（材料学专业论文）稀土锡酸盐纳米材料的水热合成和性能研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 稀土锡酸盐( l n 2 s n 2 0 7 ，l n = y , l a l u ) 属于烧绿石结构的多元氧化物，具有优异的热、 电、磁和催化等性能，它们在锂电池、催化剂、荧光、离子导体及抗辐射等领域具有重要 的应用。 本课题利用稀土硝酸盐和锡酸钠为前驱体，不添加任何表面活性剂或络合剂，采用 简单、中性、高效的水热法，成功实现了三元、四元及四元以上复合稀土锡酸盐纳米材料 的合成。同时，采用x 射线衍射( x i m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 对产物的晶体结构、 形貌、尺寸进行了详细的表征。利用紫外可见漫反射光谱( d r s ) 计算了复合稀土锡酸盐 纳米材料的禁带宽度，并利用光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 光谱研究了它们的发光性 能。 合成的三元稀土锡酸盐纳米材料包括y 2 s n 2 0 7 、l a e s n 2 0 7 、c e 2 s n 2 0 7 ，p r z s n z 0 7 、 n d 2 s n 2 0 7 、s m 2 s n 2 0 7 、e u 2 s n 2 0 7 、g d 2 s n 2 0 7 、t b 2 s n 2 0 7 、d y 2 s n 2 0 7 、e r 2 s n 2 0 1 和y b 2 s n 2 0 7 共1 2 种。由此可见，该方法普遍适用于稀土锡酸盐纳米材料的合成，而且，所得产物具 有纯度高、结晶好、尺寸分布窄、尺寸小( 1 0 3 0 纳米) 等特点。系统的p l 光谱研究表 明，p r 2 s n 2 0 7 、s m 2 s n 2 0 7 、e u 2 s n 2 0 7 、g d 2 s n 2 0 7 、t b 2 s n 2 0 7 、d y 2 s n 2 0 7 和e r 2 8 n 2 0 7 等存在 明显的光致发光，l a 2 s n 2 0 7 和n d 2 s n 2 0 7 在可见光区内没有明显的光致发光。 利用稀土元素具有离子半径与电子结构相近的特点，本课题采用上述水热法成功地合 成了四元复合稀土锡酸盐纳米材料r e 2 x e u 。s n 2 0 7 ( i 也= l a 、s m 、t b ，x = 0 、0 5 、1 、1 5 和2 ) 。实验证明，这些产物均为单相的立方烧绿石结构，并且两种稀土元素的比例可任意 调节。同时，本课题也对其它四元复合稀土锡酸盐的结构、形貌、尺寸和发光性能进行了 表征和研究。并成功实现了五元复合稀土锡酸盐纳米材料d y o 5 e u 0 5 l a s n 2 0 ，的水热合成。 p l 光谱表明，r e 2 x e u x s n 2 0 7 ( r e = l a 、s m 、t b ，x 0 ) 和d y 0 ，5 e u o ，5 l a s n 2 0 7 等均存在强 烈的e u 3 + 激活发光。以l a 2 x e u x s n 2 0 7 ( x o ) 为例，它们存在5 8 7 、5 9 3 和5 9 8 纳米三处强 烈的发光峰，属于e u 3 + 的5d o7 曩磁偶极子跃迁。而在6 0 9 和6 1 8 纳米处发光峰较弱，属 于5d 。一心电偶极子跃迁。从而也可说明l a 2 x e u x s n 2 0 7 ( x ：0 5 、l 、1 5 和2 ) 产物晶格畸 变小，具有极高的单色性。 本课题提出的复合稀土锡酸盐纳米材料的水热合成工艺具有普遍适用性，且方法简 1 浙江理工大学硕士学位论文 单，产物成分任意可调、结晶好、纯度高。本课题的研究对稀土锡酸盐纳米材料的制备和 应用具有重要的意义。 关键词：稀土锡酸盐；烧绿石结构；纳米材料；发光性能 2 浙江理工大学硕士学位论文 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo f n a n o c r y s t a l l i n er a r e e a r t hs t a n n a t e a b s t r a c t r a r e e a r t hs t a n n a t e s ( l n 2 s n 2 0 7 ，l n 2 y ，l a - l u ) a r ep y r o c h l o r e t y p eo x i d e s ，w h i c hh a v e r e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n f i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nl i t h i u mi o n b a k e r i e s ，c a t a l y s t s ，p h o s p h o r s ，i o n i cc o n d u c t o r s ，a n dr e s i s t a n c et or a d i a t i o nd a m a g e as i m p l e ，l o w - t e m p e r a t u r e ，m i l da n de f f i c i e n th y d r o t h e r m a lr o u t ef u r t h e s y n t h e s i so f n a n o c r y s t a l l i n er a r e e a r t hs t a n n a t e sw a sp r o p o s e di n t h i sd i s s e r t a t i o n i nt h i sh y d r o t h e r m a l p r o c e s s ，r a r e - e a r t hn i t r a t ea n ds o d i u ms t a n n a t ew e r eu s e d a sp r e c u r s o r , w i t h o u tu s eo fa n y s u r f a c t a n t so rc o m p l e x i n ga g e n t t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n dp a r t i c l e ss i z eo ft h ep r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h eb a n dg a po ft h er a r e - e a r t hs t a n n a t ep r o d u c t sw a sc a l c u l a t e df r o md i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r a ( d r s ) f u r t h e r m o r e ，t h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h em a j o r i t yo fn a n o c r y s t a l l i n et r i n a r yr a r e - e a r t hs t a n n a t e sw e r e s y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n gy 2 s n 2 0 7 ，l a 2 s n 2 0 7 ，c e 2 s n 2 0 7 ，p r 2 s n 2 0 7 ，n d 2 s n 2 0 7 ，s m 2 s n 2 0 7 ， e u 2 s n 2 0 7 ，g d 2 s n 2 0 7 ，t b 2 s n 2 0 7 ，d y 2 s n 2 0 7 ，e r 2 s n 2 0 7a n dy b 2 s n 2 0 7 t h er a r e e a r t hs t a r m a t e p r o d u c t sw e r eo f h i g hp u r i t y ，h i g hc r y s t a l l i n i t ya n dn a n o s c a l es i z e ( d i a m e t e rr a n g e ：1 0 - 3 0n m ) i t c a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h eh y d r o t h e r m a lr o u t ep r o p o s e dh e r ei sd e s i r a b l ef u rt h es y n t h e s i so fa l l r a r e - e a r t hs t a n n a t e s f u r t h e r m o r e ，p ls p e c t r as h o wt h a tt h ep r 2 s n 2 0 7 ，s m 2 s n 2 0 7 ，e u 2 s n 2 0 7 ， g d 2 s n 2 0 7 ，t b 2 s n 2 0 7 ，d y 2 s n 2 0 7a n de r 2 s n 2 0 7n a n o c r y s t a l se x h i b i ts t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c e e m i s s i o n ，w h i l en oo b v i o u sv i s i b l ep h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mn d 2 s n 2 0 7a n dl a 2 s n 2 0 7a r ef o u n d t h r e es e r i e so fc o m p l e xr a r e e a r t hs t a n n a t e s ，n a m e l y ，r e 2 x e u x s n 2 0 7 ( r e = l a ，s m ，t b ；x = o ，0 5 ，1 ，1 5a n d2 ) w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i at h eh y d r o t h e r m a lr o u t e f u r t h e rx r d c h a r a c t e r i z a t i o nr e v e a l st h a ta l lt h ea b o v ep r o d u c t sa r es i n g l e p h a s ec u b i cp y r o c h l o r e t y p e c o m p l e xo x i d e so t h e rt h a nt h em i x t u r eo ft h et w ot r i n a r ys t a n n a t e s f u r t h e r m o r e ，o t h e rc o m p l e x r a r e e a r t hs t a n n a t e s ( e g ，d y os e u o5 l a s n 2 0 7 ) w e r ea l s os y n t h e s i z e d t e mi m a g e so ft h e c o m p l e xs t a n n a t e ss h o wt h a tt h ed i a m e t e r so fa l lt h ep r o d u c t sf a l li n t oar a n g eo f10 3 0n l n p l 3 浙江理工大学硕士学位论文 s p e c t r as h o wt h a tr e 2 x e u x s n 2 0 7 ( r e = l a , s m ，t b ；x 0 ) a n dd y 0s e u o5 l a s n 2 0 7e x h i b i ts t r o n g p h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o n f o re x a m p l e ，t h ee m i s s i o np e a k so fl a 2 x e u x 8 n 2 0 7 ( x o ) a r e m a i n l yl o c a t e di nt h er e ds p e c t r a la r e a ( f r o m5 8 0t o6 0 0n m ) ，c o r r e s p o n d i n gt ot h e 5d 0 7 f 1 t r a n s i t i o n s t h et h r e es t r o n g e s tp e a k sa r e5 8 7 ，5 9 3a n d5 9 8n l t l t h et w ob a n d sc e n t e r e da t6 11 a n d6 2 7n l n ，w h i c ha r ea s s i g n e dt ot h e 5d o 7 em a g ne t i cd i p o l et r a n s i t i o n ，a r ea l s of o u n d t h e s o n g 5d o 7 e e m i s s i o nf r o mt h e l a z - x e u x s n 2 0 7n a n o c r y s t a l si n d i c a t e st h e i rg o o d m o n o c h r o m a t i e i t ya n ( 1l o wa l s t o r t i o nf r o mi n v e r s i o ns y m m e t r ye n v i r o n m e n tf o rt h ee u 3 + s i t e si n t h eh o s t1 a r t i c e i n s u m m a r y ，ag e n e r a lh y d r o t h e r m a ir o u t ef o rt h es y n t h e s i so ft r i n a r ya n dc o m p l e x r a r e e a r t hs t a n n a t e sh a sb e e np r o p o s e d ，w h i c hi s s i m p l e ，l o w - t e m p e r a t u r ea n dm i l d t h e m o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ，c r y s t a ls i z e ，p h o t o l u m i n e s e e n c ep r o p e r t i e sa n de l e t r i c a lp r o p e r t i e so ft h e p r o d u c t sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h es t u d yi nt h i sd i s s e r t a t i o nm a yb ei m p o r t a n t t ot h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fn a n o c r y s t a l l i n er a r e e a r t hs t a n n a t e s k e y w o r d ：r a r e - e a r t hs t a n n a t e s ；p y r o c h l o r en a n o c r y s t a l l i n e ；p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 4 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：j 孑攘 日期：2 而7 年弓月z 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部和部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密6 y 。 指导新签名：胡嘲 日期；m 7 年；月z 日 旅日 ，j 肫 名 僦 巾 艾 玉 沦 ： 位 期 学 日 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 烧绿石型氧化物是一系列具有相似结构的化合物，其分子式可表示为a 2 8 2 0 7 ，其中a 为二价或三价阳离子，b 为四价或五价阳离子f i 捌。它们具有独特的晶体结构，并在晶格 中存在很多的功能性替代位，因此，在热、电、磁和催化等方面具有较多的独特性能f “l ， 它们已广泛应用于离子导体7 一、催化剂【9 一o l 、发光基底材料1 n 、高温颜料“2 1 、放射性废物 管理嘲以及大型磁控电阻吲等领域。在众多的烧绿石结构化合物中，稀土锡酸盐l n 2 s n 2 0 ， ( l n = yl a - l u ) 在锂电池、催化剂、荧光、离子半导体及抗辐射等方面具有广泛的应用，引 起了人们广泛的关注【3 协1 6 l 。近十多年来，随着纳米技术的发展，稀土锡酸盐纳米材料引 起了研究界的关注。因此，系统地研究稀土锡酸盐纳米材料制各、表征和性能具有重要的 意义。 合成稀土锡酸盐的传统方法是固相反应法，其一般过程如下：采用二氧化锡( s n 0 2 ) 与适当的稀土氧化物在高温下( 1 4 0 0o c ) ，经过很长的反应时间，进行固相反应得到稀土 锡酸盐【。固相反应法具有不可避免的缺点，如原料混合均匀性差，有可能导致原料或样 品的偏析，烧结的温度高、次数多、烧结时间长，合成产物的颗粒差异大，会影响其最终 性能f 1 2 1 。高温烧结反应时，坩埚容易引入杂质，如氧化物坩埚会引入少量的铝，特别是在 焙烧过程中，这会严重破坏样品的纯度、物相及性能。更为重要的是，由于高温下晶粒的 长大，固相反应法很难合成稀土锡酸盐纳米颗粒。 水热法是一种制备纳米材料的重要方法，与固相反应相比，水热法合成稀土锡酸盐简 单、可行、并且成本低，另外水热法合成的粉体具有高纯度、高结晶度、尺寸小、尺寸分 布窄以及化学计量准确等优点。m o o nj o o h o 等1 8 1 利用水热法合成t 3 0 0 n m 左右f 勺l a 2 s n 2 0 7 颗粒，这种方法需要在水热处理之前，预先调节混合溶液的p h 值。l ik u n w e i 等【1 卅利用水 热法合成了1 0 r i m 左右的y 2 s n 2 0 7 ，但是反应过程中需要添加有机表面活性剂如p m m a 、 c t a b 、e d t a 等。目前，水热合成稀土锡酸盐的研究还远远不够。 基于目前稀土锡酸盐纳米材料制备的研究现状，本课题提出了采用稀土硝酸盐和锡酸 钠为前驱体的中性水热合成方法，不添加任何络合剂或表面活性剂，实现了绝大部分稀土 锡酸盐纳米材料的水热合成，包括y 2 s n 2 0 7 、l a 2 s n 2 0 7 、c e 2 s n 2 0 7 、p r 2 s n 2 0 7 、n d 2 s n 2 0 7 、 s m 2 s n 2 0 7 、e u 2 s n 2 0 7 、g d 2 s n 2 0 7 、t b 2 s n 2 0 7 、d y 2 s n 2 0 7 、e r 2 s n 2 0 7 、y b 2 s n 2 0 7 共1 2 种稀土 锡酸盐纳米材料。根据稀土元素离子半径相近及其锡酸盐具有相同的晶体结构的特性，本 浙江理工大学硕士学位论文 课题成功实现了单相四元复合稀土锡酸盐r e 2 。e u x s n 2 0 7 ( r e = l a 、s m 、t b ，x = 0 、0 5 、 l 、1 5 和2 ) 纳米材料的水热合成，并且实现了产物稀土元素比例的完全可调性。进一步研 究表明，采用该方法也可实现更多元复合稀土锡酸盐纳米材料的合成，本课题探索了五元 复合稀土锡酸盐d y o s e u o5 l a s n 2 0 7 的水热合成及其光致发光性能。同时，本课题采用x 射线 衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、紫外可见吸收光谱仪( u v v i s ) 、p l 光谱仪 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ，对产物的结构、形貌、尺寸和发光性能做了详细的研究。 本课题提出的复合稀土锡酸盐纳米材料的水热合成工艺具有普遍适用性，且方法简 单，成分可控，产物结晶好、纯度高。本课题的研究对稀土锡酸盐纳米材料的制备和应用 具有重要的意义。 1 2 稀土元素的性质及应用 稀土元素属于元素周期表q b i i i b 族，它包括钪( s c ) 、钇( y ) 和镧系在内共1 7 种元素。 稀土元素具有相同的外层电子结构，内层4 f 电子能级相近，因此，含稀土元素的化合物表 现出许多独特的化学和物理性能，这些独特的性能决定了它们具有极为广泛的用途【2 0 - 2 4 1 。 稀土元素具有独特的4 f 电子结构、大的原子磁矩和很强的自旋轨道耦合等特性，与其它元 素形成稀土配合物时，配位数可在3 1 2 之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也是多样化 的。稀土元素的性质十分相似，除与三键电子有关外，还与它们的原子半径和三价离子半 径相近有关。表1 1 为稀土元素的电子组态和半径。 表1 1 稀土元素的电子组态和半径 原子序数元素貅元素符号孳主箬髫罕嚣口曩箬径 3 9 钇 y1 8 0 3 【k r 】8 8 5 7镧la1 8 7 7 x e 4 t 0 1 0 6 5 8铈c e1 8 2 0 x e 4 f t 1 0 3 4 5 9镨pr1 8 2 8 x e 4 f 2 1 0 1 3 6 0 钕 n d1 8 2 1 x e 4 f 。 9 9 5 6 1 钷p m ( 1 8 1 o ) x e 4 f 4( 9 8 ) 6 2 钐 s m1 8 0 2 x e 4 t 6 9 6 1 6 3 铕 e u2 0 4 2 【x e j 4 f 6 9 5 6 4 钆g a1 8 0 2 x e 4 f 。- 9 3 8 6 5铽to1 7 8 2 x e l 4 f 8 9 2 3 6 6镝dy1 7 7 3 【x e 】4 ， 9 0 8 6 7钦ho1 7 6 6 x e 4 t a ”8 9 4 6 8铒e r1 7 5 7 x e 4 t a l 8 8 1 6 9铥tm1 7 4 6 x e 4 t 。8 6 9 7 0镱 y b 1 9 4 0 x e l 4 t 4 3 8 5 8 7 1 镥 l u1 7 3 4 x e 4 r 4 4 8 48 2 浙江理工大学硕士学位论文 由于稀土元素具有独特的物理和化学性能，它们在很多领域具有广泛的应用。稀土的 应用可分传统产业和高新技术产业两大领域口扪。在传统产业应用方面主要指应用于冶金、 玻璃陶瓷、石油化工、轻工印染以及农林等行业，其稀土消费量占稀土总消费量的9 0 。 在高新技术产业方面应用的稀土消费量虽然只占稀土总消费量的1 0 左右，但对推动高新 技术产业的发展以及稀土产业本身的发展有重大意义。高新技术产业应用方面主要指磁性 材料、贮氢材料、稀土荧光、发光材料、汽车尾气净化用催化材料、稀土功能陶瓷材料等， 下面对其作详细的介绍。 1 ) 稀土磁性材料 稀土磁性材料包括稀土永磁材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存贮材料与稀土 巨磁阻材料等。其中稀土永磁材料是稀土磁性材料中研究开发和产业化的重点。随着科技 的发展，磁性材料的应用领域在不断扩大，传统的永磁材料性能在不断提高。新一代稀土 永磁材料的研究、稀土金属间化合物多重相结构与复合磁性的研究、高记录密度、易擦洗 和重读磁光材料的研究开发、稀土巨磁阻、稀土磁致冷、稀土磁致伸缩材料及其应用开发 将会越来越得到人们的关注。 2 ) 稀土贮氢材料 镍氢电池目前己广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、电动工具等各种便携式 电器中。镍氢电池的核心部分是负极贮氢合金电极材料。稀土贮氢合金除可用于氢的提纯、 分离和回收之外，另一项重要应用是作为镍氢电池的负极材料。随着电动车和其他清洁能 源运输工具的开发，车用镍氢动力电池的大量需求将进一步促进稀土贮氢材料的开发和应 用。 3 ) 汽车尾气净化用催化剂材料 由于稀土尾气催化剂独特的优点，不仅使贵金属含量大幅度减少，又能显著降低催化 剂的成本。因此稀土元素一直是汽车尾气净化催化剂中不可缺少的组成部分。发展汽车尾 气稀土催化剂材料不仅能改善大气环境，同时也是稀土产业新的经济增长点。 4 ) 稀土功能陶瓷材料 稀士功能陶瓷材料包括绝缘材料( 电、热) 、电容器介电材料、铁电和压电材料、半 导体材料、超导材料、电光陶瓷材料、热电陶瓷材料、化学吸附材料、固体电解质材料等。 在传统的压电陶瓷材料中掺入微量稀土氧化物可以大大改善这些材料的介电性和压电性， 使它们更适应实际需要，现在p z t 压电陶瓷已广泛应用于电声、水声、超声器件、信号处 理、红外技术、引燃引爆、微型马达等方面。掺l a 或n d 的b a t i 0 3 电容器介电材料可使介电 3 浙江理工大学硕士学位论文 常数保持稳定，在较宽温度范围内不受影响，并提高了使用寿命。稀土掺杂敏半导材料 用作过电过热保护元件、温度补偿器、温度传感器、延时元件、消磁元件等。 5 ) 稀土荧光、发光材料 稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。稀 荧光、发光材料包括灯用稀土荧光材料、显示用发光材料、稀土卤化物灯用发光材料、 土激光材料等。近年来的研究结果表明，稀土荧光材料显示出许多优良的性能，除红粉 须用稀土荧光粉外，绿粉和蓝粉也将由稀土荧光粉取代锌、锶硫化物粉，以获得更高的 度和清晰度。目前，9 0 的激光材料都与稀土有关，稀土激光材料是激光技术的基础。 通讯、医疗、信息贮存、切割、焊接以及核聚变等领域有广泛的用途。稀土光纤激光材 在降低光通讯的损耗、降低光纤铺设成本等方面起着重要作用。 1 3 稀土元素的光致发光机理 在稀土功能材料的发展中，稀土发光材料格外引人注目。由于稀土离子特殊的4 f 子组态能级、4 f 5 d 能级及电荷迁移带结构，使稀土发光材料在光致发光、电致发光、阴 射线发光和x 射线发光等方面获得重要而广泛的应用，稀土发光材料的研究也随之成为 光材料研究的重点和前沿，并逐渐成为发光领域中的主导材料【2 q 。 图1 1 给出了光致发光材料的发光行为。它包括基质、发光中心( 通常称为激活离子) 该系统的发光过程如下：激活离子a 吸收激发光e x 的能量变为激发态a + ( 如图1 2 ) ，然后回 基态并发射光e m 。但是并非所有的物质都能发光，在一些材料中，由于辐射过程存在； 争者，还可以通过非辐射驰豫途径回到基态。也就是说，激发态的能量用于基质的振动 使基质的温度升高。为了研制高效的发光材料，应尽量避免非辐射驰豫过程。 烈 图1 1 激活离子a 在基质晶格中的 发光行为( e ) 卜一激发；e m 一发射( 辐射 回到基态) ；h e a t - - t # 辐射回到基态) a o a 主 r5n r 摹 图1 2 激活离子a 的能级示意 ( a 一激发态；a 一基态；r 一辐射回到 基态；n r 一非辐射回到基态) 许多发光材料的发光过程要比图1 2 所示的情况复杂得多，因为激发光并不仅仅被激 离子吸收。例如我们可以把其它离子掺杂到基质中，该离子也可以吸收激发辐射，然后 4 圯l| 浙江理工大学硕士学位论文 能量传递给激活离子，使激活离子发光。此时吸收辐射能的离子称为敏化离子s ( 图1 3 ) ，发 光过程如下所示： s + h v _ s 1 ( 1 ) s + + a _ s + a +2 ( 2 ) a + a + h v3 ( 3 ) 上述基元步骤分别表示了能量吸收、能量传递和能量发射过程( 图1 4 ) 图1 3 能量从敏化离子s 传递到激活离子a ( e x 一激发光；e m 一发射光； e t 一能量传递) 图1 4 能量从敏化离子s 传递到激活离 子a 的能级示意( s s 一吸收( 或激发) ； e t 一能量传递；a l + 一a 2 + 一能量从a l + 能级非辐射衰减到能量稍低的能级a 2 ； a 2 * 一a - - 辐射回到基态 稀土离子的光致发光过程也大致如上，电子从基态或低能级跃迁到高能级时，发生光 的吸收：从高能级跃迁到低能级或基态时，发生光的发射。大部分三价镧系稀土离子的吸 收光谱和荧光光谱主要发生在内层的4 f 4 侑级之间的跃迁，根据选择定则，这种a1 = 0 的电偶极跃迂原属禁戒的，但事实上可以观察到这种跃迁，这主要是由于4 f 组态与相反对 称的组态g 或d 发生混合，或对称性偏离反演中心，使原属禁戒的f 一蹶迁变为允许，这种 强制的f 一厥迁，使得镧系离子的光谱具有谱线强度较弱( 振子强度约1 0 币) ，呈狭窄线状 和荧光寿命较长等特点。三价镧系稀土离子除了f 噘迁外，三价c e 、p r 、t b 等离子还有d 一蹶迁，根据选择定则，这种卢1 的跃迁是允许的，其光谱表现为宽谱带、短寿命、强 度较强、并受晶场影响较大等特点。 1 4 稀土锡酸盐的结构、性能及应用 稀士锡酸盐的统一化学式l n 2 s n 2 0 7 ( 其中l n = y ，l a l u ) ，为烧绿石( p y r o c h l o r e ) 结构，立方相，空间群为f d 3 m 。如图1 5 ( a ) 所示，烧绿石结构与钙钛矿的结构相似，s n 0 6 组成八面体，然后八面体共用所有顶点形成三维结构 1 】。所不同的是，钙钛矿结构( a b x 3 ) 是a 和x 形成立方最密堆积，a 原子周围有1 2 个x 原子，b 占据b x 6 八面体的中心，然后a 又 占据8 个b 强八面体公用顶点所形成的空隙中，而对于烧绿石结构( a 2 8 2 x 7 ) ，四个八面体 5 浙江理工大学硕士学位论文 公用顶点，堆积成四面体，然后a 以a 2 x 的形式占据所形成四面体的中心，如图1 5 ( ) 。 b ：以l n 3 + 阳离子占据的是1 6 d 的位置，空间坐标( 1 2 ，i 2 ，1 2 ) ，跟8 个氧原子和s n o f八面 体中的氧原子，如图1 5 ( c ) ，它们的空间情况是不尽相同的，前者只和l n 配位，格点位置 为8 a ，坐标( 1 8 ，1 8 ，1 8 ) ，后者同时和2 个s n 原子和2 个l n 原子配位，空间格点位置茭4 8 f ， 坐标( x ，1 8 ，1 8 ) 。其中x 值主要由l n 3 + 的离子半径决定口7 】。所以烧绿石结构复合餐化物 的分子式又常常写成a 2 8 2 0 6 0 的形式。可以预见的是，和钙钛矿结构相比，b 磁八面 奉的 倾斜度更大，因此b - x - b 的键角就更小，a - x 的平均键长也相对较小。 图1 5 ( a ) l n 2 s n 2 0 7 烧绿石的晶体结构。( b ) 四个s n 0 6 堆积成四面体 ( c ) l n 和两种氧( o 和0 ) 的配位情况 稀土锡酸盐具有独特的烧绿石型晶体结构，在晶格内有很多的功能替代位，因此它 们在光学、电学、磁学和催化等方面具有独特的性能 4 - 6 1 ，是一类具有离子导电性、催：性、 铁电铁磁等多种物理化学性能的新型无机功能材料。稀土锡酸盐广泛应用于发光材料，催 化剂、压电材料、大型磁控电阻及抗辐射等领域1 3 ，协1 6 1 ，烧绿石结构的稀土锡酸盐是准熔 陶瓷，具有很高的熔点( 2 0 0 0 。c ) ，因而在高温方面也具有独特的应用1 2 ”“，也可应用于高 温气敏传感器、高温颜料等。 1 s 稀土锡酸盐合成的研究现状 早期稀土锡酸盐的主要工作集中在纳米颗粒的制备上，目前为止，已有多种方法戎功 合成了稀土锡酸盐，主要有高温固相反应法【3 2 1 、溶胶一燃( s o l - - g e l ) 3 3 。3 5 1 、沉淀法p ；- 3 s 燃烧法d 卅和水热法( 4 0 1 等，下面就稀土锡酸盐合成的研究现状进行简单的介绍。 ( 1 ) 高温固相反应法 高温固相合成法是种经典的合成方法，用该法得到的粉末性能稳定，亮度高。旦因 粒径较大应用时须经球磨处理。固相反应通常包括一下步骤：固体界面如原子或离子跨 过界面的扩散；原子规模的化学反应；新相成核；通过固体的输运及新相的长走。 利用该方法合成稀土发光材料的主要优点是：微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，余军效 6 浙江理工大学硕士学位论文 率高，利于工业化生产。缺点是在1 4 0 0 - 1 6 0 0 度高温电炉中烧结，保温时间较长( 2 小时 以上) ，对设备要求较高，粒子容易团聚，需球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受到破 坏，发光性能下降，粒径分布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相。k e n n e d yb j 等 3 1 采用高温固相法，以s n 0 2 和稀土氧化物为反应物，1 0 0 0 度下保温2 天，然后在1 4 0 0 1 5 0 0 度条件下加热5 天合成了烧绿石结构的稀土锡酸盐l n 2 s n 2 0 7 ( l n = y ，l a l u ) 。1 9 9 8 年， t o l l ab r u n o 等h 1 1 利用高温固相法合成了烧绿石结构的锡酸铈( c e 2 s n 2 0 7 ) 。h i r o s h im i z o g u c h i 掣1 3 1 采用高温固相反应法合成t r e 2 s n 2 0 7 ( i 也= y ，l a ，l u ) 。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下。通过溶液中的水 解、聚合等化学反应，首先生成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处 理或减压干燥，在较低的温度下制备出各种无机材料或复合材料的方法。溶胶一凝胶法因 反应条件温和、操作简单、产物纯度高、结构的介观尺寸可以控制等优势引起众多研究者 的兴趣h 2 1 。但是溶胶一凝胶法工艺复杂，需严格控制操作条件，容易造成离子的沉淀，破 坏凝胶的均匀性。l uzg 等口3 1 采用溶胶凝胶法在c t a b 的辅助下，6 0 0 度煅烧之后，合成 了尺寸约为4 0 n m 的y 2 s n 2 0 7 。 ( 3 ) 沉淀法 沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法等。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧 化物或氧化物的方法；共沉淀法是将沉淀剂加入至混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混 合沉淀，然后加热分解以获得产物的方法。共沉淀法需严格控制操作条件( 如控制溶液的 p h 值、仪器设备的洁净程度) ，容易形成团聚体。沉淀剂会作为杂质引入，沉淀清洗困难。 在用上述两种方法时，沉淀剂加入可能会使局部沉淀剂浓度过高，因此，可以采用能逐渐 释放沉淀剂n h 4 0 h 的尿素的均匀沉淀法【4 2 】。w a n gs h u m e i 等【4 3 1 首次采用共沉淀法合成了尺 寸约为5 0 啪一i o o n m 的单相烧绿石结构的l a 2 s n 2 0 v ；并且还利用此方法首次合成了 3 0 5 0 n m 的复合稀土锡酸盐l a 2 。r e x s n 2 0 7 ( r e = e u 和d y ) 纳米材料h4 】。董相廷等1 4 5 1 也利用 沉淀法合成了0 5 微米的l a 2 s n 2 0 7 。 ( 4 ) 燃烧法 燃烧法是指通过前驱材料的燃烧而获得目的物的方法。其基本原理是：在一个燃烧合 成反应中，反应物达到放热反应的点火稳定时，以某种方法点燃，随后反应由放出的热量 维持，燃烧产物即为所需材料，该方法具有反应时间短、制备的产物相对发光亮度高、粒 度小、分布均匀及比表面积大等特点，在实验研究中应用较为普遍h 2 】。s a r o h a np a r k 等1 6 j 7 浙江理工大学硕士学位论文 利用催化燃烧法合成了微米级的烧绿石结构的l n 2 s n 2 0 7 ( l n = l a ，s m ，g d ) 。 ( 5 ) 水热法 水热合成法是制备具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重要合成途径 和有效方法。水热合成法是指在密闭的体系中，以水为溶剂，在一定的温度下，在水的 自生压强下，原始混合物进行反应，通常是在不锈钢反应釜内进行。近十几年来随着纳米 科技的发展，水热法在纳米材料的合成中扮演了重要的角色。水热法制备稀土纳米粉具有 纯度高、晶形好、单分散性好等特点。m o o nj o o h o 等埘利用水热法合成t 3 0 0 n m 左右的 l a 2 s n 2 0 7 颗粒，但是在水热处理之前，需要预先调节混合溶液的p h 值。l ik w 等 1 9 l 利用水 热法合成了1 0 r i m 左右的y 2 s n 2 0 7 ，反应过程中需要添n p m m a 、c t a b 或e d t a 等作为有机 表面活性剂。 针对目前合成稀土锡酸盐的各种方法，总结其各自的优缺点如表1 3 。 表1 3 稀土锡酸盐的合成方法及其优缺点 合成方法优点缺点 固相法微晶的晶体质量优良，表面缺陷需要1 4 0 0 1 6 0 0 度高温烧结，保温时间较长( 2 少，余辉效率高，有利于工业化小时以上) ；对设备要求较高；粒子容易团聚，需 生产。 球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受到破坏，发 光性能下降；粒径分布不均匀、易存在杂相。 溶胶一凝反应条件温和，产品纯度高，结工艺复杂，需严格控制操作条件，容易造成离子的 胶法构的介观尺寸可以控制。沉淀，并破坏凝胶的均匀性。 沉淀法可精确控制成分含量，得到各种产品颗粒不够均匀，粒径大小难以控制；需严格控 成分均的复合粉体；烧结温度制操作条件( 如控制溶液的p h 值、仪器设备的洁 低、保温时间短，性能稳定、重净程度) ；容易形成团聚体；沉淀剂( 含n a 、k 复性好，有利于工业化。元素) 会作为杂质引入，沉淀清洗困难。 燃烧法点火温度低、反应时间短：产物产物纯度不高，发光性能不太好。 相对发光亮度高、粒度小、分布 均匀及比表面积大。 水热法操作简单，产物纯度高，尺寸小、并非所有晶体都适合在水热环境中生长。 晶形好、单分散性好。 判明适合采用水热法的一般原则是： 结晶物质各组份的一致性原则；结晶物质足够高的 溶解度：溶解度的温度系数有足够大的绝对值；中 间产物通过改变温度较容易分解。 1 6 本课题研究的内容及意义 基于目前稀土锡酸盐纳米材料制备的研究现状，本课题提出了采用稀土硝酸盐、锡酸 8 浙江理工大学硕士学位论文 钠为前驱体的中性的水热合成方法，不添加任何络合剂或表面活性剂，实现了绝大部分稀 土锡酸盐纳米材料的水熟合成，包括y 2 s n 2 0 7 、l a 2 s n 2 0 7 、c c 2 s n 2 0 7 、p r 2 s n 2 0 z 、n d z s n 2 0 7 、 s m 2 s n 2 0 7 、e u 2 s n 2 0 7 、g d 2 s n 2 0 7 、t m s n 2 0 7 、d y 2 s n 2 0 7 、e r 2 s n 2 0 7 、y m s n 2 0 7 共1 2 种稀土 锡酸盐纳米材料。同时，根据稀土离子半径相近及其锡酸盐具有相同的晶体结构的特性， 本课题实现了单相、四元复合稀土锡酸盐r e 2 。e u x s n 2 0 - i ( r e = l a 、s m 、t b ，x = 0 、0 5 、 l 、1 5 和2 ) 纳米材料的水热合成，并且实现了产物中稀土元素比例的任意可调。进一步 研究表明，采用该方法也可实现更多元稀土锡酸盐的合成，本课题对五元复合稀土锡酸盐 d y o5 e u o5 l a s n 2 0 7 进行了探索研究。并采用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 紫外可见吸收光谱仪( u v v i s ) 、p l 光谱仪( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ，对合成产物的结构、 形貌、尺寸和发光性能做了详细的研究。 本课题提出的烧绿石结构的稀土锡酸盐纳米材料水热合成工艺具有普遍适用性，且方 法简单、中性，产物成分任意可调、结晶好、纯度高。本课题的研究对稀土锡酸盐纳米材 料的制备和应用具有重要的意义。 1 7 本课题仓新点 ( 1 ) 提出了一个简单、中性且普遍适用的稀土锡酸盐纳米材料的水热合成方法 本课题利用分析纯级稀土硝酸盐和锡酸钠作为反应物，不添加任何表面活性剂或络合 剂，使用简单、中