（材料学专业论文）n型sb位掺杂cosb3基材料的制备和热电性能.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 7 , 0 1 1 步弓 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编 本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库 使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：眵易乜导师签名：耀玩日期删矧 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 c o s b 3 基热电块体材料是一种极具应用前景的中温热电材料，其热电性能 的优化与提高是目前国际热电材料科学的前沿课题。在c o s b 3 化合物中固溶f e 、 n i 、r u 、p d 、t e 、s n 等元素形成三元及三元以上合金固溶体，是提高热电性 能的一种有效方法。目前，s b 位c o s b 3 固溶体的研究主要集中在单元素固溶形 成的三元合金固溶体，固溶元素包括t e 、s e 、g e 、s n 等，但固溶量较低，对 热电性能的改善有限。本文采用固相反应和放电等离子烧结技术制备出s b 位 多元素固溶c o s b 3 化合物，系统研究了s b 位多元素掺杂对材料微观结构 和热电输运性能的影响，获得了性能较优的t e 单掺杂，g e 、t e 双掺杂 和g e 、t e 、s e 三掺杂的c o s b 3 基热电块体材料。 s b 位t e 单掺杂c 0 4 s b l 2 j b ( x = o 4 ，0 5 ，0 6 ，0 7 ) 化合物的微观结构和热电性 能的研究结果表明：相同工艺条件下，随着t e 掺杂量增加，试样平均晶粒尺寸增 加。载流子浓度，电导率均随t e 掺杂量增加而增加，3 0 0 k 时，试样c 0 4 s b l l 3 t e o 7 获得最大电导率1 6 2 9 x 1 0 4 s m 1 。在6 5 0 k 到8 0 0 k 范围内，x - - 0 枷6 三个试样的功 率因子均超过4 0 x 1 0 0 w m 1 k - 2 ，相对文献报道有较大提高。t e 掺杂c o s b 3 基块体 材料的热导率较纯c o s b 3 有大幅度地降低，热电性能优值勿均随温度升高而增 加，试样c 0 4 s b l l 4 t e o 6 在8 0 0 k 时z 7 值达n o 9 5 。 s b 位g e 、t e 双掺杂c 0 4 s b x g e 5 伽5 x t e 6 1 - o 5 x ( x = ll ，1 0 ，9 ，8 ，7 ，6 ) 化合物的微观 结构和热电性能的研究结果表明：g e 、t e 双掺杂大大提高了第四、六副族单元 素在方钴矿中的固溶度。晶胞参数随掺杂量增加由9 0 2 5 2 a ( 萨1 1 ) 几乎线性地降 至8 8 9 9 5 a ( 寿6 ) 。随掺杂量增加，试样的导电特性由金属导电特性向半导体导电 特性转变。所有试样的热导率随温度上升先减小后增大，其中c 0 4 s b s g e l 9 t e 2 1 在 6 7 3 k 取得最小晶格热导率( 1 5 6 w m 4 k - 1 ) 。试样c 0 4 s b l l g e o 4 t e o 6 取得最大z 了值， 在7 7 3 k 时达n o 8 9 。 s b 位g e 、t e 、s e 三掺杂c 0 4 s b h g e l 驰s e y = 0 7 0 ，0 7 5 ，0 8 0 ，0 8 5 ，卿； x - - 0 6 0 ，0 6 5 ，0 7 0 ，o 7 5 ，y = 0 1 ) 化合物的微观结构和热电性能的研究结果表明： y = o 组试样的平均晶粒尺寸随t e 掺杂量x 增加而增加；y = 0 1 组试样的晶粒尺 寸相对均匀，随t e 掺杂量增加，平均晶粒尺寸变化不明显。两组试样的电导率 均随着t e 掺杂量增加而增加，且增加幅度随t e 掺杂量增加而减小。两组试样 武汉理工大学硕士学位论文 的热导率均随t e 掺杂量的增加而增加，随温度的升高先下降后增加。s e 掺杂 大大降低了材料总的热导率。相同g e 掺杂量时，尸o 1 组试样的热导率较y = o 组试样的热导率下降2 4 - , - 2 8 ( 3 0 0 k ) 和1 7 - - 2 0 ( 8 0 0 k ) 。试样 c 0 4 s b l l g e o 2 t e o 7 s e o 1 在7 7 5 k 时z t 达到o 9 9 ，比试样c 0 4 s b l l g e o 2 t e o 8 相同温 度时的z t 值提高了1 6 。 关键词：c o s b 3 ，双掺杂，三掺杂，热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r a n k i n gi nm o d e r a t et e m p e r a t u r er a n g e ，c o s b 3b a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l p o s s e s s i n gg r e a ta p p l y i n gp r o s p e c t ，o fw h i c ht h eo p t i m i z a t i o no ft h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e si s a l li n t e r n a t i o n a lf o r e f r o n tr e s e a r c hs u b je c t d o p i n go fp a r t i a lc oo r s b s i t es u b s t i t u t i o nh a sa l s ob e e nw i d e l ys t u d i e dt o 科l h a n c et h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t y i np r e v i o u ss t u d i e s ，t h es u b s t i t u t i o ne l e m e n t sf o rs ba r em a i n l yi v bo r v - g r o u pe l e m e n t s ( t e 、s e 、g ea n ds n ) 丽t l lv e r ym e a ns u b s t i t u t i o nf r a c t i o na n d a l m o s ts i g l es u b s t i t u t i o n s i nt h i sr e s e a r c h , w ee m p l o y e d 、t r a d i t i o n a ls o l i d - s t a t e r e a c t i o nc o m b i n i n gw i t hs p a r kp l a s m as i n t e r i n gt e c h n i q u et of a b r i c a t eas e r i e so f s i n g l e s u b s t i t u t e d ( t e ) ，d o u b l e - s u b s t i t u t e d ( g e 、t e ) ，t r i p l e - s u b s t i t u t e d ( g e 、t e 、s e ) s k u t t e r u d i t ec o m p o u n d sa n dt h ee f f e c t so fs u b s t i t u t i o nf r a c t i o no nm i c r o s t r u c t u r e s a n dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y f o rc 0 4 s b l 2 j ho = 0 4 ，0 5 ，0 6 ，0 7 ) t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，t h ea v e r a g e p a r t i c l es i z e ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ye x h i b i t e dap o s i t i v e d o p i n g f r a c t i o n d e p e n d e n c e ，a n d am a x i m u me l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f 1 6 2 9 x1 0 4 s m - 1w a so b t a i n e da t3 0 0 kf o rc 0 4 s b l l 3 t e o 7 f o rt h es a m p l e sx - - 0 4 - 4 ) 6 ， t h ev a l u e so ft h ep o w e rf a c t o rw e r em o r et h a n4 0 x10 - 3 w m 。1 k 2a st h et e m p e r a t u r e r a n g ei n6 5 0 - - - 8 0 0 1 4 , w h i c hw e r el a r g e rt h a nt h ep r e v i o u sr e p o r t s l a t t i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e sm o n o t o n o u s l yo v e rt h ew h o l ei n v e s t i g a t e dt e m p e r a t u r ea n d e x h i b i t san e g a t i v ed o p i n gf r a c t i o nd e p e n d e n c ee x c e p tc 0 4 s b n 3 t e o 7 t h er e s u l t a n t d i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tz to fa l lt h es a m p l e si n c r e a s e sm o n o t o n o u s l yo v e rt h e w h o l ei n v e s t i g a t e dt e m p e r a t u r e ，a n dam a x i m u mv a l u eo f0 9 5w a sa c h i e v e da t 8 0 0 kf o rc 0 4 s b n 4 t e o 6 f o rc 0 4 s b x g e 5 9 - 0 甄t e 6 。i - 0 缸( x = ll ，1 0 ，9 ，8 ，7 ，6 ) t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，t h e s o l u b i l i t yl i m i t a t i o n so fi v ba n dv i b g r o u pe l e m e n t sw e r ee x p a n d e dt r e m e n d o u s l y b yg ea n dt ec o d o p i n g ，t h el a t t i c ep a r a m e t e rd e c r e a s e dl i n e a r l yf r o m9 0 2 5 2 ( x = 1 1 ) t o8 8 9 9 5 a p ) t h eb e h a v i o r o fe l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yc h a n g e d f r o m s e r n i m e t a l l i k ec h a r a c t e rt os e m i c o n d u c t o r - l i k ec h a r a c t e ra l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo f s u b s t i t u t i n gf r a c t i o n t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so f a 1 1t h es p e c i m e n sd e c r e a s e df i r s tt h e n i i i 武汉理工大学硕士学位论文 i n c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，am i n i m u mt e lv a l u eo f1 5 6 w m l k lw a so b t a i n e da ta r o u n d6 7 3 kf o rc 0 4 s b s g e l 9 t e 2 1 c 0 4 s b l l g e o 4 t e o 6 s h o w e dt h eh i g h e s tz t = o 8 9a ta b o u t7 7 3 k f o rc 0 4 s b l1 g e l 毋y 砥s 勺( 栅7 0 ，0 7 5 ，0 8 0 ，0 8 5 ，户；沪o 6 0 ，0 6 5 ，0 7 0 ，0 7 5 ， y - - - 0 1 ) t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fs a m p l e si ng r o u py = o i n c r e a s e dw i t ht h et ed o p i n gf r a c t i o n ，w h i l ei tw a sr e l a t i v e l yh o m o g e n e o u sa n d s h o w e daw e a kd e p e n d e n c eo nt ed o p i n gf r a c t i o ni ng r o u py = 0 1 t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h et w og r o u p so fs a m p l e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f r ed o p i n g f r a c t i o n ，b u ta td i m i n i s h i n gr a t e t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h et w og r o u p so f s a m p l e si n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n gt ed o p i n gf r a c t i o n ，a n dd e c r e a s e df i r s ta n d t h e ni n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e s d o p e dw i t hs er e d u c e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dw i t ht h a to ft h es a m p l e su n d o p e d w i t hs e ( d r o p p e db y2 4 - - , 2 8 ( 3 0 0 k ) a n d1 7 - - 2 0 ( 8 0 0 k ) ) am a x i m u m d i m e n s i o n l e s s f i g u r e o fm e r i t o fo 9 9w a so b t a i n e da t7 7 5 kf o r c 0 4 s b l l g e o 2 t e o 7 s e o 1 ，a b o u t1 6 h i g h e rt h a nt h a to fc 0 4 s b l l g e o 2 t e o 8a tt h es a m e t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：c o s b 3 ，d o u b l e s u b s t i t u t i o n , t r i p l e - s u b s t i t u t i o n ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v 武汉理工大学硕士学位论文 摘要。 目录 i a b s t r a c t i i i 第1 章前言 1 1 研究背景和意义1 1 2 热电基础理论1 1 2 1s e e b e c k 效应1 1 2 2p e l t i e r 效应2 1 2 3t h o m s o n 效应3 1 2 4 热电效应之间的关系3 1 3 热电性能参数4 1 3 1s e e b e c k 系数4 1 3 2 电导率5 1 3 3 热导率5 1 4 热电材料的类型及其研究现状6 1 5s k u t t e r u d i t e 热电材料6 1 5 1s k u t t e r u d i t e 热电材料的晶体结构6 1 5 2s k u t t e r u d i t e 热电材料的电热输运特性7 1 5 3 提高s k u t t e r u d i t e 热电材料性能的途径8 1 6 本论文的研究目的和内容9 第2 章s b 位t e 掺杂c 0 4 s b l 地热电材料的制备和热电性能1 0 2 1c 0 4 s b l 2 j b 热电材料的制备1 0 2 2c 0 4 s b l 2 j b 热电材料的物相组成和显微结构1 0 2 3c 0 4 s b l 2 热电材料的热电性能1 2 2 3 1c 0 4 s b l 2 1 b 热电材料的电性能1 2 2 3 2c 0 4 s b l 2 0 b 热电材料的s e e b e c k 系数1 3 2 3 3c 0 4 s b l 2 1 b 热电材料的热性能1 4 2 3 4c 0 4 s b l 2 0 k 热电材料的z t 值1 6 2 4 本章小结。1 7 第3 章s b 位g e 、 r e 掺杂c 0 4 s b x g e 5 9 o 缸t e 6 舯热电材料的制备和热电性能 3 1c 0 4 s b x g e 5 9 o 5 x t e 6 1 o & 热电材料的制备_ 1 8 3 2c 0 4 s b x g e 5 9 0 5 x t e 6 1 o 瓠热电材料的结构表征1 8 v 武汉理工大学硕士学位论文 3 2 1c 0 4 s b x g e 5 9 - 0 5 x t c 6 m 缸热电材料的物相组成1 8 3 2 2c 0 4 s b 工g e 5 肿5 x t e 6 m 缸热电材料的晶胞参数1 9 3 3c m s b x g e 5 知瓢t 0 6 i o 甄热电材料的热电性能2 0 3 3 1c m s b x g e 5 9 - 0 5 x t e 6 m 缸热电材料的电性能2 0 3 - 3 2c 0 4 s b x g c s 蛐5 x t e 6 1 - o 缸热电材料的s e e b e c k 系数2 l 3 3 3c 0 4 s b x g c 5 9 o 缸t e 6 1 - o 血热电材料的热性能2 2 3 3 4c m s b x g e 5 蛐5 x t e 6 1 - o 缸热电材料的z t 值2 4 3 5 本章小结2 5 第4 章s b 位g e 、t e 、s e 掺杂c 0 4 s b n g e l 驰s e y 热电材料的制备和热电性能 2 6 4 1c 0 4 s b n g e t 州融s o y 热电材料的制备。2 6 4 2c 0 4 s b n g e l 州1 b s 热电材料的物相组成和显微结构。2 6 4 3c o a s b n g e l 鼎s c v 热电材料的热电性能2 9 4 3 1c 0 4 s b n g e l 删1 b s o y 热电材料的电导率2 9 4 3 2c 0 4 s b l l g e l 咖j 也s e y 热电材料的s e c b e c k 系数3 0 4 3 3c 0 4 s b l l g e l 嗔0 h s o y 热电材料的热性能3 0 4 3 4c 0 4 s b l l g e l 呵- v l h s e y 热电材料的z ? 值3 2 4 4 本章小结3 3 第5 章结论 参考文献 3 5 3 7 作者在攻读硕士期间发表的论文4 2 作者在攻读硕士期间参加的科研项目 4 2 1 1 5 【谢 v i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章前言 国际能源机构预测：到2 0 5 0 年，世界石油开采量将比现在减少3 0 ；到 2 0 8 0 年，世界石油开采总量仅有现在的5 0 ，煤炭开采量将会减少4 0 。同时， 由于人类对这些传统能源的过度使用，对全球环境造成了严重的污染，不只是 烟雾、光化学烟雾和酸雨等的危害，大气中二氧化碳浓度升高将带来的全球气 候变化，也已经被确认为不争的事实。能源短缺和环境问题迫使人类必须寻求 新的能源，而且应是低碳、绿色能源。在此背景下，“低碳发展”、“低碳生活方 式”、“低碳城市”、“低碳世界”等等一系列新政策、新概念应运而生。从世界 能源的发展趋势来看，低碳经济的核心是新能源技术，在各种新能源和可再生 能源的开发利用中，热电材料具有独特的性能，它能够实现热能与电能之间的 直接转化，近年来成为新材料领域的研究热点。 热电材料主要有两方面的应用，温差电制冷和温差发电【l l ，在热电材料的 应用中，不需运动部件和工作介质，工作时无磨损、无噪音，同时不排放任何 有害的温室气体和工业垃圾，而且体积小、性能可靠、寿命长、使用方便，是 典型的绿色能源材料【6 ，7 】。由热电材料制作而成的热电器件有望广范应用于大量 并且分散存在的低密度热能( 比如太阳热、工厂余热、垃圾燃烧炉余热、以及 汽车尾气排放的热量等) 的热电发电中，因而引起世界各国的高度重视，并且 投入了大量资源进行研究。 1 2 热电基础理论 研究人员将材料中由温差而引起的电效应和由电流引起的可逆热效应总称 为热电效应，其中包括三个相互关联的效应，分别为s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效 应和t h o m s o n 效应。 1 2 1s e e b e c k 效应 1 8 2 1 年，德国科学家t j s e e b e c k 研究发现：当闭合回路中由不同的金属 武汉理工大学硕士学位论文 导体组成，如果当某两个接点部位的温度有差别的时候，此回路就会产生电流， 人们把这种现象称为s e e b e c k 效应【8 9 】，把产生这种电流的电动势称作s e e b e c k 电动势或者温差电动势【l0 1 。 图1 1 ( a ) 为s e e b e c k 效应的原理示意图。如果anb 是两种完全均匀的材料， 则这个回路中热电势圪6 的大小只与两接触点处的温度( 乃、t 2 ) 有关，而与其 它因素无关。假如两个接触点( 1 、2 ) 一直处在不相同的温度乃和乃下( 乃 乃) ， 那么在导体b 的开路位置y 和z 之间，会产生温差电动势，它的数值表示为公 式1 1 。当两个接触点之间的温度差丁= 乃一乃非常小时，公式1 1 的关系就 是线性的，这种情况下是一个常数，可以定义为这两种导体的相对s e e b e c k 系数，即公式1 2 。 = ( 五一互) = l i m 矿v 芦等 ( 1 1 ) ( 1 2 ) s e e b e c k 系数常用的单位是k - 1 ，可正可负，正负特性取决于构成回路的 两种材料的特性和温度梯度的方向。 导体a 导体a t l y z t 2 q h t 2 日 ( a ) ( ” 图1 - 1s e e b e c k 效应示意图( a ) 和p e l t i e r 效应示意图( b ) 1 2 2p e l t i e r 效应 武汉理工大学硕士学位论文 效应【8 ，n 1 。 如图1 1 ( b ) ，若在b 的两端y ，z 处加上一个电动势，由a 、b 两种不同导 体构成的回路中将产生电流厶这时两个导体的节点中会有一个节点处出现吸 热的现象，而另一个节点处出现放热的现象。并且吸收的热量或放出的热量， 只与这两种导体本身的性质和节点处的温度有关【1 2 】。单位时间内节点处放出热 量或吸收热量的速度与回路中的电流，成正比关系，其关系式可由公式1 3 表 示。 一ao：1乙d = 万l t 其中7 【a b 为比例常数，即p e l t i e r 系数，单位为v 。 1 2 3t h o m s o n 效应 ( 1 - 3 ) 1 8 5 1 年，t h o m s o n 发现当电流流经一个单一导体时，若同时该导体中存在 一个温度梯度，那么该导体中就会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应【8 1 。 t h o m s o n 热与电流和温度梯度的关系可以表示成公式l - 4 。 坐r d t 一( 罢) 二= i i k 脚j ( 1 - 4 ) 其中，下为t h o m s o n 系数，单位为k - 1 。当温度梯度方向与电流方向一致时， 若导体吸热，则为正，反之则为负。t h o m s o n 效应与p e t t i e r 效应的形成原因比 较类似，它们的不同之处在于t h o m s o n 效应是由于温度梯度而引起的载流子势 能差，而p e t t i e r 效应是由于构成回路的两种导体的载流子势能不同而引起的载 流子的势能差。 1 2 4 热电效应之间的关系 s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应是表征热电材料性能的重要参 量。这三个参数并非独立，而是相互关联的。它们之间的关系可由k e l v i n 关系 武汉理工大学硕士学位论文 式表述如公式1 5 、1 - 6 所示。在热电材料的实际应用中主要利用了其中两个方 面，一是s e e b e c k 效应的温差发电特性，二是p e l t i e r 效应的热电制冷特性。 1 3 热电性能参数 死曲2 a 4 b t 塑生：玉二圣 d tt ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) 热电材料的性能指数一般用热电灵敏值( 热电优值) z 来评估，其值与材料 的物理性能参数关系为：压彭o r x ( a 为s e e b e c k 系数，o r 为电导率，茁为热导率) 。 研究人员为了方便通常以无量纲热电性能指数刀( 哟绝对温度) 来描述材料的 热电性能。z 殖因材料体系的使用温度不同而异，且直接决定热电转换系统的 转换效率。由z 的表达式可知：热电材料若要具备好的热电性能应具有大的 s e e b e e k 系数和电导率，同时具有低的热导率。 1 3 1s e e b e c k 系数 热电材料的s e e b e c k 系数( 回跟费米能级、状态密度、散射因子、载流子 浓度等物理量有密切关系。假设材料是非简并半导体，采用驰豫时间近似，如 果材料处于稳态且仅受温度梯度和电场的影响，则根据玻耳兹曼方程，这种材 料的s e e b e e k 系数可表述为公式1 7 。 口：生l 孝一fs + 驯 。( 1 - 7 ) e tz 3 其中善为简约费米能级，对于大部分的热电材料来说，善值大约在一2 0 5 0 范围内。j 为散射因子，对于不同的散射机制，散射因子的值不同。光学波， 声学波，电离杂质离子散射对应的散射因子分别为1 2 ，一1 2 ，3 2 。若材料的 载流子浓度一定，当载流子迁移率降低时，其s e e b e c k 系数会显著提高，从而 热电性能也将得到明显提高。大部分的热电材料由两种或两种以上的元素构成， 因此合金散射同样是一种非常重要的载流子散射机制，其散射因子为一1 2 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 若材料为单带的非简并半导体，那么材料的s e e b e c k 系数可表述为公式 1 8 ，其中刀为载流子浓度，为状态密度。 口：士生h n 型 ( 1 - 8 ) el , j 1 3 2 电导率 材料的电导率用符号裱示：o r = n e l 2 a ，其中脚为载流子迁移率( m 2 v 。1 s 1 ) ， 刀为载流子浓度，两者的表达式分别为1 - 9 和1 1 0 。 ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) 式中s ，l 毛，扰幸，旬，h 分别为散射因子，温度，费米能级，有效质量，驰豫 时间和普朗克常量。材料的载流子迁移率和载流子浓度的变化并非同步，由表 达式1 - 9 ，1 1 0 可知，当有效质量增大时，载流子浓度增大，载流子迁移率减 小。由电导率的公式可知，减小材料的载流子迁移率会降低电导率，但同时也 会降低材料的热导率，所以，增加材料的有效质量可以提高其热电性能。 1 3 3 热导率 材料的热导率由载流子热导率( 托) 和晶格热导率( x l ) 组成，即茁= r l + 配，其中晶格振动在半导体热传导中贡献较大。热能通过格波之间的散射完成 热传导，使热能由高温传至低温处【1 2 1 。低温时，低频长波声子的散射受材料的 面缺陷或线缺陷的影响较大，所以适当增加位错和晶界密度是降低材料晶格热 导率的有效手段；高温时，点缺陷是影响高频短波声子主要散射因素，所以可 在固溶合金中增加点缺陷来降低晶格热导率。合金化合物中点缺陷可有效散射 高频短波声子，降低其晶格热导率。高温时晶界散射能起到主导作用，而材料 晶粒细化可以显著增强晶界对高频声子的散射作用【l3 1 4 】。d m r o w e 等【l 5 1 6 】 5 、_ 、 瓦一力 份 唔 凡与 砂 f 。 k 匕 承 立 n i 2 字 如 巫 轰 武汉理工大学硕士学位论文 报道，三元合金材料p b m e t e 经掺杂后，当其晶粒细化至o 5 岬时，晶格热导 率降低了1 l 1 4 。 1 4 热电材料的类型及其研究现状 二十世纪9 0 年代，由于热电材料在结构低维化与复合化的过程中发现的许 多新的物理效应，使得其优值打破近4 0 年来z 弘1 的限制，取得了重大进展【l7 1 。 目前，由于( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 类热电材料在室温附近良好的热电性能【i s - 2 h ， 成为实际应用最多的致冷元件。z n 4 s b 3 为最早被研究的中温热电材料之一，人 们已经对其进行了大量的研究【2 2 拍】，对研究结果分析后，人们发现1 3 - z n 4 s b 3 具有很高的热电性能。6 7 3 k 时，其z r 值可达1 3 ，因此被认为是一类非常有 前途的热电材料。金属硅化物是元素周期表中由过渡元素与硅形成的化合物如 f e s i 2 、c r s i 2 、m 9 2 s i 等化合物。这类材料具有较高的熔点，因此适合于温差发 电。m 9 2 s i 具有无毒、价格低廉、原料丰富等优点，在热电领域研究较多。2 0 0 9 年，z h u 2 7 】等人研究了s b 掺杂p 型m 9 2 ( s i ，s n ) 的热电性能，并在7 7 0 k 时获得 1 1 的高刀值。目前，m 9 2 s i 体系的研究成果主要集中在尸型方面，因此获得 一种对应的高性能的以型材料对于该体系的实际应用至关重要。与其它热电材 料相比，s k u t t e r u d i t e 化合物具有较大的载流子迁移率，较大的s e e k b e c k 系数和 高的热导率。但由于其特殊的结构，可通过填充、掺杂和复合来降低其热导率， 提高其z t 值，因而这种s k u t t e r u d i t e 热电材料引起了人们极大的关注。有关该 化合物的结构特点及性能，将在下一节做详细介绍。 1 5s k u t t e r u d i t e 热电材料 1 5 1s k u t t e r u d i t e 热电材料的晶体结构 s k u t t e r u d i t e 化合物是一种通式为a b 3 的化合物( 其中a 代表过渡金属元素， 如h 、c o 、f e 等，b 代表磷族类元素，如a s 、s b 、p 等) ，由于首先在挪威小 镇s k u t t e r u d i t e 发现c o a s 3 并且大量开采，所以人们把这类化合物命名为 s k u t t e r u d i t e 。s k u t t e r u d i t e 化合物的结构如图1 2 所示，为体心立方晶格。其单 位晶胞中有3 2 个原子，其中8 个原子占据晶体的a 位置，2 4 个原子占据晶体 的b 位置，每个晶胞中含有两个较大的空隙。 6 武汉理工大学硕士学位论文 v o i 4 s br i n g0 3 ) 图1 2s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 3 的结构示意图 1 5 2s k u t t e r u d i t e 热电材料的电热输运特性 关于s k u t t e r u d i t e 化合物最初的研究主要集中在二元合金上，如i r s b 3 、 r h s b 3 、c o s b 3 等。在这些合金中，c o s b 3 的热电性能相对较好。二元化合物中 的砷化物c o a s 3 、r h a s 和锑化物i r s b 3 、c o s b 3 、r h s b 3 都表现出良好的半导体 特性，禁带宽度在0 6 3 1 1 8 e v 范围内。由于较高的空穴迁移率，p 型s k u t t e r u d i t e 化合物表现出较高的电导率，当空穴浓度为l x l 0 1 9 c m - 3 时，电导率的值在 2 5 x1 0 5 q 。1 m 1 范围内。在相同载流子浓度情况下，室温时p 型s k u t t e r u d i t e 化合 物的迁移率也是p 型s i 和g a a s 的1 1 0 0 倍2 粥0 1 ，这主要是由于空穴有效质量 远远小于电子有效质量，m h = o 2 8 m 0 _u昌它置ou一矗_葛iq嗣一 武汉理工大学硕士学位论文 t ( 1 9 图2 7c 0 4 s b l 2 畸t e 。的载流子热导率与温度的关系曲线 _h算昌参v予-备ia墨u暑口目o。暑昌蠹蛊_各lj磊u 武汉理工大学硕士学位论文 格热导率与温度的关系曲线。由图可知，载流子热导率随掺杂量的变化关系与 电导率随掺杂量的变化相似，随t e 掺杂量的增加而增加。所有试样的晶格热导 率随温度升高而降低，3 0 0 k 时晶格热导率占总热导率的8 4 - - 8 0 ，8 0 0 k 时下 降至5 3 - - 5 9 。x - - 0 4 - - 0 6 时，晶格热导率随t e 掺杂量的增加而降低，这可能 是因为随掺杂量的增加引入更多的晶格缺陷【4 l 】和更强的电子声子散射【4 3 】作用。 所有试样的晶格热导率相对纯方钴矿下降较多，其原因除了t e 掺杂s b 位形成 的缺陷散射和电子声子散射外，试样合成过程中s b 位元素的缺失( 表2 1 ) d 1 人 的空穴散射对晶格热导率也有一定的影响。试样c 0 4 s b l l 3 t e o 7 在3 0 0 k 时取得 最小晶格热导率3 8 7 w m q k 1 ，较未掺杂c o s b 3 化合物降低了约5 7 。试样 c 0 4 s b l l 3 t o o 7 的晶格热导率随温度升高降低幅度较小，8 0 0 k 时其值与 c 0 4 s b l l 5 t e o 5 相近，这可能是杂相的出现和晶粒长大的影响造成的。 2 3 4c 0 4 s b l 2 j b 热电材料的z t 值 h n to k ) 图2 - 9c 0 4 s b l 2 j h 的z 瞄与温度的关系曲线 根据实测的电导率、s e e b e c k 系数和热导率，利用公式z j 降彭d r , d 卜算出t e 单掺杂c 0 4 s b l 2 吱1 b = o 4 ，o 5 ，0 6 ，0 7 ) 的勿1 值，图2 9 为c 0 4 s b l 2 吖 r e x 妒0 4 ，0 5 ， 0 6 ，0 7 ) 的z 难与温度的关系曲线，插图为功率因子与温度的关系曲线。由图可 知，在6 5 0 - - 8 0 0 k 范围内，x = 0 4 - 4 ) 6 - - 个试样的功率因子均超过4 0 x 1 0 3 w m 1 k - 2 ， 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 相对文献报道( 2 5 3 6 1 0 。3 w m 。1 k - 2 ) 【3 1 崤较大幅度地提高。c 0 4 s b l 2 j h 仿= o 4 ， o 5 ，0 6 ，o 7 ) 的z 殖均随温度的升高而增大。在3 0 0 - - 6 5 0 k 范围内，试样x - - o 4 ，0 5 ， 0 6 的值非常接近。当温度大于6 5 0 k 时，x - - 0 4 ，o 5 试样的摊随温度升高增加幅 度相对趋缓，试样c 0 4 s b l l 4 砥6 在8 0 0 k 时取得最大幻值，达n o 9 5 ，相对文献报 道的z x = 0 7 2 ( 熔融淬火工艺) ，幻_ 戳= 0 6 7 ( 高温高压工艺) ，z t m a x - = o 9 3 ( 机械合 金化工艺) 有所增加。 2 4 本章小结 本章采用固相反应结合放电等离子烧结工艺制备了t e 单掺杂的 c 0 4 s b l 2 0 b 似= 0 4 ，o 5 ，0 6 ，o 7 ) 热电块体材料，研究了不同t e 掺杂量对材料微 观结构和热电性能的影响，主要研究工作和结论如下： ( 1 ) c 0 4 s b l 2 吖砥协= o 4 ，o 5 ，0 6 ，0 7 ) 的s e m 图片分析结