（材料科学与工程专业论文）二元共掺bst薄膜介电性能及掺杂机理研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究二元共掺对8 0 1 g e l 法制备的钛酸锶钡( b a o 6 s r o 4 t i 0 3 , b s t ) 薄 膜介电性能的影响。围绕提高b s t 薄膜介电性能而展开，结合目前优化b s t 介电 性能的研究趋势，对一元掺杂与二元共掺进行研究，并对b s t 进行了交替掺杂的 研究尝试。利用x r d 、a f m 、x p s 等现代材料分析方法对薄膜微结构、表面形貌 和成分进行表征，并就相关成分、工艺、结构及性能之间的联系进行探讨。 首先，研究掺杂前后b s t 相结构的变化，结合试验结果，从容差因子等角度 判断了掺杂元素对b s t 相结构的影响。通过a f m 和x p s 分析了b s t 薄膜表面形 貌和表面成分。分析表明：掺杂后b s t 晶粒尺寸的变化与掺杂的元素有关，一元 掺杂后钙钛矿结构b s t 的含量发生了变化。选取铈、锰对b s t 进行了a 位掺杂、 b 位掺杂与a b 位共掺杂对比研究。结果表明：掺杂后b s t 薄膜的介电性能得到 了优化，其中，铈锰二元共掺的介电性能更具有优势，介电损耗最低可以降到0 0 1 4 ， 2 0 v 的偏压下的优值因子为1 6 9 ；铈锰共掺克服了铈单掺杂耐压性差的问题。 其次，为进步降低1 3 s t 薄膜的介电损耗，本论文进行了交替掺杂的研究尝 试。研究了掺杂浓度和薄膜层数对交替掺杂b s t 薄膜介电性能的影响。交替掺杂 在保持一定的优值因子基础上显著降低了介电损耗，同时，该薄膜还具有良好的 耐压特性、平稳的损耗偏压特性。此外，测试频率从1 0 0 k h z 提高到i m h z 后， b s t 薄膜介电性能显示出良好的频率稳定性能。 关键词：钛酸锶钡薄膜，二元共掺，交替掺杂 a b s t r a c t a b s t r a c t t h j st h e s i ss t u d i e dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fd o p e d b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b s t ) f i l m sp r e p a r e db ys 0 1 g e lm e t h o d 1 1 1 er e s e a r c hw a s f o c u s e do nt h ei m p r o v e m e n to fd i e l e c t r i ct u n a b i l i t yp r o p e r t i e sa n dt h er e d u c t i o no f d i e l e c t r i cl o s so fb s t a c c o r d i n gt ot h ec u r r e n tr e s e a r c ht r e n do fp e r f o r m a n c e o p t i m i z a t i o no fb s t , n o to n l yt h es i n g l ed o p i n ga n dt h ec o d o p i n gw e r es t u d i e d b u t a l s ot h en e wa l t e r n a t i v ed o p i n gm e t h o dw a sa n a l y z e d n ea s p r e p a r e db s tf i l m sa r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，a f ma n dx p s m e a n w h i l e ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e s o l g e tm e t h o d ，f i l ms t r u c t u r e ，f i l mc o m p o s i t i o n ，a n df i l mp r o p e r t i e sh a v eb e e ne x a m e d a n dd i s c u s s e d f i r s t ，v a r i a n c eo fm i c r o s t r u c t u r eo fb s ta f f e c t e db yc e r i u m ，y t t r i u l ，m a n g a n e s e d o p i n gw a ss t u d i e d n l ec h a n g eo f b s tf i l ms u r f a c er o u g h n e s sa n ds u r f a c ec o m p o s i t i o n w a sa n a l y z e db ya f ma n dx p sm e t h o d n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a i ns i z eo fd o p e d b s tw a sc l o s e l yr e l a t e dt od o p i n ge l e m e n t s t h ep r o p o r t i o no fp e r o v s k i t es t r u c t u r eo f s i n g l ed o p e db s ta l s os h o w e ds t r o n gd e p e n d e n c eo nd o p i n ge l e m e n t s c e r i u ma n d m a n g a n e s ew e r ec h o s e na st h eo b j e c t so fc o m p a r a t i v es t u d yb e t w e e ns i n g l ed o p i n ga n d c o d o p i n g i ng e n e r a l ，t h ec e r i u m m a n g a n e s e d o p e db s to b t a i nc o m p e t i t i v ea d v a n t a g e o fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i t sd i e l e c t r i cl o s sc a nb er e d u c e dt oa sl o wa s0 0l4 f i g u r eo f m e r i t ( f o m ) c a nr e a c h16 9a t2 0 vb i a s 1 1 1 ed i s a d v a n t a g eo fr e s i s t a n c et op r e s s u r ei n s i n g l ed o p e db s t w a so v e r c o m e d s e c o n d l y , t of u r t h e rr e d u c et h ed i e l e c t r i c l o s so fb s tt h i nf i l m s ，t h er e s e a r c h a t t e m p tt oi n v e s t i g a t et h ea l t e r n a t i v ed o p i n g t h ei n f l u e n c eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o na n d t h en u m b e ro ff i l ml a y e ro nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s tt h i nf i l mw a sa n a l y z e di n t h et h e s i s i n t r o d u c t i o no fa l t e r n a t i v ed o p i n gm e t h o dc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h e d i e l e c t r i c l o s s a d d i t i o n a l l y , t h ea l t e r n a t i n gd o p e d b s tf i l m s d i s p l a yh i 曲 v o l t a g e r e s i s t a n c ea n dg o o dl o s st a n g e n t v o l t a g ep r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，w h e nt h et e s t f r e q u e n c yw a sr i s e df r o m 10 0 k h zt o1 z ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fa l t e r n a t i v e d o p e db s tt h i nf i l me x h i b i tl i t t l ec h a n g e t h j sp h e n o m e n o ni m p l i e dg o o df r e q u e n c y i n v a r i a n c eo ft h ea l t e r n a t i v ed o p e db s tt h i nf i l m i i a b s t r a c t k e y w o r d s ：b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t ef i l m s ，c o d o p i n g ，a l t e r n a t i v ed o p i n g i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：盈茎壁应 日期：年月日 论文使用授权 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 一、 1 签名：尘当鱼! 色导师签名： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 在以新能源、新材料、信息等组成的现代文明中，材料是社会发展与进步的 物质基础。如何研发出适合实际应用需求的新材料日益受到政府、企业界、研究 机构的重视。铁电材料作为材料的一个重要部分，从上世纪6 0 年代就成为材料界 等科学界研究的重要内容之一。目前，铁电材料主要研究方向为两类，一类是钨 青铜型的铌酸盐系列铁电材料，例如铌酸锶钡( s b n ) 等。另一类是是钙钛矿的 钛酸盐系列材料，如b a t i 0 3 、( b a ，s o t i 0 3 ( b s t ) 等。b s t 属于a b 0 3 典型的钙钛矿 结构，因具有介电损耗低，介电调谐率高，居里温度可调，对光的吸收系数低等 优点被认为是一种性能优良的铁电材料，具有广泛的应用前景。 1 1b s t 晶体结构与微观机理 1 1 1b s t 的晶体结构 b a 2 + ，s r 2 + o 0 2 o t i 4 + 图1 - 1b s t 结构示意图 b s t 是钙钛矿结构中研究较多的一类，是b a t i 0 3 与s r t i 0 3 形成的固溶体。 b a t i 0 3 为发现较早的铁电体之一，具有典型的钙钛矿结构，其介电系数大且非线 性强，但对于温度和频率依赖性强。为此，通常用s r 部分取代b a 形成( b a ，s r ) t i 0 3 电子科技大学硕士学位论文 体系材料来克服这一缺点。b s t 的结构如图1 - 1 所示。a 位离子( b a 2 + ，s 一与氧离 子一起形成密堆积结构，离子半径较小的b 位离子( t i 4 + ) 占据体心，氧离子占据六 个面心。这些氧离子形成八面体，b 位离子处于中心。 在居里温度以上，b s t 为顺电相，属于立方晶系；在居里温度以下晶体结构 发生微小畸变，为四方结构，b a 2 + 和s p 与t i 4 + 相对于0 2 。发生位移，因此，产生 一个偶极距( 白发极化) ，晶体处于铁电态。居里温度可以通过改变b a j s r 的比值来 影响。块体材料居里温度与b a 含量关系可写成 1 】： 互= 3 7 1 x 一2 4 1( 1 1 ) 对薄膜材料而言，因受晶格应力等因素的影响，居里温度与b a 含量的关系变为【2 】： 乃= 1 8 5 2 3 x 一1 7 6 0 4 ( 1 - 2 ) 材料结构发生由铁电相向顺电相的转变时会因最大介电常数峰值的展宽而偏离居 里外斯定理，呈现出弥散的铁电相顺电相转变特征。对于b s t 的相变弥散效应， 有人【3 】认为b s t 是由一些不同居里点铁电体的随机组合体，铁电相与顺电相的转 变是逐渐变化而非突变，因此呈现弥散相变。有人【4 】认为是晶胞体积变化的结果， 即内部应力的变化导致晶胞体积变化，从而影响相变弥散效应。 1 1 2b s t 的介电性能 1 1 2 1 介电常数 相对介电常数亦称相对电容率，用e ，表示。介电常数的增大可以减小器件尺 寸，从而对提高系统的集成度有利，但介电常数的增大常伴随匹配难度和损耗的 增大5 1 。因此，适中偏低的介电常数既有利于降低损耗6 1 ，也利于降低介质的匹配 难度，一般要求小于5 0 0 。 1 1 2 2 介电损耗 介电损耗的减小有利于插入损耗的减小，一般要求介电损耗正切值 t a n 6 o 0 1 。在交变电场中，因介质的极化驰豫等原因产生介电损耗，介电常数 可表示为： = 一z ( 1 3 ) 介电损耗用正切损耗表示为： t a nd = g ( 1 4 ) n， 品质因数为q = l t a n 8 ，品质因素是微波系统功率损耗标度，高的品质因素能保证 2 第一章绪论 优良的选频特性，降低介电损耗对提高品质因素有利。 1 1 2 3 非线性与介电调谐率 b s t 铁电材料的非线性是指介电常数随外加电场变化的特性，介电调谐率是 衡量非线性的一个重要参数，可表示为【7 ，8 】： 丁= 坠二血2 1 0 0 ( 1 - 5 ) 岛 式中，岛分别是最大偏压和零偏压下的介电常数。在所加外电场的范围内， 一般要求介电调谐率大于1 0 。o g v e n d i k 9 1 认为，在居里温度以上5 0 1 0 0 * c ，对 于位移型铁电体仍保持非线性。可见，b s t 材料在较宽温度范围内具有非线性。 1 1 2 4 介温系数 介温系数为介电常数的温度系数，指介电常数随温度的相对变化率，定义为： = 丢骞( 1 - 6 ， 式中，o r , 为介温系数，单位为1 0 - 6 。c ；为介电常数，t 为热力学温度。不同材 料，因极化形式不同，介温系数不同，可正可负或零。介温系数越小越好，以便 减小外界温度条件变化对器件的影响，提高稳定性。 1 1 2 5 优值因子 优值因子是衡量b s t 介电性能的重要指标，可表示为： t “，2 a b i l i t y f o m = 一 ( 1 7 ) t a ，? 6 。 其中：t u n a b i l i t y 为调谐率，t a n 6 为零偏压下的介电损耗，优值因子的提高对b s t 的介电性能有利。 1 1 3b s t 微观机理 长期以来，物理学家们借助一些基本常量和合理的近似，应用量子力学理论 等进行计算，被称为第一性原理。 1 1 3 1 唯象理论 唯象理论可用于解释立方相钙钛矿结构b s t 的可调性。j o l l i l s o n 1 0 】由 d e v o n s h i r e 理论推导出介电常数与偏置电场之间的唯象关系，可表示为： 电子科技大学硕士学位论文 百t-,l一一丽t o 。8 其中：q ，岛对应于偏置电场为e 和0 时的介电常数，口为唯象系数。从上式可 以看出：唯象系数口是影响材料可调性大小的关键，而口因晶粒的大小，温度等 因素的变化而发生改变【1 1 1 。 1 1 3 2 软模理论 软模理论是以晶格动力学为理论依据，适用于对位移型铁电体的解释。其主 要内容是：在一定情况下，晶体结构的铁电相变是布里渊区中心的横向光学晶格 振动“柔软化”的结果。所谓柔软化是指声子横光学振动频率接近于零，按照量 子力学理论，此时振幅无限大，因而晶格结构发生转变，出现铁电相变。文献 1 2 报道介电常数可调谐性是外加电场使铁电体的软模硬化的结果。温度对软膜频率 的影响在实验上可通过非弹性振子散射和光子散射测量出来，喇曼光谱和光折射 指数的测试表明：顺电相时b s t 内部存在极性位移 1 3 】。 1 2b s t 研究热点 非致冷红外探测器是b s t 研究的热点之一。b s t 材料因良好的热释电性能可 制作红外探测器。t i 公司用b s t 陶瓷体制成的非致冷红外焦平面产品可应用于军 事和民用领域。因陶瓷体的均匀性不易控制，为满足探测列阵的需要，结合硅集 成电路工艺，把铁电薄膜沉积在制有读出电路的基片上，从而制成单片式热释电焦 平面，具有准军事和民用应用前景。 微波调谐领域是b s t 研究的热点之一。微波调谐是指电磁介质在微波频率下 的磁导率或相对介电常数通过某种方式( 如改变外加磁场) 被调控的性质。这一特性 可应用于移相器和微波通信等领域。常见移相器的性能比较如表1 1 所示；半导体 表1 - 1 移相器的性能比较 材料成本功耗 响应速度调谐率q 因子 铁电体 低优越非常快局一般 铁氧体非常高大一般 非常高高 半导体局大快 局一般 m e m s 一般优越慢低非常高 4 第一章绪论 应用于微波调谐电路主要是利用二极管或场效应管的电容连续可调的特点来实现 调谐，其基本结构如图1 2 所示。但是p i n 高插入损耗的缺点限制了它的使用。 铁氧体移相器是使用最为广泛的移相器，其基本原理是通过改变铁氧体附加磁场 来改变铁氧体的磁化系数，从而改变相应的相移。虽然铁氧体移相器的制造技术 成熟、损耗小，但存在峰值功耗大、传输速度受限、控制线路和补偿电路使移相 器体积庞大且笨重、需要控制线路来补偿温度对移相器性能的影响等缺点，引起 相控阵雷达的指向误差。 图1 - 2 半导体微波调谐不意图 m e m s 移相器通过改变类似于平行金属板电容器间距的方式来改变电容量从 而实现对电路相移量的调节。q 因子高，功耗小，但是m e m s 移相器可靠性差、 响应速度慢、功率处理能力低而且对温度和湿度非常敏感。 铁电材料移相器具有成本低、响应速度快、功耗低等优点，具有发展微波调 谐器件的潜力。典型的波导电光移相器由b s t 铁电材料和矩形波导管组成，可表 示为【1 4 】： - r 垂= 肛= 三写兰 岛一乞印】 ( 1 9 ) 其中，为相移量，l 为矩形波导管的长度，a1 3 为相位常数，入为微波波长， 岛为电光材料在偏置电压为u o 时对应的介电常数，c 唧为电光材料在偏置电压为 u a p p 时对应的介电常数。可以看出，b s t 在偏置电场的作用下，介电常数随电场 变化可引起微波相位变化，从而达到相控雷达移相的目的。 b s t 薄膜移相器所需要的偏置电压小于1 0 v ，符合目前大部分半导体集成电 路的电压要求，增大了与半导体元器件的整合性，可满足器件小型化的要求 1 5 】。 b s t 在微波调谐领域中具有广泛的应用前景。 电子科技大学硕士学位论文 1 3b s t 梯度改性研究 b s t 薄膜的研究涉及到制备工艺、成分设计、测试技术等环节，其中，每个 环节对材料的性能均有影响。b s t 介电性能的影响因素包括颗粒尺寸、晶体结构、 表面的形貌、居里温度等，如何优化这些因素使薄膜的性能达到最佳是研究者努 力的目标。为了使b s t 薄膜满足微波调谐要求，即合适的介电常数，较高的介电 调谐率，低的介电损耗等，人们对薄膜的表面形貌、热处理工艺、微结构等方面 进行了大量研究。通过不懈努力，钛酸锶钡薄膜的研究取得了诸多成果，在此， 本文主要综述有关b s t 薄膜梯度和掺杂的研究情况。 梯度指b s t 薄膜的成分( 如b a s r ) 或者掺杂元素沿薄膜厚度方向以某种规律连 续或者阶梯变化。梯度相对于传统的单一成分能带来了新的性能，因为该异质结 构产生的内应力和极化梯度能提高薄膜的调谐率和温度稳定性。 1 3 1 ( b a s r ) 梯度 z h a i 掣1 6 j 研究了b a j s r 不同的梯度b s t 薄膜，其介电调谐率在3 0 0 x1 0 3 v c m 的电场下为3 7 ，而且介电温度系数较小。l e e 等【l 。7 】采用p l d 在m g o 基体上制 备b a s r 依次减小的梯度b s t 薄膜和b a s r 依次增加的b s t 薄膜。测试显示，因 梯度方向的不同引起梯度层显微结构的不同，导致微波性能的不同。c a o 等【1 8 , 1 9 1 研 究了不同b a s r 梯度b s t 薄膜热力学和应力模型以及极化梯度与介电温度稳定性 之间的关系。通用汽车研发实验室 2 0 采用金属有机物分解的方法在p t 基片上依次 制备了b a s r 组分比为1 0 0 0 、9 0 1 0 、8 0 2 0 、7 0 3 0 的b t o 、b s t 9 0 、b s t 8 0 、b s t 7 0 多层膜，其示意图如图1 3 所示。该结构的多层膜经过退火处理具有异常的电滞回 b “s r = 7 0 3 0 b a s r = 8 0 2 0 b a s r = 9 0 10 b a j s r = 1 0 0 沁 国豳l 嘲豳 重日雹翻日b 日日日日 c _ 奠1 _ _ 啊 图1 - 3b a s r 组分梯度示意图 6 第一章绪论 线。此外，香港大学 2 1 - 2 4 】对p l d 和s 0 1 g e l 法制备的不同b a s r 比b s t 薄膜进行 了详细研究，研究结果显示，薄膜的介电性能不仅与b a s r 有关，还与基体、制备 方法及测试条件有密切关系。 1 3 2 掺杂梯度 研究人员不仅对组分梯度进行研究，对掺杂梯度也进行了研究。文献 2 5 ，2 6 进行了锰1 一3 5 3 1 的掺杂梯度尝试，显著降低介电损耗，他认为掺杂梯 度有利于间歇杂质层的形成，限制电荷的输运，降低损耗。s a h a 等【2 7 ，2 8 1 在p t s i 上 依次掺杂l a 分别为0 ，3 ，5 ，3 ，0 的多层梯度b s t 薄膜，在1 0 0 x 1 0 3 v c m 的电场下，漏电流密度接近1 0 9 j c m 2 ，比未掺杂的b s t 薄膜降低了1 0 6 倍。他们 认为，h 掺杂弥补了薄膜氧缺位数量，有效减小载流子，使梯度层结构表现 p o o l e - f r e n k e l 机制。中科院物理所 2 9 】用p l d 法研究z r 掺杂形成的梯度薄膜( z r 掺 杂变化方式为o 3 6 ，0 1 8 ，0 0 8 ，0 ) ，结果显示，梯度层数的增加引起成分梯度的 增加，进而使介电常数和调谐率提高。 总之，梯度结构的引入显著改善了b s t 薄膜的介电性能，取得了很多成果， 为b s t 材料满足微波调制器件的应用奠定了基础。但是，多数研究往往偏重个别 性能指标，缺乏系统性和综合性。为获得高综合介电性能的b s t 薄膜，有关机理 还有待进一步研究。 1 4b s t 掺杂改性研究 为改善b s t 的综合介电性能，人们对b s t 的成分与结构进行了改善，其中， 掺杂被认为是一种有效的途径。在b s t 的a b 0 3 钙钛矿结构中，a 位和b 位离子 可以被不同价态和半径的离子取代，可从容差因子和电负性等角度判断掺杂离子 在b s t 中所取代的位置。其中，容差因子可表示为： 。一r 七r b 忙而蓉南 ( 1 一l o ) 式中，r a 、r b 、r o 依次代表a b 0 3 型钙钛矿结构中各离子的半径。根据元素在a b 0 3 钙钛矿结构中占据的位置可分为a 位掺杂、b 位掺杂和不占据任何晶格位置的晶 界掺杂。 1 4 1 一元掺杂的研究 7 电子科技大学硕士学位论文 进入a 位的掺杂离子如c e 3 + 、l a 3 + 、b i 3 + 等。a 位掺杂时： 0 2 一一三d ，+ 2 e ，b a 2 + - - 9 夕3 + + 8 ( 1 1 1 ) 2 这有效地抑制了上电极b s t 界面附近产生的氧空位浓度，减少载流子的形成，从 而降低漏电流密度；c o l e 等 3 0 制备l a 掺杂b s t 薄膜，电阻率大大提高。掺杂 1 0 m 0 1 b i 的b s t 薄膜 3 1 1 ，漏电流密度可降到5 1 3 x 1 0 a c r a ( 5 v ) 。掺杂b i 或l a 后晶粒粒径减小，晶界数量变多，使沿晶界的传导路程延长，降低漏电流密度。 进入b 位的掺杂离子如m 9 2 + 、3 十、n i 2 + 等，有关掺杂镁及镁的化合物的研 究很多，如m g t i 0 3 ，m g z r 0 3 均可降低材料的介电损耗且不降低调谐率，添加 m g o 的效果最佳3 2 ，3 3 1 。取代b 位时 3 4 , 3 5 】： 1 d dj g o + 2 e + 寺d 2 ，坳j 蚝+ + o o ( 1 - 1 2 ) 二 在产生m 二受主缺陷的同时伴随着产生自由载流子氧空位7 d 。自由载流子氧空位 7 0 可以中和电子，从而降低电子的浓度，有利于薄膜漏电流密度和介电损耗t a n 6 的降低。掺杂离子还可以进入晶界( 如掺银) 。a s r i v a s t a v a 等【3 6 】认为a g o 在高于其 分解温度的衬底上分解成a g 和氧原子，氧原子的活性强，易与b s t 键合，减少 了氧空位，而a g 在晶界区域引起畴壁的钉扎效应，在偏压电场下，晶界的a g 可 阻止畴壁解钉扎，从而降低介电损耗。 掺杂离子有关钙钛矿结构的取代情况与具体的实验有关。不同的制备工艺、 实验参数都对掺杂离子的取代产生影响。文献 3 7 】报道，掺杂钇时，掺杂量较小时 钇取代a 位，当掺杂浓度大于化学计量比时，钇可以取代b 位。掺杂m g 时，孙 建英等 3 8 】采用传统的陶瓷工艺制备m g 掺杂的b s t ，认为m g 进入了晶格之内取 代t i 4 + 。吕文中等 3 9 】认为，m g 没有进入b 位取代。 1 4 2 二元共掺的研究 掺杂有利于b s t 介电性能的改善，但目前大多集中在一元掺杂上，而多种元 素共掺杂的报道很少。在一定程度上，多种元素共掺杂可以弥补单一元素掺杂的 不足，取得优势互补的效果。稀土对钛酸钡的双位掺杂研究证明，双位并入是提 高钛酸钡介电性能开发新材料的有效途径 4 0 4 1 1 。最近有研究l a - m n 共掺杂【4 2 】和 m n m g 共掺杂【4 3 j 对b s t 介电性能的影响，研究表明，二元共掺对比于一元掺杂优 化介电性能的效果更好。本文主要采取二元共掺的方法来优化b s t 的介电性能。 第一章绪论 1 5 论文主要内容 本文主要通过二元共掺的途径来优化b s t 的介电性能，并且综合二元共掺和 梯度改性研究的成果进行了交替掺杂的研究。 1 5 1 掺杂元素的选取 掺杂元素对b s t 介电性能具有重要影响，合理地选取掺杂元素直接影响最终 的性能。关于铈，钇掺杂对b s t 薄膜介电性能的影响本团队前期已经做了研究 4 4 - 4 6 1 ，均有利于优化b s t 薄膜的介电性能。有关锰掺杂b s t 的研列2 6 , 1 显示锰掺 杂能明显降低介电损耗。论文通过x r d 分析选取铈，钇作为a 位的掺杂元素，而 以锰作为b 位的掺杂元素。鉴于有关铈、钇、锰的掺杂多数为一元掺杂，本文对 铈锰进行二元共掺的研究并进行了交替掺杂的研究尝试，以期能进一步优化b s t 的介电性能，提高优值因子。 1 5 2 主要内容 鉴于b s t 薄膜巨大应用前景，根据目前b s t 薄膜的研究情况，论文围绕提高 b s t 薄膜的介电性能而展开，主要内容如下。 第一章：综合b s t 国内外的研究概况，分析了采取二元共掺来优化b s t 介电 性能的意义。 第二章：介绍b s t 薄膜的制备工艺一s 0 1 g e l 法、测试方法、实验方案。 第三章：通过x r d 分析铈、锰、钇三种元素对b s t 晶体结构的影响，探讨 一元掺杂与二元共掺的掺杂机理。 第四章：选取铈、锰对b s t 进行a b 位二元共掺的研究，分析二元共掺对b s t 表面形貌、成分及介电性能的影响。 第五章：为进一步降低b s t 薄膜的介电损耗，提高优值因子，进行交替掺杂 研究，分析了掺杂浓度对b s t 薄膜介电性能的影响，同时，进行了薄膜层数的对 比研究。 第六章：对全文进行总结。 9 电子科技大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第二章实验 1 帚一早头短 本文实验中所用到的相关试剂如表2 1 所示。用s 0 1 g e l 制备b s t 薄膜时，溶 剂对于形成稳定的溶胶和薄膜的质量有较大影响，须考虑溶剂的挥发性。溶剂的 挥发对薄膜的质量影响很大，挥发过快导致孔洞和裂纹的产生，挥发过慢则不利 于形成致密薄膜，本文选取乙二醇甲醚作溶剂。钛酸丁酯作为钛的起始原料，因 钛的醇盐稳定差且极易水解。乙酰丙酮作螯合剂，与钛酸丁酯形成网络骨架结构， 能有效抑制沉淀生成，提高溶胶稳定性。目前，稳定剂一般采用冰醋酸，因冰醋 酸能起到酸催化剂的作用，还能改变钛酸丁酯中的o r 基团，从而使得钛酸丁酯水 解活性因子降低，抑制了水解反应的速度。如果反应速率过快，对凝胶的形成有 利但是不利于溶胶的形成。反之，如果反映速率过慢，则聚合反应进行程度小， 对形成一定聚合度的分子链不利，导致不能制得理想溶胶。 表2 1 相关试剂列表 分子 试剂名分子式英文名 且 级别 纯度 里 钛酸丁酯 t i ( c 4 h 9 0 ) 4t e t r a b u t y lt i t a n a t e 3 4 0 化学纯 9 8 乙二醇 甲醚 c 3 h 8 0 22 - m e t h o x y e t h a n o l 7 6 1 分析纯 聚乙烯吡 p o l y v i n y l 约 咯烷酮 ( c 矗1 9 n o ) n分析纯 p y r r o l i d o n e ( p v p ) 3 0 0 0 0 硝酸钇 y ( n 0 3 ) 3 y t t r i u mn i t r a t e2 7 4 9 分析纯 9 9 硝酸铈 c e ( n 0 3 ) 3 c e r i u m n i t r a t e3 2 6 1 分析纯 9 9 丙酮 c h 3 c o c h 3 a c e t o n e5 8 0 8 分析纯 9 9 5 0 盐酸 h c l h y d r o c h l o r i ca c i d 3 6 4 6 分析纯 3 6 3 8 乙酸钡b a ( c h 3 c o o ) 2 b a r i u ma c e t a t e2 5 5 4 5 分析纯 9 9 乙酸钡b a ( c h 3 c o o ) 2 b a r i u ma c e t a t e 2 5 5 4 5 分析纯 9 9 乙酰丙酮c s h 8 0 2 a c e t y l a c e t o n e 1 0 0 1 2分析纯 无水乙醇c h 3 c h 2 0 h e t h a n o l4 6 0 7 分析纯 9 9 7 0 冰乙酸c h 3 c o o h a c e t i ca c i d6 0 0 5 分析纯 9 9 5 0 l o 第二章实验 2 2 制备工艺 制备方法对薄膜的性能有重大影响，目前b s t 薄膜主要制备方法有金属有机 物化学气相沉积法、射频磁控溅射法、脉冲激光沉积法以及溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法。本文采用s 0 1 g e l 法，其优点是【4 7 】：化学计量比准确，可以精确地控制薄膜的 组分和掺杂；可制备大面积薄膜，设备简单，适用于大批量生产且成本低。 2 2 1s o l g e l 法的基本原理 根据使用原料的不同，s 0 1 g e l 法分为两类：一种为水溶液s 0 1 g e l 法，以金属 盐水溶液为原料；另一种为醇盐s o l g e l 法，以金属醇盐溶液为原料。醇盐s 0 1 g d 法主要涉及水解和聚合两个过程。 m ( o r ) n 4 m h 2 0 - - * m ( o r ) n m ( o h ) m + m r o h( 2 1 ) 2 m ( o r ) n m ( o 田m m ( o r ) 一( o a ) m _ l - o m ( o r ) n m 1 ( o h ) m + r o h ( 2 2 ) 2 m ( o r ) n - m ( o h ) m - m ( o r ) n - m ( o h ) m 1 - 0 一m ( o r ) n _ m ( o h ) m 1 + h 2 0 ( 2 3 ) 其中，( 2 1 ) 为水解，( 2 2 ) 为聚合，( 2 3 ) 为最终的总反应。 2 2 2s 0 1 g e l 法制备b s t 薄膜 s 0 1 g e l 法制备的b s t 薄膜主要包含三个步骤：分别是溶胶制备、匀胶及热处 理，如图2 1 所示。首先，按设定的化学计量比在天平上称取醋酸锶、醋酸钡溶于 热的冰醋酸中，并加热搅拌至完全溶解从而得到钡锶前驱液。按类似的方法以钛 酸丁酯及乙酰丙酮为原料制作钛前驱液。然后以乙二醇甲醚作溶剂，冰醋酸作稳 定剂，p v p 作添加剂将钡锶前驱液与钛前驱液混合并在7 0 恒温搅拌2 小时以上 使其充分反应，最后用乙二醇甲醚点滴定容从而得到浓度为0 4 m o l l 的橙黄色清 澈透明溶胶。基片洁净与否对薄膜的附着效果和质量有影响。清洗完基片以后进 行适当的预热，再进行匀胶。为达到一定的膜厚，s 0 1 g e l 法制备b s t 薄膜需要多 次匀胶和热处理。本实验将湿膜首先经过9 0 1 2 0 干燥5 m i n 再升温至1 8 0 3 6 0 进行脱胶处理1 0 m i n ，以除去薄膜中大部分有机物和水，然后升温至3 8 0 一5 5 0 烘焙以完全去除薄膜中的有机物形成初步的结晶相。自然冷却后，根据需 要的膜厚重复以上工艺，最后在一定温度下退火保温1 h ，制得b s t 薄膜。 电子科技大学硕士学位论文 困 图2 - 1s o l - g e l 制备b s t 工艺流程 2 2 3s o l g e l 法制备b s t 薄膜机理探讨 s o l g e l 法制备b s t 薄膜涉及到的反应过程较复杂，有关参数的准确控制程度 对b s t 薄膜的性能有影响。目前，s 0 1 g e l 法制备b s t 薄膜反应机理的研究主要从 反应物、中间产物和生成物的对比分析，工艺参数的改进等途径来进行。如针对 乙酰丙酮对薄膜的性能和生长质量的影响，文献 4 8 】报道乙酰丙酮可以促进薄膜晶 粒尺寸，付兴华【4 9 】观察到乙酰丙酮可以提高薄膜晶化质量。为改善s 0 1 g e l 法制备 b s t 薄膜裂纹问题，文献e 5 0 研究了添加剂对改善b s t 薄膜表面形貌的影响。人 们还通过用碳酸锶、碳酸钡为钡、锶的来源【5 1 1 ，用硝酸钡和钛、锶的醇盐作为反 应原料【5 2 j 等的方式对s 0 1 g e l 法制备b s t 薄膜进行了相关的机理探索，但是，到目 前为止均没有形成一个完善的系统理论，适应范围不够广。因此，有关s 0 1 g e l 法 1 2 第二章实验 制备b s t 薄膜的机理还有待进一步的研究。 s o l - g e l 法制备b s t 薄膜有其自身的优越性，因而受到广泛的重视。目前s o l g e l 的一般化学理论已基本建立，但其中一些反应机理和规律还不是很明朗，甚至存 在争议。因此，发展与完善s 0 1 g e l 制备b s t 薄膜的相关理论和技术具有重要意义。 2 3 测试 论文主要测试方法有：采用x 射线衍射( x r m ) 分析b s t 相结构；利用原子力 显微镜( a f m ) 分析薄膜表面微区；采用h p 4 2 8 4 al c r 仪测量b s t 薄膜的c v 特 性。利用x 射线光电子能谱仪( x f s ) 分析薄膜表面成分和化学态。 2 3 1x r d 测试 x 射线衍射为研究物质相结构的重要方法。将在高压下加速的一束电子碰击 金属靶材( 如c u 靶) 。加速后的电子使某些c u 原子的1 s ( k 层) 电子电离，处 于外层轨道上的电子便会跃迁到1 s 轨道，跃迁中所释放的能量即为x 光辐射。由 于x 射线的波长与晶格中的原子间距属于同一量级，因此便会出现衍射现象。x 射 线的波长入，入射角0 与晶面间距d 之间的关系满足布拉格方程： 2 d s i n0 - - - - n 入 ( 2 4 ) 根据反射x 射线的谱线特征，可以判断样品的相结构。本文采用b e d e d i 型x 射线衍射仪( c m 毛l ，入= o 15 4 0 5 n m ) 分析样品的晶相结构。 2 3 2x p s 测试 本文所用的x 射线光电子能谱仪为k r a t o s 公司x s a m 8 0 0 型号，分析条件为： 样品分析室真空度为5 0 x1 0 一p a ，工作电流2 5 m a ，电压1 3 k v ，以m g k a 射线 ( 1 2 5 3 6 e v ) 为激发源，分析模式为固定通能模式，以沾污碳c l s = 2 8 4 8 e v 为能量参 考。 2 3 3a f m 测试 原子力显微镜为纳米科技的发展起到了推动作用。原子力显微镜是利用一种 小探针扫描样品表面，并提供高放大倍率观察的显微镜的总称。相比常规显微镜， 原子力显微镜具有不需进行其他制样处理，就可以获得样品表面的三维形貌信息 电子科技大学硕士学位论文 的优点，而且可对扫描所得的形貌图象进行粗糙度计算和颗粒度等分析。本文中 所用的原子力显微镜分析仪型号为s p l 4 0 0 0 。 2 3 4c v 测试 针对b s t 薄膜的介电性能，本文首先把b s t 制成如图2 2 所示的平板电容结 构，然后采用h p 4 2 8 4 a l c r 仪测量b s t 薄膜c v 特性，信号电压为0 1 v ，下文 中有关b s t 的主要测试频率为1 0 0 k h z 。 ：。- ：一： ：= = ：= = ：= = = ：= ：= = = ：b st ：= = = ：= = = ：= = ：= ：= = ：= = = ：= = = ： ：= = ：= = ：= ：= ：= ：= ：= = = ：= ：= ：= ：= ：= ：= = ：= = ：= = = ：= ：= ：= = = ： x7 ，- ：，0 ：0 ，一，：_ ，t 、底电极。，。“_ ，7 | 。0 o 、：j ，娩 v 一一ho j 一一j j j j j ，。r i 、一 ，j ? i 。v 1 1 、y ：0 、一j ，：。 衬底 2 4 实验方案 图2 2b s t 的c v 测试模型 b s t 6 b s t 5 b s t 4 b s t 3 b s t 2 b s t l 班豳目曩隧糍镭i 阻啊日嘲目圈 。一 - 口口d d d d - 口一- - - 一 圆 图2 - 3s o l g e l 法制备b s t 薄膜不意图 s 0 1 g e l 法制备b s t 薄膜为达到一定的厚度需按图2 1 的流程进行重复的匀胶、 干燥、烘培等过程。图2 3 所示为6 层薄膜的示意图。二元共掺对b s t 介电性能 的影响涉及到溶胶配置、热处理工艺、薄膜的膜层结构等内容。本文主要研究二 元共掺方式下不同的掺杂元素和不同的膜层结构对b s t 薄膜介电性能的影响。首 先，对每层薄膜都进行a 、b 位共掺杂，即图2 3 中每层薄膜均为二元共掺的b s t ， 1 4 第二章实验 这种掺杂方式目前已有少量研究，但是本文中采用铈锰共掺还未见报道。其次， 综合梯度和二元共掺两个因素，本文进行了交替掺杂研究a 、b 位交替掺杂。即 图2 3 中b s t l 、b s t 3 、b s t 5 为a 位掺杂，b s t 2 、b s t 4 、b s t 6 为b 位掺杂( 或 者b s t l 、b s t 3 、b s t 5 为b 位掺杂，b