（材料学专业论文）硅基碘化汞多晶厚膜的生长及其探测器的初步研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 碘化汞( h g i ：) 晶体是一种性能优异的新型室温半导体核辐射探测器材料。其电 阻率高( 约1 0 1 3 q c m ) 、原子序数大( h g - - - - 8 0 ，i = 5 3 ) 、禁带宽度较大，在室温下对 x 一射线、r 射线能量分辨率好。用它可制成体积小、重量轻并可室温下使用的高能 辐射( x 、 r 射线) 探测器，在环境监测、核医学、安全检查、工业无损检测、核辐射 探测、航空航天、天体物理和高能物理等领域有着广泛的应用。本论文研究了多晶 h g i z 厚膜的生长工艺，并探讨了探测器的表面处理、电极制备和封装等制备工艺及 其对器件性能的影响。 采用改进的热壁物理气相沉积法( h o t w a l lp v d ) 晶体生长装置，在非晶硅( a s i ) 衬底上生长多晶h g i ：厚膜，分析讨论了生长工艺参数对生长质量的影响，提出 了获取高质量厚膜的生长参数。用金相显微镜、s e m 、x r i ) 、红外透射仪等对h g i 。厚 膜进行了表征，结果表明采用特定参数生长的厚膜的纯度高，颗粒度小，结构均匀， 致密性好，且为沿( 0 0 1 ) 晶向优先取向。 同时还研究了h g i ：室温核辐射探测器的制备工艺，实验表明采用表面腐蚀的最 佳工艺条件( 即在3 0 0 k 温度下采用1 5 k i 的化学腐蚀液，腐蚀约1 分钟) ，能有 效地降低表面漏电流；研究了器件制备中电极材料的选择、制备方法及其电极接触 特性，i v 特性测试表明金和胶体石墨电极材料与多晶h g i 。均形成良好的欧姆接触。 对制备的探测器进行了暗电流、电容频率和能谱响应特性等测试，结果表明所制备 的探测器的暗电流低，电容小( 约1 5 p f ) ，且对5 9 k e y 的5 5 f ex 射线、5 5 m e v 的a ma 粒子有良好的响应，能量分辨率分别为3 6 1 和6 0 。 关键词：碘化汞；多晶；厚膜；非晶硅；核辐射探测器 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e r c u r i ci o d i d e ( h 9 1 2 ) c r y s t a li san e w d e v e l o p i n gc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r , a n d h a sb e e nr e g a r d e da sl e a d i n gm a t e r i a l sf o rr o o mt e m p e r a t u r en u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o r s b e c a u s eo fi t sh i g hr e s i s t i v i t y ( 1 0 1 3 q c m ) , h i g ha t o m i cn u m b e r ( h g = 8 0 ，1 = 5 3 ) ，s t r o n g r e s o l u t i o na b i l i t yt ox - r a ya n dy - r a y , w i d ee n e r g yg a p ( e g = 2 1 3 e v ) e t c ，h i g he n e r g y r a d i a t i o nd e t e c t o r sf a b r i c a t e dw i t l lt h i sm a t e r i a la r ec o m p a c tw i t hs m a l ls i z ea n dl i g h t w e i g h t ，a n dc a nb ew i d e l yu s e da tr o o mt e m p e r a t u r ef o re n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g , n u c l e a rm e d i c a l i n s p e c t i o n , c u s t o m ss a f e t yi n s p e c t i o n ，i n d u s t r i a ln o n - d e s t r u c t i v e i n s p e c t i o n , n u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t i o n , a e r o s p a c ei n v e s t i g a t i o n ，a s t r o n o m yp h y s i c sa n d l l i g he n e r g yp h y s i c se t c t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h eg r o w t hp r o c e s so fp o l y e r y s t a l l i n e h g l 2t l l i c kf i l m sa n ds t u d i e st h ep r e p a r a t i o no fp o l y e r y s t a l l i n eh g l 2d e t e c t o r s i n c l u d i n g s u r f a c et r e a t m e n t ，e l e c t r o d ep r e p a r a t i o na n dd e t e c t o r sp a c k a g e p o l y e r y s t a l l i n eh g l 2f i l m sw e r ep r e p a r e do na s is u b s t r a t eb yt h em o d i f i e dh o t w a l l p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d t h eg r o w t hp r o c e s so fh i g hq u a l i t y p o l y c r y s t a l l i n eh 北缸c kf i l m sw a sr e p o r t e d ，a n dt h eg r o w t hp r o c e s sp a r a m e t e r sv e r s u s t h eq u a l i t yo ff i l m sw a sd i c u s s e d f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y , s e m ，1 9a n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp o l y c r y s t a l l i n eh g l 2l l l i c kf i l m s h a d h i g hp u r i t y ，g o o du n i f o r m i t ya n d ( 0 0 1 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n t h ef a b r i c a t i o no fh g l 2r o o mt e m p e r a t u r en u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o r sh a sb e e n s t u d i e da n di tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c es t a t u so fh g hf i l m sw a si m p r o v e dg r e a t l ya f t e r e t c h i n gi n15 k is o l u t i o nf o ra p p r o x i m a t e l y1m i n u t ea t3 0 0 k t h ec h o i c eo fe l e c t r o d e c o n t a c tm a t e r i a l s ，f a b r i c a t i o nm e t h o d sa n dc o n t a c tp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d t w o c o n t a c tm a t e r i a l s ( a ua n da q u a d a dw e r eu s e d , a n dt h ee l e c t r o d ec o n t a c to fc a r b o n ( a q u a d a g ) h g l 2a n da u h g l 2w a sf o u n dt ob eo h m i cf r o mi - vc h a r a c t e r i z a t i o n t h e p e r f o r m a n c eo fh g 如t h i c kf i l md a e c t o r ss u c h 硒t h ed a r kc u r r e n t ，t h ed e p e n d e n c eo f f r e q u e n c ew i t hc a p a c i t a n c e ，a n dt h er e s p o n s et o5 9 k e v5 s f ex - r a ya n d5 5 m e v2 4 1 a ma p a r t i c l e sw e r em e a s a r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp o l y e r y s t a l l i n eh g l 2d e t e c t o rh a da l o wd a r kc u r r e n t , as m a l lc a p a c i t a n c e ( a b o u t1 5p f ) ，a n di tw a ss e n s i t i v et ox - r a ya n da 上海大学硕士学位论文 p a r t i c l e s t h ee l l e r g yr e s o l u t i o n sf o rt h e mw e r e3 6 1 a n d6 0 r e s p e c t i v e l y , h e n c e , i t c a nb eu s e di np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：m e r c u r i ci o d i d e ；p o l y e r y s t a l l i n e ；t h i c kf i l m ；o - s i ；n u c l e a rr a d i a t i o n v i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：兰垒塑：日期：兰! = z ：! ：兰之 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 1 上海大学硕士学位论文 i i 引言 第一章概论 在核物理、高能物理或是天体物理、宇宙射线物理等领域，人们每一个新的 物理思想，都要经过严格的实验( 探测) 来验证其正确与否。一个好的实验必须要 有好的试验方法和好的实验( 探测) 技术，由此，探测器应运而生。 随着核物理科学的发展，核辐射探测器正起着越来越重要的作用。1 8 9 6 年 法国物理学家贝克勒尔借助于径迹探测器一乳胶，首先发现了天然放射现象；美 籍中国物理学家吴剑雄借助于碘化钠、蒽晶体，用实验证明了著名的宇称不守恒 定律。 在早期的核物理研究中，气体电离探测器与径迹探测器就己经被广泛采用。 2 0 世纪4 0 年代末期闪烁探测器问世，6 0 年代初半导体探测器兴起，随后又出现 了辐射热释光探测器及自给能探测器等多种类型的核辐射探测器。虽然核辐射探 测器的品种较多，但各种探测器都有其固有的缺点：气体电离探测器体积较大， 对射线的阻止本领低，因而探测效率极低；闪烁晶体探测器有很高的探测效率， 但对射线的能量分辨率较差；常用的锂漂移硅s i ( l i ) 、锂漂移锗g e ( l i ) 、高纯 锗( h p g e ) 探测器，这些探测器虽具有体积小、能量分辨率好等优点，但探测效率 较低，且需要在低温下工作和保存【”。 室温半导体核辐射探测器是继气体探测器，闪烁体探测器之后发展起来的一 类新型先进的探测器。室温半导体核辐射探测器不但具有低温半导体探测器的能 量分辨率、而且具有闪烁晶体探测器的探测效率。此外，这种探测器还具有体积 小、重量轻、携带方便等优点，在环境监测、核医学、空间飞行、采矿工业、科 学研究等领域将有更加广泛的应用，因此是一种比较理想的核辐射探测器。 h g i ：是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种新型室温核辐射探测器材料【2 1 ， 通过对h g l ：材料进行的初步研究表明，与目前研究比较深入的探测器相比，h g i ： 有几个突出的优点：( 1 ) 晶体的禁带宽度大( e 。= - 2 1 3 e v ) ，室温下热激发产生 的载流子数目少，可制各出漏电流极小的室温核辐射探测器；( 2 ) 用h g i 。制作 的匀质体探测器，具有均匀的电场分布，有利于载流子输运；( 3 ) h g l ：的平均 上海大学硕士学位论文 原子序数高，对射线有很高的阻止本领，探测效率高；( 4 ) h g i 。的电离效率高( 约 5 2 ) ，有利于制备出性能优良的探测器。但同时f l g i ：存在极化现象，能量分辨 率还较差【3 卅。探测器的工作稳定性也有待改善，因此本文选择这种很有希望的 室温半导体探测器材料进行深入的研究。 1 2 半导体核辐射探测器的发展 从上世纪中期至今，半导体核辐射探测器的发展经历了一个长期的过程。 1 9 4 9 年美国贝尔电信实验室的麦凯( m c k a y ) 发现用磷铜丝在锗半导体块上制成 的耐反向高压的点接触型二极管可以构成射线探测器，他首先提出利用半导体来 探测射线。1 9 5 1 年他用锗晶体的p n 结型二极管记录了a 粒子。于是，这种探测 器引起了世界各国的重视。 1 9 5 6 年以金刚石为材料制成的核辐射探测器开始被用作粒子辐射探测器。 但这种材料难以获得，而且原子序数太低、能量分辨率不太好。因此，不久就被 淘汰了。随着高纯度、完整性好、少数载流子寿命长、迁移率大( u z 积可达 o 2 2 0 8 4 c r a 2 n ) 的硅( s i ) 、锗( g e ) 等单晶材料的获取，以及在硅( s i ) 、锗 ( g e ) 等元素半导体材料上制备p - n 结和欧姆接触技术的成熟和完善，硅、锗 等元素半导体探测器在6 0 年代和7 0 年代得到蓬勃发展。 1 9 6 0 年迈耶( m a y e r ) 等人利用锂离子漂移技术成功制成了硅锂漂移探测器。 1 9 6 2 年，半导体探测器已被用来测量电子、质子、a 粒子、重粒子和裂变碎片， 且能量分辨率也进一步得到了提高。 1 9 6 2 年第一个锗锂漂移y 射线探测器由弗雷克( f r e c k ) 和位柯菲尔得 ( w a k e f i e l d ) 制成，他们应用了佩尔( p e l l ) 锂离子漂移原理。对丫射线，锗比 硅有更高的能量探测效率，所以锗锂漂移探测器受到了人们的重视，得到了迅速 的发展。 从1 9 6 6 年起，人们就开始了化合物半导体核辐射探测器的研制工作。1 9 6 7 年c d t e 室温y 辐射探测器问世，接着又开展了碘化汞( h g l 2 ) ，砷化镓( g a a s ) 等的研究。迄今，较为有效并在积极研究的化合物半导体室温辐射探测器有h g l 2 和c d z n t e 等，后者有较高的能量分辨率。 8 0 年代又发展了h p g e 半导体探测器，后来h p g e 探测器完全取代了曾经风 2 上海大学硕士学位论文 靡一时的g e ( l i ) 探测器。 当前s i ( l i ) 或g e ( l i ) 漂移半导体探测器被广泛应用于x 、y 射线的探测与x 、 7 射线能谱分析，硅( s i ) 探测器的探测效率太低，锗( g e ) 探测器虽有较高的探测 效率和好的能量分辨率，但锗( g e ) 探测器它必须在7 7 k 的低温下工作与保存， 这是因为此类探测器的能带间隙小( 硅e g = 1 1 1 5 e v ，锗e g = 0 6 6 5 e v ) ，因此在常 温条件下，仅由热效应就可激发大量的空穴电子对，形成强烈的热噪声信号本 底，将真正的x 射线探测电信号淹没；因此，这类探测器均需工作在7 7 k ，必 须用液氮冷却系统加以冷却。这使得探测系统体积相当庞大，不适用于便携式使 用和无液氮供给条件下使用，同时给经常性的维护带来麻烦和高昂而持续的维持 费用。其次，这类探测器基片材料的原子序数较小，故探测效率较低，不适用于 瞬态高计数的测量环境。 为了解决这些问题，1 9 6 6 年起人们开始了化合物半导体核辐射探测器的研 制工作。1 9 4 5 年v a nh e e r d e n 发现氯化银( a g c l ) 晶体冷却到低温时能够探测到r 射线、a 粒子和b 粒子，这是化合物半导体材料用作辐射探测器研究的开女厶【习。 化合物半导体核辐射探测器的特点是：能量分辨率高，线性响应好，脉冲上升时 间短，结构简单，探测效率高，偏压低，操作方便，所以在核物理实验和研究方 面得到了广泛的应用，并在核科学技术的许多应用中取代了气体探测器和闪烁计 数器，这也是核辐射探测技术的一个重要发展。 化合物半导体探测器是一种首先在空间物理学和核医学领域得到应用和迅 速发展起来的新型半导体核辐射探测器。为了使探测器能在室温条件下使用和保 存，以及有较高的探测效率和好的能量分辨率，用来制备化合物半导体探测器的 材料就希望能具备较大的禁带宽度，较高的原子序数( 平均值) 以及具有良好的 结构完整性。随着许多化合物半导体材料在晶体生长技术的不断改进，化合物半 导体材料的性能与晶体完整性等不断取得进展，促进了化合物半导体探测器的发 展和性能的提高。因此当前许多化合物半导体探测器在核医学及临床诊断等领域 发挥着重要的作用，而且在核电站安全检测系统，环境检测系统，x 、y 射线剂 量，核爆，空间物理学和工业无损检测等许多领域都得到了广泛的应用 6 - 9 1 。到 七十年代初，所研制的用于核辐射探测器的化合物半导体材料，主要有g a a s ， c d t e 和h g i ：。这些材料中除h g i ：进展较快外，其余的仍然主要处在实验室研究 上海大学硕士学位论文 试制阶段。 化合物半导体探测器【l o j 作为一种可在室温下工作，对x 、丫射线有较高的探 测效率和较好的能量分辨率的核辐射探测器，在科学研究、核安全、环境监测、 核医学、空间飞行、采矿工业等领域内已是一种不可缺少的探测器【1 ”。化合物半 导体探测器能准确、迅速地给出所测的结果，因而它的应用日趋广泛，其发展将 更加迅速和深入。 1 3 室温半导体探测器材料 最开始人们对g a a s 、h g i ：、c d t e 等室温半导体核辐射探测器进行了比较深 入的研究，近年来，人们正在对c d s e 、c d z n t e 探测器进行研究。此外还有许多 用其它半导体材料制作的室温核辐射探测器，如g a p 、h g s 、p b i ：探测器等，由 于在晶体生长、电极制作等方面存在一些尚未解决的技术问题，因而人们对这些 探测器只能进行一些初步的研究。 尽管室温半导体核辐射探测器具有许多明显的优点，但是对这种探测器的研 究还没有取得十分令人满意的结果。为克服半导体核辐射探测器中s i 探测器对 y 射线吸收系数小，探测效率低，g e 探测器必须冷却的缺点，为实现能在常温下 工作而且能量分辨率又好的目的，制备室温核辐射探测器自然成为探测器领域的 前沿热点课题。通常制备核辐射探测器对化合物半导体材料的物理特性需满足如 下条件【1 1 l ： 1 ) 具有较大的禁带宽度，保证探测器在室温下工作时，具有较高的电阻率 和较低的漏电流； 2 ) 具有较高的原子序数( 平均值) ，确保对x 、y 射线有较高的阻止本领， 从而保证探测器具有较高的探测效率； 3 ) 具有良好的工艺性能，容易制得纯度高、完整性好的晶体；同时具有优良 的机械性能和化学稳定性，便于进行机械加工，容易制成势垒接触或欧姆接触； 4 ) 具有优异的物理性能，能耐较高的反向偏压，反向漏电流小，正向电流也 小；同时材料中载流子的迁移率寿命积要大，确保探测器具有良好的能量分辨 率。 半导体核辐射探测器是使进入核探测器灵敏区域的x 、y 射线等通过与晶格 4 上海大学硕士学位论文 之间的相互作用产生光电吸收、康普顿散射或电子对效应把核辐射转变成为信息 处理设备能够觉察的信号，例如电信号、光信号、声信号、熟信号等。因此作为 核辐射探测器的材料还必须具备下列三个性质： ( 1 ) 热平衡自由载流子要少； ( 2 ) 陷阱复合要少； ( 3 ) 要有高精度的晶体生长技术，一方面要确保有正确的化学剂量比，另 一方面要防止杂质、缺陷的引入。 原子序数高的材料对x 、y 射线有较好的探测效率，而较大的禁带宽度在室 温下可有较小的漏电流，不过同时产生电子空穴对所需的平均能量也高，结果 与相对应能量的射线所产生的载流子数目就少，统计涨落变大，最终影响其能量 分辨。载流子迁移率越高，则载流子的传输时间则越短，脉冲上升时间也就越小。 载流予在被材料中的陷获中心陷获之前的平均寿命与材料的不完整性密切相关， 并影响到该材料的电荷收集效率。当平均自由程 e ( i p 肝e ) 大于探测器两极间距 离( 探测器的厚度) d 时，电荷收集效率好，而且几乎没有极化现象。极化现象是 由在探测器中被陷获的载流子所建起来的电荷引起的。空间电荷产生一内建电 场，此电场与外加在探测器上的反向偏压在耗尽区上建立的电场刚好相反，结果 使核辐射探测器的性能随时间延长而变差，从而限制了探测器的厚度。为得到较 厚的探测器的灵敏厚度，需要完整性好、电阻率高的材料；为得到大的灵敏面积， 材料的均匀性也很重要【1 i 】。而满足这些条件的化合物半导体材料有g a a s 、 c d t e 、h g l ：、c d s e 等几种材料。用这几种化合物半导体材料制备出的核辐射探 测器在x 、7 射线能谱学、x 、t 射线剂量测量、核医学、空间物理学、高能丫 射线c t 等领域得到了较好的应用。 表卜1 为几种在室温下常用，对x 、y 射线敏感的半导体材料的物理特性比 较。可见h g l 2 晶体与其它几种常见x 、y 射线敏感半导体材料相比，具有较好的 综合性能，所以对h g l 2 晶体材料及h g l 2 探测器进行系统的应用基础研究是非常 必要的，这将进一步促进h g l 2 室温半导体核辐射探测器新材料及其器件的发展。 表卜1 几种常见室温半导体探测器材料的主要物理特性 t a b l e1 - 1 p r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o rf o rr o o m - t e m p e r a t u r e i i u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o r s 上海大学硕士学位论文 m a t e r i a l sc r a a sc d l b h g l 2 c z tc d s c a 士o m i cn u m b e r ( z ) 3 1 , 3 34 8 , 5 28 0 ，5 34 8 ，3 0 , 5 2 4 8 3 4 d e n s i t y ( g c m 3 ) 5 3 66 0 66 4 05 9 5 9 55 7 4 w o r k i n gt e m p e r a t u r e 3 0 03 0 0 3 0 0 3 0 03 0 0 ( k ) e n e r g yg a p ( e v ) 1 4 31 4 72 1 31 5 7 - 6 41 7 3 m o b i l i t y e l e c t r o l l8 6 0 01 1 0 01 0 01 0 0 07 2 0 e m 2 ( s v ) h o l e 4 0 0l o o4 5 0 7 5 e l e c t r o n8 6 x 1 0 - 51 0 。3l 矿1 x 1 0 - 37 2 1 0 4 雌( c m 2 n ) h o l e4 x l 矿5 l 旷1 0 55 i 盯57 5 l o 5 r e s i s t i v i t y ( q e m ) 10 71 0 91 0 ”1 0 t o1 0 1 0 8 ，6 x e l e c t r o no 5l6 x 1 0 4 9 x 1 0 - j e = ( 1 0 - 2 _ 1 0 - t ) t t t e ( ) 4 x h o l e0 0 2 50 16 x l o t 9 x 1 0 4 ( 1o f 3 10 2 ) 1 4 室温半导体核辐射探测器的现状 如前所述，制备室温半导体核辐射探测器首先对材料有严格的要求，这是问 题的一个方面；另一个方面是这些半导体材料的加工工艺和器件的制作工艺还不 够成熟。因此即使有了性能优良的材料，也不一定能制作出高性能的探测器。下 面对晶体材料制备工艺和器件制备工艺相对成熟的几种室温半导体探测器的研 究结果作简要叙述。 1 4 1 砷化镓( g a a s ) 核辐射探测器 g a a s 探测器是最先研制成功的有实际应用价值的室温半导体核辐射探测 器，具有较好的能量分辩率。7 0 年代初，埃伯哈德( e b e r h a r d t ) 等人用液相外 延生长技术得到了高纯、高完整性的g a a s 单晶材料，用这种外延高纯n 型g a a s 单晶小片，通过真空蒸发淀积金制备的直径为1 5 r n m 金表面势垒探测器，对 6 上海大学硕士学位论文 5 7 c 0 1 2 2 k e v 的t 射线，其f w h m 为2 9 5 k e v 。这是用i i i v 族化合物半导体材料 最先成功地制备出的有较好能量分辨的1 ，射线探测器，也是在室温下成功地呈现 有较好能量分辨的第一种化合物半导体探测器。但它的灵敏体积小，平均原子序 数小，晶体具有很强的俘获中心，因此，迄今为止，g a a s 核辐射探测器还没有 批量生产，这使g a a s 核辐射探测器的发展受到了限制。 随着科学技术的发展，到8 0 年代末，采用l e c ( l i q u i de n e a p s u l a t e d c z o c h r a l s k i 液态镓环形密封丘克拉斯基法) 法f 1 2 】拉制半绝缘未掺杂g a a s 单晶的 成功，以及核辐射探测器制备工艺的改进，由原来简单的金表面势垒、铝欧姆接 触改进为t i a u 表面势垒接触和n i g e - a u - a u 欧姆接触，使核辐射探测器的性能 有了很大的提高。它的灵敏体积在l e n a 3 以下，探测能量低于1 2 2 k e v 的谱线时， 其f w h m 值在3 1 5 k e v 范围内，虽然，这样的能量分辨率是不能令人满意，但 它的载流子收集效率很高，随后人们对其制备上艺进行了改进，由原来简单的金 表面势垒、铝欧姆接触改进为t i - a u 表面势垒接触和n i g e a u - a u 欧姆接触，使 之性能有了很大的提高。8 0 年代末和9 0 年代初，还专门召开了两次有关化合物 半导体晶体生长和核辐射探测器制备及应用的国际会议【”4 4 】，促进了g a a s 核辐 射探测器在能谱测量、核医学以及剂量监测等领域的应用。 1 4 2 碲化镉( c d t e ) 核辐射探测器 c d t e 核辐射探测器研究历史较长，自2 0 世纪6 0 年代初，c d t e 核辐射探测 器作为计数器得到了广泛应用。c d t e 核辐射探测器有两种：一类是用密封锭区 域提纯拉制的低阻n 型c d t e 单晶体制作的，以a u 和h 1 依次构成势垒接触和欧 姆接触的探测器。这种探测器品片厚度较薄，约1 0 0 p m 左右，在室温下探测5 5 f e 5 9 k e v 的x 射线和2 4 1 a m5 9 5 k e v 的y 射线，己得到了较好的分辨率，其f w h m 分别为1 1 k e v 和1 7 k e v 。另一类c d t e 核辐射探测器是用由移动熔区法拉制的 高阻n 型或p 型c d t e 单品体制备的、品片厚度为5 m m 左右的高阻c d t e 探测 器，在室温下用这种探测器探测1 3 7 c s6 2 2 k e v 和“l c o1 3 3 m e v 的y 射线时，得 到的f w h m 分别为8 5 k e v 和1 4 k e v 。 c d ，r c 探测器的优点在于有较大的平均原子序数，对射线有很高的阻止本领， 探测效率较高，且早在2 0 世纪6 0 年代就得到了广泛的研究，随着材料制备技术 7 上海大学硕士学位论文 的成熟，c d r e 单晶材料生长技术的改进和探测器性能的不断提高，c d ，r e 核辐射 探测器己在许多领域得到了应用，例如在火箭热屏蔽顶部回收，核反应堆射线谱 的测量，光生伏特射线剂量仪，各种类型的医疗诊断仪用探针等方面正在或即将 得到应用。缺点是这种材料的禁带宽度较窄，热激发产生的漏电流较大，限制了 这种材料的发展与应用。此外，c d t e 探测器还有极化效应，2 0 世纪7 0 年代以 来，通过改进材料制备技术和电极技术，这一问题得到了较好的解决。 1 4 3 碲锌镉( c d z n t e ) 核辐射探测器 c z t 探测器是在c d t e 探测器基础上发展起来的新型室温核辐射探测器。由 于c d t c 的禁带宽度窄，探测器的漏电流较大，使得探测器能量分辨率较低，于 是人们在c d t c 中掺入z n ，使其禁带宽度增加，从而发展成了c z t 探测器。c z t 探测器具有较好的能量分辨率，使用温度范围宽，无极化现象。但在c z t 单晶 体生长过程中，随着z n 含量的增加，单晶体生长的难度加大，同时单晶体变脆， 晶体中载流子输运性能变差，从而影响这种晶体的推广应用。9 0 年代，c d z n t e 晶体生长取得突破后，它的研制得到较大发展。 c d z n t c 探测器的优缺点：禁带宽度大，可在室温下使用。它具有较大平均 原子序数( - 5 0 ) 和密度大( 6 9 c m 3 ) 等特点，因此c d z n t e 探测器具有较高的 探测效率。同时c d z n t c 探测器可以做成阵列成像探测器。但目前c d z n t e 的晶 体生长技术还很不完善，要制备相对低成本，大面积，高电阻率，低缺陷，均匀 性好的c d z n t e 材料还没有达到实用化的阶段，特别是迁移率寿命积很低，严重 影响了载流子特别空穴的电荷收集效率 1 5 】。 1 4 4 硒化镉( c d s e ) 核辐射探测器 c d s e 晶体种主要的直接跃迁宽带隙i i 族化合物，可用来制作光导摄像 管靶、光电池、光二极管和x 射线、y 射线及可见光探测器等光电器件。硒化 镉晶体与其它半导体探测器材料相比的优点：平均原子序数较大，密度大( p = 5 7 4 9 c m 3 ) 。这表明它与低能光子间有较强的光电作用，对x 射线和y 射线有较 高的阻止本领和探测效率；禁带宽度较大，电阻率可达1 0 2 f l 锄，可在室温下 工作，漏电流较小，可达3 0 0 p a 以下；电子和空穴迁移率较大( u 。= 6 5 0 c m 2 v s ， 上海大学硕士学位论文 = 6 5 0 1 3 2 v s ) 、电子和空穴的寿命均在1 0 _ 6 s e c 量级，载流子的迁移率寿 命积较大，电荷收集效率高；化学稳定性好，不潮解；机械强度适中，加工性能 好。且c d s e 探测器没有极化现象，探测器工作时的稳定性较好。这些特点使得 c d s e 成为一种很有前途的制作室温核辐射探测器的新材料。 虽然人们长期以来都认为c d s e 是室温核辐射探测器的最佳候选材料之一。 但是由于很难生长出高纯度和高电阻率的单晶体，所以对该材料的研究一直停留 在c d s e 薄膜和量子点的生长，应用于化学传感器和光电子设备上。 1 4 5 其它室温半导体核辐射探测器材料 科兹洛夫( k o z l o v ) 等人报道了有关金刚石核辐射探测器电学性能方面的 结果：禁带宽度大( e g = 5 4 e v ) ，电阻率高达1 0 ”1 0 1 8q c m ，做成探测器后加 1 0 6 w c m 的电场仍不击穿，室温下加几百伏反向偏压漏电流仍很小( 只有l o j 2 a ) ， 所以由漏电流引起的噪声很小。这些结果表明金刚石是构成匀质体电导型核辐射 探测器的一种极好的半导体材料。目前存在的问题则在于金刚石材料来源缺乏， 单晶材料质量不高，制备成核辐射探测器后存在严重的极化效应从而影晌了它的 应用和发展1 8 1 。 用于核辐射探测器的其它化合物半导体材料还有：z n t e 、b i 。s 。、a i s b 、p b i 。， g a 2 s e 。等。人们对用这些材料制作的探测器还没有进行较多的研究。在这些化合 物半导体材料中，a i s b 是作为高能光子探测器一种有潜力的材料，这是因为： 它的平均原子序数z = 3 2 ，比s i 的高，与g e 的相当；理论上计算它的禁带宽度 约1 6 6 k e v 比s i 、g e 的大，它具有较高的电子迁移率和空穴迁移率 i l 。= 1 2 0 0 c m 2 ( v s ) ，h = 7 0 0 c m z ( v s ) ；此外它的少数载流子寿命较长为1 m s 。但是 由于目前制备纯度高、净杂质浓度低( 1 0 “- 1 0 “原子c m 3 ) 、完整性好的a i s b 单 晶非常困难，因而它还没有获得应用。 1 5 碘化汞( h g l 2 ) 晶体与核辐射探测器 c h e p u r - 于1 9 5 6 年首先发现h 百2 晶体具有优异的核辐射敏感特性【1 6 1 ，w i l l i n g 和r o t h 于1 9 7 1 年首次提出采用h g l 2 制作室温核辐射探测器。碘化汞( h g l 2 ) 作为 9 上海大学硕士学位论文 一种性能优异的室温高能核辐射探测器材料，已经有三十余年的研究历史了，目 前广泛应用于荧光分析、空间试验和医学成像等领域。h g l 2 晶体的优点明显：原 子序数高( h g = 8 0 ，i = 5 3 ) 、禁带宽度大( 3 0 0 k ，2 1 3 e v ) ，体暗电阻率高( p 1 0 ”q c m ) 、电离效率高( 5 2 ) ，因而它的光电线性吸收系数大，探测效率高， 能量分辨率好，对x 、y 射线( 尤其对低能量的x 、y 射线) 有很高的探测效率 和很好的能量分辨率。因为光电吸收截面与z 5 成正比，高原子序数的h g l 2 材料 制作x 、t 射线探测器时就意味器件的尺寸可以做得小一些，由h g l 2 室温探测 器构成的x ，月r 射线谱仪具有质量轻、探测效率高、小巧致密的特点，可广泛用 于军事，核工业，环境保护、医疗卫生、无损检测等领域而不受地点，时间等条 件的限制，所以h 甜晶体是目前制备室温半导体探测器的极好材料。可在室温条 件下工作的高分辨率、高效率的h g l 2 核辐射探测器的研制引起了人们的高度重 视。 高纯度h 北的e g 值在常温下可达到2 1 3 e v ，远高于s i 或g e ，按照热效应 空穴一电子对数p f r ) o c c x p ( 一e g 2 k t ) 的关系计算( t 是绝对温度) ，h g l 2 半导体探测 器的热噪声水平比s i l i 探测器在常温下低9 个数量级，因此它在常温下的漏电 流和噪声水平很低，不需要专门的冷却系统。并且碘和汞的原子序数远高于硅、 锂和锗，因此h g l 2 探测器的探测效率和计数率相当高，显然这是一种非常有前 景的核辐射探测器。 h g i 。单晶生长的方法有两种( 1 7 1 ，一是通过丙酮溶液生长，二是通过气相输 运法生长。用溶液法生长的h g i ：单晶制备的核辐射探测器，其电荷收集率较低。 因而目前用于制备h g i 。核辐射探测器的h g i z 单晶几乎都是通过气相法生长的。 h g i 。单晶的电阻率高达1 0 1 3 1 0 1 c m ，是半绝缘的晶体，所以构成的核辐射探测 器是匀质体电导型核辐射探测器。匀质体电导型核辐射探测器是在晶体的相对两 个面上制备低阻欧姆接触电极构成的，它的灵敏区是通过加在两个欧姆接触电极 上的高电压感应产生的。所以，这种核辐射探测器必须加一定的电压以保证电荷 的充分收集。 h g i 。探测器有较高的能量分辨率，己经得到了实际应用，但它也有一些缺点 限制了它的应用。首先h g i 。晶体比较软，因而晶体加工困难；其次h g i z 晶体的 化学活性较强，对某些电极有腐蚀作用，所以目前能够成功应用作为电极的材料 1 0 上海大学硕士学位论文 较少；再有h g i 。晶体的化学稳定性较差，常温下容易挥发潮解，所以制成探测 器时必须进行严格的密封处理；此外，h g i z 探涣4 器有极化现象，工作一段时间后， 需经过去极化处理才能继续使用。由此针对h g i 。探测器的进展主要在h g i ：晶体 性质的改善和探测器器件的研究。 1 ，5 1 碘化汞( h g l ：) 晶体 1 5 1 1 碘化汞( h g l ：) 晶体的基本结构 h g l 2 晶体是i ib v i i a 族化合物半导体，不同于一般的i i i - v 族和i i - v i 族 化合物半导体，h g l 2 有其特有的晶体结构。h g i ：具有三种不同的结构 1 6 ：红色的 甜h g l 2 、黄色的p h g l 2 和橘红色的亚稳态。表l - 2 列举了a h g l 2 和d h g l 2 的一 些晶体参数。 表1 - 2 a - h g h 和p h g l 2 的晶体参数 t a b l e1 - 2c r y s t a l l o g r a p h i cd a mo f c ta n d 3 - h 9 1 2 室温下的h g h 单晶体是一种红色透明透光的晶体，密度为6 3 8 c m ，熔 点为2 5 0 c ，沸点为3 5 1 ，介电常数为7 4 。h g l 2 在1 2 7 c 左右存在一个可逆相 变，当温度高于1 2 7 。c 时红色正方的a - h g l 2 转变成黄色正交的p - h g l 2 ，从而失去 作探测器材料的价值。因此，我们实验的研究对象是a - h ：9 1 2 晶体。a - h g l 2 是层状 结构、红色透明的正方( 四角) 晶系晶体，其空间结构属于p 4 , 2 n m c ，图1 - 1 显 示了一个h g l 2 晶体晶格单元的结构。在一个固体物理原胞中，在 0 , 0 ，0 ) 和 l 2 ，1 2 ，1 2 上有两个汞原子，在 o ，1 2 ，u ， 1 2 ，0 ，u ) ， 0 ，1 2 , u + 1 2 ， 1 2 ，0 ，i 2 - u ) 上海大学硕士学位论文 上有四个i 原子，其中u = 1 7 4a 。一个h g 原予周围四方型围绕四个i 原子，形 成亚单元。轻微扭曲的 h g h 以四角相连形成与( 0 0 1 ) 面平行的片层结构，每一 个片层结构都含有3 个( i h g - i ) 立体原子层。层和层之间仅以弱的范德华力相 连，在四方体构型中h g - i 间距为2 7 8a ，最短的i i 间距为4 1 1 a ，位于相邻两 层层间。这样的结构可以解释a h g l 2 晶体的许多物理性能的各向异性，比如它沿 ( 0 0 1 ) 面易解理。然而h g i ：的这种结构也使得它易嵌入化学杂质 t $ - 2 q 。f l g i ：这种 结构是独一无二的，在其他化合物结构中还未发现。 m e r c u l y i o d n 图1 - 1a - h g l 2 晶体示意图 f 谵1 - 1e l e m e n t a lc e l lo f t e t r a g o n a la - h g h 红色的a h g l 2 晶体在温度低于1 2 7 。c 时性能稳定，超过1 2 7 0 c 则相变为黄 色正交结构的b h g h ，而后者在a - h g h 稳定的范围内还以一种亚稳态状态存在， 有时会在a h g l 2 晶体形成一层薄层【1 6 1 。当冷却到液氮温度后，再缓缓加热，p h g l 2 还会呈现出白色的r 态和白黄相间的”态，白色的z 态还可以在h g i = 蒸汽绝热 膨胀和有机溶液中观察到。 m a r ch o s t e t t l e r 等对黄色的1 3 - h g i 的结构进行了详细的研刭1 引。结果发现低 温黄色p - h g l 2