（材料加工工程专业论文）锆基大块非晶玻璃转变特性及耐蚀性研究.pdf

锆基大块非晶玻璃转变特性及耐蚀性研究 摘要 自1 9 6 0 年利用急冷的方法首次制各出a u s i 非晶合会薄带后，时至今同非 晶合余材料已有很大的发展。8 0 年代后期发现的新型大块非晶合金不仅进一步 拓展了工程应用酊景，而且由于其很高的热稳定性、宽的过冷区间和大的三维 尺寸，使得过去传统非晶合令中难以进行的实验更易于进行。本文主要对 z r a l n i c u ( n b ，t i ) 大块非晶合金系在玻璃转变区间的动力学行为及其常温下住 多种腐蚀介质中的腐蚀行为进行了系统的研究。 首先，以d s c 实验为基础，对大块非晶合会z r a l n i c u ( ，t i ) 玻璃转变的 动力学性质从不同方面进行了研究。分析结果表明：玻璃转变表观激活能越小， 则品化转变激活能越大，表现出了相反的难易程度。且玻璃转变表观激活能数 值远较传统非晶要小，验证了大块非晶合金独特的结构特点及玻璃形成能力 ( g f a ) 强的原因。利用v o g e l f u l c h e r t a m m a n ( v f t ) 方程对玻璃转变驰豫时间 与升温速度的v f t 曲线进行了拟合，所算得的玻璃脆性参数m 均在3 0 左右，反 映了z r h l n j c u ( n b ，t i ) 非晶合金强的脆性属性。玻璃转变处l a s o c k a 关系的b 值、原子表观激活能及玻璃脆性参数均反映了相同的g f a 大小趋势，从不同方 面进一步揭示了非晶合会玻璃转变区问的动力学行为与g f a 之间的密切联系， 可作为判断非晶合会g f a 强弱的重要依据。 然后，在对z r a 1 一n i - c u ( n b ) 大块非晶合金在酸、碱、盐等不同腐蚀介 质中的腐蚀行为及其规律的研究中发现，z r 基非晶合会耐蚀性不仅在不同腐蚀 介质下有较大差异，而且在相同介质中亦随着溶质浓度的变化而改变。同以往非 晶合金均具有优秀的抗腐蚀性能看法相异，z r a 卜n i c u 非晶合金在盐酸介质 中发生了严重的腐蚀，对在酸性环境下由氯离子引起的孔蚀耐蚀性极差。而 元素的加入则在提高玻璃化形成能力的同时令其抗孔蚀能力得到了极大的改 善。在其它腐蚀介质中由于非晶表面的自钝化效应z r 基非晶总体上都表现出了 优异的抗腐蚀性能。对于大块非晶材料不能一概认为均具有优秀的耐腐蚀性能， 腐蚀介质的种类、浓度和非晶成分等对其都有着显著的影响。 关键词：玻璃转变，玻璃形成能力，表观激活能，玻璃脆性参数，腐蚀介质，钝 化作用 g l a s st r a n s i t i o nk i n e t i c p r o p e r t ya n d c o r r o s i o np r o p e r t y r e s e a r c ho fb u l k g l a s s yz r - a i - n i c u ( n b ，t i ) a l l o y a b s t r a c t s i n c et h ef i r s ts y n t h e s i so fa na m o r p h o u sa l l o yi na u s is y s t e mb yr a p i ds o l i d i f i c a t i o ni n 19 6 0 ，ag r e a tn u m b e ro fa m o r p h o u sa l l o y sh a v e b e e np r e p a r e du pt od a t e b u l km e t a l li c g l a s s e sf b m g ld e v e l o p e da b o u t t e ny e a r sa g o ，k n o w na s p r o m i s i n ge n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ， o f f e rn e wo p p o r t u n i t i e sf o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n sa n dt h ef u n d a m e n t a ls t u d yo nt h en a t u r e o fm e t a l l i c g l a s s e s t h e s e t h r e ed i m e n s i o n a lm e t a l l i c g l a s s e s w i t hm u c hh i g h e rt h e r m a l s t a b i l i t y w i t h r e s p e c t t o c r y s t a l l i z a t i o n i nt h eu n d e r c o o l e d l i q u i d s t a t e c o m p a r e d t o c o n v e n t i o n a lm e t a l l i cg l a s s e sm a k ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n so ft h eg l a s st r a n s i t i o na n dt h e u n d e r c o o l e dl i q u i ds t a t eo fam e t a l l i cs y s t e mp o s s i b l et h a tw e r en o tf e a s i b l eb e f o r e t h i sw o r k m a i n l yp e r f o r m s t h e i n v e s t i g a t i o n o ft h e g l a s s t r a n s i t i o nk i n e t i c p r o p e r t y a n dc o r r o s i o n p r o p e r t yr e s e a r c ho f b u l kg l a s s yz r a i - n i - c u ( n b ，t i ) a l l o y f i r s t l y t h e k i n e t i cp r o p e r t ya tg l a s st r a n s i t i o np r o c e s so fz r a i n i c u ( n b ，t i ) a m o r p h o u s a l l o y sw a ss y s t e m a t i ci n v e s t i g a t e db yd s ce x p e r i m e n tm e t h o d t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ( e 1a t g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ew a sm u c hs m a l l e rt h a nt r a d i t i o na m o r p h o u sa l l o y s a n dh a v e d i f f e r e n t m a g n i t u d et r e n dc o m p a r et o ev a l u e a t t x ，t h e s er e v e a l e d b u l k a m o r p h o u s a l l o y s s p e c i a ls t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h er e a s o no f i t sb i gg l a s s - f o r m i n g a b i l i t y t h ev f t f i t st ot h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r eg i v e nb yt h ef u l lc u r v e sa n dt h ef r a g i l i t yp a r a m e t e rmv a l u e w a sc a l c u l a t e da b o u t3 0 r e f l e c t e di t s s t r o n g ”l i q u i dp r o p e r t ya td e e p u n d e r c o o l e dr e g i o n t h e bv a l u eo fl a s o c k af u n c t i o n 、a t o ma c t i v a t i o ne n e r g ya n dg l a s sf r a g i l i t yp a r a m e t e rr e v e a l e d c l o s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nk i n e t i cb e h a v i o ra tg l a s st r a n s i t i o na n dg l a s s - f o r m i n ga b i l i t y ，s oi t c o u l db eu s e da si m p o r t a n tj u d g m e n tm e t h o do ng f a f u r t h e r m o r e ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz r a i n i - c u ( n b ) b u l ka m o r p h o u sa l l o y sw a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r u n l i k e w h a th a sb e e n g e n e r a l l yb e l i e v e d t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz r - b a s e db u l k a m o r p h o u sa l l o y s c o u l dn o tb ec o n s i d e r e dt ob e e x c e ll e n ta ta n ys i t u a t i o n ，w h e r e a si ti sa f f e c t e db ym a n yf a c t o r ss u c ha st h ek i n do fc o r r o s i v e m e d i u m ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n a n dt h e a l l o yc o m p o s i t i o n w e f o u n dz r - a 1 一n i c ub u l k a m o r p h o u sa l l o y sw e r es e r i o u s l yc o r r o d e di nh c is o l u t i o ni nc o m p a r i s o nw i t ht h e i re x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea to t h e ra c i d ，a l k a l ia n ds a l tc i r c u m s t a n c e sf o rp a s s i v a t i n g i t sr e s i s t a n c e a b i l i t ya g a i n s t t h ec h l o r i n ei o ni n d u c e d p i t c o r r o s i o nc o u l db eg r e a t l y i m p r o v e db y t h e a d d i t i o no fn be i e m e n t k e yw o r d s ：g l a s st r a n s i t i o n ，g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ，a c t i v a t i o ne n e r g y ，f r a g i l i t yp a r a m e t e r c o r r o s i v em e d i u m ，p a s s i v a t i n g 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委员： 导师： 铷 梆誉飞 扔 侮迤学 独创性声明 本人卢明所譬交的学位论文是本人在导师指导r 进行的研究i 作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得盒罂：i ：些厶兰或其他教育机构的学能或证书而使蹦过的材 料。与我同i ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者擗倦之嵫字眺印1 l 年1 片7 日 学位论文版权使用授权书 本学何论文作者完全了解盒熙= j ：业厶：兰 有关保留、使h ：i 学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部r j 或机构送交论文的复印 j ：和磁盘，允许论文被奄闭或借阅。本人授权金 8 b 1 ：些厶堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据摩进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描苗复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适h j 本授权f 5 ) 谶论文者签名：w ：2 ) 海 签字嘶? 年，7 爿c 7 日 号：位论文作者毕业厉去向： i 。作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期：汐多年7 月7 日 电诵： 龆编： 致谢 本论文是在导师祖方道教授的精心指导和帮助下完成的。从论文的选题到 撰写无不倾注着祖老师的心血。在研究生三年学习生活期间，祖老师给予了我 无微不至的关怀和精心的指导，导师严谨的治学态度、渊博的知识、敏锐的学 术思想和精益求精的科学精神，对本人触动至深、影响至远，使我受益终生。 在此，向尊敬的的导师致以深深的谢意和由衷的祝福! 在论文的准备期间，也得到了余瑾、刘兰俊和李先芬几位老师的关心和支 持，在此也向他们表示深深的谢意。 感谢师兄席贽，师弟李强和师妹郭晶、李小蕴给予本人的支持和帮助。 感谢所有曾经帮助、关心我的人。 最后，特别感谢我的父母，是他们多年来对我无私的爱和奉献，爿使得我 得以顺利完成学业。 作者：陈志浩 2 0 0 4 年六月 第一章绪论 非晶态物质广泛的存在于大干世界之中，如我们日常生活中常见的各种玻 璃、塑料、高分子聚合物及新发展的金属玻璃、非晶态半导体、非晶态超导体、 非品态离子导体等等。长久以来，人们一直认为只有为数不多的材料能够得到 非晶态固体，通常把这些特殊的物质( 例如，氧化物玻璃和有机高分子化合物) 称为“玻璃念固体”。这种看法己被证实是错误的，现在已经认识到“玻璃形成 能力”几乎是凝聚态物质的普遍性质，非晶固体到处可见。非晶态合金是非晶 态物理学中发展迅速的新兴领域，是凝聚态物理的一个十分活跃的研究前沿， 已成为材料科学的重要分支之一。本章将主要介绍非晶合金的发展历史、研究 现状和一些相关的理论知识。 1 1 大块非晶材料的发展历史及现状 非晶态材料作为刚性固体区分于晶态材料，其结构重要特征为原子分布的 近程有序和远程无序性。近半个多世纪以来，由于量子力学和x 射线衍射技术 的建立与发展，物理学家们都致力于研究理想晶体的位错、缺陷、能带结构、 电子输送、超流和超导以及其它各种物理特征，逐渐向着超高纯度、微量掺杂、 无位错等高度均匀、规则、有序化的方向发展。从而在某种程度上忽视了其对 立面一一非晶态材料的研究。直至五十年代中期之后，这种状况才开始改变。 1 9 6 0 年美国加州理工学院d u w e z 及c o w o r k e r 用快速凝固的方法第一次合 成了a u s i 合金系的非晶态合金i 。此后，人们利用快速凝固的方法制备出了 一系列的非晶合金材料，其中大多数为二元合金系。所有这些合金形成金属玻 璃都需要极大的冷却速率( 1 0 4 _ 1 0 6 k s ) ，而且所达到的厚度很小，低于5 0pm ， 制备极为不易，工业上只能得到很薄的条带和薄膜，大大限制了非晶合金的应 用。只有p d 基和p t 基非晶只要1 0 2 _ 1 0 3 k s 的冷却速率，最大厚度可达7 t u r n l 2 j 】。 除此之外在1 9 6 0 年到1 9 8 8 年近3 0 年之间没有任何其它临界冷却速率低的块体 非品被发现。 2 0 世纪8 0 年代人们对非晶的研究主要围绕于p d c u s i ，a u p b s b 和p b - - n i p 等合金系1 4 , 5 , 6 1 。9 0 年代初i n o u e l 7 i 等人开始系统研究一系列多组 元合会的玻璃形成能力。他们采用金属模浇铸方法系统评估合金转变成非晶态 的i 缶界冷却速度，从而获得了l a a 1 一n i c u ，m g y n i c u m ，z r a l n i c u i “】等具有很强的非晶形成能力的非品合金体系，其最大厚度达到1 1 0 m m 。1 9 9 3 年j o h n s o n 1 2 i 等人发现了迄今为止非晶形成能力最好的z r t i c u n i b e 合金系。其形成能力接近于传统氧化物玻璃，非晶合金直径最大 可达几个厘米，冷速在1 k s 左右，而且合金性能优异，具有很大的应用潜力。 自1 9 8 8 年以来发现的新的具有较大非晶形成能力的多元合金系，他们的临 界冷却速率从0 1 k s 到几百k s ，非晶形成的最大厚度t 。；从几毫米到近百毫 米。在众多合金中，1 9 9 6 年发现的p d - - c u - - n i - - p 合金系的玻璃化形成能力极 强，具有最大临界尺寸的块体非晶就是用b 2 0 3 精炼处理的p d c u n i p 合 金系1 1 引，t m a x = 7 2 r a m 。 这些更易于制取、具备很宽的过冷区间的块体非晶的发现，不仅使其在工 业上得到更为广阔的应用，并且为科学家们对非晶合金过冷区间、晶化现象和 玻璃形成能力等方面的研究提供了方便。非晶合金的研究自此进入了一个新的 阶段。块体非晶在理论领域不断突破的同时，其应用范畴也不断的扩展，各种 多组元合金的独特性能被一一挖掘出来，并得以应用。如m g 、z r 基块体非晶 合金，拥有极高的强度和耐蚀性。f e 基磁性合金具有良好的软、硬磁性，等等。 1 2 大块非晶合金优良的机械性能 大块非晶合金不仅具有大的玻璃形成能力，而且机械性能优良。不仅强度硬 度高，而且弹性好，弹性范围很大，铸造性能很好，铸造缺陷很少，表面光洁 度高，不需要经过机械加工，直接得到工程零件。不过大块非晶的另一显著的 特点是它的脆性，也就是它在断裂过程中，不像通常的金属材料，有一个较长的 屈服阶段，而是脆断。图1 1 所示为z r a 1 n i c u 大块非晶合金1 14 l 的应力应变 曲线，在曲线上就是没有塑性变形过程。利用大块非晶的高的强度和弹性，高 尔夫球棒的头部就是用z r t i c u n i b e 大块非晶合金制造1 1 引。 图卜1z r - a i - n i - c u 大块非晶合金的应力应变曲线 1 3 非晶合金优秀的耐蚀性 在对非晶合金化学性质进行的研究中发现，许多非晶合金具有优异的抗腐 蚀性能，为非晶合金在各个技术领域内的实际应用开拓了广阔的前景，日益为 人们所重视。 从阐述非品合金腐蚀行为的角度出发，可将现有玻璃态合金分为两类： 2 曩山雩器黑喜芒e上 会属一金属型与金属一类金属型合金。后者在合金组元中含有大量的类金属元 素( 如碳、硅、硼、磷等) 。显然，采用急冷技术制备非晶合金时向金属合金中 加入大量的类金属时，将会对非晶合金的腐蚀行为产生较大的影响。实际上虽 然加入了大量的类金属元素，但制得的非晶态合金的金相组织仍然为固溶态的 单相组织，同时保持了高度的化学均匀性。 非晶态合金不具有普通结晶态余属合金那种不可避免的晶界、位错、偏析 等晶体缺陷，这对非晶态合金的高抗腐蚀性能( 特别是超商抗孔蚀性能) 是极 为有利的因素。从近年来对玻璃态合金腐蚀行为研究结果来看，可以肯定的指 出，若干相同成分的晶态合金与其玻璃态合金相比，或玻璃态合金与典型不锈 钢相比，玻璃态合金抗腐蚀性能极高。这些都使得非晶合金在工程领域有着良 好的应用前景。国内外对非晶腐蚀行为的研究以前主要集中于传统非晶合金领 域1 1 6 。1 叭，因而目前对大块非晶合金的腐蚀研究还刚刚起步。大块非晶在不同介 质中的腐蚀行为及非晶合金成分对耐蚀性的影响还有待人们进行深入、系统的 探讨。 1 4 非晶合金的结构模型 大块非晶合金为何拥有如此大的玻璃形成能力和优秀的各项性能，在得知 答案之前，我们必须对非晶合金内部的组织结构有所了解。由于现在的非晶态 结构测定技术尚难以唯一的、精确的得出非晶态材料中原予的三维排布情况， 人们提出了一系列的非晶微观结构模型，并与实验结果相比较，来判断模型的 可靠程度。目前主要的结构模型有以下几种。 1 微品模型 微晶模型的基本思想是，大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶态的 完全相同，这些原子组成些非常微小的( 1 个n m 到几个n m ) 的晶粒，长程有 序性的消失主要是因为这些微晶的取向是散乱的、无规的，由此可以定性说明 为什么非晶态固体的衍射图形是一些晕环。微晶模型可以用于各种类型的非晶 态，对于氧化物玻璃、非晶半导体等均有人用微晶模型解释它们的一些性质。 但是，微晶模型往往不考虑晶界处的情况，当晶粒足够小的时候，晶界处的原 子数可以与晶粒内部的原子数的数量级相同，不考虑晶界的结构是不对的。微 晶模型计算的径向分布函数总是与实验测量的结果存在比较大的差别，这是微 晶模型的主要问题。 2 硬球无规密堆模型 早在金属玻璃材料出现之前，进行液体研究的人，在进行液体结构研究时， 将液体看成是由硬球( 原子) 无规密堆而成的。在实验室中，用相同直径的钢球 进行无规密堆，使堆垛的密度达到无规密堆的理论上限密度0 6 3 6 6 ，分析这样 密堆钢球的几何特点，认为这些钢球组成了五种多面体，通常称为b e r n a l 多面 体1 2 0 j 。这五种多面体是四面体、八面体、带三个半八面体的三角棱柱、带两个 半八面体的a r c h i m e d e s 反棱柱和四角十二面体，如下图1 2 所示。 圆 图1 - 2b e r n a l 多面体a 四面体b 八面体：c 四方十二面体：d ，三角棱柱多面体 e 阿基米德反棱柱多面体 后三种多面体的引入使结构不会有长程序。实验观测和统计的结果发现了 这些多面体所占的比例，如表i - 1 所示，四面体多，八面体少，是非晶态结构 的特征。金属玻璃的无规密堆模型取得了一定的成绩，模型的分布函数与实验 测量的结果基本一致，密度也是合理的，且几何图像具体，研究起来十分方便。 其缺点是，把原子视为硬球，这显然是一个粗糙的假设。 表1 - 1 硬球模型中b e r n a l 多面体的比例 3 无规网络模型 对于非晶半导体和绝缘体，原子之间主要是共价键结合，其电子的分布通 常与自由原予有较大的差别。对于共价键结合的晶体结构，常用键长和键角等 参量描述。许多实验表明，共价键结合的物质形成非晶态时，其最近邻原予之 间的关系基本上与晶态的相似。据此提出了非晶态的无规网络模型，它要求最 近邻原子间的键长和键角关系与晶态类似，允许在定范围内的涨落，而长程 有序性则由于“键”的无规排列而消失。模型的径向分布函数和密度自然需要 与实验结果尽可能接近。因此这个模型主要是描述原子作共价键结合的非晶态 材料的 2 1 i 。 4 自由体积( f r e ev o l u m e ) 模型 自由体积”r 的定义是”，= 矿一，这里：矿是非晶系统的平均原子体积：v n 是每个作为原子的硬球体积。并且假设自由体积在各原子之间作无规分布，可 以在所有原子之间重新分布而不改变系统的能量。自由体积模型是由c o h e n 和 t u r n b u l l l 2 2 1 在说明液体冷却形成玻璃态的过程中提出的，它是目前对玻璃化转 变过程解释较为成功的模型。 模型化研究为建立非晶态结构理论提供了一定的线索和素材。于非晶念结 构测定技术相配合，人们对非晶态结构的认识必将取得更大的进展。 1 5 非晶态固体的形成机理 大块非晶态合金以其各方面优异的性能在实际应用中具有十分重要价值， 因而人们一直以来都在努力的寻找更多的大块非晶合金系。而研究非晶态固体 的形成机理对提出有效的玻璃形成能力的判据，寻找新型的大块非晶合金系具 有重要意义。 玻璃态是一种亚稳态，它可以通过避免平衡晶体相的形成，在冷却过程中以 较快的冷却速度将液体冷却下来得到。在低于熔体温度以下，液体在冷却过程 中形成很宽的过冷区域，从而避开晶化点。通过过冷降低扩散来抑制液体的结 晶生核现象。当冷却速度足够快时，那么结晶就可完全降至不被察觉的程度。 在此过程中，随温度的降低，过冷液体的粘度越来越大，最终偏离平衡转变而 形成结构上冻结的玻璃态。其显微结构为长程无序而短程有序。 t u r n b u l l 和u n l m a n 等发展和完善了非晶形成的动力学理论。t u r n b u l l 认为， 液体的冷却速度、晶核密度以及其它一些性质是决定物质形成玻璃如否的主要 因素。他强调指出，非晶固体形成问题并非讨论物质从熔体冷却下来能不能形 成非晶体的问题，丽是为了使冷却时不至于出现可被察觉的晶体而需要什么样 的冷却速度的问题。据此，当结晶体积率( v 。v ) 达到约1 0 “时，即为非晶态结 晶的可被觉察的晶体浓度1 2 3 i ，这样： 一一 万 一 d 1 ) v c 2 了1 。“。t 。( i v 为单位体积形核率，“为晶体生长速率。) 利用1 1 式就可以做出非晶合金熔体冷却过程中时间一温度转变相图 t t t 相图。并利用t t t 相图计算形成玻璃所需的临界冷却速度，如2 ) 式所示。 z ，州象= 等= 半c 删间， 还可利用估算制备出的非晶厚度，即临界尺寸f 。2 “。由于传统的金属 玻璃的临界冷却速度很高( 1 0 6 k s ) ，试验上根本就不能测出完整的t t t 相图，所 以大块非晶出现以前，除了氧化物玻璃外从没有人试验测出了完整的金属玻璃 图1 - 3z r 4 12 t i 】38 n i i o c u l 2 5 b e 2 25 大块非晶的竹t 相图 的t t t 相图。直到1 9 9 6 年，k i m 和j o h n s o n l 2 5 i 等采用高真空静电悬浮技术记 录了z r 4 i2 t ir 3s n i l o c u l 25 b e 2 25 玻璃合金一直到“鼻子”温度以下很低范围的t t t 相图，图1 3 即为z r 42 t i l38 n i l o c u l 2 5 b e 2 2 5 大块非晶合金的t t t 相图。这是世 界上第张确定的金属玻璃的时间一温度一转变相图，正是所期望的“c ”型。 不过由该图计算的临界冷速为1 7 k s ，与试验真接测定值1 0 k s 仍然有一定的 差另b 。 1 6 玻璃转变及过冷区间 玻璃转变和晶化转变是金属玻璃的重要特征，是非晶合金非晶本质的集中 体现。认识和研究这些结构转变过程中的各项热力学、动力学性质对揭示隐藏 在其后的微观机制，判断非晶形成能力的强弱和寻找新型非晶材料或纳米材料 具有重要的意义。 在将非晶态合金加热过程中，会发生玻璃态一玻璃转变一过冷液态一晶化 转变一晶态一溶解几个过程。在玻璃态一过冷区间过程的d s c 、d t a 测量曲线中， 发生玻璃转变的t 。点附近，可明显观察到一个热台阶的出现，如图卜4 所示。 6 一)f妻3誊由q乏ml 圈1 - 4z r 4 2 】t i j 29 c u l l5 n i l 0 2 b e 2 ，3 玻璃转变的d s c 曲线 在对玻璃转变的性质上有许多争论，有人认为，玻璃转变就是二级相变， 因为非晶的v ( t ) 和s ( t ) 在t 。点处是连续的，而热膨胀系数口和热容c 。则是有 明显的台阶，符合二级相变的特征。而实际情况并非如此简单。在对大块非晶 研究中，为一般所接受的观点是玻璃转变为受动力学过程控制的热力学相变。 在对z r 4 1 t i l 4 c u l 25 n i l o b e 2 2s 大块非晶玻璃转变过程研究中j 2 6 】，对e 、g 、k 等 性质在此期间的变化进行了测量，如图l 一5 所示。 表明了玻璃转变有以下3 个特征： ( 1 ) 声速、密度和机械性能的不连续转变，说明玻璃转变不是温度的连续函数。 ( 2 ) 伴随有很大的体积变化。 ( 3 ) 玻璃转变有着显著的动力学特征。 非晶在玻璃转变与晶化转变之间的区间为熔融的过冷液态，我们称之为过 冷区间。对过冷区间的研究长久以来由于传统非晶狭小的温度范围而难以进行， 而大块非晶具有宽的过冷区间和稳定性很高的过冷液态，它的出现解决了这个 问题，过去传统非晶合金许多根本无法进行的试验，现在可以进行了。 通常采用热分析方法测量非晶试样的玻璃化转变温度t 。和开始晶化温度 t 。来确定块体非晶过冷区间的宽度d t 。( t 。t 。) 。从过冷区间的定义，可以看出， 过冷区间对于非晶态材料的特殊重要意义，它同时连接着玻璃化转变和晶化转 变着两个过程。在这一节，主要就大块非晶过冷区间的比热和粘度作一个简短 的描述。 t 口1 t t x d s _ cv 一口 * v 一“删怕帅? ”；l 二一d e n “s l l y 、奠， 一 、” 一帅d 吣强 。r 卜v 。 旧 ：， 一u； f 一“ ；n 。 ，7 ，j 。，矽鼍 埘：， 一m 蓼一 - ；一一呻j 妻 要 节 己 a )b ) 图1 - 5 对z r 4 1 t i l 4 c u l 25 n i l o b e 2 2s 大块非晶玻璃转变期问e 、g 、k 等多种性质的测量 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 - 6 弛1 , 2 t i l 3 u 1 2 5 n i l o o b 。2 25 大块非晶合金过冷区间比热 8 ；ip2：一20 l i 墨 喜莹is善 琴q e d o 一 h 一芏荟h零口毽一口u 过冷区间的热力学参数中，比热g 是具有特殊重要意义，文献 2 7 由计 算得到的大块非晶合金的过冷液体和晶体的比热差么g 仞得到对应的g i b b s 自 由能的差值要比普通的二元合金小。这说明大块非晶过冷液体形核驱动力很小， 这e 是大块非晶大的玻璃形成能力所在。图1 6 是j o h n s o n l 2 8 1 等测得的 z r 4 12 t i l 38 c u l2 s n i loo b e z 25 大块非晶合金过冷区间比热，从图中可以看出，过冷 液体在共晶点处外推的比热g 很接近晶体的比热。 剪切粘度是过冷区间的又一关键参数，有人形象的称它为物质微结构的显 微探针0 2 引。b a k e 和j o h n s o n 等 2 7 1 首次报道了大块非晶过冷区间的粘度的测量。 他们得到z r 4 675 t i g 2 5 c u 7s n i l 0 b e 2 75 和z r 4 l2 t i ”8 c u l 25 n i l o o b e 2 25 合金的粘度随 温度的变化很好的符合v f t 关系_ 1 7 f 7 1 ) = r l 。e x p 口仃功，粘度数据常用来 判断玻璃形成能力。形成玻璃合金液体的粘度随温度的变化如果满足a r r h e n i u s 关系， 7 f7 1 j = 1 1 e x p q k b 珂就称为“强玻璃”( s t r o n gg l a s s ) 。反之满足v f t 关系的就称为“脆玻璃”( f r a g i l eg l a s s ) 。在整个玻璃体系中，除了少数的强的 玻璃如s i 0 2 外，多数玻璃都会不同程度的偏离a r r h e n i u s 关系。偏离的程度就称 为“脆性”。图1 - 7 为文献 3 0 中块体非晶和一些非金属玻璃的脆性的比较。 图1 - 7 块体非晶和一些非金属玻璃的脆性的比较 从图中可以看出，越是强的玻璃，玻璃形成能力越强，越接近于通常的s i 0 2 玻璃。p e r e r a 等通过比较不同合金熔体的“脆性”，认为多组员大块非晶的玻 璃形成能力在整个非晶形成体系中是中等程度的，界于非金属玻璃和传统金属 玻璃之间1 3 1 i 。 总而言之，大块非晶的过冷区间，就像一个巨大的信息库，可以提供丰富 多彩的大块非晶性能特点。因此它成了块体非晶研究人员最关注的焦点之一。 9 一罡一誊oo| 1 7 相分离、纳米晶生成及晶化 在非晶过冷区间的末期，随着温度的持续增加，在加热至t 。点时，就会发 生不可逆转的晶化转变，t x 即晶化点。此外，当非晶缓慢加热或在过冷区间及 附近退火保温一段时间后。也会发生晶化转变。晶化转变的实质是非晶合金在 定条件下，原子克服位垒重新排列成晶态或亚稳晶态的过程，其过程通常为 驰豫一相分离一纳米晶生成一长大一晶化。 由于具有良好玻璃形成能力的合金系通常位于共晶成分点附近，丽共晶合 金具有相分离的本质的趋势，因而几乎所有的大块非晶在退火过程中都会发生 定程度的相分解，相分离使得非晶变的更不稳定：热力学性质较晶态更不稳 定。相分离为纳米晶生成做好了准备，改变了非晶的许多性质，相分解是析出 纳米晶的先导，因此相分离与纳米晶化是大块非晶的又一显著特征。 第一次关于非晶退火过程中结构和化学成分变化是在z r 4 i 2 t i l 38 c u l 25 n i i oo b e 2 25 合金( v i t l ) 的原子扩散研究中发现的1 3 2 。3 1 。利用s m a 1a n g l en e u t r o n s c a t t e f i n g ( s a n s ) 小角度中子散射技术对v i t l 大块非晶合金相分离及纳米晶 生成这一过程进行了测试及分析，如图1 8 n 示即为其在6 3 3 k 保温退火时不同时 间测得的s a n s 强度数据。 j 苗 o g - _ g c ，) 图1 - 8 z r 4 12 t i l 3 b c u l 25 n i l n o b e 2 25 在6 3 3 k 退火不同时间的s a n s 试验结果 由图可知，其衍射峰高随着时问的延长而增大。且保温温度越高，其s a n s 强度开始变化时间越旱。在早期阶段衍射强度随时间成指数关系，这一指数关 系变化与c a h n 的s p i n o d a l 相分离理论相符。s a n s 强度只在早期符合这一指数关 系，其后变化趋缓，推测原因为结晶引起。在经过一段的孕育时间之后，在至 少其中之一的相分离相的基础上，结晶猛然增加，在这阶段，生核、化学重分 配和晶体长大同时并行，晶体长大通过化学驰豫过程，其间纳米晶相与剩余非 l o 品母体保持一定的平衡。 小角度中子散射试验同样证实z r 5 25 t i 5 c u l79 n i l 4 6 a 1 1o 和z r 5 7 n b 5 c u l 5 4 n i l 26 a 110 1 3 4 1 合金的相分离和纳米晶化在玻璃化转变点以一l 9 0 k 范围都存在。z r 5 2 5 t i 5 c u 179 n i l 46 a l l 0 1 3 5 1 在过冷液体区间退火，利用小角度x 射线衍射技术( a s a x s ) 也能观察到纳米尺度的相分离。 相分离在纳米尺度上进行一段时间( 孕育时间) 后，生核、晶化速率猛然增大。 生核、化学再分配和晶体长大三者同时进行，直至一个新的甄稳态化学平衡建 立。因而，晶粒浓度为相分离区浓度所决定，而晶粒长大的最终尺寸则决定于 化学平衡的状况。 通过预先进行相分离而后结晶的途径是非晶晶化的重要途径。反过来说， 非晶中存在的相分离趋势也说明了其成分与局部结构相对应的结晶相间存在很 大的差异。相分离提高了非晶的生核率，降低了热稳定性，对其后的晶化起着 重要的作用。 纳米晶在合金性能中起着重要的作用。均匀的大块非晶材料表现出很强的 综合性能：高屈服强度、微可塑性( 1 2 之间) 、极低的杨氏模量、高断裂韧度 和高耐磨性。而部分的纳米晶化后的非晶材料可进一步的提升这些性能，是 种非常有前途的新型大块纳米材料。 例如，z r a 1 一n i c u 一( a g ，p a ) 合金中析出纳米尺寸的准晶颗粒，能提高 非晶台令的强度和塑性1 3 6 。j e c k e r t ，u k u h n 等人对纳米晶化后的合金材料( z r t i ) 一c u a l n i 的机械性能展开了一系列的研究后发现，当纳米晶组织体积分数 v f 小于5 0 时，随着v f 的增大，室温下的屈服应力和杨氏模量都有所增长。当 v f 大于5 0 之后。进一步的增大虽然能轻微增加其机械强度，但几乎丧失了全 部的微可塑性，材料变成了一种脆性材料。同样的现象也在其它的大块z r 基合 金中观察到。值得指出的是，不是所有的台金析出纳米级别的晶粒后强度都会 提高，实际的情况是，大块非晶一旦晶化之后，强度很快降低，变得很脆，几 乎没有韧性。 1 8 玻璃形成能力及其判据 通过以上对非晶合金的形成机理、结构转变过程的各方面的研究，人们对 玻璃形成能力已有了一定的认识，掌握了一些能有效衡量g f a 大小的判据，并 将其应用于指导寻找新型大块非晶合金系的过程之中。 首先，掘调查在熔点处的液态的粘度，b m g 液态( 熔点处、的粘度比纯金属 或合金要高大约3 个数量级，对强g f a 来说，熔点处的高粘度是一个重要的特 性。它表示了整个过冷区间的粘滞动力学特征。 到目前为止包括大块非晶在内，有关玻璃合金玻璃形成能力的讨论都是以 t u r n b u l l l 2 2 i 和u n l m a n l 3 7 1 等人发展和完善起来的玻璃形成动力学理论为基础的。 根据t u r n b u l l 的形核理论最为理想的判断玻璃形成能力的方法就是通过测量 ( t t t 相图) ，利用t t t 相图计算形成玻璃所需的临界冷却速度。尽管利用成 核理论在计算非晶合金的临界冷速上与实验结果有出入，但是这丝毫不影响该 理论指导人们研究大块非晶玻璃形成能力的正确性。t u r n b u l l 通过采用典型的 金属玻璃的参数，推导出约化玻璃化温度t ，。t 。t 。，是判断一种给定的材料在 冷却过程中能否形成玻璃的关键参数，他指出当t ，。2 3 时，材料易于形成玻 璃：由于结晶率关于简约温度( t ，= t t 。) 的曲线峰值随t ，。的增加而交矮、变失， 并移向更高的t r 。当t ，。_ _ 2 3 时，结晶率i 值略微超出实验可观察到的限度 ( 1 r f l o s 。) ，对应峰的t ，区间为0 7 2 3 的 材料能够被足够快的度过。这种材料因而具有很好的玻璃形成能力。 8 0 年代初p e r e p e z k o 3 s l 等根据该理论证明，非晶形成的临界条件不是冷却 速度本身，而取决于过冷液体达到亚稳态的程度。在块体非晶玻璃形成能力研究 中，以t 。或过冷区间t 。( t x t 。) 作为大块非晶玻璃形成能力的判断标准已被多 数学者所接受。以下就是文献中摘录的两个例子。图1 - 9 1 7 埽口图1 - 1 0 1 ”j 分别为 临界冷却速度r 。与t 。和4 t 。的关系，从图中不难看出随着，约化玻璃温度越 大，过冷区间的宽度越宽，玻璃形成能力越强。尽管这只是一个变化的趋势， 但是却是判断玻璃形成能力的一个比较方便的方法。 t t m 图i 一9 块体非晶台金临界冷却速度k 与约化玻璃温度t 之间的关系 1 2 图l ，1 0 块体非晶合金临界冷却速度与过冷区间a t 。之间的关系 其实成核理论已经清楚的揭示了获得大的玻璃形成能力的条件，这就是要 求成核的热力学和动力学势垒都要大，液体中没有成核杂质，液体粘度大，原 子扩散困难。j o h n s o n l 4 0 ) 就是据此提出了一种设计玻璃合金的“混合”思路： 通过引入多种不易形成简单晶体结构的化学成分不同的原子，阻止合金晶化的 趋势，得到非晶。正是根据这样的原则，j o h n s o n 向深共晶二元合金z r b e 和 z r t i 中加入合适的组员f c u ，n i ) 进一步降低了共晶温度，得到了迄今为止玻璃形 成能力最好的非晶合金。日本人i n o u e 也提出了与以上观点相符合的组成大块 非晶合金的三原则：( 1 ) 超过三个组员，( 2 ) 主要组员原子半径差大于1 2 ，( 3 ) 组员之间负的混合热。正是依据这样的原则他们开发了一系列的大块非晶合金 系。 多组元对玻璃形成能力也有一定的影响。文献中分析指出，加入一个元素 组元对于均匀形核可降低成分起伏的几率9 o ，对于非均匀形核，如果晶胚与 液体的润湿性不变，这种降低形核几率的作用会更强。一般认为，组元的加入 会造成原子扩散重排更加困难，从而更易于得到非晶。因为晶体为长程有序， 这就要求结晶时原子的长程扩散，而多组元最易于形成密堆积的结构。 表1 2 列出了目前几种主要的非晶合金系的玻璃形成能力。从表中可以看 到，到目前为至，z r 基金属玻璃的临界冷却速率已经降低到1 5 k s ，试样的最 大厚度可以达到3 0 m m 。而p d 基金属玻璃的临界冷却速率已经降低到0 1 k s ， 试样的最大厚度可以达