（材料物理与化学专业论文）热丝辅助mwecr—cvd制备器件级非晶硅薄膜.pdf

摘要 氢化非晶硅薄膜( a - s i ：h ) 是近二十年来发展起来的一种新型的功能材料， 在新能源和信息显示等高科技技术领域起着日益重要的作用，尤其是在光伏发电 领域，越来越受到各国的重视。然而，目前非晶硅薄膜的制备存在着薄膜沉积速 率低、薄膜的均匀性不高以及薄膜的光敏性较低等问题，尤其是薄膜的光致衰退 变化效应( s w e ) ，严重的限制了它的进一步应用。因此，制备器件级的非晶硅 薄膜成为氢化非晶硅进一步应用的关键。 本文中，我们利用热丝辅助微波电子回旋共振化学气相沉积 ( m w e c r _ c v d ) 系统制备了氢化非晶硅薄膜，并且针对薄膜的沉积速率、均 匀性、光敏性、光致衰退等方面进行了研究。 对于薄膜的沉积速率的研究，前面小组成员加入了永磁体，从而显著提高了 薄膜的沉积速率，我们又讨论了工作气压、热丝温度、村底温度对沉积速率的影 响，得到了与较高薄膜沉积速率相对应的参数；接着，分析了热丝和永磁体对薄 膜的均匀性的影响。 a - s i ：h 薄膜中的氢和薄膜的光电性能有着密切的关系，因此对薄膜的光敏性 和光致衰退变化的研究，我们从讨论薄膜中的氢含量开始。 首先，我们讨论了有无热丝对薄膜中的氢含量以及对薄膜中的弯曲模和伸缩 模的影响；接着，我们又对不同的热丝温度对薄膜的氢含量以及微结构的影响。 最后，我们讨论了热丝对薄膜的光致衰退变化的影响以及与之对应的薄膜的微结 构的变化。 实验表明，永磁体对薄膜的均匀性带来了不利的影响，采用热丝辅助，提高 了薄膜的均匀性，大大降低了a - s i ：h 薄膜中的氢含量，改善了薄膜的微结构， 适当温度的热丝辅助下，可以得到光敏性( 1 0 5 ) 和稳定性较好的薄膜，但是较 高的热丝温度使得非晶硅薄膜产生晶化，有的晶化的薄膜出现了反常s w e 。 关键词a s i ：h ；热丝；氢含量；光敏性；光致衰退 a b s t r a c t a san e w - t y p ef u n c t i o n a lm a t e r i a l ，d e v e l o p e di nr e c e n t2 0y e a r s ，h y d r o g e n a t e d a m o r p h o u ss i l i c o nt h i nf i l m ( a - s i ：i - 0i si n c r e a s i n g l yp l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l e i nt h e h i g h t e c h n o l o g yf i e l do fn e we n e r g yr e s o u r c e sa n di n f o r m a t i o nd i s p l a y , e s p e c i a l l yi n t h ep h o t o v o l t a i ce l e c t r i cg e n e r a t i o nf i e l d ，i sa t t a c h e di m p o r t a n c et ob yp e o p l ea l lo v e r t h ew o r l d h o w e v e r , n o wt h e r ea r es om a n yp r o b l e m sa b o u ta - s i ：hf i l m ss u c ha st h e l o wd e p o s i t i o nr a t e ，t h eb a du n i f o r m i t ya n dt h el o wp h o t o - s e n s i t i v i t y , e s p e c i a l l yt h e f i l m sl i g h t - i n d u c e dd e g r a d a t i o n ，t h a tr e s t r i c t ss t r o n g l yi t sf u r t h e rd e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o n s o t h ed e v i c e - q u a l i t ya - s i ：hf i l m s p r e p a r a t i o ni sb e c o m i n gt h ek e yo f t h ei t sf u r t h e rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n i nt h i sa r t i c l e ，w ep r e p a r e dt h ea s i ：hf i l m su s i n gm w e c r - c v da s s i s t e db y h o tw i r e ( h w ) ，a n dw i l ls t u d yt h ef i l m sd e p o s i t i o nr a t e ，u n i f o r m i t y , p h o t o s e n s i t i v i t y a n dl i g h t - i n d u c e dd e g r a d a t i o n o nt h ef i l m sd e p o s i t i o nr o t e ，t h ef o r m e rm e m b e r si m p r o v e dt h ed e p o s i t i o nr a t e b yt h ep e r m a n e n tm a g n e tu n i t , w es t u d ya g a i nt h ee f f e c to ft h eg a sp r e s s u r e ，t h e t e m p e r a t u r eo fh w , t h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t eo nt h ef i l m sd e p o s i t i o nr a t e ，a n dg e t t h ep a r a m e t e ra c c o r d i n gt h eh i g hd e p o s i t i o nr a t e f o l l o w , w ea n a l y z et h ee f f c c to f t h e h wa n dt h ep e r m a n e n tm a g n e tu n i to nt h ef i l m su n i f o r m i t y t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fa - s i ：ht h i nf i l m si sc l o s e l yr e l a t e dw i t hhi nt h e f i l m s ，s 0 ，w es t u d yt h ehi nt h ef i l m sa st h eb e g i n n i n go ft h es t u d yo ft h e f i l m s p h o t o s e n s i t i v i t ya n dl i g h t - i n d u c e dd e g r a d a t i o n f i r s t l y , w ed i s c u s st h ec h a n g eo ft h ehc o n t e n to ft h ef i l m s ，t h eb e n dm o d ea n d t h es t r e t c hm o d e f o l l o w , w ed i s c u s st h ee 行b c to ft h ed i f f e r e n th wt e m p e r a t u r e o n t h ehc o n t e n ta n dt h ea - s i ：ht h i nf i l m sm i c r e s t r u c t u r e f i n a l l y , w es t u d yt h ee f r e c to f t h ef i l m sl i g h t - i n d u c e dd e g r a d a t i o na n dt h ec h a n g eo ft h ef i l m sm i c r o s t r u c t u r e c o r r e s p o n d i n gt h a t t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h ep e r m a n e n tm a n e tu n i te f f e c t sb a d l yt h ef i l m s u n i f o r m i t y , t h a tt h eh wa s s i s t i n gh e l p st oi m p r o v et h ef i l m su n i f o r m i t y a n d i i m j c t o s t r u c t u r ea n dr e d u c et h ehc o n t e n t i nt h ea d v i s a b l eh w t e m p e r a t u r e ，w ec a n p r e p a r e t h ea 。s i ：hf i l mw i t hb e t t e r p h o t o s e n s i t i v i t y a n db e t t e r l i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o n ，b u tt h eh i g h e rh w t e m p e r a t u r ec a nm a k et h ea - s i ：hf i l mb ec r y s t a lt o 8 0 m ee x t e n t ，s o m ef i l m sb e i n gc r y s t a lt os o m ee x t e n tm a y t a k eo nt h ec o n t r a r ys w e k e y w o r d sa s i ：h ；h o tw i r e ；hc o n t e n t ：p h o t o s e n s i t i v i t y l i g h t i n d u c e dd e g r a d a t i o n 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：趣丝日期：堕吏梦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或 部分内容可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：型竺垒塑 1 1 能源危机 第1 章绪论 随着世界人口和经济的不断增长，人类对能源的需求越来越大，有限的常规 化石能源不仅在数量上、在质量上也远远不能满足人类的需要，人类越来越感到 能源的危机。2 0 0 2 年石油开采峰值研究协会( a s p o a s s o c i a t i o nf o rs t u d yo f p e a k o i l ) 预测，世界油气开采峰值位于本世纪2 0 1 2 年：2 0 0 1 年，b p 公司预测，世 界油气开采峰值位于2 0 1 0 年，并将在3 0 - - - 4 0 年后耗尽。由此看来，仅靠常规 的化石能源，已经远远不能满足人类可持续发展的需要，能源形势非常严峻，人 类不得不开发新型能源。 太阳能可以说是取之不尽、用之不竭的绿色能源，因此，利用太阳能部分的 替代常规的化石能源成为人们思考的越来越多的问题，其中利用太阳能发电成为 世界瞩目的焦点，太阳能电池应运而生。 1 2 太阳能发电和非晶硅太阳能电池的优点 太阳能发电的优点很多，如安全可靠、无噪声无污染、能量随处可得、不受 地域限制、无需消耗燃料、无机械转动部件、故障率低和维护简便，另外它还具 有可以无人值守、规模大小随意、建设周期短以及无需架设输电线路便可方便地 与建筑物相结合等优点。这些优点都是常规发电和其它发电方式所不及的。 太阳能电池的种类很多，其中包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、 非晶硅太阳能电池等。 单晶硅太阳能电池在实验室里最高的转换效率为2 3 ，而规模生产的单晶硅 太阳能电池其效率为1 5 。多晶硅太阳能电池具有独特的优势，与单晶硅比较， 多晶硅半导体材料的价格比较低廉，但是由于它存在著较多的晶粒而有较多的弱 点。多晶硅太阳能电池的实验室最高转换效率为1 8 ，工业规模生产的转换效率 为1 0 。非晶硅薄膜太阳能电池的研究工作开始于1 9 7 5 年，非晶硅属于直接转 换型半导体，光的吸收率较大，较容易制造厚度小于o 5 微米、面积大于1 平方 北京工业大学工学硕士学位论文 米的薄膜，并且易于与其他原子结合制造。另外非晶硅薄膜太阳能电池还具有一 下优点： 1 材料和制造工艺成本低。这是因为衬底材料，如玻璃、不锈钢、塑料 等，价格低廉。硅薄膜厚度不到l $ 1 m 。昂贵的纯硅材料用量很少。制作工艺为低 温工艺( 1 0 0 3 0 0 0 c ) ，生产的耗电量小，能量回收时间短) ； 2 易于形成大规模生产能力。这是因为核心工艺适合制作特大面积无结 构缺陷的a s i 合金薄膜；只需改变气相成分或者气体流量便可实现p i n 结以及 相应的迭层结构，生产可全流程自动化； 3 品种多，用途广。非晶硅薄膜太阳电池易于实现集成化，器件功率、 输出电压、输出电流都可自由设计制造，可以较方便地制作出适合不同需求的多 品种产品； 4 光吸收系数高，暗电导很低，适合制作室内用的微低功耗电源，如手 表电池、计算器电池等； 5 a s i 膜的硅网结构力学性能结实，适合在柔性的衬底上制作轻型的 太阳电池。灵活多样的制造方法，可以制造建筑集成的电池，适合户用屋顶电站 的安装。 1 3 非晶硅薄膜的发展历史和现状 1 3 1 非晶硅薄膜的发展历史 对于非晶态半导体的研究。起始于硫系非晶半导体。早在5 0 年代，前苏联 的物理学家b t k o l o m i e t s 等人就发现含有硫系元素的非晶态化台物呈现半导体 的特性。随后几年，理论工作和实验工作发展很快。 1 9 5 7 年s p e a r 等人用支流或射频硅烷辉光放电分解法制得了非晶态硅氢合 金，即氢化非晶硅( a - s i ：h ) 。 1 9 5 8 年，e w a n d e r s o n 发表了开创性的重要论文扩散在一定的无规网 络中消失，明确提出了在无序体系中电子的定域化概念。开始人们制各非晶薄 膜材料，采用的方法主要是溅射法和蒸发法。采用这两种方法虽然可以制备出非 第1 章绪论 晶硅薄膜，但是薄膜中含有大量5 - - l o a 的微孔，薄膜的悬键密度也达到1 0 2 m 3 。 过高的缺陷态密度使得当时的非晶硅不适合做任何电子器件，故当时却始终未能 制备出n 型或p 型的非晶硅。 1 9 6 8 年，s r o v s h i n s k y 在硫系非晶态半导体中发现了开关和存储效应，把 科学家的兴趣从传统的晶体半导体材料引向了非晶态半导体。几乎在同一时间， n f m o t t 和m h c o h e n ，h f r i t z s c h e ，s r o v s h i n s k y 一起在实验和理论分析的基础 上，提出了著名的m o t t c f o 能带模型，明确了非晶半导体能带中迁移率边和带 尾定域态的概念。这在基础理论方面大大促进了对非晶态半导体的研究。 1 9 6 9 年，英国标准电话实验室的r c c h i t t i c 等人创造了一种新的非晶硅制 备方法，也就是现在广泛采用的射频辉光放电方法或等离子体增强化学气相沉积 方法( p e c v d ) 。同年，英国d u n d e e 大学由w e s p e a r 领导的研究组继承了射 频辉光放电的方法和思路，继续进行非晶硅的制备及研究工作。而且很快就发现， 在硅烷等离子体中沉积的非晶硅具有良好的电子性能，比当时已知的任何非晶材 料都具有更大的应用潜力。他们主要研究了非晶硅的电导对光的高敏感性，以及 非晶硅在薄膜表面加一个垂直电场后电导可以显著改变的“场效应”现象。而且对 等离子体制备技术的控制、改善和提高也进行了研究。 1 9 7 5 年w e s p e a r 和他的同事p gl c c o m b e r 首次发现，对非晶硅和非晶 锗掺杂不仅可能，而且可以在极宽的电导率范围内精确地控制薄膜的电子性能。 对非晶相掺杂可通过将微量的气体杂质( 磷烷p h 4 和硼烷b 2 h 6 ) 加入至通过等 离子体的气流中来实现。掺磷形成n 型非晶硅，掺硼形成p - 型非晶硅吼 1 9 7 6 年，s p e a r 第一个获得了非晶硅p - n 结。同年，d e c a r l s o n 等人成功地 研制出第一个非晶硅光生伏打太阳能电池( p h o t o v o l t a i es o l a rc e l l s ) 【2 】，当时面 积样品的光电转换效率为2 4 ，这是非晶半导体发展史上一个划时代的大事， 由此而开始的以太阳能利用为背景的非晶硅的研究热潮席卷全球。同年，美国韵 w , p a u l 认识到氢存在于非晶硅中，是氢使得辉光放电非晶硅的缺陷态密度得到了 降低。他将氢气引入到溅射法中，也获得了缺陷态密度低的非晶硅薄膜。这也 从另外一个角度证实了氢的确可以补偿硅悬键的作用。这种含氢的非晶硅，后来 被称为“氢化非晶硅”，并用“a s i ：h ”表示。 1 9 7 7 年美国的m h b r o d s k y 等报道了对辉光放电和溅射( 通氢气) 制备的 北京工业丈学工学硕士学位论文 a s i ：h 薄膜的s i h 键红外及拉曼光谱的研究结果【4 】，使得对a s i ：h 薄膜的了解 进入到微结构当中。同年，d l s t a e b l e r 和c r w r o n s k i 发现了a s i ：h 薄膜存在 可逆光致结构变化( s t a e b l e r - w r o n s k i 效应) 5 】。即a - s i ：h 薄膜在强光( 通常是一 个标准太阳的光强，1 0 0 m w c m 2 ) 下照射数小时，光电导逐渐下降，光照后暗 电导可下降几个数量级并保持相对稳定；光照的样品在1 6 0 下退火，电导可恢 复原值。 1 9 7 8 年1 9 8 0 年国际上主要发展了掺氟和掺碳的a - s i ：h 薄膜1 。在此期间， e a b r a h a m s 等人提出了非晶态固体的标度理论；g p f i s t e r 等人和t t i e d j e 等人分 别提出了非晶硅的弥散性传导理论和多重俘获传输理论。 1 9 8 1 年一1 9 9 2 年，国际上对a - s i ：h 含氢量的直接测量和间接测量进行了研 究，提出了较为系统的测试和计算方法【8 1 ：对s i t g 等离子体中的活性粒子进行 实时测量和分析 1 0 - i i 】；还进行了氢对a s i ：h 结构影响的理论分析；提出了一 些解释s t a e b l e r - w r o n s k i 效应的模型，如h d e r s c h 等人的s i s i 弱键模型，m s t u t z m a n n 等人的复合模型【1 4 1 等；为了降低薄膜的s t a e b l e r - w r o n s k i 效应，发展了 可见光连续照射生长表面的方法。 现在利用高效、大面积非晶硅( a - s i ：h ) 太阳能电池的发电站已经并网发电； 用a - s i ：h 薄膜场效应管制成大屏幕液晶显示器和平面显像电视机已经在日本成 为商品出售；a - s i ：h 复印机鼓、a - s i ：h 传感器和摄像管、非晶电致发光器件、非 晶硫系半导体开关和存储器等也正向实际应用和商品化发展。 1 3 2 非晶硅薄膜的研究现状 氢化非晶硅( a - s i ：h ) 薄膜是一种新型光电功能材料，因其具有较低的电导 率和隙态密度以及高的光敏性，而且很容易实现p 型和n 型掺杂，在太阳能电 池、薄膜晶体管、大面积液晶显示以及光电探测器等高技术领域起着十分重要的 作用。 但是由于a - s i ：h 薄膜存在着光致衰退现象( s w e t s l ) ，严重的影响了它的进 一步发展和应用。自从1 9 7 7 年s w 效应被发现以来，人们一直致力于这方面的 研究，企图弄清s w e 的机理，为非晶硅薄膜的发展扫清障碍。为了减少一直以 第1 章绪论 来影响非晶硅太阳电池应用的s - w 效应，获得高质量和光电性能稳定的非晶硅 薄膜，近年来各国科学家都在研究这种效应产生的原因和如何消除或降低此效应 的工艺措施。例如在等离子体化学气相沉积反应中，使非晶硅中含少量的氯，将 射频功率源改为甚高频功率源，微波功率源或微波电子回旋共振( m w e c r ) 功 率源等。最引人注目的是日本东京工业大学清水勇( i s h i m i z u ) 教授提出了一种 新的制膜技术，称为化学退火和分层多次( 1 a y e rb yl a y e r ) 制膜技术，他们将微 波源加在e c r 装置上，使用的气源分别为s i h 4 s i f 4 和s i h 2 c 1 2 ，已获得光电性能 稳定的高质量a - s i 薄膜，并受到各国学者重视。 目前人们研究的重点包括：光致衰退机理及模型等1 6 - 1 ”，氢及其键合结构 在薄膜中的作用及对薄膜光电性能的影响e 1 9 - 2 ”，利用各种方法来制备非晶硅薄 膜，以求降低它的光致衰退，包括高氢稀释法2 5 - 29 1 、退火法2 7 _ 2 8 瞎。 1 4 非晶硅薄膜的微结构及性能 晶态半导体的结构特点是原子的空间排列具有理想的周期性。这种周期性常 称为长程序。与晶态半导体相比，非晶半导体结构的重要特点就是原子缺乏周期 性。虽然非晶态半导体不存在较大范围的周期性原子排列，但是在几个原子间距 范围内它与晶态半导有着相似的结构特征，这些特征可以用下列三个结构参数来 描述：配位数、键长和键角。非晶半导体通常与同质半导体有相同的配位数，但 键长和键角却有改变。无规网络模型认为非晶半导体就是这样一些稍被扭曲的单 元随机连接而成的，单元与单元之间不存在固定的位形关系。如图l - 1 所示。所 以说非晶半导体是“长程无序，短程有序”【3 0 】。 同晶态半导体相比，非晶态半导体有以下几个重要的特点口“2 】： 1 在结构上，非晶态半导体的组成原子没有长程的序性，当由于原子间的 键合力是非类似于晶体，通常仍然保持着几个晶格常数范围内的短程序。简单地 说，非晶半导体结构上是长程无序，短程有序； 2 对于大多数非晶态半导体，其组成原子都是由共价键结合在一起的，形 成一种连续的共价链无规网络，所有的价电子都束缚在键内而满足最大成链数目 的( 8 - n ) 规则，称此为键的饱和性，n 是原子的价电子数； 辫蕤 a )b ) 图i - i 非晶态半导体a ) 和晶态半导体b ) 的结构模型 f i g 1 - 1c o n f i g t u a b l e m o d e l o f a m o r p h o u s ( a ) a n d c f y s 扭l s e m i c o r t d u c t o r 3 非晶态半导体可以部分实现连续的物性控制。当连续改变组成非晶半导 体的化学组分时，其比重、相变温度、电导率、禁带宽度等随之连续变化，这样 为探索新材料提供了广阔的天地； 4 非晶态半导体在热力学上处于亚稳状态，在一定条件下可以转变为晶态。 这是因为非晶态半导体比其相应的晶态半导体材料有更高的晶格位能，因此处于 亚稳状态； 5 非晶半导体的结构、电学、光学性质灵敏的依赖于制备条件和制备方法， 因此它们的性能重复性较差； 6 非晶态半导体的物理性质是各向同性，这是因为它的结构是一种共价键 无规网络结构； 7 非晶态半导体材料的制各方法比较简单，大多数材料可以制成薄膜，因 此用非晶材料制备的器件成本廉价，容易实现大面积和高容量。 1 4 1 非晶硅的结构特点 目前普遍认为非晶硅的结构是一种连续共价无规网络，非晶硅的物理性质主 要是由组成固体原予的短程序决定的，即由它的近邻原子结构所确定。长程无序， 短程有序也是非晶硅的最基本的结构特点与晶体硅相比，存在明显的结构缺陷。 悬挂键是非晶硅网络中最简单的，也是最重要的结构缺陷，所谓悬键是指正常配 位数未得到满足时的一种成键状态。硅有四个价电子，按( 8 - n ) 法则，其正常 配位数为四。当某个中心硅原子的周围只有三个可与之进行共价结合的最近邻 第l 覃缮论 时，即会产生一个悬挂键。悬挂键结构上仍保持s p 3 杂化轨道成键，在无键态上 有一未成对的电子，原子配位数比正常结构原子的配位数要少一个，悬挂键本身 是电中型的。如将弱的s i s i 键打断，& p 会形成两个s i 的悬挂键( 记作s i 3 0 ) 。 美国的p a n t e l i d e s 对a - s i ：h 提出了五配位缺陷态，叫悬浮键( 或浮动键) ，在当 时引起了一阵争论。最近，f e d d e r s 应用“从头算分子动力学模拟”对一个具有2 1 6 个s i 原子的超晶胞金刚石结构进行了“热浴和退火”，得到了较为理想 的非晶硅无序网络模型，并在此基础上讨论了许多非晶硅的基本理论问题，其结 果和实验符合得很好。其中一个重要的结果是将悬挂键和悬浮键这两种不同的缺 陷态定义的缺陷态给予一个统一的解释，对争论已久的悬浮键问题给了新的说 明。图1 - 2 就是三配位与五配位s i 原子统一看法的示意图 3 2 - 3 4 】。 图1 - 2 对s i 悬挂键( 三配位) 和悬浮键( 五配位) 统一看法示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i co f u n i f o r mo p i n i o n sa b o u td a n g l i n gb o n d sa n df l o a t i n gb o n d s 图1 - 2 中3 0 # 原子和5 2 # 原子之间是一个2 7 8 a 的“长键”。若定义r o2 7 a 作为最近邻原子的定义，则2 7 8 a 的原子间距就不是“键”，于是3 0 # s i 原子是四 配位，5 2 # 原子是三配位的悬挂键。若定义r 02 8 a 作为最近邻原子的定义，则 2 7 8 a 的原子间距就是“键”，于是5 2 # 原子是四配位，而3 0 # 原子成了五配位的悬 浮键。不论叫什么名字它们实际上是一回事，还是那个“不长不短”的原 北京工业大学工学硕士学位论文 子距离。说它是此近邻又嫌短。说它是最近邻又嫌长，然而正是这种结构，其能 级恰落在能隙中成为局域态。 z d e t s i s 等人也讨论了a - s i 中悬挂键和悬浮键的能量和结构，他们的超晶胞 也包含了2 1 6 个原子。选出代表3 一配位、5 一配位和正常4 一配位键结构的特征 小区，挖出来再用h 原子饱和边界，用点电荷代替其余未被挖出部分的原子， 用从头算的哈特里一福克分子轨道法进行了计算。结果表明：悬浮键能量最高， 为不稳定结构，存在的几率不大，还有一些学者也对悬浮键进行其它参数的计算， 其结果也得到类似的结论。 非晶硅中也会出现各种空位乃至微孔洞。空位和微孔洞不仅仅是多个悬健的 简单聚集，还为弱键的产生以及弱键与悬健之间的转化创造了条件，因为弱键乃 1 慰挂键，2 弱健3 节倥4 缴于l 图1 - 3 非晶硅材料中的主要缺陷 f i g 1 - 3m a i nd e f e c t s 加a s im a t e r i a l 是由同一个空位或微孔洞中的两个相邻悬健配对而成的，对以上几种缺陷的二维 形象描绘示于图1 - - 3 t ”】。 材料的微结构和性能是紧密相连的，非晶硅的缺陷严重影响了它韵光电性 能，限制了它的应用领域。因此要使得非晶硅得到更为广泛的应用，必须克服这 些缺点。a - s i 的氢化ea s i ：h ) ，其目的就在于减少a - s i 中的缺陷态密度。 利用辉光放电技术制备的氢化非晶硅薄膜，膜中含有大约1 0 ( 原子分数) 左右的h ，氢化使得悬挂键密度从无氢化的1 0 1 91 0 2 0 c m 。3 降为1 0 ”1 0 1 6 c m 一。a s i 氢化的结果导致其悬挂键密度下降了l 万倍左右，如果考虑以1 配位的h 和s i 的悬 挂键结合消除悬挂键的所谓终端体( t e r m i n a t o r ) 作用，理想情况下与悬挂键密 度相等的h 密度可以获得不存在悬挂键的a s i ：h 。实际上，1 0 ( 原子分数) 的 h ( 约5 x 1 0 2 1 伽。3 ) 才能大幅度减少悬挂键密度，比a - s i 中的悬挂键密度大了l 2 个 量级。 表1 一l 是非晶硅和单晶硅的各项参数比较 表i - i 非晶硅与单晶硅的比较 t a b l e 1 一it h ec o m p a r i s o no f a m o r p h o u ss i l i c o na n dc r y s t a ls i l i c o n 项目 c s ia - s i 原子捧列规律性无规律性 结构 四面体结构四面体结构 键s i - s is i s i 键态数 44 最近邻原子间距( a )23 52 3 7 24 禁带宽度( c v ) 1 1 2 1 6 1 8 吸收系数( 可见光领域)8 1 0 3 c m l3 x1 0 5 c m l 少数载流子长度( u m )l o 一1 0 00 1 2 电子迁移率( c m 2 v 1 a s 1 )一i 0 0 0o 1 l 电导率( s - c m 。1 )1 0 - 1 4i 0 4 1 0 一”1 0 2 p n 结特性整流性电阻性 p i n 结耗尽层宽度( 呻) 1 1 0 0 5 1 1 4 2a - s i ：h 的光学性质 t #o 8 n o 2 肛，” 图i 一4 太阳光谱可见光区非晶硅的吸收曲线 f i g i - 4t h ec u r v eo f s o l a rs p e c t r u mi i lv i s i b l el i g h t r a n g eo f a - s i ：h 当用紫外光、可见光或近红外光照射半导体时，可使价带电子吸收光子后跃 迁到导带，形成电子一空穴对，这种带间吸收就是本征吸收。非晶半导体的本征 。卜1ll 川 一 毒o ， 北京工业大学 1 - 学硕士学位论文 吸收与晶态半导体不同，晶态半导体的带间吸收可以分为竖直跃迁和非竖直跃 迁。而非晶态半导体因不具有长程周期性，电子跃迁过程不再有准动量守恒定则 的限制，也就无所谓竖直跃迁和非竖直跃迁。图2 7 是晶体硅和非晶硅的光吸 收系数的比较。由图1 4 可见，在太阳光谱的波长范围内，非晶硅的吸收系数 比晶态硅要大近一个数量级。这就是为什么非晶硅太阳能电池可能取代晶体硅太 阳能电池的一个重要的原因。 按照光子能量的不同，a - s i ：h 的吸收普通常可分为三个区域“】： 1 强吸收区：吸收系数a 1 0 4 e m 。1 的区域，也就是本正吸收区。在此能 量区域，扩展态电子吸收光子后从价带跃迁到导带形成电子空穴对，很象单 晶硅的本征吸收； 2 指数吸收区：吸收系数a 与光子能量之间存在着指数关系，u r b a c h 得出这种关系经验公式为： | _ 牮l m t ， 式中厂，p 及eo 都是一些参量，近年来c o d y 等人对a - s i ：h 的吸收边作了测定， 并对参量作了计算。t a u c 认为指数吸收是与非晶态半导体中价带扩展态至导带 带尾态或价带带尾态至导带扩展态的跃迁相联系的； 3 弱吸收区：吸收系数a l o ) ： 6 低离子能量。离子能量在1 0 - 5 0 e v 。这一能量范围的离子轰击对薄膜良 好的物理和力学性能极为重要。 7 可形成大体积、均匀等离子体； 8 系统等离子体产生区和沉积区分开，可以用改变磁场分布及其结构等方 法独立控制轰击衬底的荷电粒子能量和密度分布： 9 轰击衬底的离子能量可通过改变磁场及其结构控制； 1 0 e c r 是无内电极放电，可避免电极对薄膜的污染。 基于以上m w e c r - c v d 系统的优点使得近年来该系统在国际上越来越受 北京工业大学工学硕士学位论文 到重视。1 9 9 7 年，韩国的m o o n s a n gk a n g 等人p 6 】用m w e c r - c v d 技术制备了 a 。s i ：h 薄膜，在较高的沉积速率下获得了高光敏性的a - s i ：h 薄膜。同年，j u h y e o n 等人1 5 7 用多级e c r 源的方法实现了a - s i ：h 薄膜的大面积沉积，其薄膜的均匀性 达到2 、表面粗糙度为0 2 4 n m 。2 0 0 2 年初，英国剑桥大学的a j f l e w i t t 等人口8 1 在衬底温度为8 0 c 的情况下，用m w e c r - c v d 技术沉积了高质量的a s i ：h 薄膜， 氢含量为( 1 8 士2 ) a t ，t a u c 带隙为( 2 0 1 士0 0 2 ) e v ，暗电导率为( 6 士2 ) l o 。1 n “m 一， 光敏性为( 1 2 土0 4 ) x10 6 ，沉积速率为( 6 2 5 士o 5 ) n m m i n 。y k a w a i 、n i t a g a k i 、 g v o r o n i n 等人【5 9 “】、测试了e c r 分解硅烷时沉积室的等离子体能量分布。 2 2m w e c r 的结构和工作原理 2 2 1m w e c r 沉积系统结构 图2 1 是微波电子回旋共振化学气相沉积( m w e c r c v d ) 薄膜沉积系统， 该系统主要有一下几部分组成： 1 微波源系统( 图2 一l 中的“l ”) ，微波发生器采用大功率磁控管c k 6 2 7 a 作功率源，输出功率在3 0 0 - 1 5 0 0 w 间连续可调，微波频率为2 4 5 g h z ： 2 微波传输系统，包括三端环行器、三销钉调配器、矩形波导管、陶瓷窗 片、圆形波导管； 3 磁场装置，环绕于等离子体发生室的单线圈提供轴向磁场，线圈上下可 调，与谐振腔同轴布置；直流稳压电源最大电流为1 5 0 a ，为磁场提供电流。样 品台下方安置钐钴轴向永磁体产生轴向磁场与线圈磁场相叠加； 4 薄膜沉积室，沉积室内包括样品台、热丝单元、热电偶、样品台下方的 加热炉、永磁体等； 5 抽真空系统，包括2 x z - 8 型直联高速旋片式机械泵、f b s 0 0 复合式分子 泵； 6 气路系统，所用气体有纯硅烷、纯氢气、氢气和硅烷的混和气 ( h 2 s i l 4 4 = 4 ：1 ) ： 7 温度控制系统。 5 l 微波发生器，2 一水平矩形波导管，3 一三端环行器，4 一大功率负载，5 一 三销钉调配器，6 一带水平及垂直段的过渡矩形波导管，7 双三角形的波导管 8 一陶瓷窗片，卜窗片法兰，1 圆柱形谐振腔，1 1 沉积室，1 2 样品台， 1 3 一永磁体，1 4 一工作台，1 5 一环状热丝，1 6 一夹持电极，1 7 一真空封装电极， 1 8 一热丝电源，1 9 一机械泵，2 0 一涡轮分子泵，2 l 磁场线圈2 2 一气路及气 体控制单元，2 3 一等离子体区 图2 - 1 热丝辅助m w e c r - c v d 系统示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i co f h o tw i r ea s s i s t e dm w e c r - c v ds y s t e m 2 2 2m w e c r 的工作原理 电子在外加磁场中做拉莫尔回旋运动，当电子的回旋频率0 3 , 与沿磁场传播的 右旋圆极化微波频率相等时，引起电子运动共振，电子在微波电场中将被不断的 同步、无碰撞加速而获得能量。共振应满足6 2 】： 五= 2 8 b o( 2 - 1 ) 式中， 为电子回旋共振频率( g h z ) ；b o 为静磁场磁感应强度( d 。当 = 2 4 5 g h z 时，按( 2 1 ) 式，b o = 8 7 5 x 1 0 2 t 。实际在等离子体腔内，由于受到 等离子体密度和回旋电子的去磁作用等因素的影响，电子会在b 0 = 8 7 5 1 0 - 2 t 附近形成共振并吸热 2 3 热丝辅助单元的引入 a - s i ：h 薄膜的光致衰退变化严重限制了它的进一步应用，这种效应和薄膜的 成分和微结构有着密切盼关系。薄膜的衰退与薄膜中的s i l l 2 键合态的含量有良 好的对应关系f 2 2 1 ，s i l l 2 键合态的含量越高，薄膜的光致衰退效应越显著。一般 情况下，s i h 2 键合态的含量越高，薄膜中的含氢量也就越高。故一般通过控制薄 膜中的含氢量即可有效控制s i h 2 键合态的含量。 热丝化学气相沉积( h o tw i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，h w c v d ) 简称热丝 法，已成功地用于制备金刚石膜3 删。文献报道【6 5 】，热丝法制备a s i ：h 薄膜，生 长出的薄膜结构好，更均匀有序，在保证良好的电子特性的同时，氢含量低，光致 衰退性很小，稳定性高。为此，我们在原来的m w e c r - c v d 系统上辅助以热丝， 以制备光致衰退小的a s i ：h 薄膜。 2 3 1h w c v d 简介 1 9 7 0 年，y a m a z a k i 等人报道了用h w c v d 在1 0 0o c 低温条件下制备s i n 。 薄膜；1 9 7 9 年，w i e s m a n n 等人用加热的w 丝制备出了非晶硅薄膜；1 9 8 5 年， 目本的m a t s u m u r a 通过引入热丝分解h 2 产生原子h ，在原子h 的腐蚀作用下提 弟2 覃热丝辅助m w e c r - c v d 洱腰制备系统 高了a - s i ：h 薄膜质量睁1 ，并称此技术为c a t - c v d ；1 9 8 6 年，他利用热丝分解s i 地 气体获得a s i ：h 薄膜材料。1 9 9 1 年，m a h a n 等人通过与p e c v d 技术比较发现 该技术具有很多优点，制各的器件质量的a - s i ：h 薄膜含氢量低于l a t ，并称此 技术为h w c v d 。m a h a n 等人的报道吸引了国际非晶硅领域研究者们的广泛关注 【6 ”，运用h w c v d 制各硅薄膜从此成为热点。对于热丝方法的优缺点，见第一章 1 5 - 3 。 基于热丝的特点，我们结台m w e c r - c v d 和h w c v d 的优点，提出了采用 热丝辅助m w e c r - c v d 系统制各出了a - s i ：h 薄膜。 2 3 2h w c v d 沉积a - s i ：h 薄膜的基本反应 h w c v d 沉积a - s i ：h 薄膜主要包括两个过程： 1 气体在热丝表面的分解； 2 反应基元向沉积的输运过程。 d o y l e 等人发现，s i f h 在高温热丝( 1 4 0 0 0 c ) 表面的主要分解产物是s i 和 h 两种原子，s i l l 3 是次分解产物： s i x , 呻s i + 4 h( 2 - 2 ) 在活性粒子向衬底的疏运过程中，分解基元将与s i f h 发生气相反应主要反 应过程为： h + s i l l 4 _ s i h 3 + h 2( 2 3 ) s i + s i h + 斗只s i s i h _ 2 s i h 2( 2 - 4 ) 因此认为考虑气相反应后，到达衬底表面的基元为s i ，h 和一定量的s i l l 2 s i l l 3 【6 8 】。 2 3 3 热丝辅助单元的构成 1 电源t d g c 2 - 1 02 5 0 v - 1 0 k w 接触调压器输出电压0 - 2 5 0 v 2 电极的制作及封装： 采用导电铜嘴电极热丝单元及其和真空室的连接如图2 2 ： 3 所用热丝材料及规格： 钨丝钨含量 9 9 9 5 直径中0 5 r a m 周长c3 5 0 m m 。 ：导电翻嘴 璧 真空： i 纯、”“ 又 _ 絮 一 鲻 热 图2 2 热丝辅助单元 f i g 2 - 2t h eh wc e l l 2 3 4 热丝单元对系统的影响 加入热丝后，首先我们考察了热丝给系统带来的直观上的变化。我们发现， 热丝单元的引入带来视觉上最大的变化是沉积室内更加明亮，光强增加了，然后 是对样品台温度的影响。 2 3 4 1 热丝对沉积室内光强的影响加入热丝辅助后，我们发现，热丝给系统 带来的一个显著的视觉上的影响是沉积室内的光强显著增加