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z r 0 2 基复合氧化物磁性固体酸的合成与性能研究 摘要 烃类的催化裂化，烯烃的异构化，芳烃和烯烃的烷基化反应，烯烃和二 烯烃的低聚、共聚和高聚，酯化及水解等反应是目前催化领域研究的热点 长期以来，科研工作者致力于通过开发新型的固体超强酸来代替目前工业上 主要采用的液体酸。近年来，人们借助迅速发展的纳米技术，合成了纳米固 体超强酸。纳米粒子具有大的比表面积和比表面自由能，大大提高了固体超 强酸的催化活性，但纳米固体超强酸催化剂在液相催化体系中易团聚，分离 和回收困难，在气固催化体系中，会造成床层阻力增大因此，研究和开发 一种易于分离和回收，同时又具有较高催化活性的新型纳米固体酸催化剂， 具有重要的理论和实际意义 本论文系统地总结、综述了固体酸的分类以及氧化物固体酸的形成机理。 采用化学共沉淀法合成具有较高磁响应性和悬浮稳定性的磁性基质，通过将 磁性基质与固体酸氧化物复合，首次合成了既具有磁性又具有较高酸强度的 z r 0 2 基三元复合氧化物磁性纳米固体超强酸催化剂以z r 0 2 为固体酸催化 剂的主活性组分和载体，通过掺杂其它氧化物来改进单组分二氧化锆作为固 体酸热稳定性差、比表面小的缺陷。在高温焙烧过程中，多组分复相金属氧 化物催化剂的各组分发生了氧物种在物相之间的迁移，导致多组分复合氧化 物各个物种之间的协同作用，高温焙烧过程中延迟了主活性组分z a 0 2 的晶化 温度，有效抑制了z r 0 2 晶体颗粒的长大，抑制了四方晶相z r 0 2 ( 0 向单斜晶 相z r 0 2 ( m ) 的转变，增强了催化剂的稳定性，增加了酸中心密度和酸强度， 形成比单组分体系多得多的活性中心。f e 3 0 4 磁性基质的引入赋予固体超强酸 以顺磁性，在产物的分离、洗涤和回收过程中，引入了磁分离技术。与离心、 抽滤等传统分离方法相比，具有省时、简捷、耗能低等优点。 设计并合成了s 0 4 2 - z r 0 2 f 句o d a l 2 0 3 、s o + 2 - z _ , 0 2 ，f m o d n 0 2 、 s 0 2 - 妣o , b 2 0 3 、s 0 4 2 - z t 0 2 f e 3 0 4 w 0 3 四种不同系列的s o 2 - 促进型 哈尔滨工程大学博士学位论文 三元复合氧化物磁性纳米固体超强酸催化剂。利用x r d 、玻、t g d s c 、m 、 h r t e m 、s e m 、n h 3 - t p d 、m 6 s s b a u e r 、v s m 以及n 2 吸附脱附等综合实验 手段，系统考察了f e 3 0 4 、a 1 2 0 3 、b 2 0 3 、t i 0 2 、w 0 3 等氧化物的引入对固体 酸催化剂粒子大小、磁学性能、晶体结构、表面酸性、孔径分布、比表面积 等变化规律的影响。研究和探讨了磁性基质负载量、氧化物的掺杂量及焙烧 温度等因素对z r 0 2 晶化温度和晶型转变温度的影响。磁性基质的引入及 b 2 0 3 、w 0 3 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 等氧化物的掺杂稳定了介稳态的z r 0 2 ( 0 。a 1 2 0 3 、 豇0 2 、w 0 3 等粒子高度分散在z i - 0 2 中，在烧结过程中有效地阻碍了扩散传质 的进行以及晶界的移动，抑制z r 0 2 晶体的生长，细化了晶粒，降低了z r 0 2 ( t ) 的晶相转变温度。样品的h r t e m 显示，氧化物的掺杂可以有效的抑制z r 0 2 ( t ) 向z r 0 2 ( m ) 晶相的转化，使晶体按z r 0 2 ( t ) 的( 1 0 1 ) 晶面取向生长，晶面间距为 4 1 0 1 ) = o 2 9n i n 。本文以酯化反应作为磁性复合氧化物固体酸催化剂的探针 反应，对磁场对酯化反应的影响机理作了初步探讨研究，取得了一些重要的 实验结果和创新性成果，为深入研究磁性催化剂的磁化学反应机制提供了实 验参考，并为开发环境友好的新型双功能催化材料提供了参考依据。 关键词：共沉淀法；固体超强酸；顺磁性；复合氧化物；酯化反应 z r 0 2 基复合氧化物磁性固体酸的合成与性能研究 a b s t r a c t i np r e s e n t , c a t a l y t i ca 孤舾n go fh y d r o c a r b o n , i s o m e r i z a t i o no fo l c f i m , a l k y l a t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o na n do l e f i n s , p o l y m e r i z a t i o no fo l e f m sa n d d i o l e f i n e , e s t e r i f i e a t i o na n dh 3 , d r o l y s i sh a v ea t l r a c t e dm u c ha t t e n d o ni nt h e 丘c l d o fc a t a l y s i s i nt h ep a s td e c a d e s , g r e a te f f o r th a v eb e e ni m d ei nd e v e l o p i n gn o v e l s o l i ds u p e r a e i di l m e a do fl i q u i da c i dw h i c hh a sb e e nm o s t l yu s e di ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s r e c e n t l y , n 蛳- s e a l es o l ds u l 毙 r a e i dh a sb e e ns y n t h e s i z e db yr a p i d d e v e l o p i n gn a n o t e e h n o l o g y t h e s ei l l m o , - s c a l ep a r t i e l e sw i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a e o 撇a n dl a r g e 矗i 盯蜉锄g r e a t l yi m p r o v el l a c 僦a 1 啦a c t i v i t yo fs o l i d s u p e r a e i d i - i o w e v e l ，t h ed i f l i e u l f i 嚣o f 辩弹髓d 丑ga n d 瑚l a i m i n gi nt h el i q u i c l p l a a r e a c t i o na n dt h el a r g em a s s 缸锄妇r e s i s t a l 髓i nt h eg a sp h a s e 舅翰硝o f t h e s ec a t a l y s t sh a v eg r e a t l yl i m i t e dt h e i ra p p l i e a f i o x l t h e r e f o r e , i ti se s 9 髓删t o d e s i g nan o v e ln a n o - s c a l cs o l i dn e i dc a t a l y s tw i t ht l a ea d v a n t a g e so f l a i g hc a t a l y t i c a c t i v i t ya n de a s co f s e l 脚t i o na n dr c c o v c r y , i nt h i sd i s s e r t a t i o n , c l a s s i f i c a t i o na n df o r m a t i o nm e e l m i c so fs o l i da c i dh a s b e e nr e v i e w e d m a g n e t i c 鲫b s 咖骼w i t hh i g hm a g n e t i s ma r i ds u s p c d s i o ns t a b i l i t y w mp r e p a r e db ye l a e m i e a l c o - p r e c i p i t a t i o np l * o c e 3 s o i n a d d i t i o n , ax l o v e l z i r c o n i u mb a s e d t e r n a r y - o x i d es o f i da c i dc a t a l y s tw i t hh i g hm 蜓田缅a n da e i d i t r w 粥p r e p a r e db ya s s 锄l , l i n go f a s - m a d em a g n e l i es u b s l r a t e sa n ds o l i da c i df o rt h e f i r s tt i m e t h ed r a w b a c k so fl o wt l a e n m ls t a b i l i t ya n dl o w 删cs u r f a c ei l l e 8 f o rz i r e o n i ah a v eb e e ni m p r o v e db yd o p i n go t h e ro x i d e m u l l i - - e o m p o n c n t h e t e r o g e n e o u sm e t a l 诎c a t a l y s tm i g r a t e dd u r i n gd i f f e r e n tp h a s e su n d e rh i g h h e a tl r e a m a e n t , w h i e l al e a dt ot b ec o o r d i n l l t i o l lo fm u l t i - c o m p o n e n to x i 如i nt h e p l l a s e a sa 枷t t h ee r y s t a u i z a f i o nt e m p e r a t u r eo fz i r e o n i ah a sb e e nd e l a y e d 哈尔滨工程大学博士学位论文 掣 e a t l y , w h i c hm a r k e x l l yi n h i b i t e z lt h eg r o w t ho fc r y s t a lp a r t i c l ea n dp h a s e t r a n s f o r m a t i o nf i - o mt e u a g o n a lz i r c o i n at om o n o c l i n i cz i r c o n i af u r t h e r m o r e , t h e t h e r m a ls t a b i l i t y , a c i da m o u n ta n di n t e n s i t y , t h en u m b e ro fa c t i v ec e n t e r sh a v e b e e na l s oi n c r e a s e d 雒w e l l t h ei n t r o d u c t i o no ff e 3 0 4m a g n e t i cs u b s t r a t e e n d o w e ds o l i ds u p e r a c i dw i t hs u p e r m a g n e t i s m , w h i c hc a r lb ee a s i l y 群啪：c e da n d r e c o v e r e di nc o m p a r i s o nw i t ht h et r a d i t i o n a ls o l i da c i dc a t a l y s t s i nt h i s w o r k , f o u r m a g n e t i c s o l i da c i d c a t a l y s t s i n c l u d i n g s 0 4 2 - z a - 0 2 f e 3 0 4 a 2 0 3 ，s 0 2 - 7 _ , r 0 2 f e 3 0 4 t i 0 2 ，s 0 4 z r 0 2 f e 3 叩2 0 3 ， s 0 4 2 - z _ r 0 2 f e 3 0 4 w 0 3h a v eb e e np r e p a r e d ms t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , t e x t u r a l ， a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw c i es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db y x r d ，f t - i r , t g d s c ，t e m , s e m ，n h 3 - t p d ，m o s s b a u c rs p e c t r a , v s mi m dn 2 a & o r p t i o n d e s o r p t i o nt e c h n i q u e s i n f l u e n c eo fm a g n e t i cs u b s 血a t e ，d o p e da m o u n t o fo x i d ea n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nc r y s t a l l i n et e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e i n l r o d u c t i o no f m a g n e t i cs u b s w d t ea n do x i d e ss u c ha sb 2 0 3 ，w 0 3 a 1 2 0 3a n dt i 0 2 m a r k e d l yi m p r o v e dt h et h e r m a ls t a b i n t yo ft e 魄o n a lz i r c o n i ar e s u l t i n gf r o mt h e u n i f o r l nd i s t r i b u t i o no ft h ed o p e do x i d et h r o u g h o u tt h em a t r i xo ft h ez i r c o n i a b e c a u s eo f t h ee x i s t e n c eo f f e 3 0 4 p a r t i c l e s ，m a g n e t i cs o l i da c i dc a t a l y s ts h o w s t h e c h a r a c t e r i s t i c so fs u p e r p a r a m a g n e t i s m , a n dt h ee a s y - a x i so fs a m p l e s 眦 p e r p e n d i c u l a rt om a g n e t i cf i e l d i na d d i t i o n , t h eh r t e ms h o w e dt h a tt h eu o p i s m o f t h ec r y s t a lp l a n ei s ( 1 0 1 ) o f t e l m g o n a lz i r c o n i a , a n dt h ei n t e r p l a n a rs p a c i n gi s 谀1 0 1 ) = o 2 9 n n l 1 1 他e f f e c to fm a g n c t i cf i e l do nt h em e c h a n i s mo fe s t e r i f i c a t i o nw a s i n v e s t i g a t e db ye s t e r i f i c a f i o nw h i c hw a s u s e da sp r o b er e a c t i o nf o rm a g n e t i cs o l i d a c i dc a t a l y s t s a n ds o m ei m p o r t a n te x p e r i m e n tr e s u l t sa n dc r e a t i v ea c h i e v e m e n t s h a v eb e e no b t a i n e d , w h i c h 伽p r o v i d et h e 托萌陀蛳f o rf u r t h e rs t u d yo f m a g n e t i s mc h e m i s t r ym e c h a n i c sa n df o rd e v e l o p i n gn o v e le n v i r o n m e n t a lf i i e n d l y z r 0 2 基复合氧化物磁性固体酸的合成与性能研究 ；ii ；i ；j j i ；= = = ；篁 c a t a l y t i cm a t e r i a l sw i t hd o u b l ef u n c t i o n s k e yw o r d s ：c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， e s t e r i f i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：；五 日期：裤胡，e l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 目前，烃类的催化裂化，烯烃的异构化，芳烃和烯烃的烷基化反应：烯 烃和二烯烃的低聚、共聚和高聚，酯化反应及水解等反应主要采用液体酸( 如 h 2 s o 、h f 、耻0 4 、a 1 c 1 3 等) 等路易斯酸。虽然这些液体酸在常温下具有很 高的催化活性，但在利用这些酸作催化剂的过程中存在生产工艺复杂、腐蚀 设备、污染环境等弊端【为了解决这些问题，人们从2 0 世纪4 0 年代开始 一直在努力开发强腐蚀性无机酸的替代品一固体酸催化荆固体酸因具有较 高的酸强度、催化活性、选择性、易于活化再生、高温稳定性以及便于化工 连续化等优点成为催化领域的研究熟点踟近年来，人们借助迅速发展的纳 米技术，合成了纳米固体超强酸i i o l 。纳米粒子具有大的比表面积和比表面自 由能，大大提高了固体超强酸的催化活性，但纳米固体超强酸催化剂存在在 液相催化体系中易团聚，分离和回收困难；在气固催化体系中，会造成床层 阻力增大因此，研究和开发一种易于分离和回收，同时又具有较高催化活 性的新型纳米固体酸催化剂，具有重要的理论和实际意义 1 2 问题的提出 近几年的研究表明，典型的固体酸催化中心和均相酸催化中心本质上是 一致的而金属氧化物催化剂是固体酸中备受人们青睐的一类，与均相催化 剂液体酸相比更具有优越性，液体酸催化剂在溶液中总是处于不断运动状态， 彼此相互碰撞，在微观上保持动态平衡，而金属氧化物表面的金属离子和氧 离子则相对固定，从能量上来看，处于亚稳状态，活化分子的能量大，反应 活性高。因此，金属氧化物催化剂被广泛应用于众多多相催化反应在金属 氧化物中，二氧化锆是最具有代表型的一类固体酸二氧化锆除了具有典型 l 哈尔滨工程大学博士学位论文 过渡金属氧化物的共性外，还是唯一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金 属氧化物，可望成为一类理想的多功能催化剂及催化剂的载体，显示出了广 阔的应用前景【n 1 2 1 。在催化反应中它既可以单独作为活性组分起催化作用， 也可以作为活性组分的载体或作为助剂与反应中的其它组分共同起协同催化 作用。? 单组分二氧化锆难以获得纯的四方晶相，因此热稳定性差、比表面小， 大大降低了其作为固体酸的酸性强度，影响了其催化活性。如果能将氧化锆 与其它氧化物合成成复合氧化物，发挥复合氧化物种各物相的协同作用，抑 制高温焙烧过程中氧化锆晶体颗粒的长大，提高氧化锆作为介孔材料的比表 面积，形成比单组分体系多得多的活性中心，将会在各类催化反应中显示出 更为有效的催化作用【1 3 阁。本文结合国内外在本领域的研究现状娜，l o ，埘，针 对单组分二氧化锆催化活性低以及在反应体系中容易团聚并且分离和回收困 难的缺陷，提出设计并合成一种新型的磁性纳米复合金属氧化物固体超强酸 催化剂的设想，以二氧化锆为主活性组分和载体，将磁性基质和其它氧化物 引入到二氧化锆固体酸中，合成出一种新型的磁性纳米复合氧化物固体超强 酸催化剂，磁性基质的引入赋予纳米复合氧化物固体酸以顺磁性，其它组分 氧化物的引入，稳定y - 氧化锆四方晶相，提高了二氧化锆作为固体酸的酸 性【1 6 。切。这一研究可望从根本上解决目前制约纳米固体酸催化剂发展的关键 问题。 1 3 固体酸催化剂的定义及分类 1 3 1 固体酸催化剂的定义 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者 凡能化学吸附碱性物质的固体【1 s l 。 严格地讲，按照布朗斯特( b r o n s t c d ) 和路易士( l c w i s ) 酸碱理论，固体酸是 指表面具有给出质子或者接受电子对倾向的物质【1 9 1 。 2 第1 章绪论 关于酸碱性质的三种理论： a r r h e n i u s 理论一酸碱的电离理论：该理论认为酸就是在水溶液中电离 后，阳离子全部是旷的物质，而碱则是电离后阳离子全部是o h - 的物质 b r 6 n c t e d - l o w r y 理论酸碱的质子理论：该理论认为酸是具有失去或 给予质子倾向的物质，而碱贝| j 是具有接受质子倾向的物质倾向性的大小就 代表了酸或碱的强度。属于这类的酸碱又称为b 酸、b 碱 l e w i s 理论酸碱的电子理论：该理论把酸碱定义扩大到非质子物质， 认为凡能够接受电子对的物质就是酸，而能给予电子对的物质则为碱。这种 类型的酸又称为l 酸，碱则称为l 碱。 1 3 2 固体酸催化剂的分类 固体酸的种类很多l 舡硼，目前使用较多的大约有三类第一类为氧化物， 第二类为杂多酸化合物，第三类为沸石分子筛。氧化物固体酸的应用非常广 泛，目前研究发现其可应用于酪化、水解、水合、脱水、烷基化，聚合、缩 合、加成、水解和异构化等众多反应 1 氧化物固体酸催化剂 氧化物催化剂按多组分氧化物的组合特点，分为简单氧化物催化剂和复 合氧化物催化剂两大类。简单氧化物催化剂是指结构单一的氧化物催化剂， 复合氧化物催化剂则是指几种氧化物混合后形成的在结构上与原氧化物不同 的氧化物倦化剂 ( 1 ) 简单氧化物固体酸催化荆 自w a l t e r 等人首次发现了单一氧化物v 2 0 5 催化甲苯合成苯甲醛以来， 金属氧化物在催化领域的应用引起了人们的极大兴趣，一些简单的金属氧化 物催化剂如m 0 0 3 、f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、c d o 、s n 0 2 、t i 0 2 、n b 2 0 5 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、 w c h 、7 - 0 等作为固体酸己被广泛用于众多催化反应中脚锄实验结果证明， 简单氧化物在催化反应中选择性和产率都比较低。针对单一氧化物催化活性 哈尔滨工程大学博士学位论文 低、负载卤素回收分离困难等缺点，1 9 7 9 年，日野诚等人成功地合成了不含 任何卤素并可在5 0 0 高温下应用的s 0 4 2 - 促进型单一氧化物固体超强酸。 这类催化剂克服了含卤素固体超强酸催化剂的缺点，具有酸性强，污染小等 优点。这类固体酸以氧化物为载体和活性组分，用硫酸或硫酸铵处理金属氧 化物，使硫酸根吸附在氧化物表面，通过高温灼烧，便可制得酸强度为1 0 0 硫酸酸强度一万倍的s 0 4 2 _ 促进型s 0 2 - m 。o y 型固体超强酸。8 0 年代以来， 人们对s o ? - 促进氧化物型固体超强酸中的氧化物类型展开了一系列的研究 f 3 3 4 蚰。结采发现在z r 0 2 、砸0 2 、s n 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、7 - - l 0 2 、f e 2 0 3 、s i 0 2 、 n i ) 2 0 5 等氧化物上合成的硫酸促进型催化剂在烷基化、酯化、异构化等反应 中具有一定的催化活性，其中z r 0 2 氧化物型固体超强酸的催化反应活性非常 高，甚至能够在室温下催化正丁烷异构化生成异丁烷。这种s 0 4 2 - m 。o y 型固 体超强酸对水较稳定，操作亦很方便。如s 0 4 2 - z r 0 2 即使在空气中长时问放 置，只要使用前在3 5 0 - - 4 0 0 下加热l 小时，将表面吸附水除去，活性可立 即恢复。表面吸附的s o - 与载体表面结合也很稳定，即使水洗也不易洗去。 有文献报道，用s 0 4 2 m x o v 型固体超强酸进行催化实验，催化剂表现出活性 高，选择性好，产率高等特点。对于部分酯，如马来酸酐与各种醇反应生成 的酯，用这类催化剂的收率优于硫酸。 ( 2 ) 复合氧化物固体酸催化剂 复合氧化物固体酸催化剂主要以z r 0 2 、a a 0 2 、f e 2 0 3 等氧化物载体为主 活性组分，加入其它氧化物形成的多元复合氧化物固体超强酸，这类复合氧 化物固体酸催化剂较单组分氧化物催化剂更具稳定性，较大的比表面积，较 多的酸中心密度和较高的酸强度。加2 基复合氧化物是目前固体超强酸催化 领域研究的热点，研究中发现四方晶相z r 0 2 的存在是形成超强酸结构的必要 条件。单组分氧化物z r 0 2 难以获得纯的四方晶相，因此，热稳定性差、比表 面积小，大大降低了其作为固体酸的酸性强度，影响了其催化活性。如果向 第l 章绪论 z r 0 2 中添加金属氧化物、稀土氧化物，能够有效抑制高温焙烧过程中加2 晶体颗粒的长大，提高z a 0 2 作为介孔材料的比表面积，形成比单组分体系多 得多的活性中心 复合氧化物固体酸催化剂主要有负载氧化物型复合氧化物固体酸催化剂 和s o + 2 - 促进型复合氧化物固体酸催化剂。目前有报道的负载氧化物型复合氧 化物固体酸催化剂主要有：面。2 ，纳2 ，a 1 2 0 d z f 0 2z n o z r 0 2 ，v z o d z r 0 2 ， t i o d a l 2 c b ，s i o d t i c h ，s i o d z 她，s i 0 卵疵1 0 3 ，a 1 2 0 d z n o ，n 1 2 0 一m 0 0 3 ， a 1 2 侥n i o ，a 1 2 0 d z a 0 2 ，s i ( h n h 0 5 ，w o g z r 0 2 ，两0 2 ，、，2 0 s ，o d w 0 3 ， t i o 卯e 2 0 3 ，j 0 2 ， c d o ，z n o m g o ，m 0 0 3 z r 0 2 a 1 2 0 3 ，t i ( h s i 0 2 m g o 等二 元或三元复合氧化物固体酸催化剂f 4 1 删此类固体超强酸催化剂在溶液中其 活性组分不易流失，热稳定性高，可用于高温及液相反应相对于单组分氧 化物固体酸催化剂，复合氧化物固体酸催化剂的酸强度和酸中心密度大大提 高，并在众多催化反应中得到了应用。s o 2 一促进型复合氧化物固体酸催化剂 主要有s o i 扣协0 2 q ，s 0 2 - z 删a 1 2 0 c m o c h ，s 0 4 锄隔0 3 ，s i 0 2 ， s 饥1 盈0 2 c e 0 2 ，s o 广用q 】0 3 ，s 0 4 z - f c 2 0 3 ，y 2 0 3 ，s o + 2 - t i 咖0 3 ， s 0 4 2 - z a 3 d n i o 等，与负载氧化物型复合氧化物固体酸相比，s o f 促进型复 合氧化物固体酸的酸强度和酸中心密度有大幅度提高，有关s 0 2 - 促进型复合 氧化物固体酸催化剂在酯化、烷基化、异构化、低聚反应、酰基化等反应中 的应用相关文献进行了大量的报道 5 0 - s f l s 0 4 2 促进型复合氧化物固体酸催化 剂具有合成简单、活性高、污染小等优点，但也存在一些缺陷，如催化剂的 热稳定性小，催化剂容易失活等主要原因有两个方面：一是反应过程中积 碳造成催化剂失活。二是在液相反应中，s o ? - 容易流失，造成催化剂酸强度 明显降低，反应活性低，因此催化剂寿命短这是目前在s o ? - 促进型复合氧 化物固体酸催化剂研究中急需解决的问题。 2 杂多酸固体超强酸 哈尔滨工程大学博士学位论文 杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d ，简称r e a ) 是由两种或两种以上的无机含氧酸缩 合失水而形成的聚合无机酸网，杂多酸与它的盐类化合物具有独特的酸性 “准液相”行为和多功能催化等优点。相关文献对于杂多酸( 盐) 催化剂的研 究和应用已有大量报道1 5 7 - 6 1 1 。杂多酸作为固体酸其优异的酸催化特性，在于 其表面含有高酸强度的b 酸中心。杂多酸固体酸具有像沸石一样的笼型结构， 体相内的杂多离子之间有一定的空隙，有些极性分子可以进入多酸的体相， 在体相内迅速扩散，好像在液相中，这一现象就是“准液相”行为。这一行 为的存在使催化反应不仅能发生在催化剂的表相，而且能发生在整个催化剂 的体相。固体杂多酸与浓的液体杂多酸催化剂一样，也具各均相催化反应特 点，具有很高的活性和选择性。杂多酸固体超强酸主要是k e g g i n 结构 h 0 m 1 2 0 4 0 ，其中x 为中心原子( p ，f e ，s i ，c o 等) ，m 为m o 或w 等金属 原子，这一类超强酸有h 3 p w l 2 0 4 0 、h 3 p m 0 1 2 0 4 0 、h 4 g e m o l 2 0 4 0 及h 4 s i w l 2 0 等。杂多酸固体超强酸的酸性仅次于金属氧化物固体酸，可使一些难以进行 的酸催化反应在温和的条件下进行【】。但是此类催化剂存在与卤素类固体 超强酸相类似的缺点，在加工和处理中存在着“三废”污染问题。因而，它 的应用前景不是很理想。 3 分子筛固体酸催化剂 分子筛是最先作为浓h 2 s 0 4 h f 替代者用于研究异丁烷- 烯烃烷基化的固 体酸催化剂。沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于 硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。表现为质子酸和路易斯酸，并具有 不同的酸强度。与其它固体酸催化剂相比，沸石催化剂的主要优点是：具有很 宽的可调变酸中心和酸强度，能够满足不同的酸催化反应的活性要求，比表 面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料和产物有良好的形状选择性， 结构稳定。 分子筛的孔结构对其催化性能具有显著影响，目前已合成的分子筛有大 6 第i 章绪论 孔结构的如：y 、x 、z s m 系列( z s m - 1 2 、z s m 2 0 和z s m - 3 等) ，m c m 系列 ( m c m - 2 2 、m c m - 3 6 和m c m - 4 9 ) f 0 1 7 方沸石等1 6 4 - 6 7 1 ，大孔分子筛在烷基化反 应中表现出了较高的催化活性【珏明从目前的研究结果来看1 7 0 ，异丁烷和丁 烯烷基化使用的分子筛催化剂主要是具有较大孔径的分子筛或者分子筛与路 易斯酸的复合物。 中孔分子筛如m c m - 4 1 ，具有水熟稳定性好，一维线性孔道分布均匀， 孔径可在1 5 1 0n m 调变，比表面积超过7 0 0m 2 g 等优点，是一类理想的新 型固体催化剂，特别适合于大分子物质的合成反应和烯烃的催化裂解反应 中孔分子筛m c m - 4 1 在催化葸和苯醌的d i d s - a l d e r 反应中，表现出了较高活 性，转化率可达7 0 9 以上口在合成口戊基肉桂醛的反应中，由于m c m - 4 1 比b e t a 沸石具有良好的孔道结构，使其对目标产物具有良好的选择性和催化 活性嗍将m c m 4 1 用于催化2 ，4 二叔丁基苯酚与肉桂醇的烷基化反应， 转化率在6 0 以上网为改善m c m - 4 1 的催化活性，研究者通过向中孔分 子筛骨架中引入 f i t 7 1 碉、v e a l 、c r y 4 、2 5 l 及m 日等金属元素，对催化大 分子产物合成反应和烯烃催化裂解反应显示出很高的催化活性 1 4 固体酸催化剂表面酸性表征与酸位结构分析 1 4 1 固体酸催化剂表面酸性的表征 表征固体表面的酸性需要测定酸强度、酸量和酸位结构a k w i 8 酸和 b r 6 n s t e d 酸) 常用的表征方法有指示剂法( 如：h a n u n o t t 指示剂法) 、程序升 温脱附法、光谱法等1 a 0 4 2 1 本论文采用的是指示剂法和程序升温脱附法程 序升温是利用吸附质脱附时温度和脱附峰面积来表征样品酸强度和酸量的一 种方法根据被测样品的酸强度来选择吸附质，最常用的吸附质是n f l 3 ，所 选用的吸附质应避免与样品发生化学反应，保证吸附和脱附可逆进行 7 s 0 4 2 m x o y 的酸位结构对研究反应机理有重要意义。对s 0 4 2 - m ；0 y 固体 焉二0 s j 一心 o 1 5 金属氧化物固体酸催化剂概述 s 第1 章绪论 表面释放出( 0 h _ ) ，或向反应基质提供电子对的部位产生碱中心因此金属氧 化物表面上具有四种酸、碱中心： 1 ) 释放出质子的b r 6 n s t e d 酸中心； 2 ) 释 放出o h - 离子的b r 6 n s t e d 碱中心；0 ) 裸露在表面、配位不饱和的金属离子 接受碱性吸附分子的自由电子对形成的l e w i s 酸中心；( 4 ) 裸露在表面、配 位不饱和的氧阴离子作为酸性吸附分子的电子对的给体，形成l e w i s 碱中心 金属氧化物催化剂的酸性或碱性中心的强弱，将直接决定催化剂固体表 面与反应物形成化学键的强弱酸中心的强度与阳离子的电荷量和离子半径 有关，高氧化态的和离子半径小的阳离子，极化性小，而低氧化态和离子半 径大的阳离子，有较强的给电子能力，可极化性大 1 5 2 复合金属氧化物催化剂中不同物相的作用与协同效应 复合氧化物则是指几种氧化物混合后形成在结构上与原氧化物不同的氧 化物催化剂，可以理解成由多种氧化物组成的。单一”氧化物，有明确地不 同于母体氧化物的晶体结构多组份复相金属氧化物催化；f l | 是一种具有良好 催化活性和选择性的氧化物催化剂，有两种或多种氧化物组成，其中至少有 一种物相为主活性相，其它物相在催化过程中起着协同作用d e l m o n s 纳s l 系统的总结了各种多组份物相催化剂体系，每一个催化帮中至少有一种物相 是催化活性组份，可称之为a ，其余可分别称为b 、b z 等物相b 对a 的 补偿促进作用( 强化a 的催化活性) ，主要体现在以下几方面：( 1 ) b 相促进了 a 的分散度，s i o z 是个典型的饲证；c z ) b 与a 反应形成新相a b 或固熔体， 它较比原来的各组份有更好的活性和选择性，如b h ( m 0 0 4 ) 3 c e z ( m 0 0 4 ) 形成 圃熔体新相；( 3 ) b 部分或全部覆盖a 或相反，形成一杂质层具有更高的活性 和选择性，如v z o s - n 0 2 体系；( 4 ) b 与a 问形成结构粘合的相界面，在外 延面特别如此，许多文献据此解释相间协同效应；( 5 ) b 与a 按双功能机理协 同作用；( 回b 传递动态的物种，改变了a 钧催化行为d e l m o n 认为，导致 各物相间协同效应的原因是由于氧物种在相问的迁移，并已从实验上得到证 ， 啥尔滨工程大学博士学位论文 实。他们定义产生氧物种的物相为给予体，接受迁移氧物种的物相为接受体 1 5 3 金属氧化物固体酸的形成机理 各种固体酸物质由于本身的结构不同而引起的酸中心，其形成机理也各 有不同，目前关于固体酸的形成机理，主要有下面两类酸中心模型唧。 完全羟基化表面理想的脱嗍表面 表面第1 层。矿( 标。盯的)表面第1 层的0 2 - 与第2 层部分0 2 - 麟鹱豳 一一 c 有缺欠的脱羟基表面 图1 2 似l _ 0 3 表面模型垂直于表面的截面 f i g 1 2 s u r f a c e m o d e l o f 似1 2 0 3 - s e c t i o n a g a i n s t t o t h e 鲫出 l o 0 第l 章绪论 i 简单氧化物的p e r i 模型 氧化物是所有固体酸催化剂中数量最多的一类，几乎所有金属元素的氧 化物都会表现出或酸或碱的性质氧化铝则具有典型的代表性氧化铝本身 属于两性氧化物，在水溶液中，其质子作用十分微弱，但是在其晶体表面被 认为存在着活性位，而这些部位的存在状态取决于它们前驱体的焙烧温度， 即氧化物表面上的羟基的水合作用a l e 0 3 有多种变体，作为催化剂主要是 y 诅1 2 0 3 p e r i 通过计算机处理，提出了y - a 1 2 0 3 强l 酸表面缺陷模型如图1 2 按照p e r i 模型1 2 ( a ) 的解释完全水和的 f - a 1 2 0 3 表面是饱和配位的完全羟 基化状态，第2 层上所有越，+ 既与本层的氧离子密接，又与表面第1 层的氢 氧离子相联，处于配位饱和状态，因此1 - a 1 2 0 s 本身是两性若在加热条件 下， - a 1 2 0 3 会失水。理想失水形成的结构模型如图1 2 ( b ) 所示，第一层每2 个羟基脱去1 个h 2 0 分子的理想脱水表面，脱水后表面氧离子有规律排列于 第2 层矿之上，其数量是第2 层氧原子数的l 陀但真实的脱水应是无序的， 近似于图1 2 ( c ) ，脱水后第1 层会出现2 个以上氧离子相邻田，和相邻几个 氧离子完全脱去后露出第2 层2 个以上相邻的砧3 + 叨形成不规则的表面羟 基表面模型如图1 3 所示 图l 3 表面羟基模型图( + 表示a t f 培1 3s u r f a c eh y d r o x y m o d e l ( + a 1 1 l i 哈尔滨工程大学博士学位论文 p e r i 的理论对于引导人们对金属氧化物表面酸性的形成与分布的研究是 有启发的，对二元氧化物酸、碱模型的进一步研究，有参考价值。 2 复合氧化物的酸中心模型 p e r i 模型只对单一金属氧化物有用，不能解释二元和多元氧化物的表面 酸中心形成机理，为此，又发展了其它以下几种模型。 ( 1 ) t h o m a s 模型 图1 4 为二元复合氧化物s 1 0 2 - a 1 2 0 3 的t h o m a s 模型，认为s 1 0 2 a - 1 2 0 3 体系的氧化硅晶格中。s i 原子被灿原子取代后形成了图1 4 ( 酬昀l 酸中心， 和图1 4 ( b ) 的质子酸中心 ( a ) i s i 1 0 h li f l 斗一融罄s i - - f i e 二汁 ，一t 、 、卑一，7 ( 时l e w i s 酸中心结构模型( b ) 质子酸中心结构模型 图1 4s i 叫2 0 3 表面t h o m a s 模型 f 唾1 4s u r f a c et h o m a sm o d e lo f s i o r a 1 2 0 3 t h o m a s 模型的基本假设：低价金属离子进入主体氧化物( 占多数的氧 化物) 时，将服从主体氧化物的配位数；比主体氧化物配位数高一倍的其它 氧化物固溶时，原配位数不变。 例如图1 5 ( a ) 和( ”，主体氧化物都是s i 0 2 ，但( a ) 中a 1 2 0 3 的铝离子为了 1 2 第l 章绪论 价，低于s r ，在每个a 卜d 键上，只有3 4 个正电荷与每个氧原子带入的1 个负电荷相结合，结果每个a l o 键上的过剩电荷为一 ，即一l + = 一 4 1 ,4 4 这样的电场形成了具有一个i r 的b 酸中心。图1 5 中盈离子的配位数是8 ， 按假设，它以原态进入固溶体。每个z 卜旬键上各有一个0 原子带入1 个 负电荷，而7 _ z 4 + 的4 个