（材料学专业论文）机械球磨固相化学反应合成AlHlt3gt及其放氢性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 从目前国内外储氢材料的发展状况来看，金属铝氢化合物由于具有高理论储 氢量和体积密度( 1 0 1 叭，1 4 9 k 咖3 ) 、释放氢时热效应小和放氢动力学性能比 较好的特点，作为新型储氢材料率先实际应用于燃料电池驱动的车载移动氢源上 概念的提出，正引起国际上的普遍关注。若能进一步降低金属铝氢化合物材料的 放氢温度及提高其放氢动力学，并探索解决a l 的再生氢化合成问题，则对金属铝 氢化合物的实际应用具有重要的意义。 本文以纯铝、l i h 、l 认l h 4 和灿c 1 3 为原料，在0 6 5 m p a 氢压下，通过机械球 磨固相化学反应合成a 1 h 3 为研究对象，采用x i m 、t g d s c 、s e m 、e d s 、m s 、 恒温放氢曲线和变温放氢曲线测试等方法系统地研究了三个不同反应体系( 纯铝、 l i h + a l c l 3 和l i 砧h 4 + a 1 c 1 3 ) 和不同球磨时间对合成a 1 h 3 的物质转变规律及不同 反应体系合成a l h 3 的放氢性能的影响。基于以上工作得到如下研究结果： 采用机械球磨固相化学反应合成a l h 3 ，反应体系对合成a l h 3 具有重要的影 响。纯a l 反应体系中，常温常压下合成砧h 3 所需的氢压为2 5 g p a ，在实验所允 许的最大氢压( 0 6 5 m p a ) 环境下，合成舢h 3 存在一定的困难。l i h + 灿c 1 3 和 l i a l h 4 + a l c l 3 反应体系中，两体系合成反应按方程式( 2 8 ) 和( 2 9 ) 进行，生成 了非晶态a 1 h 3 和“c l 的混合物体系，随球磨时间增加，反应越充分，球磨2 0 h 时反应基本完全；l i a l h 4 反应体系在相同球磨时间下反应更充分；球磨合成产物 以各个小颗粒的形式团聚在一起，随球磨时间增加，体系合成产物的颗粒尺寸逐 渐降低，最小颗粒尺寸达到了纳米级，生成物中各元素均匀分布在颗粒表面。 l i h 和l i a l h 4 两反应体系球磨合成a 1 h 。混合产物的热力学与放氢性能规律基 本相同，l i a l h 。反应体系球磨产物的最大放氢量为4 2 w t ，大于l i h 反应体系球 磨产物的最大放氢含量1 5 w t 。 由l 谢啦反应体系合成的础h 3 和l i c l 混合物体系，在热分析过程中，失重 曲线按分解反应规律分为三个阶段，其中第二阶段主要为a m 3 的集中分解放氢失 重，此时可能由于伴随h 3 非晶相的晶化和y 捌h 3 向q a j h 3 发生相变放热，使 得此阶段总的反应热效应呈现出放热峰特点；在放氢曲线测试中，球磨产物放氢 起始温度均低于l o o ，随放氢温度的升高，放氢量增加，当温度为2 0 0 和时间 1 8 h 左右时试样放氢基本结束，此时试样最大放氢量达到3 o 4 o 叭左右，基本 接近反应体系的理论储氢量4 8 5 叭；随球磨时间增加，球磨产物的放氢动力学 得到改善，放氢起始温度逐渐降低，放氢速率增大，但放氢含量降低；球磨产物 中未完全反应的反应物l i 舢h 4 发生分解，反应形成的l i c l h 2 0 以及少量朋3 发生分解是影响球磨反应产物最大放氢量的主要因素。 关键词：剐旧3 合成；机械球磨；固相化学反应；热分析：放氢性能 a l h 3 系贮氢材料合成工艺及放氢性能研究 a b s t r a c t o b s e r v e de o mt h ec u r r e n ts t a t ed e v e l o p m 髓to ft h eh y 出o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ， a 1 w 山叫mh y d r o x i d ec o m p 咄l dl l s e df o rv e h i c u l a rh y d r o g 锄s t o r a g ei s g e i l e r a l c o n c e m e db yt h ew h o l ew o r l db e c a u s eo fi t sl a r g e 孕a 们m 嘶c ，v o l u m e t r i ch y d r o g e n c 印a c i t y ( 10 1 叭a n d14 9 k g ，m 3 ) ，m er a p i d1 ( i n e t i c sa n dl o w e rh e a ta th 蛳d m g i f r e d u s ei t s g e nd e s o 叩t i o nt 伽叩e r a t u r ea n di m p r o v ei t sb n e t i c sf o rm o r ef i l n b i t i so f 伊e a ts i 班6 c 趾c ef o rm ea 1 诚彻m h y d r o x i d ec o i n p o u n d i nn l e1 l s i i l go fv e l l i c u l a r h y m 0 9 e ns t o r a g e n l i ss t u d yf o c u s e so nt h es y n m e s i so f a l h 3w i m 灿、l 认1 h 4a n d 灿c 1 3o rl i h 龇d 舢c 1 3w 嬲p r 印卸e db yb a 】1 一m i l l i i 堰s 0 1 i dc h 锄i c a 】r e a c t i o nu 1 1 d e r l eh y d r o g e l lp r e s s u r e i s0 6 5 a 1 1 1 ee f f e c to fm i l l i n g 血ea n dd i 毹r e n tr e a c t i o ns y s t 锄o nm er e a c t i o n s f o m a t i o ne v 0 1 u t i o na n dd e ；h y d r i d i l l gp r o p e r t i e sw e r ei i e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y b yu s i n gx - r a yd i f 纳c t i o n ( m ) ，t h e 咖a 1 觚a l y s i s ( t g - d s c ) ，m a s ss p e c 饥l i l l ( m s ) ， s c a n n i n ge l 洳n 商c r o s c o p y ( s e m ) ，s p e c t n n 跹a l y s i s ( e d s ) 蠲dt h et e m p e r a t u r e p r o 伊a n l m e dd e s o 印t i o n ( t p d ) ，d e t e n l l i n c dt h eb e s tm i l l i n gt i m ea i l dr e a c t i o ns y s t e m i tw 鹊f o u n dt h a tt h ee f - f e c to fd i f f 研e n tr e a c t i o ns y s t 锄o nt h es ) 帆e s i so fa 1 h 3 w 嬲n o tt h es 锄e s y s t h e s i so fa l h 3w i ma la 1 1 dh 2r e q u i r e dt h eh y d r o g c i lp r e s s u r ei s 2 5 g pu 1 1 d e rt h en o m l a lp r e s s u r ea n dt e r n p e r 加l r e ，s oi ti sd i f j f i c u l tt os y s m e s i z ea l h 3 u n d e rt h eh y d r o g e i lp r e s s u r ei so 6 5 m pw l l i c hi sm em a x i m u ma l l o w a b l ep 托s s u r ei n t h el a b o r a t o 巧w i mi n c r e a s eo fm i l l i n gt i m e ，t 1 1 em i l l e dr e a c t i o nf 0 1 1 0 w e d 嬲m e r c a c t i o no f2 8a n d2 9 ，w h i c h 也er e a c t i o nw a sa l m o s tc 0 m p l e t e da 胁m i l l i n gf o r2 0 h 锄d 锄。印h o u ss t a t ea l h 3w 嬲f o m e di i lt h el i h + a l c l 3 肌dl i a l h 4 + c 1 3s y s t e m t h e 锄o q ) h o l l ss t a t ei 1 1m es y s t e mo fl 认1 h 4w 硒0 b v i o u s l yn l 趾m el ms y s t e m 蛆dm e r e a c t i o nw 弱a l s om o r e 如l l ya tt h es a m em i l l i n gt i i n e t h ep r o d u c to fr e a c t i o nw 嬲 瑚i f o n i ld i s 仃i b u t e do n 廿1 ep a n i c l es l l r f a c ea n d l es m a l lp a t i c l 懿w e r er 砌t e d t o g e m e r a si n c r e 舔eo fm i l l i n g 虹m e ，p 硎c i es i z eo ft l l ep r o c l u c tw 嬲孕歃【u a l l y 础c e dw m c h t t l es m a l l e s tp a n i c l es 娩ew 嬲r e a c h e dt 0n 跹o - s i z e ，n l em i l l 遗gm i x t u r ep r o d u c t so fl i hr e a c t i o ns 弘t e m i t sn l e 衄a 1p r o p e n i 韶a n d h y d r o g 衄d 鼯。巾t i o np r i ) p 耐i 髂w t 鹈b 船i c a l l ys i l l l i l 盯、) l ，i lm ep r o d u c t so f “a m 4 r e a c t i o ns y s 佃n t h em a 】【咖d e s o r b e dh y d r o g 铋c 印a c i t ) ra t t a i n e dt 0a b o u t1 0 叭 o ft h ep r o d u e t sw k c hw 懿l o w 盯t l l 雠m ep r o d u c t so f “a 4r e a c t i o ns y s t e m 1 1 1t 1 1 em n a l 锄a l y s i s ，n l i l l i n gm i ) 【t u r ep r o d u c t so ft 1 1 el i a l 】山r e a 硎0 ns ) ，s t 锄 c 肌b ed i v i d e di n t o t l 优s t a g eb yd e c o m p o s i t i o nr e g u l a r i nm es e c o n ds t a g e ， c o n c e n 仃a t i o no fh y d r o g e nw 弱d e s o r b e d i i ln l ed s c p r o f i l e ，t 、阳s m a l le x o m e 彻- i c p e a l ( w 嬲o b s e e da td 1 j et 0m e 咧a lc h a r 培e 砒l d 丫- a l h 3 试t 0m ea - a i h 3 h lm e t 印1 p m 鹏p r 0 鲫珊l i l l e dd e s o 砷t i o n 眦a l y s i s ，d e h y “d i i l gk i n 嘶c sw 鹤f 1 1 】胁盯 i i 硕士学位论文 i m p r o v e d ，r e s u l t i n gt om ed e s o r b e dh y d r o g e l lc a p a c i 够w 嬲黟a d u a l l y 豳- p r 0 v e d 协m e s 锄ed e h y d d d i n gt i m e ，t i m ei nt l l ei s o m e n l l a ld e s o 印t i o nc l u ew 嬲m o r es h o r t e rw m c h a 竹a i l l e dt 0m em a x i m 咖d e s o 印t i o nc 印a c i t y ，m ed e h y d r i d i n gt 朗叩e r a t l 玳w a s 黟a d u a l l y d u c e dw i t hi n c r e a s eo f1 1 1 i l l i n gt i m e t h ei n i t i a ld e h y 拍d i n gt e m p e r a l ：u r e w 嬲l o 、i n gt o 10 0 ，t h ed e h y d r i n gc a p a c i 锣w 懿i n c r e 嬲e db ye 1 1 h a n c e do ft h e t c r 】【1 p e r a 臼】r e ，廿1 ed e h y d r i n gw 嬲b a s i c a l l ye 1 1 d e da t2 0 0 锄d1 8 h a i l dm a x i m u m d e s o r b e dh y d r o g c a p a c i t ) ra t t a i n e dt o3 o 4 0 叭o ft l l es 锄p l e ，恤c hi sc l o s et o m e 0 巧c 印a c i t yo f4 8 5 叭t h em a i l lf i a c t o r so fd e c r e a s i n gi nd e s o r b e dh y d r o g e l l c 印a c i t ) ，r e s u l t e d 旧mn l ef o 珊a t i o no f “c 1 h 2 0 觚dd e c o m p o s i t i o no fa l h 3d 证n g i i l i l l i n gp r o c e s sa n dt h cd e 唧o s i t i o no fl 胤h 4w k c hw a s n o tr e a c t k e yw o r d s ：s y n t h e s i so fa 3 ；m e c h a n i c a u yb a u - m 珊i n g ；s o l i dc h e m i c a ir e a c t i o n ； t h e r m a la n a l y s i s ； h y d r o g e nd e s o r p t i o np r o p e r t i e s l 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：勿掺叶日期：。矿年毛月t 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：勿汹三t 导师签名：】訇也政 日期：时年c ) 月l1 日 日期：汐纷易月j 日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，能源的供给能力密切关系着国民经 济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。目前我们主要所依赖的一 次化石能源主要是通过燃烧来利用，即获得的能量主要是以热能形式转换成电能 或直接利用，其结果使有限和不可再生的化石能源快速消耗，同时将大量c 0 2 和 其它有害气体，如s 0 2 、c o 、n o x 和h 2 s 等排入大气，由此引发大气污染、生态 环境破坏和全球性温室效应，严重威胁着人类的生存和健康。因此，寻找新的无 污染和可再生能源以及研究各种形式能量之间的相互转换便成为能源科学及利用 的中心问题【1 1 。 氢的发热值高、没有污染和资源丰富。利用氢能这一清洁能源取代以石化燃 料为基础的现有能源已成为全球的共识。因此，开发和利用与氢相关的能源新技 术已被许多国家列为重点研究内容。美国宣布要步入氢能时代，并通过了“国家能 源政策议案”：日本政府制定的1 9 9 3 2 0 2 0 年“新阳光计划”中，投资3 0 亿美元用于 氢能发电计划，德国积极发展太阳能和氢能，在氢能运载工具的氢气贮存方面研 制成功新型贮氢罐。我国在“8 6 3 计划”也将氢能的开发纳入重要研究项目，并投入 大量经引2 1 。一些领域所取得的重要成果，如燃料电池、电动汽车等，已开始向产 业化方向发展。世界生产氢能能力大幅提升，据牛津研究所预测，到2 0 1 0 年前， 世界每天生产的氢能源当量将相当于3 2 0 万桶石油；2 0 2 0 年前将相当于9 5 0 万桶 石油。专家们认为，氢能可能会在2 0 5 0 年前取代石油而成为主要能源。世界能源 经济结构也将随之产生革命性的变化，即从以碳为基础的能源经济形态转变为以 氢为基础的能源经济形态( 简称“氢经济”) ，人类将进入完全的氢经济社会。 氢能的发展中最关键技术难题之一是氢的贮存，从某种意义上来说，氢的安 全高效储存在很大程度上制约了氢能的应用与发展。目前美国、日本在发展贮氢 材料方面投入经费很多，主要着眼于随车携带贮氢技术。对于车用氢气存储系统， 国际能源署( i e a ) 提出的目标【3 】是质量储氢密度大于5 、体积储氢密度大于 5 0 k gh 。m 3 ，并且放氢温度低于4 2 3 k ，循环寿命超过10 0 0 次：而美国能源部( d o e ) 、 提出的目标【4 】是：质量储氢密度不低于6 5 ，体积储氢密度不低于6 2 k gh 。m 3 ， 车用储氢系统的实际储氢能力大于3 1 k g ( 相当于小汽车行驶5 0 0 k m 所需的燃 料) ，要做到能携带足够跑3 0 0 英里的氢气资源而又不影响货物或乘客占用空间。 我国早在8 6 3 计划中把贮氢材料列为重点研究项目【2 】。一般来说，贮氢希望达到两 个目标：一贮氢的氢气紧密程度高：二可逆性能好，这是重要指标【3 】。氢可以气 态、液态和固态3 种方式进行贮存。根据物理化学原理，目前所用的贮氢方法可 a l h 3 系贮氢材料合成工艺及放氢性能研究 分为物理法和化学法。物理法又分为高压压缩贮氢、深冷液化贮氢、活性炭吸附 贮氢。化学贮氢技术包括无机化合物贮氢、有机液态氢化物贮氢、金属氢化物贮 氢、复杂氢化物( 也称络和物) 贮氢等3 1 ，各种典型材料及储氢方法比较见表1 1 。 表1 1 不同贮氢方式的比较3 1 “1 硒阱武i 血诮研五五挺i r 1 3 飞砷1 盯弼o 谳嚣甜函面；陌画蔚。h 务“ j i lh 曲tw “5 h tc l 卵趾忙c y l i u q n i dh y 击。雷i nc l y 伊s i ：d c 审曲她t7 0 8 舭t 幽 削i 删h y d r 阳 2 2 0 a b 蛾b e d 舶j i n e 曩陋吐a i胄2 o m i p - “m 弦吼出 1 8 j l 士巧k d j 地s t r t n i 曲o ft h cm - - 触 a j i i m p a ) 一答：l u 删d h 蚰哪阳( 瑚k u l i r 墙， 侧m m 州s i o d - k _ p 叮 也yo f h y d n 垧时盯 一 l p h y 5 i 5 0 叩l i 恤d e i | rh 2 ) i n 一而i i sc 暑c a r h l 唧i t h - 唧 i - 吗c 删n cs u f l h - r 曩lf 柚i y 口r v c 晤j b k l r rl h y d r 哩阳( 咖l i ch ) j 珊：i c u 丑 t i o n 加h 1s j 瞄i d - i ，c s l i c t | l m d m s n 曲u j ch y 击i d 酷w o 吐 j n 置a 盯班h 山y 踟s i b k 1 l c o n 中i e c 咄p o 恤也【f a i h i r 啊f b h r 出5 r p 洒na t c k v 丑世d 七n 坤日砌船a 血o t p 吐o nu b i g b 弘c s 如1 t s n k 协1 5d n d 唧k 髓s 伊 4 0 1 5 0 盯lc h 唧妇l 弧i 血锄o f 蛳t i l 5 鲥 h 刚l h _ - t r “i h m 船a j l du b c n 6 0 n f b y 查箜苎：! 堡垒堕塑堕苎苎! 墅! 丝 1 2 物理方法储氢 1 2 1 气态储氢 最简单、最常用的贮存方法是气态方式，贮存压力低于1 7 m p a ，但体积密度 较小( 标准状态条件下为o 0 8 9 k 咖3 ) 是该方法最严重的技术缺陷，其应用范围 也因此受到限制。即使已经研制能承受千兆帕级( g p a ) 超高压的容器，但这种方 法在运输和使用过程中的安全隐患仍是人们担心和关注的问题。液态贮氢方式的 体积密度高( 7 0 k 咖3 ) ，但氢气的液化需要冷却到( 2 1 k ) 的超低温下才能实现， 但此过程需要大量的能量，且成本高，条件苛刻，使得液态贮氢技术也难以广泛 应用，仅用于航天领域。物理吸附贮氢的吸附材料主要有玻璃微球( 6 6 0 u m ) 、分子 筛、活性炭、高比表面积活性炭、新型吸附剂( 炭纳米管属于此类) 等1 4 j 。物理 吸附的优点是可以在低压下操作、贮氢系统相对简单、以及材料的耗费也比较低， 不像化学方法易受污染影响( 如中毒失效现象) ，但它的明显缺点是质量和体积密 度低，并且须在低温下操作p j 。 1 2 2 微纳米结构物理吸附储氢 自1 9 9 7 年d i l l i o n 等【5 1 宣称单壁纳米碳管具有极高的吸氢性能以来，国际化 学物理和材料学界对这一发现予以了高度的重视。短时间内便掀起了研究碳纳米 管作为贮氢材料的热潮。与之同时，理论和实验工作也迅速从碳纳米管扩展至纳 2 硕士学位论文 米碳纤维、石墨和活性碳等贮氢载体【6 1 。先期报道的贮氢量在5 1 4 叭之间， 有的尽高达6 7 叭，结果令人鼓舞。但随着实验的不断深入，对先期报道的数据 的可靠性和可重复性提出怀疑的报道也相继出现，并由此引发了激烈的争论。造 成这种局面的客观原因是因为实验所用的纳米碳管材料的自身质量存在着较大的 差异。制备碳纳米管有多种方法，但迄今尚无一种方法能有效地控制碳管的孔径 尺寸、长度、排列以及其他微观结构的性质。此外，在制备过程中所添加的催化 剂也给后继贮氢性能的评价带来了许多不确定的因素。根据已发表的数据，可初 步得出这样的结论：微纳米碳基材料具有一定的吸放氢能力但由于所报道的数据 相当分散( 0 0 5 6 7 叭) ，其真实贮氢量究竟是多少，目前仍难以回答。贮氢量对 材料本身的结构表现得异常“敏感”，即随着材料自身性质的变化而变化。但它们 之间所对应的变化关系尚不清楚，其贮氢性能也因此难以控制。l i 等人【1 7 】就 碳材储氢机理进行了研究。目前往往通过与其他储氢材料采用复合的技术进行研 究，例如添加m g h 2 。 受碳纳米管研究的启发，利用其它具有微纳米结构材料作为贮氢材料的研究 也相继展开，例如m o s 2 、b n 纳米管、纳米纤维和t i s 2 的纳米管等。关于微纳米材 料储氢机理还不明确。 ， 相比而言，利用固体材料与氢气反应生成各种氢化物的固体贮氢方式则能有 效地克服气、液两种方式的不足。 1 3 化学方法储氢 1 3 1 无机化合物储氢 无机化合物贮氢是利用某些无机化合物和氢气发生化学反应可以贮氢，然后 在一定条件下又可分解放出氢气。例如h l 盯报道过利用碳酸氢盐与甲酸盐之 间相互转化的贮氢技术，其吸氢和释氢反应为： h c 0 3 + h 2 焉蒜器h c 0 2 。+ h 2 0 ( 1 1 ) 这种储氢方式的原料易得、储存方便、安全性好，但贮氢量比较小，催化剂价格 较贵( 常以活性炭作载体，以p d 或p d o 作催化剂) 【l s 】。 1 3 2 有机化合物储氢 有机液体氢化物贮氢是借助贮氢载体( 如苯和甲苯等) 与h 2 的可逆反应来实 现，包括催化加氢反应和催化脱氢反应。可表示为 储存、运输 c 6 ￥5 r 避粤堑专c 6 h 1 - r 堕马c 6 h l lr 氅譬堑专c 6 耳s r 制氧工厂供用户使用 i a l h 3 系贮氢材料合成工艺及放氢性能研究 这种方式贮氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论贮氢量质量分数分别为7 1 9 和 6 18 ，贮氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很方便，但催化加氢和催 化脱氢装置和投资费用较大，储氢技术操作比其他方法要复杂得岁1 8 1 。 1 4 合金贮氢 1 4 1 合金贮氢原理 金属合金系列储氢材料实质上是指金属合金或金属间化合物【4 】。能在晶体的 空隙中大量储存氢原子，这种合金具有可逆吸放氢的性质，可贮存相当于合金自 身体积上千倍的氢气，吸氢密度超过液态氢和固态氢，既轻便又安全，显示出无 比的优越性。贮氢合金能够贮氢，是因为合金在一定的温度、压力条件下贮氢合 金与氢发生氢化反应，形成金属氢化物。其反应过程如下： 妄h 2 ( g ) + m ( s ) hm h x ( q ) 固溶体 ( 1 2 ) z h m p 1 2 “z 二m + h 2 = 土m 助( b ) + q( 1 3 ) y xy x 1 0 0 ( y x ) y 即储氢效率 式中x 是固溶体( a 相) 中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y x 。 d 相首先从合金外围开始形成，并不断向内部推移。在这个过程中，q 相与p 相共 存，具有一个恒定的氢气分压，即平台氢压。再提高氢压，金属中的氢含量略有 增加。 上述过程，一般用金属氢化物的吸放氢平衡压力、组成和温度曲线，即p c t 曲线来表示，如图1 1 所示。 图1 1 金属( 合金) 吸放氢过程的p - c - t 曲线 4 互 硕十学位论文 o a 段为吸氢过程的第一步，金属吸氢变为固溶体仅相，点a 对应于氢在金属中 的极限溶解度。达到a 点时0 【相与氢继续反应形成p 相。继续加氢时系统压力不 变，氢在衡压下被吸收当所有q 相转变为p 相时组成达到到b 点。a b 段为吸氢 过程的第二步，此区为两相( 叶b ) 互溶的体系，达到b 点时a 相全部消失，全部金 属都变为金属氢化物【2 ，1 9 2 1 1 。 1 4 2 合金储氢的开发现状 目前储氢合金的研究和应用主要是用作二次n m h 电极负极材料。贮氢合金 要求具有电化学容量高、循环寿命长、适应温度范围大、易活化、可实现快速充 放电、自放电率低、成本低、寿命长。第一个具有应用前景的贮氢合金l a n i 5 是 荷兰菲利浦公司的z i j l s 仃a 等人在1 9 6 9 年发现的【2 2 1 。随后，1 9 7 4 年美国人发表 了t i f e 合金贮氢的报告，从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发展【2 3 1 。上世纪 7 0 年代初，j u s 缸和e w e 首次发现贮氢材料能够用电化学方法可逆地吸放氢，紧接 着就开始了m h n i 电池的研究。1 9 8 4 年，荷兰飞利浦公司研究解决了贮氢材料 l a n i 5 在充放电过程中容量衰减的问题【2 5 1 ，使m h n i 电池的研究进入实用化阶段 【2 睨引。截至目前，已经开发了a b 5 型稀土系贮氢合金、l a v e s 相a b 2 型贮氢合金、 a b 型钛系( 以钛铁为主) 、锆系、以m 9 2 n i 为典型代表的a 2 b 型镁系等四大系 列贮氢合金、v 基固溶体型贮氢合金，但作为气体储氢时，其储氢量较小。 理想的固体储氢材料储氢容量应达到美国能源部标准( d o e 标准：6 5 叭或 6 2 k g h 2 m 3 ) 和国际能源署标准( i e a 标准：5 叭或5 0 k g h 2 m 3 ) 【2 9 1 。d o e 认 为当前氢燃料电池汽车研究领域的主要技术障碍就是随车携带的氢气存储位置， 要做到能携带足够跑3 0 0 英里的氢气资源而又不影响货物或乘客占用空间。这就 要求有储氢材料中的氢质量百分比高，即达到d o e 标准：6 5 叭或6 2 k g h 2 m 3 。 贮氢合金储氢动力学性能良好，但储氢量低，如l a n i 5 在2 5 和o 2m p a 压力下 贮氢质量分数约为1 4 ，而钒基2 的贮氢量也只有3 8 ，不能满足车载实际 应用需要。因此需要开发更高吸氢量的专用于氢源储氢用途的轻金属储氢材料， 例如m g h 2 、a l h 3 、以及近年来开发的n a a l h 4 、l i - n h 等一系列络合物都属于高 储氢量的金属配位氢化物储氢材料。 1 5 金属配位氢化物储氢材料 络合物又称配位化合物( 简称配合物) ，其定义为：由可以给出孤对电子或多 个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体，l i g a i l d ，常用l 来表示) 和 具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 统称中心原子) ，按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。除此之外有的配合物中还有抗衡阳离子 ( c o u i l t e rc a t i o n ) 或抗衡阴离子( c o 1 t e r 砌o n ) 存在用来平衡电荷，与其他化合 5 a 1 h 3 系贮氢材料合成下艺及放氢性能研究 物相比，配合物的显著特点是含有由中心原子与配体结合而产生的配位键。关于 配合物的化学键理论主要有：价键理论的核心是中心原子提供的可利用的空轨 道必须先进行杂化形成能量相同的杂化轨道之后才能与配体作用形成配位键； 晶体场理论( c 巧s t a lf i e l d1 1 1 e o r y ) 认为配合物中的中心原子与配位原子之间的作 用如同阳离子与阴离子之间的作用一样，配位场理论( “g a n df i e l dt h e o r y ) 在原有 晶体场理论基础上，又考虑到中心原子与配位原子间配位键的共价性，使之更接 近配位键的本质，这种理论目前已得到广泛应用【4 9 】。 络合物储氢材料中的金属一般为轻金属，它是指队、a 、a 金属元素，如 “、m g 、b 、灿等，由于质量轻，使得由它组成的氢化物中的氢质量百分比相对较高。 络合物储氢材料按化学元素组成可分为“金属金属氢”( m m h 系) 和“金属非金 属氢”( m n h ) 。前者的抗衡阳离子与中心原子都为金属元素，如n a a l h 4 、l 认l h 4 、 m 颤a l h 4 ) 2 、m f e h 6 、m c o h 5 等。后者抗衡阳离子为碱金属或碱土金属或过度 元素，中心元素为非金属元素，如“b h 4 、n a b h 4 、l i n h 2 、m g 烈h 2 ) 2 、c a ( n h 2 ) 2 、 z n ( b h 4 ) 2 等下表是部分氢化物储氢材料密度、含氢量、分解温度h 9 1 。 表1 2 部分氢化物储氢材料密度、含氢量、分解温度【4 9 】 h 质量分解温度密度 h 质量 氢化物密度氢化物百分比 分解温度 百分比( ) g c m 3 ( ) w t l i b h 4o 6 61 8 5 z n ( b h 4 ) 2 8 55 0 n a b h 4 1 0 7 4 l o 7 a l ( b h 。) s o 5 51 6 9 8 k b h 41 1 7 77 5z r ( b h 。) 。 1 1 1 1 0 8 b e ( b h 4 ) 22 0 81 2 3l i a l h 。0 9 21 0 61 9 0 m g ( b h 4 ) ： 1 4 93 2 0n a a l h 4l - 2 87 51 9 0 c a ( b 出) 21 1 62 6 0 m g ( a l h 4 ) z 9 31 4 0 n 洲h 4 是一种典型的金属络合物，其中n a 为平衡阳离子，舢为络合离子的 中心离子，而四个h 原子则位于以a l 为中心的正四面体的间隔顶点上。由于 n a a j h 4 的生成焓较低，并且综合比较这些络合物的贮氢可逆性，其中n a a j h 4 的 可逆吸放氢较好，其它一些络合物虽然贮氢量比n a a l h 4 高，但是并不能进行多次 的循环吸放氢反应【5 0 1 。合成n a a l h 4 的方法有多种，一般多采用在n 棚、a l 在h 2 气氛下进行机械合金化( 球磨) ，先合成n a 3 a l h 6 ，并进一步得到n a a l h 4 ： m 坍+ 彳，+ ： n a ，a h 。32 3 3o 号胞，彳阻。+ 詈彳，+ ：n a a m 。 6 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 硕士学位论文 一般情况下，n a a l h 4 在加热到2 0 0 以上会相继发生如下分解反应，即： 删坦4 马寺口3 彳娌毛+ 专么，+ h 2 个 2 1 0 ( 1 7 ) 口3 彳眠马3 删+ 彳，+ 丢皿个 2 5 0 ( 1 8 ) m 旦哼口+ 二几个 4 2 5 ( 1 9 ) 2 。 式中：幻、岛、岛为反应常势，以n 洲h 4 的起始重量为标准，可计算出反应( 1 ) 、 ( 2 ) 和( 3 ) 分别放出3 7 叭、3 7 州：和1 8 5 叭的氢。其中反应( 1 ) ( 2 ) 共 放出5 6 叭，这一数值比金属氢化物要高的多。但由于n a a l h 4 的制备比较麻烦， 且n 枷出的可逆性和动力学性能差难以实现车载需要。通过添加适当的过渡金属 和稀土金属作为催化剂来改善可逆性。1 9 9 7 年，b o g d 觚o v i c 等【矧。发现在n a a l h 4 中掺入少量的t i 4 + 、f e 3 + 离子，反应( 1 ) 和( 2 ) 的温度分别降低至l o o 和1 6 0 ， 而且加氢反应( 反应式( 1 ) 和( 2 ) 的逆反应) 能在低于材料熔点( 1 8 5 ) 的固 态条件下实现。但是，阻碍其实际应用所存在的难题是，反应所需温度、压力过 高，可逆性的确保，以及循环稳定性不好，这使得要达到理论上的贮氢量难度极 大。 l i a l 1 4 和l i 3 a 1 h 6 的理论含氢量为1 0 5 叭和1 1 2 叭，在储氢材料中极具吸 引力，但“a 1 h 4 具有较高的氢平衡压力，同时是一种极易分解的不稳定氢化物， 很难再次被氢化【5 l 】。 l i a l h 4 按以下两步进行放氢： 3 三谢腭4 一三f 3 彳腭6 + 2 彳，+ 3 日2 个( 1 1 0 ) 幽彳腭s 专3 删+ 彳，+ 三日z 个 ( 1 1 1 ) 上式分解时，在1 6 0 2 0 0 之间放氢分别达到5 3 叭和2 6 5 叭。 k a l h 4 在2 5 0 3 3 0 和1 0 b a r 氢压和没有催化剂的情况下，可逆反应可以顺利 进行，吸氢量可以达到3 5 以上，但机理与l 认l h 4 不同【5 z j 。 在“金属非金属氢”( m n h ) 络合物储氢体系研究中，非金属元素主要集中在 硼元素和氮元素上。硼属于轻质元素，关于硼对储氢技术重要性予以报道【5 3 1 。 “b h 4 具有1 8 州的储氢量，“b h 4 最初由s c l l l e s i n g c r 和b r o w n 【”】在有机溶液里合 成。s t a s i n 州c h 和e g o r e i l l ( o 【”】研究表明l i b h 4 在4 7 0 以上放氢。虽然“b h 4 的含氢 量高，因合成温度和压力要求很苛刻而难以满足实际应用的需要5 7 1 。另外，是 一种价格昂贵的化合物。“b h 4 可以通过添加含有2 3 m o l t i c l 3 的m g h 2 改性，在 315 4 0 0 可逆储氢放8 l0 【5 8 】，然而却因放氢动力太慢( 需要达到6 0 0 0 m i n 以上) ，从而阻碍实际应用。 近年来m m h 系列贮氢材料备受关注，例如锂氮氢( “n h ) 系储氢材料， 即由氮化锂与氢气反应生成氨基锂或亚氨基锂与氢化锂混合物，理论贮氢量1 0 4 叭， 具有一定的可逆性，但存在放氢温度高，放氢平台压低的问题，阻碍了实际应用。 7 a i h 3 系贮氢材料合成下艺及放氢性能研究 1 6 金属氢化物储氢材料 金属氢化物贮氢是把氢以金属氢化物的形式储存在合金中，是近3 0 年来新发 展的技术u ”叫引。原则上，这类合金大都属于金属间化合物，制备方法一直沿用制 造普通合金的技术。这类材料有一种特性，即当把它们在一定温度和压力下曝置在 氢气氛中时，就可吸收大量的氢气，生成金属氢化物。而在加热条件下，金属氢化物 又释放出氢气，利用这一特性就可有效地储氢。 金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中，重新释放出来时需经历氢原子 扩散、相变、化合等过程，这些过程受热效应与速度的制约，因此金属氢化物储氢 比液氢和高压氢安全，并且有很高的储存容量。一些金属氢化物的储氢能力，其的 储氢密度与液氢相同甚至超过液氢。因此，金属氢化物代表了一种全新的储氢技 术。 1 6 1 m g h 2 贮氢体系 镁因其高储氢容量及成本低廉，在车载储氢材料中得到广泛关注【3 0 】。m g h 2 是金属与合金储氢材料中储氢质量百分比最高的贮氢体系( 理论氢质量百分含量 可以达到7 7 ) ，同时，金属镁价格低廉且来源丰富。m g h 2 作为储氢材料时，其 主要缺点是放氢温度高，放氢动力学性能较差，易与空气和氧气反应【3 l ，3 2 】。对镁 氢化物的热力学研究表明，较高的放氢温度对车载实际应用偏高【3 引。m g h 2 的热力 学稳定性高，导致相对较高的放氢反应焓，在l b a rh 2 下其放氢温度达到3 0 0 【3 4 3 5 】。近年来，许多研究集中在降低镁氢化物放氢温度以及提高吸放氢反应速度。 通过与能够降低氢化物稳定性的元素球磨或机械合金化改变氢化物微观结构和添 加适当催化剂来提高吸放氢动力学性能【3 6 1 。吸氢过程一般包括物理吸附与扩散和 化学反应吸附，对于纯镁，化学吸氢是最慢的一步【3 丌。在氢与镁的反应过程中， 随着反应的进行，发生氢扩散与氢化物层生长，产生不可渗透层，氢在氧化物层 中的扩散限制了氢化物层形成。镁氢化物暴露于氧气中会形成稳定的氧化镁层， 也会降低吸氢速度【”】。a n d r e a l s e n 等【3 8 】就氧化镁对氢化镁吸放氢性能影响做过研 究，研究表明，有氧化镁的试样显示较高的活化能，而含有氧化镁而经过活化的 氢化镁试样则显示较低的活化能。w o e l 谢c h 等人【3 9 】专门就过渡金属氧化物对氢 化镁的吸放氢性能做过研究。 m g h 2 的吸放氢动力学较差、热效应大，离实际应用还有一段距离。主要通过 机械球磨来增大表面积，形成微米纳米结构以及在材料表面和内部形成缺陷，从 而提供更多较低扩散活化能位置，这样有助于氢的扩散。在球磨过程中，添加催 化剂，有助于同催化剂充分接触，从而提高氢传输速度。目前国内也对m g h 2 关 注较多，例如中科院金属材料研究所在m g h 2 的研究比较深入4 ，以及浙江大 硕士学位论文 学也在这方开展过许多研列4 2 1 。 1 7 文献综述：a l h 3 系储氢材料的研究进展 铝氢化合物是一种白的到灰色粉末，它们可附着于塑料、金属、纤维、纺织品上， 易燃，易爆，易腐蚀，对人体健康有较大危害【6 。a a l h 。和斜方a 1 h 。是高级固体推 进燃料的成分之一【6 2 郇】。而a 1 h 。作为金属氢化物储氢材料已经受到了国内外广泛的 关注和研究。早在上世纪6 0 年代人们就已知道a l 与氢可形成共价键合的二元氢化物 咖1 ，a 1 与氢通常多以( a l h 3 ) 。聚合形式存在，目前由于化学反应合成得到的a lh