（材料学专业论文）磺化sebs质子交换膜制备、结构和性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文围绕研究种微相结构独特而且价格低廉的质子交换膜展开工作，制备 了- , 9 新型的碳氢类嵌段聚合物质子交换膜磺化聚苯乙烯一丁二烯乙烯一苯 乙烯三嵌段共聚物( s s e b s ) 膜。对其制备工艺进行了研究和优化，用傅立叶 变化红外光谱( f t i r ) 、热分析( d s c t g ) 和原子力显微镜( a f m ) 等手段 对产物结构进行了表征，对性能和微结构之间的关系进行了较为详细的分析讨 论，并对其微相结构模型进行了探讨。 通过“预混法”对商业化的聚苯乙烯一丁二烯乙烯一苯乙烯三嵌段共聚物 ( s e b s ) 进行了磺化，利用浓溶液浇铸法成膜。对制备过程的研究表明：在磺 化度较低的1 情况下，磺酸基团接在苯环的对位，随着磺化度的提高，磺酸基团 除了接在对位上，还有部分邻位取代的现象发生；磺化剂中乙酸酐与浓硫酸的 摩尔比为1 5 ：1 时，平均磺化效率达到了最高；反应溶剂中，d c e 与环己烷的体 积之比为8 ：1 左右时，磺化度达到最高；随着磺化反应温度的升高，产物磺化 度先缓慢增加，在5 0 左右时达到最高；s - s e b s 树脂只能在单一极性溶剂中发 生溶胀或部分溶解，在l ，2 一二氯乙烷+ 异丙醇+ 甲苯以及1 ，2 - 二氯乙烷+ 异丙 醇+ 环己烷的混合溶剂中有较好成膜性能；随着热处理温度的提高，膜的颜色 会变深，在水中的溶胀率减小，5 5 的热处理温度将是较佳点； 对不同磺化度的s s e b s 膜进行性能和微结构的研究结果表明：s - s e b s 中 磺酸基团的热降解温度开始于1 3 0 。c ，经过较高温度( 7 5 ) 热处理的s - s e b s 膜，其热稳定性有所下降；s - s e b s 膜在室温下的面积溶胀率随磺化度的增加而 增加，在磺化度为2 0 左右存在一个增长减缓的拐点，磺化度大于5 0 左右的 膜，在室温下几乎都要溶于水；电导率和含水率与磺化度的关系是非线性的， 在磺化度约为1 5 时，均展现了渗流的开始，在磺化度大于3 0 时，增长减缓， 最高电导率达到了o 0 5s c m ；水合系数在磺化度为2 3 处出现了最大值( 约 为9 0 ) ；a f m 分析表明s - s e b s 中的p s 嵌段明显呈规则有序的平行条状排列， 其宽度为2 0 3 0 r r n ，并且在有些地方相互穿切；对微相结构模型的分析表明， s - s e b s 在较小水相体积( 中l c ) 的条件下就能达到渗流，在较小的剩余体积( o1 一 中，。) 条件下，质子传导能力相对于无规离聚物( n a t i o n 等) 来说有较大提高程度。 关键词：质子交换膜，磺化苯乙烯一丁二烯乙烯一苯乙烯嵌段共聚物膜，制备，性 能，微相结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n l ew o r ki i lt h i st h e s i sw a sf o c u s e di no b t a i n i n gak i n do f p r o l o ne x c h a n g em e m b r a n ew i t h u n i q u em i c r o s t m c t u r ea n dl o wp r i c e an o v e lh y d r o c a r b o nb l o c kc o p o l y m e rm e l i l b i a n e s , s u l f o n a t e d s t y r e n d e t h y l e n e - b u t y l e n e s s t y r e n e t r i b l o c kc o p o l y m e r ( s - s e b s ) m e m b r a n e ，w a s p r e p a r e db yt h em e t h o do fp r e m l xa n ds o l u t i o nc a s t i n g 1 1 1 es y n t h e s i sp r o c e s sw a s s t u d i e da n d o p t i m i z e d , 甜1 dt h em i c r o s t m c m r e so f p r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf r - i r , d s ca n da f me i c t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e r lp e r f o r c ea n dm i c r o s m m u r ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l i t s m i c r o s t r u c t u r em o d e lw a sd i s c u s s e da sw e u 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tp o l y s t y r e n eb l o c ki ss u l f o n a t e dp a r et 0t h ea l k v lm o i e t yw h e nt h e “f o n a t i o n d e g r e eo f p r o d u c t sw a s n o t v e r yl 】j 出h o w e v e r , m l f o n i c a c i dg r o u p sw o u l dm b n t u t e o r t h op o s i t i o n sb e s i d e sp a r ai x ) s i f t o i l sw i t ht h e 如船i n c r e a s eo ft h es u l f o n a f i o nd e g r e e n e s u l f o n a t i o nr e a c t i o ne f f i c i e n c yw o d d r e a c ha p e a kw h e n t h em o l er a t eo fa c e t i ca n h y d r i d ea n d c o n c e n t r a t e ds u l 丘l r i ca c i dw a s1 5 n l ea t l f o n a l i o nd e g r e eo f p r o d u c t sw o l l l db eh i g h e ra st h e v o l u m er a t eo f1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n ea n dc y c l o h e x m ew a s8 a n dw h e nt h et e m p e r a t u r eo f a f l f o n a t i o nr e a s o nw a s5 0 t h es u l f o n a t i o nd e g r e eo f p r o d u c = t sw o d db eh i g h e r m o r e o v e r , i t w a sf o u n dt h a tt h es - s e b sr e s i nw o u l d o n l yb es w e m r g o rp a c a ys o l u b l ei nt h es i n g l ep o l a r s o l v e n t b u ti tw o u l db es o l u b l ea n dh a v eab e t t e rm e m b r a n e - l o a n i n gp r o p e r t yi nt h em i x t u r e s o l v e n t w h e nh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r er o s e ，m e m b r m e w o u l db e c o m eb r o w na n dt h es e l l i n g r a t e w o u l d d e c r e a s e t h e p o i n t o f 5 5 w o u l d b e l 世b e 拙口h e 缸缸a 山_ 1 1 日n 证痉l 那a 墨眦 n l et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t m e o f s u l f o m ca c i dg r o u p so f s s e b sm e m b r a n ew a s 1 3 0 ，b u tt h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o no f t h o s ew h o e x p e i i e n c e dh i 出t e m p e r a t u r eh e a tl r e a l m e n t w o n d d m l e a s e a l i t t l e n 玲s w e l l i n g r a t e o f s s e b s w o u l d i n e r e a s e w i t h t h es u l f o n a f i o n d e g r e e ， a n dw h e ns u l f o n a t i o nd e g r e ew a so v e r5 0p e r c e r l l ，t h em e m b r a n ew o n db ea l m o s ts o l u b l ei n w a t e r c o n d u c t i v i t y , w a t e ru p t a k e , a n dh y d r a t i o n c o e f f i c i e n ta l li n c r e a s e dd r a s t i c a l l y 缸t h ep o i n t o f l 5 p e r c e n ts u l f o n a t i o n d e g r e e ，w h i c h e x h i b i t e d t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , t h e n t h e f i r s t t w o k e p t i n c r e a s i n gw i t ht h es u l f o n a t i o nd e g r e e 伊o w i n gb u tg r a d u a l l yb e c a m es l o w , a n dh y d r a t i o n c o e f f i c i e n tc a m et ot h ep e a kw h e nt h em l f o n “a t i o nd e g r e ew a sa b o u t2 0 a f ms h o w e dt h a t s u l f o n a t e dp sp h a s e sw e r et h ec y l i n d e rs l m c t u r ew i t h2 0 弓0 n ma n dh a v ec o n f l u e n tt r e n d a n d t h em i e m s t r u c t u r em o d e ls h o w e dt h a ts s e b sh a dao r d e r e dm i c r o s m 】c t u r ea n dw o u l dr e a c ht h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d w i t h s i t i a l l e r w a t e r v o l u m e t h a n t h o s e r a n d o m i o n p o l y m e r s ( n a t i o n e t a b k e y w o r d s ：p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n e s , s u l t b n a t e ds t y r e n e e t h y l e n e - b u t y l e n e g s t y r e n e l f i b l o c k c o p o l y m e rm e m b r a n e ，s y n t h e s i s , p e r f o r m a n c e ，m i e r o s t m c t u r e 型墼拦壁丝丝一一 第一章 引言 。嚣黧膜篡慧主嚣蒜然篙嚣描溢黧 苎鲨翌黧矗墨嬖鬈纂黧箍，篙湍嚣鬟誉鬟篙嚣：蓑赢 考警嚣毳黧嚣嚣糕# 篙寨淼掰篡 震裂挈鬻黧霈曩髫磐蒜需j 善黧篙 燃鬟篇篇鬣曩乏裟茹y 刚陟币一” 进的紧包括提高电池篓畿耐久v - a 酗及降低胁 掣t 3 1 l , 根据理论计算 图1 - 1 j 妻p e m f c 运行鼍，鸥v - 电化学电池的理想电壶雾。翥曼套； (eo枷=-(ag黝2f)=新123y),u-燃篇鬻篙管磊二主二 嬲鬈黧焉嚣篇篇芸茹嚣淼淼 鬈竺标喜警霎祟篙墨! 釜品裹嚣蓑茬誊婺罂昙季誓毳警篙；嚣；萎_ 姜： 况黧黧黧主黧警篇意篡雾裟焉焉茹m f 。c 黧翌篓戮意( p 她e m 极) 葚p e 惭m f 。鬻淼羔嚣裂二： 核心器件的质子交换膜 是 c 逐干髂刀刖土赞影剧2 。 。 图1 1 典型的p e m f c 伏安曲线示意图 对于p e m 的技术性能要求甚高，除了要求有很高的质子导电性( 1 0 1 2 s ( 3 1 1 q ”1 ) ，在电池工作条4 t 下长期保持较高的机械性能、良好的热稳定性、抗 氰化性和很好的气密性，还要具有与电极很好的米，接性，可谓称作p e m f c 的“心 脏”【2j 。从八卜年代至今，全氟磺酸膜( 如：n a t i o n 膜) 用于p e m f c 获得成功， 成为 要用于p e m f c 的p e m 产品。 由于n a t i o n 膜的广泛应用，对其性能与结构的研究较多，关于其微观结构， 较普遍接受的是o i e r k e 等人 4 】提出的反胶束网络结构模型( 如图1 2 ) 。该模型 认为，在n a t i o n 分子一端含有强烈疏水的非极性全氟长链，另一端含有强烈亲 水的一s 0 3 t t 悬挂在全氟烷基醚支链上，在碳氟主链和离子溶剂之间有一定的松散 性，从而在其内部形成球型离子簇。当膜处于干态时，离子簇半径为1 8 n m ，火 约包含2 6 个- s 0 3 h ，而在有水存在的情况下，这些含有s 0 3 h 球型离子簇涨大 成4 6 m n ，并彼此交叠，在相邻的球型离子簇之间形成狭长的通道，此时每个 簇体r q 约有1 0 0 0 个水分予，约包含5 0 1 5 0 个一s 0 3 h ，其间距一般为5 r i m ，反 胶束之间的通道直径约1 i r a l ，这样在氟碳主链形成的疏水相内分布着连续的反 胶束网络，它是质子传递的通道。 o 泌一j i tl o 图l 一2 n a t i o n 的分子结构式和其反胶束结构模型图 其中：x = 6 1 0 ，y 一1 ，z 一1 根据该模型，o i e r k e 等人【4 】利用渗流理论提出了电导率和含水量2 _ i n n 关系 式，认为质予电导率k 遵循公式( 3 1 ) ： k = k 0 ( c b中o ) ”( 1 1 ) 式中：k o ：质予导电常数； 中：水相体积分数； 中m 膜的临界含水量； n ：为常数，约为1 5 ； 武汉理上人学硕f ：学位论文 根据该理论，只有当( b 大- j 二咖。时该式才成立，巾小j - 巾。时，由于通道狭窄， 质了传递极为| 主| 难。当n a t i o n 脱水时，具内部离子簇变小，导致通道变窄，质 子通过膜受到限制，导电率因而下降，虽然该模型已被广泛的接受，但该通道 的是甭存在仍未被证实。 n a f i o n 的树脂的合成丰要经历了以卜几个步骤h ：明氟乙烯与_ 兰氧化硫反、l 组成环砜；环砜和碳酸钠缩聚；随后与四氟乙烯共聚形成不溶性树脂：不溶性 树脂水解制备全氟磺酸聚合物；最后在适当的电解质中将氟磺酸聚合物的n a + 交换成h r 。该制各工艺复杂，设备要求较高，使得n a t i o n 价格昂贵。加巴传统 的全氟磺酸膜高温下保水性能差，使得p e m f c 系统必须有复杂的液态水管理系 统；同时低温下工作的燃料电池带来动力学反应缓慢，而与环境温度之差较小， 又必然造成需要复杂的热管理系统和体积很大的散热器而且气密性较差，并且 n a t i o n 也不能有效的阻止甲醇等有机燃料和水分子的穿越膜层，以至于造成电 池催化剂巾毒和水平衡失调1 6 。因此，可替代膜的研究和开发工作就显得非常紧 迫，追求性价比高的膜成了当今研究的热点 7 , 8 , 9 1 。 1 2 非氟类质子交换膜材料的研究现状 早在2 0 世纪6 0 年代，g e 公司就合成出了第一种非氟质子交换膜材料一 磺化聚苯乙烯( s p s ) ，并将其用在双子星座宇宙飞船的燃料电池上，但由于s p s 耐热性和耐化学性较差，使得s p s 未被继续使用【9 l 。但是近年来，一些具有高玻 g i 4 d 6 温度( t g ) 和优良化学稳定性的碳氢类芳香族聚合物引起了人们的重视1 。 1 2 1 聚苯并咪唑体系 聚苯并咪唑是一类高热稳定性材料，也是常用于制作防火衣的材料。目前 图1 - 3 聚苯并咪唑结构式 o 武汉理工大学硕十学位论文 商售聚苯并咪唑是n 2 ，27 一( 间业苯基) 5 ，5 一二苯并咪唑1 ( p b i ) ，分子量 约为2 3 0 ，0 0 0 ，t g 达到了4 1 0 ，其结构式见图1 3 。p b i 膜在一定湿度下质子 导电率仅为1 0 1 0 6 s c m ，不能用于燃料电池。p b i 具有碱性结构，可与酸络 合( 掺杂) 或经磺酸烃基接枝后改善其质子导电性，但不能像其他聚芳族化合 物那样直接磺化，因为磺化会增加材料的交联和脆性，从而降低材料的性能1 2 1 。 1211 p b i 酸络合改性”“ 系统研究p b i 磷酸络合膜的热氧化稳定性、质子导电性以及在各种燃料电 池中的应用开始于1 9 9 4 年。p b i 酸络合改性通常是指将p b i 膜浸于定浓度的 酸液中或溶于酸后直接浇铸成膜。浓酸浸渍掺杂的p b i 在室温下电导率可达1 4 1 0 - s - - 6 1 0 。2s 6 m ，p b i 的电导率与浸渍酸种类、浓度、浸渍时间有关。 浓酸浸渍( 浸渍1 0 d ) 效应为：h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 h n 0 3 h c l 0 4 h c ! 。对于h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 ，浸渍时间分别在3 h 和1 l h 以上即可达到络合平衡，其络合量和电导 率值随酸浓度增大而增大。若用1 0 m o l l 。1 的h 3 p 0 4 或h 2 s 0 4 浸渍，p b i 每重 复单元分别络合4 2 或3 m o l 的h 3 p 0 4 或h 2 s 0 4 以及大约4 6 或3 8 m o l 的水，其 电导率分别为3 1 0 3 或2 1 0 一s c m 。用高于3 m o l l 1 的h 3 p 0 4 浸渍p b i 致络合平衡，其膜内磷酸浓度可达1 4 2 m o l - l o ( 计算值) ，几乎接近浓磷酸的 鬻燃警鬻淼一i r - d 领h i 、j 膜对酸的络合量和电导率，而膜内火l 人i 。f i 一 磷酸浓度几乎不变。它的气体渗透 h i l 【未i a ：。 性较低，在8 0 。c 对甲醇的渗透率i 渗 y 透是剿n a t i o 舢nn 的乎1 为3 零0 0 懋茬三近瓢工渗透率更低，几乎为零，这些性质 。、一 尹、n 7 k 少“3 非常符合甲醇燃料电池的要求。但 “ l8 r r s r _ o ， 该种酸络合改性膜的缺点在于其 、， 。 篡，黧：篙熟纂页h x 渺。 酸会随水而流失。改善其质子载体 1 ： i e 的在高热和高湿条件下的稳定性 k ：一c h 、，卜一c h ，c h ，c h ，一，一c h ，c h c m c h 一 仍是今后研究的方向【1 3 j 。 图1 4 p b i 接枝改性 武汉理：人学硕j 学位论文 1 212p b i 接枝改性”4 1 p b i 接枝改性是将含有磺酸基的烃基引入到咪唑氮上( 如图1 4 所示) 。通 过调节反应物的摩尔比例可以得到不同磺化度的p b i ( s - p b i ) 。s - p b i 性质比 p b i 有所改善，5 0 磺化度( 即平均每重复单元上一个n h 被取代) 的s - p b i 其 玻璃化转化温度为4 4 7 。c ，在2 0 0 。c 空气中，9 0 h 未检测到质量损失；s - p b i 的摄 水量和导电率与磺化度密切相关，磺化度分别为5 0 ，6 5 $ u7 5 的s - p b i 其相 应饱和水含量为7 ，9 和1 1h 2 0 s p b i 重复单元，而磺酸基水合系数( 即 h 2 0 一s 0 3 h ) 为7 ，至少比n a t i o n 一11 7 和磺化聚芳醚酮低2 倍。s p b i 在2 5 | 。c ， 大于l m o l l 。1 磷酸液中浸渍8 h ，电导率约为2 1 0 2 s c m - 1 ，明显高于同样条 件下的p b i 膜。s - p b i 膜随磺化度的增大风干后易于收缩和不可逆变脆，其导电 率也相应降低，其电导率受脂肪链长短影响较大。 1 22 聚芳醚酮体系 觇一慧鬈黔物三坌爵x ，口x 吐 为富醚型p e e k 或p e e k k 和富 。“” 酮型p e k 或p e e k k ，它们的氧 x 2 0 8 c 魄c n o 化稳定性随酮链段增长( 多)”酬，孽o ，一一，9 一，一卜 而增高。富酮型聚芳醚酮具有 “3 。3 玎令 较高的热水解稳定性，在4 0 0 ” 水饱和氢或3 0 0 。c 水饱和氧 z t s 氆， ， 中基本稳定。因为它们好的抗太 氧化性能，在非常苛刻的条件l 下有良好的保水性能和有多种 可调的化学结构，其中还包括 图1 - 5 几种可能的聚芳醚酮化学结构 接入部分氟化材料，如图1 5 所示。该家族聚合物近来受到了p e m 研究学者们 的高度关注 1 5 , 1 6 , 1 7 】。目前，利用该体系制备p e m 的方法包括：磺化商业聚合物 法和直接聚合法。 122 1 磺化商业聚芳醚酮 直接磺化聚合物的方法是制各p e m 的最常用的方法，这是利用了磺酸基冈 武汉理工大学硕士学位论文 对苯环的亲电反应的特点，可以利用的磺化剂种类很多，包括浓硫酸、发烟硫 酸、氯磺酸、三氧化硫或者它们的混合物等。但是其缺点也明显存存，如磺化 度和磺化的具体位置都不能精确控制等。 n o s h a y 和r o b e s o n 等人【l8 j 在磺化p e e k 的方面做了先驱性的深入_ r 作。他 们岗浓硫酸直接磺化聚芳醚酮，发现其磺化度由反应时间和温度控制，但不适 宜于制备低度磺化( 3 0 ) 产物。日前，商售聚芳醚酮有v i c t r e xp e e k ，它经 磺化后( 平均o6 t o o l 酸基重复单元) ，其热重分析显示在4 0 0 以下聚合物小 发生降解，但在2 4 0 以上磺酸基发生分解。磺化度为6 5 的s - p e e k ，其i e c 值( 即离子交换当量i o n e x c h a n g e c a p a b i l i t y ：每克干树脂上磺酸根的摩尔数) 为 1 4 0 n u n o l g ，大约与n a t i o n 1 1 7 中磺酸基浓度相当。磺化p e e k 的质子导电性与 磺化度、温度、环境湿度以及热历史有关。在1 0 0 相对湿度( r i t ) 下，s - p e e k 的电导率随温度和磺化度( 在2 0 6 5 范围) 增大而增大，其中6 5 磺化度 的s p e e k 膜在1 0 0 时电导率可达0 0 4 s c m 。在其他条件不变的情况下， s - p e e k 膜的电导率随r t t 增大而增大，这种增大效应远大于n a t i o n 一1 1 7 对r i t 的增大效应，说明s p e e k 更依赖于相对湿度。另外，未经处理的s - p e e k 膜与 水煮4 h 的s p e e k 膜在r h = 1 0 0 时，其电导率随温度的变化程度不同，后者随 温度升高增加缓慢，前者则增加很快，并在1 0 0 以上超过前者。这现象在电 p h mi m 姆鬯o f 盼5 辩描o p n a s ei r a n o e 耐搿磷o n1 1 7 d a r kr e g i o n sa i es u l f m a i c n c l d + w a 堙唾s 耐挺rp o r te o n ) 图1 - 6a f m 下s p e e k 和n a t i o n 膜的微观结构 武汉堙【大学硕士学位论文 导率对温度的的热冷循环实验中表现为电导率的降温曲线高于升温曲线，随明 s p e e k 膜在高温时的复合水存降温后仍能保持。s - p e e k 膜在千念下是脆性的， 摄水后柔韧性增加甚至溶胀。当摄取多于1 0 h 2 0 ，s 0 3 h ( n a t i o n 一1 1 7 为 1 4 h 2 0 一s 0 3 h ) 时，s - p e e k 明显以微观两相的形式存在。磺化度越高，s - p e e k 膜趣易于摄水。7 5 磺化的s - p e e k 在8 0 以f 呵摄取大约2 0 h 2 0 一s o h ，高于 8 0 。c 时其摄水量急剧增大，达到5 0h 2 0 一s 0 3 h 以上。过多的摄水量影响了 s - p e e k 的力学性能，使其不能简单地用于较高温度的燃料电池。 虽然s p e e k 价廉易得，并有较高的稳定性，但其质子导电性与n a t i o n 1 1 7 相比仍有一定差别。究其原因，首先在微结构上s p e e k 极性较低，不像 n a t i o n 11 7 那样具有很高亲水性基团( 一s 0 3 h ) 和极高疏水性的全氟主链。s a x s 和a f m ( 如图1 ，6 ) 表明【l 。j ：在水饱和的s - p e e k 体内，油水分界面积较大， 所形成的水相通道细小且分布杂乱，并有许多“死角”存在，致使荷电水分子 流通受阻，从而导致s - p e e k 膜的导电性和水的渗透性均比n a t i o n 一1 1 7 低。这 种较大的油水分界面，使s - p e e k 的s 0 3 h 分布疏散，油水界面不够明晰，其水 相介电常数( e = 2 0 ) 也比n a t i o n 11 7 低( = 6 4 ) 。另外，热力学研究显示s p e e k 的水合质子迁移率( do ) 比n a t i o n 一1 1 7 小，但随摄水量的增大而增加较快，说 明s - p e e k 在含水量高的情况下磺酸电离度增大较快，从而导致do 迅速增大。 所以，s - p e e k 的质子导电率比n a t i o n - 1 1 7 对水的依赖性更大，并在高水含量下 才能与n a f i o n 1 1 7 导电性相当。 1 2 ，2 2 磺化聚芳醚酮的直接聚合”5 ”3 由于磺酸基团的亲电特性，在磺化商业聚合物时磺酸基团只能接在屯子云 密度较大的苯环上，在p e e k 中，由于x 基团的吸电子效应，使近邻的苯环电 子云密度降低，而位于醚基中间的苯环上电子云密度相对较大成为磺化的活性 位，因此采用对商业聚合物磺化的方法只能得到如图1 7 中( a ) 所示的结构。 而通过先磺化单体在聚合的过程不仅可以有效地控制磺化度和磺化的具体位置 ( 如图1 7 b 所示) ，而且克服了磺化改性过程中引起的交联、降解等不足。比 较17 两种结构式，我们不难发现，由于非活性苯环的缺电子性使得结构b 中的 磺酸基团具有更强的稳定性和酸性，并且直接聚合的方法能够更加灵活的控制 或者说增大体系的分子量，这在磺化商业聚合物过程中难以做到。 对于s - p e e k 的直接聚合，合成路线大多类似，一般都是在弱碱和高沸点溶 武汉理丁人学硕f 学位论文 剂的环境中，通过调整磺化单体与未磺化单体的比例，与双酚a 或酚酞进行l 聚。其路线如图1 8 所示。 - ，s o s h 。孙 h 0 3 s s 0 3 h + 一口。 x = i s 一。r c 一 0 图1 7 磺化商业聚合物得到的s - p e e k ( a ) 和直接聚合所得到s - p e e k ( b ) 结构式 “泠巍。治。稍一。骨 图l - 8s - p e e k 的直接聚合常用路线 芝 一 一 01。吲 = = x y 武汉理l 大学硕j _ 学位论文 1 2 3 聚酰亚胺体系”o 2 众所周知，聚酰亚胺( p i j 是一类耐高温有机木才料，具有出色的力学性能， 很高的氧化稳定性以及较低的气体渗透率，在过去的2 0 年问得到很大发展。将 磺化聚酰亚胺( s - p 1 ) 质子传导膜用于燃料电池的研究始于1 9 9 7 年， 稻如。雌。颧摹 m ； 卜， _ ，a t 卜 图1 9 二醚苯型s p i - 0 - 。 。杏， 卜 寸呤耠t 咿 图1 1 0 萘型s p i 结构式 制备这种s - p i 首先用磺酸基联苯二胺与二苯醚型二酐或萘型二酐缩聚，制 成亲水基链段，然后接入疏水基链段，通过调节每种链段长度和二种链段含量 比例，得到不同e w ( 即质量当量e q u i v a l e n t w e i g h t ：每摩尔磺酸根所占干树脂 的克数) 值的s p i 。一个萘型二酐结构的s p i 膜g 1 ( 如图1 9 ) ，在x = 3 ，e w 为7 9 3 9 m o l ，水饱和状态下，电导率为o 0 1 7s c m 。在6 0 。c ，0 2 5 a c r n “ 武汉理工大学硕士学位论文 工作电流下，3 0 0 k p a 氢氧电池电压为0 6 v ，耐久性超过2 0 0 0 h 。而二苯醚型s p 】 ( 如图1 1 0 ) ，在7 0 h 内则发生水解变脆，电池电压也明显降低。 g e n i e s 等口o 】通过合成链段模型分予并测定其在8 0 。c 水中的分解行为，解释 了上述：种s - p i 性能差异，指出二苯醚型酰亚胺易于水解，其产物为酰胺中间 体和一i 酸最终产物，而萘型酰亚胺则在体系存在一个水解度不超过1 2 的水解 甲衡，抑制了进一步水解，使萘型酰亚胺相对稳定。c o m e t 等【1 1 j 报道了萘型s p l ( g 1 ) 结构对摄水量和质子导电性的影响，发现这种非晶态s p i 具有多孔性。 它所摄取的水量( 体积) 明显高于膜溶胀后的体积增大量，s p i 膜的摄水量利 孔隙度在e w 不变的情况下，随离子链段长度x 增大而增大，并在x = 9 时，达 到6 9 3 的摄水量和3 2 的孔隙度。当x 不变时，摄水量随e w 降低而升高， 但摩尔水合系数( 每摩尔一s 0 3 h 摄水量 ) ，却是一个常数，说明疏水链段不发 生溶胀，膜的孔隙位于离子段区域。质子导电性能与s p i 结构密切相关，尽管 x 较大时( e w 不变) ，s - p i 具有较高的摄水量，但其电导率却随x 增大而降低。 这。现象我们认为疏水链段过长( e w 不变，x 增大，疏水链段也相应增大) 是 电导率降低的主要原因。过长的疏水链段在s p i 膜中降低了细微水相的连续性， 引起部分“断路”而使电导率降低。g e n i e s 合成了g 2 系列s p i ，在y 区引入多 芳环，悬挂侧链及较大基团( 甲基) 的长链段或使用间位二胺以求改善s p i 的溶 解性。结果含有间位结构的g 2 2 、g 2 3 溶解性好于对位结构的g 2 1 ，而含有一c f 3 结构的g 2 3 却和非氟s p i g 2 2 溶解度相近。整个g 2 系列的电导率大约在1 o 3 s c m 1 量级，明显小于g 1 结构的聚合物，说明y 链段不宜过长。另外，x 、 e w 对g 2 系列s - p i 的摄水量和电导率的影响规律与g 1 结构的s p i 基本一致， 即x 链段越长( e w 不变) ，或s 0 3 h 含量越高( x 不变) ，摄水量越大，而电 导率则随y 链段相对含量降低( e w 不变，x 降低；或x 不变，e w 降低) 而增 大。 12 4 聚磷腈体系 聚磷腈( p o l y p h o s p h a z e n e ) 是已确定类 型的三类无机聚合物之一( 另两类是聚硅烷 和聚砗氧烷) ，以前又称为磷腈聚合物 ( p o l y p h o s p h o n i t r i l e ) 或磷氮烯聚合物 r + 占一n i r 图1 1 1 聚磷腈的分子通式 武汉理工大学硕+ 学位论文 ( p h o s p h a z e n e p o l y m e r ) 。与有机聚合物相比，该种无机聚合物具有许多独特的 性能，问世以来一直受到人们的关注1 2 l ”0 4 ) 2 5 l 。它的通式如图1 1 l 所示，它其有 由p 、n 原子交替组成的骨架主链，由于主链上p n 键之问存存着dn pn 共轭 稳定作用，所以主链的化学稳定性较高。但是由于对称的dn pn 轨道在每个磷 原了上均形成一个结点，主链上交替的单双键未能形成长程共轭体系，双键的 形成并没有对p n 键的旋转造成障碍。所以与有机高聚物的主链相比，聚磷腈 高分子主链具有较高的扭转柔顺性，使得它们一般具有较低的玻璃化温度t ， 因而聚磷腈高分子大多数为低温弹性体。聚磷腈主链的p 原子上可以直接联接 两个不同类型( 单一或混合的) 的侧链r 、r ，侧链的种类、性质和数目对聚磷 腈的物理化学性质起决定作用，使它们可阻兼 有无机和有机聚合物的性能。它们可能是导 体、半导体或绝缘体，可能是亲水相的或亲油 相的，可以是耐腐蚀、耐化学品、耐辐射材料， 甚至具有生物活性或惰性【2 “。 用s 0 3 作为磺化剂来磺化聚二一( 3 甲基苯 氧基1 磷腈( m n - 一2 0 1 0 6 ) 后得到的磺化聚 磷腈( s - p o p ) ( 如图1 - 1 2 ) 是研究得相对较 多质子交换膜材料口5 1 。通过浇铸成膜后的厚 度为】0 0 2 0 0 pm ，i e c 1 4 m m o l g 。时常 温下干态和湿态都有很好的力学性能。但是其 玻璃化温度区域仅为一2 8 一1 0 。显然这种 低t 。是不适合燃料电池的工作环境的，因此 需要进行交联。 图1 1 2 磺g n - - _ ( 3 甲基苯氧 基) 磷腈的结构式 p i n t a u r o 等人 26 】用1 5 m o i 二_ 苯酮作光敏引发剂加入s p o p 的成膜液中，待 溶剂挥发完后暴露在紫外光下进行交联，得到轻度交联的s p o p 。i e c 为 1 4 m m o l g 。的交联s p o p ，对不同湿度条件下的水及甲醇在3 0 。c 的吸收量均比 n a f i o n l l 7 ( i e c = 0 9 0 9 m m o l g 。) 低，如在湿度为1 0 0 下，分别为3 3 ( 1 3 h 2 0 t s 0 3 h ) 和1 25 ( 2 _ 8c h 3 0 h s 0 3 h ) 。在3 0 6 0 。c 范围，交联s p o p 膜 的水及甲醇扩散系数分n 4 , 于i 2 1 0 - 7 c m 。s 一，和16 2 1 0 4c m 2 s ，均比 n a f i o n l l 7 至少低一个数量级。交联s p o p 的质子导电性在3 0 - 6 5 ，达到同样 条什1 一n a f i o n l l 7 的7 0 ，最高为0 1s c m 。在6 8 。c3 1 1 2 0 2 ( 含4 p p mf e ”) 武汉理工大学硕士学位论文 中，2 4 h 后仅失重5 ，说明交联s - p o p 具有较高的抗氧化性。它的t g 为1 7 3 ，比s p o p 高出1 0 6 。可见交联s - p o p 是种性能较好的质子交换膜材利， 但是至今还没有其电池性能的相关报道。 1 2 5 小结 综e 所述，寻找n a t i o n 替代膜及其相关的研究正在世界各地如火如荼的进 行中，而质子交换膜的研究是一项长期且艰苦的一作，就目前来说，提高材料 的性价比、化学稳定性和质子传导性以及对微相结构的设计和控制仍然是目前 研究的热点所在。但上述各类膜的综合性质仍不及n a t i o n ：虽然p b i 是一种极 好的基体材料，但接枝p b i 的脆性让人头痛，而掺杂p b i 的稳定性还值得改进； 尽管p e e k 拥有优良的抗氧化性和保水性，但s - p e e k 闭塞的微区结构和强烈的 对水依赖性加上其苯环上不稳定磺酸基团使其性能大打折扣；直接聚合的 s - p e e k 对分子结构和分子量的精确控制似乎让人们看到了一丝希望，但复杂的 聚合过程、苛刻的反应条件和需要对单体性质的深刻了解使其离实际应用还有 很大的距离；即使p i 和无机聚合物p p z 具有的极其优良高温化学稳定性，但是 前者抗水解性能的改善和连续质子传递相的形成还很值得研究，而后者不成熟 的基体制备工艺、低的t g 和磺化后交联度的控制都还应进一步的探索。 1 3 嵌段聚合物质子交换膜研究现状 回s p h e r e s 粤；霞回k a 。q a e 凰廖 蠕瞪e 辑囊 b 蝴t n u o u s o 蝴碜哟渊 图1 1 3 嵌段聚合物中微相结构变化模型图 嵌段共聚物是由化学不同的单体组成的两条或多条链段通过化学键连接而 武汉理j = 大学硕：| - 学位论文 生成的一类特殊高分子，其中包括：a b 型，a b a 型，梳型以及星型嵌段聚合 物。它具有许多均聚高分子所不具备的性质，嵌段共聚物的自组装被相互作用 能和链拉伸之间的精细平衡所支配，不同的嵌段之间在化学上和热力：掌 ：的排 斥作用推动体系相分离，然而共聚物链的连续性阻止宏观相分离。作为这- 当复 d r y w a t er s w o i i e n b l o c ki o nc o p o l y m err a n d o mi o nc o p o l y m e r 燃 一麟 蜘p r o t o ntr a n s p o r tc h a n n e op o l y m e rs i t e i o ns i t e 图1 。1 4 嵌段离子聚合物与无规离子聚合物 杂倾向竞争的结果，嵌段共聚物体系自组织成许多纳米尺度的复杂结构，从层 状、六角堆积的柱状和体心立方球相到复杂的双连续立方相( 如图1 1 3 ) 。对嵌段 共聚物体系所形成的相分离结构及其动力学过程的研究是过去二十年来高分子 科学中最活跃的领域之_ _ 2 7 , 2 8 俐。 作为质子交换膜的嵌段聚合物是具有较高离子含量的嵌段离子聚合物，与 匕述无规离子聚合物不同的是：在无规离聚物中，离子基团是沿着聚合物链随 机排列的，质子通道的形成只能靠一些孤立的离子簇在遇水溶胀后，彼此之间 交叠的狭窄部分；而在嵌段离子聚合物中，除了有各嵌段的微相分离现象之外， 富离子基团嵌段在静电力作用将簇集形成离子相，这种“相中成相”的白组装 性可形成一种有规的纳米相，使得质子通道更易形成而且更宽大，如图1 1 4 所 示。冈此这种结构也引起了质子交换膜研究者们的极大兴趣【3 n 扎”j ，其l = i 的是找 到膜的微相结构与质子传导的关系，推出质子传导机理。 武汉理上人学硕上学位论文 131 a b 型嵌段聚合物质子交换膜 c 啉一e 租j - b e ，牟 囱从桫 图1 - 1 5s - i t p b s 的分子结构式 在a b 型嵌段聚合物质子交换膜中，研究的较多的是磺化氢化丁烯一苯乙烯 两嵌段共聚物( s - h p b s ) ，a c o s t a 等人1 3 3 j 用乙酰硫酸作为磺化剂，用二氯乙烷 作溶剂，得到了不同磺化度的s - h p b s ，如图1 1 5 所示，该反应的磺化效率高达 6 0 。s - h p b s 在与p p 和h p b s 共混后更易成膜且膜的厚度更薄。共混物室温 电导率最高可达0 。0 2s e m ，丁二烯段的l 几乎没有得到变化，而苯乙烯段的 t 2 增加了约3 0 。c ，达到了1 5 0 。c 。其m e a 在3 0 。c 、5 0 。c 、7 0 。c 和9 0 。c 下水化 3 h 后的电导率分别达到：0 0 0 8 5s c m 、o 0 0 8 4s c i t i 一、0 0 1 5s 。c m l 和0 0 2 5 s c m ，这与同等条件下的n a f i o n l l 7 膜组装的m e a 的性能相当。 s e r p i c o 等人 3 4 j 对d o w 化学公司新开发的苯乙烯一乙烯两嵌段“伪无规” ( p