（材料学专业论文）通过星形聚合物自组装制备多孔膜的研究.pdf

摘要 摘要 奉文研究了可逆加成断裂链转移活性聚合方法( r a f t ) 的动力学过程， 用r a f t 活性聚合方法有效地控制聚合物分子链结构，制各出两种具有特定官 能团且分子量窄分布的a b a 型三嵌段共聚物：p ( s t - r - a m a ) b - p ( s t a l t m a n ) b p ( s t 十a m a ) ，分布系数在1 3 8 到1 4 9 之间，p ( s t _ r - a m a ) 嵌段侧链含有双键结构，分布系数在1 2 6 到1 3 2 之间，p ( s t a l t m a n ) 嵌段含 有酸酐官能叫：以及p s b p ( s t - a l t m a n ) 一b p s ，中间嵌段p ( s t a l t - m a n ) 含有酸 酐官能团。 将得到的中间嵌段含有酸| 酐官能团的a b a 型三嵌段共聚物： p ( s t r - a m a ) 一b - p ( s t - a l t - m a n ) - b p ( s t r - a m a ) ，p s - b - p ( s t a i r m a n ) - b - p s ，与含胺 基官能刨的化合物y 胺基三氧乙基硅烷、对二胺基二苯基甲烷以及对甲基苯 胺，进行反应，同时自组装制备纳米尺度星形分子。嵌段共聚物反应自组装得 到稳定的纳米颗粒粒径大小为几 _ 纳米到几百纳米，具有球型结构。 利用白组装得到的纳米尺度的星形分子溶液，成功制备了介观有序的多孔 膜，多孔膜的孔径可以控制在几百个纳米到几个微米之间，所制备的介观有序 多孔膜可颦应用于电子技术，显示器件，生物技术等领域。 用f t 。i r 、g p c 和n m r 等仪器对所合成的聚合物分子结构进行了表征： 通过动态激光光散射( d l s ) 和透射电镜( t e m ) 研究嵌段共聚物反应自组装 后星形分子的微观形态结构：用光学显微镜和扫描电镜( s e m ) 观察分析多孔 膜的表面微观形貌：并对介观有序多孔膜的形成机理进行了探讨。 关键词：多孔膜，嵌段共聚物，活性聚合，r a f t ，分子自组装 摘要 a b s t r a c t r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o nw a s s t u d i e d a b at y p et r i b l o c kc o p o l y m e r sp ( s t - r a m a ) 一b - p ( s t a l t m a n ) b p ( s t r a m a ) a n dp s b p ( s t - a l t m a n ) 一b - p sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y r a f tp o l y m e r i z a t i o n t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni n d e x ( p d i ) o ft r i b l o c k c o p o l y m e rc a r lb ec o n t r o l l e db e t w e e n1t 3 8 - 1 4 9 t h ea n h y d r i d eg r o u pi nb l o c kc o p o l y m e rc a nr e a c tr e s p e c t i v e l yw i t hy a m i n e p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n eo rd i a m i n ed i - p h e n y lm e t h a n eo rt m e t h y la n i l i n e ， a n ds e l f - a s s e m b l es i m u l t a n e o u s l y a f t e rr e a c t i o na n ds e l f - a s s e m b l y ，w ec a ng e t s t a b l es t a r l i k ep o l y m e r s t h em i c r om o r p h o l o g yo fs t a rp o l y m e r sw e r es t u d i e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，a n dr e s u i ts h o w st h a ts t a r l i k ep o l y m e r s a r es p h e r o i da n dt h e i rd i a m e t e rb et w e n t yn a n o m e t e r sa n df i v eh u n d r e dn a n o m e t e r s r e s p e c t i v e l y t h es t a r - l i k ep o l y m e r ss o l u t i o ni nc a r b o nd i s u l f i d es o l v e n tc a nf o r mh i g h l y r e g u l a rp o r o u sf i l mu n d e rt h eh e l po f t h eh u m i dc o n d i t i o na n dh u m i da i r f l o w t h e s e h i g h l yr e g u l a rh e x a g o n a la r r a y sa r et h er e s u l to f t h ew a t e rd r o p l e t s p o r es i z ec a nb e f r o mh u n d r e dn a n o m e t e r st om i c r o n t h e s ef i l mc a nw i d e l yb e e na p p l i e dt o b i o t e c h n o l o g y ，d i s p l a yt e c h n o l o g ya n de l e c t r o n i c sf i e l d t h e s ep o l y m e r sw e r ea n a l y z e dw i t hf 1 乙i r g p ca n dn m r t h em i c r o m o r p h o l o g yo fs t a rp o l y m e r sw a ss t u d i e db yt e ma n dd l s t h eo r d e r e dp o r o u s f i l m sw e r es t u d i e db ys e ma n do p t i c a lm i c r o s c o p e k e y w o r d s ：s t a rp o l y m e r ，b l o c ke o p o l y m e r ，s e l f - a s s e m b l y ，p o r o u sf i l m ，r a f t 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 活性自由基聚合的发展及应用 对聚合物分子的组成和结构进行精确控制是当前聚合物研究的重要领域m 。 活性自由基聚合方法为精确设计聚合物分子结构提供了有力手段，与阴离子活性 聚合相比，自由基活性聚合有以下特点1 2 ：( 1 ) 活性自由基聚合对反应条件的要 求远不如阴离子活性聚合苛刻，可以进行乳液聚a 【3 】；( 2 ) 阴离子聚合适用单体 非常有限，而活性自由基聚合可适用于苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、 丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类等多种单体；( 3 ) 活性自由基聚合可以制得真正的 无规共聚物，而对于阴离子聚合，其单体竞聚率的微弱差别往往导致产物只能是 嵌段共聚物：( 4 ) 活性自由基聚合方法更易于合成端基官能化或具有特殊拓扑结 构的聚合物，如星形分子【4 j ，梳形分子f 5 j ，超支化分子( 6 j ，环形分子【7 噜。 自从1 9 9 3 年g e o r g e s 等报道了t e m p o 稳定自由基存在下的可控自由基聚 合以来【8 1 ，1 9 9 4 年w a y l a n d 等开发了有机金属稳定自由基存在下的可控自由基聚 合 9 1 。1 9 9 5 年王锦山等发现了原于转移自由基聚合【10 1 ，活性自由基聚合已成为 高分子合成的最大热点。在1 9 9 8 年第3 7 届国际高分子学术讨论会上，澳大利亚 的r i z z a r d o 在大会报告中报告了一种新的活性自由基聚合方法、产生了较大的 影响，并已申请了专利i l 】j ，即通过可逆的加成断裂链转移的方法( r a f t ) ， 在传统的自由基聚合体系中加入双硫酯或三硫酯类化合物以实施活性自由基聚 合。目前，最为常用的自由基活性聚合方法有氮氧自由基控制的自由基聚合 ( n m p ) t 1 2 1 ，原子转移自由基聚合i ( a t r p ) ”3 1 ，可逆加成断裂链转移自由基聚合 ( r a f t ) t 1 ”。 原子转移自由基聚合( a t r p ) f 15 l 是通过卤素原子在聚合物增长链和金属离 子( 如c u 离子) 之间转移控制的聚合，卤素原子与增长链结合使聚合物分子处 于休眠状态，卤素原子转移与金属离子结合，增长链以自由基形式存在可与单体 加成，因此所有大分子链以等概率增长，最终可得活性聚合物。 a t r p 反应中，常用配位剂是含氮配体，按提供电子对的配位n 原予结构特 点可以分为：芳环氮原子如吡啶环上的氮，脂肪氮如脂肪胺中的氮，亚胺氮及混 合氮配体等。根据配位数，配体可分为单齿、双齿、三齿及多齿配体等”8 ；随 着氮原子数目的增多，配位剂的鳌合能力增大。a t r p 方法存在的问题是金属离 子难以从反应体系里除尽【17 1 。 氮氧自由基控制活性自由基聚合( n m p ) 【18 】中，t e m p o ( 四甲基哌啶醇酯 氮氧自由基) 是有机化学中常用的自由基捕捉剂，是一稳定自由基，只与增长链 发生偶合作用形成共价键，而这种共价键在高温下可分解产生自由基。因而 第一章文献综述 t e m p o 捕捉增长链自由基后并不是活性链的真正终止，而只是暂时失活。n m p 方法用稳定的氮氧自由基控制聚合，在t 2 5 c 以上氮氧自由基与增长链自由基可 逆的结合断裂，当增长链与氮氧自由基结合在一起时，聚合物分子链处于休眠状 态，当增长链与氮氧自由基断裂开时，聚合物分子量进一步增加，因此可制得活 性聚合物。其主要缺点是体系达到高转化率的反应时间长，反应温度高。h a w k e r 等人合成了新的氮氧自由基【1 9 l ，如图l l 所示，使n m p 方法可适用于更宽 的单体范围。 图1 一l 新型的氮氧自由基 可逆加成断裂链转移活性自由基聚合( r a f r ) 是目前最有可能工业化的活 性聚合方法。含硫化合物因具有较大的链转移常数而常被用于自由基聚合分子量 控制剂，如十二硫醇。在通常的聚合条件下，向反应体系加入具有很大链转移常 数的二硫代羧酸酯，可使聚合反应呈现活性聚合特征。 由引发剂产生的初级自由基或链自由基在链转移剂之间迅速传递，分子链以 自由基形式存在时可与单体加成，分子量增加：分子链与链转移剂结合时暂时进 入休眠状态。所有分子链等概率增长，因此可得窄分布聚合物。聚合结束后加入 新的单体和引发荆分子链进一步增长，因此可以合成嵌段共聚物。以三硫代碳酸 二苄基酯( d b t t c ) 作为链转移剂的可逆加成裂解链转移反应，其聚合机理如图 1 - 2 所示。引发剂a i b n 加热裂解成自由基，此自由基引发单体聚合，聚合物向 硫代酯发生链转移，此转移物可逆地裂解成自由基而继续引发单体聚合。经过断 裂力口成和再引发的动态平衡之后，得到两侧支链长度相同的均聚物，此均聚物 带有三硫代酯结构，因而又称作大分子链转移剂，可以再次引发第二单体的聚合。 2 第一章文献综述 引发： i - i - m ( m o n o m e r ) 加成一裂解 p n + s y s s r r p n s 丫s + r 2 i十h。 r 为苄基 再引发： r - i - m ( m o n o m e r ) _ p m 加成一裂解： v 8 p np s y 8 p n p m 。+ i ；主 专r s c h 3 再引发： r 。+ m ( m o n o m e r ) _ p w 用平衡式子表示为 m o n o m e r p ，s y s p n l | s s s 、心8 y s 一。 图卜2r a f t 聚合机理 s + + r 在r a f t 聚合中链转移剂起着至关重要的作用，常用的链转移剂如图卜3 所 示。r a f t 试剂的链转移常数大小取决于基团x 、z 及r 的结构和性质。当x 为硫 ( s ) 时，即链转移剂为双硫酯类化合物时，r a f t 试剂的链转移常数较大刚；z 是 可以活化碳硫双键c = s 的基团：r 是易离去基团，离去后形成的自由基r 可以 再引发聚合反应。由于r a f t 试剂结构复杂，没有市售的双硫酯类r a f t 试剂，需 d m + f w 步 丫 u 一 第一章文献综述 自己合成。r a f t 试剂的制备过程涉及多步有机合成。现有文献多采取先制备 g r i g n a r d 试剂后进行加成的方法【2 2 】，即首先通过镁屑和溴苯的反应制得 g r i g n a r d 试剂；然后使之与二硫化碳加成；反应所得混合液再与苯乙烯、氯化 苄或a 一甲基苯乙烯进行反应，制得一系列具有不同r 基团的粗产物，经分离提 纯后得到具有不同结构的r a f t 试剂。 x = c x r z 式中：x = c h 2 s ：z = p h ，c h 3 n r 2 ，o r ，s r ；r = c h z p h ；c ( c h 3 ) z p h ，c ( c h 3 ) 2 c n c ( c h 3 ) ( c n ) c 3 h 6 0 h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c 2 h 4 c o o h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c 2 h 4 c o o n a b l f u n c t i o n a i m u i f u n c t i o n a i 一 冷p c h 2 c s 2 z c h 2 c s 2 z c h z c s 2 z 图1 3r a f t 自由基聚合中各种链转移剂及功能化的链转移剂 确定r a f t 试剂种类和用量是胜f t 活性聚合反应的关键。m o a d 2 司等以不同 浓度的p h ( s ) c s c ( c h 3 ) 2 p h 作为r a f t 试剂进行苯乙烯活性聚合，结果表明，体系 中队f t 链转移剂浓度越小，所得聚合物分子量分布越宽。提高r a f t 试剂的浓度， 可以使聚合物分子量分布变窄，但平均分子量会降低。根据m a y o 方程【2 4 】在有链 转移剂参与的反应中，链转移常数( c ”) 等于链转移速率常数( k t ，) 与链增长速率常 数( k 。) 的比值，如式( 卜1 ) 所示： 【一p2 庀护庀d ( 卜1 ) 对于r a f t 试剂参与的链转移反应，考虑到反应是可逆过程，同时涉及到 离去基团的断裂离去反应，链转移速率常数k t ，可表示为w “： = 匕南旺蒯+ 砧) ( 1 2 ) 式中k a d d 和k - a d d 分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休眠 4 第一章文献综述 种的正、逆反应速率常数。k b 为基团r 自休眠种中解离的离去速率常数。由方程 式( 1 - 1 ) 和( 1 2 ) 不难理解，对于双硫酯类的化合物来说，c t r 随着z 和r 的变化而 变化，其变化范围从小于o 0 l 到1 0 0 0 以上跨越了5 个数量级。基团z 对碳硫 双键c = s 的活化能力越强，越有利于自由基向链转移剂的转移反应，休眠种生 成速率常数k a d d 越大；基团r 越容易从休眠种中解离出来，k b 越大。二者的结果 都使k ”增大，最终的链转移常数提高。表卜l 和表1 - - 2 中的数据分别反映了 不同基团z 及r 对链转移常数的影响规律。 由表卜l 可以看出基团z 的活性变化顺序：z 为芳香基团时活性最大，其次 是烷基，z 为一o p h 和一n h 2 时活性最小。 表1 双硫酯( z c ( = s ) s c h 2 p h ) 用于苯乙烯聚合时对应于不同 z 基团的链转移常数( 1 l o c ) 1 7 1 取代基z 链转移常数 z = p h z = s c h 2 p h z = c h 3 z = p y r r o l e z = 0 c 6 f 5 z = l a c t a m z = 0 p h z = n ( c 2 h s ) 2 a ：c ”= i g r a f 玎 g 【m 】：b ：聚合反应温度8 0 c 由表卜2 可以看出，空间效应和取代基的极性效应是影响r 离去能力的两个重要 因素。一般说来，空间位阻越大，基团r 越容易从休眠种中解离离去，如当基团 r 为c ( c h 3 ) c l t 2 c ( c h 3 ) 3 ) 时，c t r = 0 4 ：而当空间位阻下降，r 为c ( c h 3 ) 3 ：时， c t r 则仅为0 0 3 ；取代基r 的极性越大，也越容易离去，例如r 为c ( c h 3 ) 2 c n 时， = 1 3 ：而当取代基r 极性下降，例如为c ( c h 3 ) s p h 时，也明显下降到1 0 。 酽弓。矿铲强b抛刖 班“州：2 t c ； 第一章文献综述 表卜2 双硫酯( z c ( = s ) s c h 。p h ) 用于姗a 聚合时对应与不同 r 基团的链转移常数( 6 0 。c ) ”3 取代基r r = c ( c h 3 ) z c n r = c ( c h 3 ) 2 p h r = c ( c h 3 ) 2 c 0 2 c 2 h 5 r = c ( c h 3 ) zc h 2 c ( c h 3 ) 3 r = c h f c h 3 ) p h r = c ( c h 3 ) r = c h 2 p h 链转移常数 a ：c , 产i g r a f f i i g m 。 在选择r a f t 试剂时，要综合考虑各方面因素。一方面，r a f t 试剂的链转 移常数要足够大，这样才能保证聚合产物分子量的单分散性，另一方面，太大的 链转移常数又会影响聚合速率；此外，r a f t 试剂的用量也是应考虑的一个重要 方面；在非均相聚合体系中，还要考虑r a f t 试剂在各相中的溶解度，如在乳液 聚合中，r a f t 试剂应该在水相和有机相中都能很好溶解。 r a f t 方法不仅可以用于本体聚合，而且适用于小乳液聚合【2 6 l 。利用亲水 性链转移剂、引发剂、单体甚至可以实现水溶液聚合f z n 。r a f t 方法广泛应用于 分子结构设计，m a r t i nj e s b e r g e r 等人以超支化聚酯为核以其上的端羟基为引 发点合成了星形聚合物皿硼。复旦大学杨玉良等人利用r a f t 方法直接合成超支化 分子障创，并与n m p 方法作了比较。还可以合成三臂【3 0 】或四臂】星形聚合物。 1 2 嵌段共聚物自组装 通过自组装原理所获得的新型功能性纳米材料，在高技术领域的应用已显示 出广阔的前景，应用嵌段共聚物自组装和溶胶一凝胶杂化方法制备出生物相容性 的高分子材料、电子器件、光学器件 3 2 。蜘。聚合物自组装获得的胶束不仅可将 各种物质包裹在其内部，而且它们的尺寸与典型的病毒尺寸相同，可以在血液中 循环很长一段时间，并最终穿透肿瘤附近组织被破坏的毛细血管，这些特性决定 付付：呲吣 第一章文献综述 其在药物的输运、靶向载体中的应用【3 6 】。聚合物胶柬用作“纳米反应器”可得 到单分散的金属粒子、半导体纳米粒子1 37 1 。在水相中可以稳定存在的聚合物胶 束因其对小分子有较强的吸附能力，可用于污水处理、环境挣化及微量成分的富 集等跚。 嵌段共聚物的研究起始于无终止阴离子活性聚合的发现，适当的a 、b 单体 顺次阴离子聚合便制各出最简单的a b 二嵌段共聚物。嵌段共聚物分子链中不同 嵌段常常是热力学不相容的，这便导致体系发生相分离，但由于不同嵌段问由化 学键相连，故相分离受到了限制。嵌段共聚物体系相分离的尺寸基本上与大分子 链的尺度同一量级( 约5 1 0 0 n n ) ，即纳米级，人们习惯称做微相分离以区别于 宏观的相分离。嵌段共聚物体系的物理行为的研究一直具有魅力。近些年来，超 分子、自组装等概念的提出以及在化学、材料及生物领域中的应用启示嵌段共聚 物的研究者。该体系的物理行为是通过嵌段大分子的自组装而实现的，且该体系 本身可以被视为一个超分子体系。这一思想促使人们从分子识别的角度、从“分 子社会”的大概念下去理解该体系的物理行为以及对体系进行分子和材料设计。 嵌段聚合物用来制各纳米材料不仅因为它们严格的尺寸大小、容易合成和加 工，更是因为他们独特的在本体和溶剂中相分离性质 3 9 1 。嵌段聚合物自组装成 为纳米材料时达到各种平衡的无定形状态如图i - 4 所示。嵌段聚合物自组装成纳 米材料目前主要有两方面：a ) 把嵌段聚合物一个或者多个嵌段作为纳米材料： b ) 作为模板( t e m p l a t e s ) 来合成金属性的或者是半导体性的纳米材料【4 0 1 。自组 装的嵌段聚合物( b c ) 处于无定性态时表现出很多迷人的性质，不过只有光学或 者电导性质仔细深入的研究过。f i n k 等人【4 1 1 介绍了应用一维、二维、三维( 1 d 、 2 d 、3 d ) 有序材料作为光子晶体，光子晶体中材料的折光指数是空间的周期函数。 应用了嵌段共聚物自组装超分子体纳米结构与光波波长相当的特点，因此其具有 相应的光学性能。 图l - 4 被球件包裹的t 力体本体( i ) 肯序六角彤周柱体( 2 ) 薄层( 3 ) 薄层( 4 ) l i 司轴六边形圊柱体( 5 ) 在层问 有球体的薄( 6 ) 微球( 7 ) 圆柱性胶束( 8 ) 7 第一章文献综述 制备嵌段高分子胶柬的经典途径是利用溶剂的选择性，它可使一段嵌段不溶 形成胶柬内核，而另一嵌段可溶形成胶束外壳，如图l 一5 所示。一种方法是将嵌 段共聚物溶解在某一共同溶剂中，然后加入某一嵌段的沉淀剂使混合溶剂变为对 某一嵌段的不良溶剂；另一种方法是将嵌段共聚物直接溶解在某一种单一溶剂或 混合溶剂中，这一过程可能需要加热。 嵌段聚合物除了选择性自组装成星形分子外，还可以通过反应构成反应型星 形分子，星形聚合物主要包括( 甲基) 丙烯酸酯系列和一些疏水性分子系列单体 例如苯乙烯等【4 2 。4 5 j d z u b i e l l a 等人给出了星形聚合物胶束的理论模型结构，并 且，在臂长( f ) 分别等于2 ，6 ，3 2 时，不同的星形聚合物胶束大小比率( 0 2 a 0 6 ) ，计算了星形聚合物胶束的相彳亍为，给出了流动相一流动相分层时的 最小臂长( f = 2 ) 和i 阮界胶束体积( q = o 4 ) 1 4 6 1 。b e n i t og r o h 等人运用温和的基 本尺寸理论( s f m t ) 研究了在溶液中一对潜在的星形聚合物的经典粒子相互作 用，他们计算了液体和固体的结构上的性质，还有固体和固体的( 包括重熔的过 渡相状态) ，发现包括高斯结晶峰和合理的体积收缩在内的所有稳定的物理结论 都是准确的；另外他们总结了最近硬核结合到柔软段中这样核一壳( 软一硬) 结 构的系统的发展h n 。 例l 一5星形胶柬形成过程 丰富的合成技术及方法使得嵌段共聚物在单体的选择性、嵌段的功能性、嵌 段设计等方面部取得了相当大的自由度。图1 - 6 给出了典型的嵌段共聚物分子设 计”。由图1 - 6 可以看出，其分子设计相当宽泛。重要的是要有可靠的聚合反 应及相关的化学技术来实现这些目标聚合物，使其产物纯净、结构明确。迄今为 止，绝大部分的理论处理和实验研究都集中在a b 、a b a 型嵌段共聚物体系，主要 是因为a b 、a b a 型是嵌段共聚物中最为简单的体系：另一方面，a b 、a b a 型也是 目前最为容易制各的体系，所涵盖的单体范围也比较宽。其它分子设计更为复杂 的嵌段共聚物。如树枝状嵌段共聚物等，则较少详细研究，主要是因为合成上的 第一章文献综述 限制以及体系自组装物理行为的更加复杂性h 争5 踟。 叁萎摹 嚣每a 2 b qy 骜麓“擘毒-气tr ，q 二 i 。 a ，6 - ( a p b ) - 6 b 6 & 6 心十- b ) 图1 _ 6 嵌段共聚物的分子结构模型 ：c ： c 、 ；- = ( a 一岫) _ m - r - b ) 在不同溶剂中，= 嵌段共聚物通常自组装缔合形成窄分布、数十个纳米大小 的球形胶束，该胶束由两个同心区组成，内核为不溶性嵌段，外壳为溶剂溶涨嵌 段。其胶束化遵循封闭缔合模型同时体系中存在胶束和单分子间的平衡【5 1 1 。a b 二嵌段共聚物在对于a 选择性的溶剂中，其自组装胶束结构依共聚物组成不同， 通常被认为如图卜7 所示的两种模型p j 。当a 嵌段链节数远远大于b 嵌段链节 数时，形成图1 - 7 ( a ) 的星型胶柬( s t a rl i k em i c e l l c ) ( 由于其形状类似于星型 聚合物而得名) ：当b 嵌段链节数远远大于a 嵌段链节数，形成图1 7 ( b ) 所示的 平头胶束( c r e wc u tm i c e l l e ) 。假定a 、b 两嵌段具有高的不相容性，且溶剂为 高选择性，可以从热力学的角度对两种结构模型进行简单的推算( 在此条件下， 胶束被认为有一个比较清晰的界面( s h a r pi n t e r f a c e ) ，两嵌段的连接点位于界 面处) 。 9 芑，毫气戛警r揽 ， 皂妒。 一0 $ 。“ 吻彩 q 胁 ， ( 第一章文献综述 簿簿 图1 - 7 嵌段共聚物胶束的两种结构模型 嵌段共聚物微相分离行为主要决定于以下几个因素：( 1 ) 共聚物总的聚合 度n ；( 2 ) 共聚物的组成f x ；( 3 ) 共聚物各嵌段间的f l o r e y h u g g i n s 参数x ：( 4 ) 嵌段设计。其中，x = at - l + t 3 ，其中t 为温度，且a 和1 3 为在给定的& 和嵌段设 计下的一常数，当共聚物总的聚合度n 与共聚物各嵌段间的f l o r e yh u g g i n s 参数x 的乘积大于1 0 5 时候，嵌段共聚物自组装处于强分相区( s s l ) ，其分离相的界面 变宽，且微区变得相对不纯，共聚物分子链保持相对较大程度上的无扰。s s l 区 和w s l 区的分界线为0 d t ( 有序，无序转变) 。 聚纳米球也可以通过交联嵌段共聚物胶束来制得，采用这种方法许多研究 者已经成功地制备了具有交联核或壳的纳米球。通常有两种实现交联的方法。一 种是采用外加引发剂引发共聚物的某一嵌段进行交联得到纳米球：另种方法是 通过光照引发交联。 对于此类“核一壳”型嵌段共聚物纳米粒子的核半径r c 、球壳厚度6 与其嵌 段长度的关系也有人作了研究。该研究提出了定性的关系：r c - 1 0 c r d n 、6o , ：l l l 2 t 3 ， 其中m 和r 1 分别代表二嵌段共聚物中可溶嵌段与不可溶嵌段的重复单元数。 加拿大g u o j u nl i u 等人在嵌段聚合物自组装方面的设计和利用在世界上处 于领先水平，有许多借鉴的地方。自组装的嵌段聚合物可以形成分散的内部错综 复杂的纳米球，这种结构的材料有许多应用，例如高表面比可以作为高效的催化 剂。内部的核为p t b a b p c e m a ( 在二氯甲烷中) ，外部的壳为p c e m a - b - p g m a ( 在 水中) ，混合后经过加热、光照、水解后得内部有许多圆柱形的纳米球【5 3 】。 斗时f h 材 o o o c f c 卜魄 p 招a 胂c e m a g u o j u nl i u 报道了运用四嵌段共聚物设计一种c o r e s h e l l c o r o n a ( 核一壳一晕) 结构的纳米材料，如图1 1 0 ( a ) 所示。可以包裹无机金属纳米粒子，做成杂化 0 第一章文献综述 的内部是可以导电的核的纳米线，在纳米电缆、光导纤维及试剂的催化剂方面有 许多潜在的应用 5 4 1 。 另外，g u o j u nl i u 还报道了三嵌段共聚物的纳米球，通过光分解、羟基化 还有载入无机金属铁离子等一系列手段，制各了具有c o r e s h e l l - c o r o n a ( 核壳一 晕) 结构的纳米材料，如图1 8 ( b ) 所示。并且包裹了二价铁离子，形成了有 机无机杂化取代某一嵌段。纳米模板材料主要有：纳米平板模板，以双亲性共 聚物为基底的模板【5 5 】。 ( a )( b ) 图1 - 8 ( 核一壳一晕) 结构的纳米线( a ) ( 核一壳一晕) 结构的纳米球( ” 1 3 有序纳米多孔材料的发展与应用 近年来纳米科学的飞速发展为化学、物理学、材料学、生物学及仿生学学科 的交叉发展提供了新的机遇。由于纳米材料所具有的独特性质及新规律的发现， 在这一领域形成了新的交叉学科研究热点。 数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构，原子在 微粒的表面层占很大比重，纳米材料实际是晶粒中原予的长程有序排列和无序界 面成分的组合，纳米材料具有大量的界面。界面原子达l s 一5 0 这些特 殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应、子尺寸效应、宏观量子 隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催 化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶 瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值【5 6 - 6 0 。 有序微结构材料的制各在材料科学领域内一直倍受关注【6 ”，尤其是以光电 子信息技术为主要特征的当今时代。有序微结构材料是光电子信息技术的核心和 基础性材料之一，如模板材料、纳米材料、介孔固体以及光子晶体等。方便、可 第一章文献综述 控地制备预定结构的这些微结构材料，迄今为止仍具有困难，有的甚至尚无法制 各。嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构阻】。这些微结构可以拥有各 种不同的几何形态和晶体准晶结构及宽泛的尺寸选择性，而且具有良好的可调 控性及相对容易的制备方法。通常，嵌段共聚物自组装形成微结构的几何尺寸可 以在约5 1 0 0 n r n 之间调控：采用适当的材料及分子设计方法，则其有序微结构 的尺寸可以继续增大，乃至微米级。这一尺寸范围非常重要，它正好填补了传统 的从大到小的微结构加工方法( 如光刻) 与大分子自组装能形成的结构尺寸的空 白地带。而这一尺寸空白范围却是科学技术发展到今天最为重要的尺寸范围，它 有两个典型的物理特征，其一是当尺寸大于几个纳米，同时又小于一百个左右纳 米的尺寸范围，也即通常讲的纳米材料瞄l 。这一尺寸正好与电子的物理特征尺 寸如德布罗意波长相当，电子在这样的微结构材料中的物理行为与在通常材料中 的行为发生非常大的变化，体系通常都会显示小尺寸效应、量子隧道效应及表 界面等效应，从而在微电子领域内得到重要的应用；其二是大干l o o n m 而小于 微米级、这一尺寸正好与一般可见光、红外及紫外光的波长量级相当，该尺寸范 围的维、二维及三维有序微结构即为该波段光的光子晶体1 6 4 j 。这类新型材料 可以对光子流进行调控。 信息业的梦想之一，是由光子替代电子传递信息，这是因为光子有着电子所 不具备的优势：速度快，彼此间不存在相互作用。一旦实现这点，信息的传输速 度将快得无法想象。我们虽已朝着这个方向迈出了可喜的一步光纤的使用， 但是信息的输入和输出光纤依靠的仍然是传统的电子器件，这大大限制了传输效 率。最近光子晶体的出现可能改变这种状况。由光子晶体做成的器件可以如人所 愿地控制光子的流动，就象半导体中的电子一样。光子晶体的研究不仅仅是光通 信领域内的问题，它同时对其他相关产业都将产生巨大的影响。达就是为什么光 子晶体越来越引起人们广泛关注的原因。 光子晶体的概念是在1 9 8 7 年分别出j o h n f 65 】和y a b l o n o v i t c h l 6 6 1 提出来的。它 是根据传统的晶体概念类比而来的。在固体物理研究中发现，晶体中的周期性排 列的原予所产生的周期性电势场对电子有一个特殊的约束作用。在这样的空间周 期性电势场中的电子运动是由如下的薛定谔方程决定的： v 2 + 警( e 矿f i l l f 矗 ：o ， 、 ，j l 其中v ( r ) 是电子的势能函数，它具有空问周期性。求解以上方程式( 1 - 3 ) 可以发 现，电子的能量e 只能取某些特殊值，在某些能量区间内该方程无解，也就是说电 子的能量不可能落在这样的能量区间，通常称之为能量禁带。研究发现，电子在这 种周期性结构中的德布罗意波长与晶体的品格常数具有大致相同的数量数。从电磁 第一章文献综述 场理论知道，在介电系数呈空间周期性分布的介质中，电磁场所服从的规律是如下 所示的m a x w e ll 方程： rw2 、 一一+ 、 i v 2 + j2i 岛+ 占yl v v nf e iy , t i = 0 ( 1 4 ) l l 、一 其中，eo 为平均相对介电常数，为相对介电常数的调制部分，它随空间位置 做同周期性变化，c 为真空中的光速，u 为电磁波的频率，e ( r ，t ) 是电磁波的电场 矢量。可以看到方程式( 1 3 ) 和( 1 4 ) 具有一定的相似性。事实上，通过对方程式 的求解可以发现，该方程式只有在某些特定的频率。处才有解，而在某些频率d 取 值区间该方程无解。也就是说，在介电常数呈周期性分布的介质结构中，电磁波的 某些频率是被禁止的，通常称这些被禁止的频率区间为“光子频率禁带”( p h o t o n i c b a n dg a p ) ，而将具有“光子频率禁带”韵材料称作为光子晶体。 在一定条件下，由胶体晶体为模板制得的有序多孔固体材料可以在可见光一近红 外光波长范围内产生光予禁带，从而可以制各光子晶体，这种有序材料在过滤、催化 等领域也有非常重要的潜在用途，所以制备有序多孔材料已经成为当今材料科学研究 的一个热点。 模板定向合成法是制备多孔材料的一个便捷方法。处于微球空隙间的固体材料 可以通过几种途径制备，如聚合【6 m 8 】、溶胶一凝胶法f 6 1 1 、电化学沉积f f 2 - 7 3 1 、沉 淀作用州。根据制备方法的差异，目前使用的渗入物质包括有机预聚物、单体和 引发剂的混合物、溶胶一凝胶前驱体，或者是粒径在1 5 0 硼的纳米粒子。当这些 物质渗入原胶体微球之间的空隙后，再通过煅烧或溶解( 化学或物理溶解) 的方法将 胶体微球除去，留下在空间上来说与原来腔体晶体相反的结构，其骨架材料由渗入 物质决定，可以是高分子、无机或金属氧化物、无机半导体材料及金属。但不管使 用何种渗入物质，最终结构的形态是非常相似的，如图卜9 。图卜9 a 是v e l e v 等人制 得的二氧化硅多孔材料t 6 a l ：图1 1 0 b 是g a t e s 等人制得的多孔高分子薄膜f f s l ；图1 一l o c 是z a k h i d o v 等人用酚醛树脂制备的倒罨蛋白石结构【7 q ；图1 一l o d 是v e l e v 等 人制得的金属多孔材料【7 7 1 。这个方法操作过程比较简单，孔径可调。丽且在结构 复制过程中有较高保真度。但也存在不少缺点，比如由无机材料和金属材料做为骨 架的多孔材料很脆，很难从固态支撑板上分离下来而不破损：在溶胶一凝胶法制备 多孔材料的过程中，由于前驱体的固化产生较大的体积收缩( 一般为2 5 3 0 ) ，使 得无机氧化物做骨架的多孔薄膜产生很多随机的裂纹，完整有序的区域不大。 第一章文献综述 图1 1 0 由不同基质形成的多孔材料的扫描电镜照片( 标尺为l 微米) 传统的多孔材料的制备因为需要模板材料，工艺过程复杂，成本昂贵，限 制了工业化应用。 最近几年，以澳大利亚先进材料中心为代表的聚合物科学家，利用可逆加 成断裂链转移活性自由基聚合( r a f t ) 方法，合成了很多以苯乙烯为主的星型 分子，这些星型分子在非极性溶剂中，在很潮湿的环境下，利用水滴作为模板， 能够形成大小一致，分布均匀的类似蜂窝状结构的多孔膜【7 手8 7 】。这种方法，因 为使用水滴作为模板，成本低廉，并且可以和生物体很好的相容，应用前途广 泛。 长程有序排列的亚微米孔的出现在光信息处理和储存、先进涂层、新兴纳 米技术等领域丌辟了全新的应用前景。最引人注目的是被用做光子晶体。利用 光子晶体存在光子频率禁带这一基本性质，可以将其用作光子晶体全反射镜和 损耗极低的三维光子晶体天线；利用光子禁带对原予自发辐射的抑制作用，可 以大大降低因自发跃迁而导致复合的几率，设计制作出无阀值激光器和光子晶 体激光二极管；通过在光子晶体中引入缺陷，使得光子禁带中产生频率极窄的 缺陷态，可以制造高性能的光子晶体光过滤器、单频率光全反射镜和光子晶体 光波导；如果引入的是点缺陷，则可以制作成高品质因子的光子晶体谐振腔； 当然，综合利用光子晶体的各种性能，还可以有其他更广泛的应用，如：光开 关、光放大器、光聚焦器等等。另外，如果用余属、半导体与低介电常数材料 组成光子晶体以及无序光子晶体，则都会因为其特殊结构而产生一些特殊性 第一章文献综述 质，从而能够制造出一些新型光学器件。总而言之，由于光子晶体的特点决定 了其优越的性能，因此它极有可能取代些传统的光学产品。 综上所述，纳米高聚物材料在未来的生活中将会扮演越来越重要的角色， 成为我们生活中不可缺少的一部分。嵌段共聚物能够自组装形成形态、结构丰 富的周期性有序材料，其有序微结构的尺寸可以通过分子及材料设计从纳米级 到亚微米级。随着近年来活性自由基聚合的迅速发展，许多过去无法通过阴、 阳离子聚合进行活性聚合的单体实现了活性自由基聚合。 本课题通过r a p t 和n m p 活性自由基聚合，制备窄分布嵌段共聚物并由此 自组装成纳米尺寸的星形分子。并在特定条件下形成有序的多孔膜。 第一章文献综述 参考文献 1 w e b s t e r0w s c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 5 1 ( 4 9 9 6 ) ：8 8 7 8 9 3 2 c o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n p r o g r e s si n t r p ，m i p ， a n dr a f t e d i t e db yk r z y s z t o fm a t y j a s z e w s k i ( c a r n e g i em e l l o nu n i v e r s i t y ) a m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y ：w a s h i n g t o n ，d c ( d i s t r i b u t e db yo x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ) 2 0 0 0 3 b i n ht tp h a m d u cn g u y e n c h r i s t o p h e rjf e r g u s o n ，b r i a nsh a w k e t t m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 3 ，3 6 ，8 9 0 7 4 g u o h u ad a n g ， y o n g m i n gc h e n m a c r o m o l e c u i e s2 0 0 4 ， 3 7 ， 1 8 5 g r u b b srb ，h a w k e rcj id a oj f r e c h e t ，jmj a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 ，2 7 0 6 h a w k e rcj ，e r e c h a tjmj ，g r u b b srb ，d a oj j a m ，c h e m s c c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 0 7 6 3 7 t a nh e ，g e n h u az h e n g ，a n dc a i y u a np a n m a c r o m 0 1 e c u l e s2 0 0 3 ，3 6 ，5 9 6 0 8 g e o r g e smk ，v e r e g i nrp ，k a z m s i e rpm m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 3 ，2 6 ，2 9 8 7 9 w a y l a n dbb ，p o s z m i kg ，m u k e r j e esl