（材料学专业论文）含二维液晶基元和冠醚环液晶共聚酯的合成与表征.pdf

摘要 本论文由以f 六部分组成： 一本课题的研究现状及本工作的研究思想 对液晶、冠醚、液晶冠醚、液晶高分子及含二维液晶基元的液晶高分子的概念、国 内外的研究现状及本工作的研究思想作了简要的介绍。 二含单苯x 型二维液晶基元和顺( 反) 式4 ，47 双( 4 羟基苯基偶氮) 二苯 并1 8 冠6 的主链型液晶共聚酯的合成与表征 从分子设计出发，以4 ，47 一( 一己二酰氧) 二苯甲酰氯、2 ，5 一二( 对烷氧基苯甲酰氧 基) 氢醌和顺( 反) 式4 ，47 双( 4 羟基苯基偶氮) 二苯并一1 8 一冠一6 为单体，通过溶液共缩 聚反应，合成了一类新的含x - 型二维液晶基元和冠醚环的主链型液晶共聚酯。根据共聚 酯分子结构的不同，将其分为顺反两个系列。结构式如下： ! 。“誊奄蜂强赫叫f o 。0 o ?“ oo 9 o oo o od w ntor o 飞0 c ( c i i ：f o 、ooo 叫 ln 一 一。 【v lx oz co n ( a b b rc p - i i ) h 1 c i h ，c ) 7 0 三含单苯x 型二维液晶基元和顺( 反) 式4 ，47 双( 4 一羟基苯基偶氮) ：一苯 并1 4 冠4 的主链型液晶共聚酯的合成与表征 以第二部分所采用的方法，以4 ，4 一，一辛二酰氧) 二苯甲酰氯、2 ，5 ：( 对烷氧基 苯甲酰氧基) 氢醌和顺( 反) 式4 ，47 双( 4 羟基苯綦偶氮) 二苯并一1 4 一冠4 合成了类新 的含x 型二维液晶基元和冠醚环的主链型液晶共聚酯。根据共聚酯分子结构的不同， 将其分为顺反两个系列。结构式如下： 。， w “、夕i j 2t j 点c 县。；。f j 。；妻1 ：，yrv e ( a b b r c p i i v ) “ 四含联苯x _ 型二维液晶基元和顺( 反) 式4 ，47 一双( 4 羟基苯基偶氮) 二苯 并- 1 8 - 冠- 6 的主链型液晶共聚酯的合成与表征 以第二部分所采用的方法，以4 ，47 一( a ，一辛二酰氧) 二苯甲酰氯、2 ，5 双 4 ( 对 烷氧基苯基) 苯甲酰氧基 氢醌和顺( 反) 式一4 ，47 一双( 4 羟基苯基偶氮) 二苯并1 8 冠一6 合成了一类新的含x - 型二维液晶基元和冠醚环的主链型液晶共聚酯。根据共聚酯分子 结构的不同，将其分为顺反两个系列。结构式如下： 0 “、。弦”引p i o y ( a b b rc p - v ) w 一叶i ( a b b fc p _ v 1 ) c p 二va n dc p i v i ： ar 。c h ，( c h 2 ) 5 b ：r 2 c h 3 ( c h 2 ) 7 c ：r = c h 3 ( c h 2 ) 9dr = c h 3 ( c h 2 ) 珂 o o_鲁 p。， 。飞，。o 一 、。 。_ 刚 ，、墨。日m j 1 ( 0 h 0 k i 目m 五含联苯x 型二维液晶基元和顺( 反) 式4 ，47 双( 4 羟基苯基偶氮) 二 苯并一1 4 冠4 的主链型液晶共聚酯的合成与表征 以第二部分所采用的方法，以4 ，4 一( n ，吐) 一辛二酰氧) 二苯甲酰氯、2 ，5 - 双 4 一( 对 烷氧基苯基) 苯甲酰氧基 氢醌、顺( 反) 式一4 ，47 一双( 铲羟基苯基偶氮) 二苯并一1 4 一冠 一4 为单体合成了一类新的含) ( - 型二维液晶基元和冠醚环的主链型液晶共聚酯。根据共 聚酯分子结构的不同，将其分为顺反两个系列。结构式如下： 小o 取_ 目q 。 ? 口点一一l * 。比 ( a b b v 1 1 ) 。移8 e 一愈。囝。4 。口晶晨。引。蕊 ( a b b tc p - v i ) ，o 六结论 中间体和单体的化学结构经元素分析、i r 、u v - v i s 、hn m r 和m s 等方法确证。 具有液晶性的中间体、单体和共聚酯通过氓、d s c 、p o m 、w 八x d 和变温x r d 等方 法测试和表征。 优化了合成路线，解决了反应溶剂的选择和产物的分离与纯化等一些关键性的技术 和难题。对一类新的含x + 型二维液晶基元和冠醚环的主链型液晶共聚酯因x 型二维液 晶基元结构( 单苯型和联苯型以及末端烷氧基大小) 单元、柔性间隔段和冠醚环大小及其 构型的不同对液晶性能的影响等方面进行了较系统的研究，得到了一些具有规律性的结 果。 ( 1 ) 所有共聚酯均为热致性液晶高分子。 ( 2 ) 所有共聚酯加热至各自的熔融温度以上都能形成液晶态。在液晶态可以观察到 均列相的丝状织构、纹影织构、球粒织构等和近晶相的扇形织构、破扇形织构、焦锥织 构、镶嵌织构、沙地织构等。 ( 3 ) 在顺式构型的共聚酯c p - i 中，只有c p - i 7 和c p i - 8 有近晶相，而在反式构型 的共聚酯c p i i 中，c p - i i 3 、c p _ l l - 4 、c p i i 5 、c p i i 6 、c p i l l 7 和c p - i i _ 8 既有近 晶相又有向列相。反式构型的共聚酯c p - i i 的熔融温度( 正。) 和液晶念的清亮点( 正) 高于顺式构型共聚酯c p _ i 的矗和正。 f 4 1c p - i i i 和c p i v 只有向列相，反式构型的共聚酯c p i v 的矗和正高于顺式构 型c p - i i l 的z 。和正；c p _ v 、c p - v i ，c p _ v l l 和c p _ v i i l 均有近晶相和向列相。反式 构型的共聚酯c p v i 和c p v i i i 的和正高于顺式构型c p v 和c p - v i i 的z l m 和正。 含二苯并一1 4 一冠一4 冠醚环的共聚酯c p v i i 和c p i l 的和正高于含二苯并一1 8 冠 一6 冠醚环的共聚酯c p v 和c p - 的和正。在c p i 、c p _ i i ，c p - i h 和c p - i v 中， 随原料配比中x 型二维液晶基元用量的增加，共聚酯的相转变温度降低，而热分解温 度则逐渐升高。 关键词：液晶；二维液晶基元；液晶共聚酯；合成；表征； a b s t r a c t s i h ed l s s e r t a t l o nc o n s l s t so ts i xp a r t s 1t h ep r o g r e s sm a d ei nt h i sl i e l da n dt h ei d e ao fo u rw o r k t 1 1 ec o n c 印t so f1 i q u i dc r y s t a l ，c r o w nc t h l i q u i dc r y s t a lc m w ne t h 鸽l i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y r n e r sa n dl i q u i dc r y s t “1 i n ep o l y m e r sc o n t a i n i n gt w o d i m e n s i o n a lm e s o g e n i cu n i t sw e r e i n t r d d u c e d t h ep r o 乎e s sm a d ei nt l l i sf i e l da n d 仙ea s s u m p t i o no fo l l rw o r kw e r ea l s o i n t i d ( i u c c d 2 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a i n - c h a i n l i q u i dc r y s t a u i n e c o p o i y e s t e r sw i t hx s h a p e dp h e n y lt w o - d i m e n s j o n a lm e s o g e n i cu n i t sa n d c 括( 加埘- 4 ，47 - b i s ( 4 - h y d m x y p h e n y l a z o ) d i b e n z o 一1 8 一c r o w n - 6 an o v e lk i n do fm a i nc h a i n 1 i q l l i dc r y s t a l l i n ec o p 0 1 y c s t e r sw i t hx s h 印c d 铆o - d i m e n s i o n a lm e s o g e n i cu n i ta n dc r o w ne m c rc y d ew e r ep r 印a r e dv i as o l u t i o n c o n d e n s a t i o np o l y m 嘶z a t i o nu s i n g4 ，47 一( 口，- h e x a n e d i o ”o x y ) d i b e n z o y ld i c m o r i d e ，2 ，5 一 b i s 0 - a l k o x y b e i l z o y l o x y ) h y d r o q l l i n o n ea 1 1 d 砸( 加瑚) 一4 ，47 b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l - a z o ) d i b e n z o 一18 - c r o w n - 6 t h ec o p o l y e s t e r sc a nb ed i v i d e di n t ot w os e r i e sa c c o r d i n gt ot h e i rm 0 1 e c u l e s 仇l d u r e s t h es t m c t i l r e sa r es h o w na sf b l l o w s ： 吣j “”i 筑 ( a b b lc p - i ) 一。 n h ，q h j c h o 点。i “尊kj 。 _ “，c ( “2 0 ) 妒 l o o c o 0 c ， o 0 c h o o 删 。叩 、 o c 叫 一 nn f j， o o 1 ， 川，。哪 、， c舭 f u o o _ l 3 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e i 缸a t i o no fm a i n - c h a i nl i q u i dc r y s t a i n e c o p o l y e s t e r sw i t hx - s h a p e dp h e n y l 加，0 - d i m e n s i o n a im e s o g e n i cu n i t sa n d c 豇( 1 w 九s ) - 4 ，47 一b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l a z o ) d i b e n z o - 1 4 - c r o w n - 4 an o v e lk i n do fm a i nc h a i n l i q u i dc r y s t a u i n ec o p o l y e s t e r s w i t h x s h a p e d t w o d i m e n s i o n a lm e s o g e n i cu n i ta n dc r o w ne m c rc y c l ew c r ep r c p 盯e du s i n g4 ，4 一( 理，一 o c t a j l e d i o y l o x y ) d i b e n z o y ld i d l l o r i d e 2 ，5 _ b i s p a l k o x y b e n z o y l o x y ) h y d r o q u i n o n e a 1 1 d c 妇 ( z m 瑚) - 4 ，4 - b i s ( 4 _ h y d r o x y p h e n ”a z o ) d i b e l l z o 一18 一c r o w n - 6v i a t h em e t h o dc a r r i e do u ti nt 1 1 e p a r t2 t h ec o p o l y e s t e r sc a j lb ed i v i d e di n t o 俯os 甜e sa c c o r d i n gt ot h e i rm o l e c u l es t m c t l l r e s t h es t r u c n l r e so f t h 锄a r ed o d i c t c da sf 1 0 1 l o w s ： r l，、 斗+ 。爸价o n q 【。a p 。儿“ ( j ( a b b lc p - i ) r 叶。口取0 职心廿旬堪勰。 ( a b b lc p - i v l 4 s y n t h e s j s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a i n c h a i l i q u i dc r y s t a n i n e c o p o l y e s t e r sw i t hx s h a p e db i p h e n y lt v o d i m e n s i o n a lm e s o g e n i cu n i t sa n d c 括( n 伽5 ) - 4 ，47 _ b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l 配o ) d i b e n z o 一1 8 一c r o w n - 6 an o v e lk i n do fm a i nc h a i n 1 i q u i dc r y s t a l l i n ec o p o l y e s t e r s w i mx - s h a p e d t w o d i m e n s i o n a lm e s o g e n i cu n i ta 1 1 dc m w ne m e rc ”1 ew e r ep r 印a r e dh d m4 ，47 一( 矗，一 o c t a n e d i o y l o x y ) d i b e n z o y ld i c h l o r i d e ，2 ，5 b i s 一【4 一( 4 一a l k o x y b i p h e n y l ) _ 4 一c a r b o x y l 】_ h y d r o q u i n o n e a 1 1 dc 打( f ，“瑚) - 4 ，47 - b i s ( 4 山y d r o x y p h e n y l a z o ) d i b c n z o l8 c r o 、 m - 6v i am em e m o dc a r r i e do u t i nt 1 1 ep a n2 t h ec o p 0 1 y c s t e r sc a nb ed i v i d e di n t ot w os 耐e sa c c o r d i n gt ot h e i rm o l e c u l e s t n 】c t l l r e s t h es t n j c t u r e sa r es h o w na st l o l l o w s ： o 口 ，斗r 、l井i ，。、 一、 一、。r 。 ，哦 j 叭讣n ，h ，oo 、，q _ c o “( i i ：啦o c 。o 。一- o c 。o 。 jx o “ ( a b b r c p _ v ) 0 1 。i j n ”j i 、乏：、“；，! ，。二。? 1 堂i ：一。耍。：蔗。：，菇、。， 5 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a n o no fm a i n c h a i n l i q u i dc r y s t a l l i n e c o p o l y e s t e r sw i t hx s h a p e db i p h e n y l 押o - d i m e n s i o n a 重m e s o g e n i cu n i t sa n d c 括( f r 4 ，l 回- 4 ，47 - b i s ( 4 h y d r o x y p h e y l a z o ) d i b e n z o - 1 4 - c r o w n 一4 an o v e lk i n do fm a i nc h a i n l i q u i dc r y s t a l l i n ec o p o l y e s t e r s w i t h x s h a p c d t w o d i m e n s i o n a lm e s o g e n i cu n i ta 1 1 dc m w nc t h e rc y c l ew e r ep r 印a r e d 丘o m4 ，47 一( “，珊一 o c t a n e d i o y l o x y ) d i b e n z o y ld i c h l o 订d e ，2 ，5 b i s 一 4 - ( 47 - a i k o x y b i p h e n y l ) 一4 - c a r b o x y l - h y d r o q u l n o n e a i l dc 括( f m 嬲) 一4 ，47 _ b i s ( 4 _ h y d r o x y p h e n y l a z o ) d i b e n z o 一1 4 一c r o w n - 4v i am em e t h o dc a r r i e do u t i nt h ep a r t2 n ec o p 0 1 y e s t e r sc a l lb ed i v i d e di n t o 时os 谢e sa c c o r d i n gt ot h e i rm o l e 锄l e s t m c t = l l r e s t h es t m c t u r e sa r es b o w na sf b l l o w s ： rl r 弋* _ 飞旷o _ = 飞扩“o 一 ( a b b r c p _ 1 1 8 、 镬扣。啦 飞 、 巧 n u 顶 e a ：r = c h 3 ( c h 2 ) 5b ：r = c h 3 ( c h 2 b c ：r = c h 3 ( c h 2 bd ：r = c h 3 ( c h 2 ) 6c o n c l u s i o n t h es t m c m r e so f i n t e m l e d i a t e s ，m o n o m c r sa l l dc o p o l y e s t e r sw 盯ec o n f i m e db ye 1 e i l l e n t a l a n a l y s i s ，i r ，u v - s ，hn m m a s ss p c c 缸d s c o py t h ei n t e 蛳e d i a t e s ，m o n o m e r s a 1 1 d c o p 0 1 y e s t e r sw h i c hh “e1 i q u i dc r y s t a lp r o p e n i e sw e r cc h a r a c t e r i z e db ym e a l l so f 墩，d s c ， p o m ，w x da 1 1 dv 撕曲1 c 船n p e r a t i l i e t h es y n t h e s i sp m c e d u r ew a so p t i l i z e da n di m p r o v e d s o m ek e yt e c h n i q u e sa 1 1 dt h o m y p r o b l e m s ，g u c ha sm ec h o i c eo fs 0 1 v e n t s ，也ep u r i f i c a t i o na n ds 印8 r a t i o no fp r o d u c t sw e r e s 0 1 v e d 1 1 1 ei n n u c n c eo fx s h a p e dt w o d i m e n s i o n a lm e s o g 饥i cw h i c hi n c l u d e sp h e n y lt y p e ， b i p h e n y lt y p ea i l d 出es i z eo fa l k o x y 铲o u pu n i t s ，n e x i b l es p a c e r s ，t h es i z e a n dt h e c o n f l g u r a t i o n s o fc m w ne t h e r so nt h e1 i q u i d c r y s t a l l i n eb e h a v i o r h a v eb e e ni n v e s t e d s y s t e m a t i c a l l ya n ds o m er e g u l a rr e s u l t sw c r eo b t a i n e d ( 1 ) a l lo f t h ec o p 0 1 y e s t e r sa r et h e 咖o t m p i cl i q u i dc r y s t a l s ( 2 ) o n c eh e a t e dt ot l l e i rm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( 矗、) a 1 1t h ec o p o l y e s t e r sw i l lg oi n t ol i q u i d c r y s t a lp h a s e t h et y p i c a lt h r e a d e dt e x t u r e ，s c h l i e r e nt e x t u i ，b a l l 伊a j l u l at e x t u r eo fn e m a t i c p h a s ea n d 加t e x t i l r e ，b m k e n - f h nt e x t i l r e ，f o c a l 一c o n i c st e x t u r c ，m o s a i ct e x t u r e ，s a l l d e dt e x t u r e o fs m e c t i cp h a s ec a nb eo b s c r v c d ( 3 ) i nm es e r i e so fo 妇一c o n 矗g 叫a t i o nc o p 0 1 y e s t e r sc p - i ，c p - i 一7a n dc p - i - 8s h o w e d s m e c t i cp h a s ea n dm eo t h e r sc o u l dn o t b u ti nm et r a l l s c o n 她盯a t i o nc 叩0 1 y e s t e r sc p - i i ， c o p o l y e s t e r sc p - i i - 3 ，c p - i i - 4 ，c p - i i - 5 ，c p - i i - 6 ，c p _ i i - 7a n dc p - i i _ 8s h o w e db o t hs m e c t i c p h a s e a n dn e m a t i c p h a s e t h em e l t i n gp o i n t s ( ) a n dc l e a r i n gt e m p e r a t u r e s ( 五) o f n w 胛j - c o n f i 毋l r a t i o nc o p o l y e s t e r sc p - i la r eh i g h e rt h a nt l l a to fc 括一c o n f i g u r a t i o nc o p o l y e s t e r s c p i ( 4 ) c o p o l y e s t e r sc p _ i i ia 1 1 dc p - i vo n l ys h o w e dt h es m e c t i cp h a s e t 1 1 ef ，1a n d 正o f 抛珊一c o n 6 9 i l r a t i o nc o p o l y e s t e r sc p - a r eh i 曲e rt h a l lt h a to fc 括- c o n f i g u r a t i o nc o p o l y e s t e r s c p 1 1 1 a 1 l t h ec o p o l y e s t e r so fc p - v ，c p - v i ，c p v i la n dc p - v i i ic o u l df o 蛐s m e c t i cp h a s e a n ds m e c t i cp h a s ea n dt 1 1 e 正na 1 1 d 死o f 抛门s c o n 6 9 u r a t i o nc o p o l y e s t e r sc p v la n dc p v 1 i l 盯ch i 曲e rm a i lt l l a to fc 括一c o n f i g u r a t i o nc o p o l y c s t e r sc p - va i l dc p - i n e a 1 1 d 死o f c o p o l y e s t e r sc p v i ia n dc p - v i l lw h i c hc o n t a i nd i b e n z o 14 一c r o w n 一4c m w ne t h e r sa r eh i 曲e r t 1 1 a 1 1t h a to fc o p 0 1 y e s t e r sc p _ va i l dc p - v 1w h i c hc o n t a i nd i b e l l z o 1 8 一c m w n 一6c r o w ne t h e r s t h ep h a s et r a n s i t i o nt 锄p e r a t l l r e so f t l l ec o p 0 1 y e s t e r sc p 1 ，c p - i i ，c p - i i la i l dc i vd e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gm er a t i oo fx s h a p e dt 、v o d i m e n s i o n a lm e s o g e n i cu n i ti nt h ef b e dc o m p o s i t i o n ， s i m u l t a n e o u s l y ，t e m p 咖r e so f d e c o m p o s i t i o ni n c r e a s e k e y w o r d s ： l i q u i dc r ) ，s t a l ；t w o d i m e n s i o n a lm e s o g e n i cu n i t ； l i q u i dc r y s t a l l i n e c o p 0 1 y e s t e r s ；s y n t h e s i s ； c h 锄c t 鲥z a t i o n y 9 ：7 5 9 8 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违 反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法 律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：f 宗5 既谭 2 0 0 6 年0 5 月2 4f 1 引言 设计并合成新型结构的液晶高分子一直都是高分子液晶研究的一个热点。含x 一型 或t - 型二维液晶基元和冠醚环的液晶高分子，不仅具有选择性配位各种金属离子和中性 离子等冠醚的特性，也具有液晶高分子的各种性质，是集液晶高分子和冠醚的优点予一 体的新型功能材料，在渗透膜、相转移催化、气相色谱固定液、离子识别与传输、超分 予自组装等方面有很好的应用前景，对拓宽液晶高分子的研究领域和发展主一客体化学 等方面也有重要的学术意义。 1 9 8 9 年，p c r c e c 等人首例报道了含二苯并1 8 一冠一6 单元的热致型主链液晶共聚醚， 其相转变温度较低，且为单向向列型液晶。迄今涉及含冠醚环液晶高分予的研究报道甚 少，均为向列型液晶。 设想将不同结构的含冠醚环的非液晶性单体和不同结构刚性较大的含单苯和联苯 x 一型二维液晶基元的液晶性单体引入共聚物主链，合成既含冠醚环又含x 一型二维液晶 基元的共聚酯，这类共聚酯有望具有较高的相转变温度和更丰富的液晶态。考察这类共 聚酯是否具有液晶性，研究不同结构单体对共聚酯相变温度及液晶相态的影响，这是一 项新的研究工作。 基于上述思想，从分子设计出发，以4 ，47 一( d ，一己二酰氧) 二苯甲酰氯、4 ，47 ( a ，一 辛二酰氧) 二苯甲酰氯、2 ，5 一二( 对烷氧基苯甲酰氧基) 氢醌、2 ，5 一双 4 一( 对烷氧基苯基) 苯甲酰氧基 氢醌、顺( 反) 式4 ，47 一双( 4 羟基苯基偶氮) 二苯并1 8 冠一6 和顺( 反) 式 一4 ，47 双( 4 一羟基苯基偶氮) 二苯并一1 4 。冠一4 为单体，通过溶液共缩聚反应，合成了类新 的含x 一型一：维液晶基元和冠醚环的主链型液晶共聚酯。根据共聚酯结构的不同，共八 个系列。 单体的化学结构通过i r 、u v ：s 、h - n m r 、m s 和元素分析等方法确证，共聚酯 的性质采用g p c 、 叮 、d s c 、t g 、p o m 和w 蜮d 等方法进行了表征。对这类新的 液晶共聚酯因末端烷氧基、柔性链段、冠醚环大小和构型诸方面对共聚酯液晶性能的影 响进行了较系统的研究，得到了一些规律性的结果。 一本课题的研究现状和本工作的研究思想 1 液晶的发现和液晶 液晶现象的发现可追溯到十九世纪。1 8 8 8 年，奥地利植物学家莱尼茨尔( f r e i n i t z e r ) 从显微镜中观察到一种奇怪的现象，胆f ； 醇苯甲酸酯在1 4 5 5 时，熔化成一种雾浊的 液体，1 8 7 5 时，突然全部变成清亮。他将样品同实验观察一同寄给德罔物理学家莱曼 f o l e h m a l l l l ) ，莱曼在他自己安装的有热台的偏光显微镜下做了仔细地观察后，认定在 1 4 5 5 和1 8 7 5 之间，胆f 醇苯甲酸酯呈现一种新的物质形态! 在徘徊了几年以后，他 给这种物质形态驳名为液晶。 液晶是处于理想晶体和各向同性液体之间的一种中间相态，也是气相、液相和固相 之外物质可以存在的另一种确定的热力学稳定的中间相。因此，液晶不但具有结晶固体 的某些特性( 如非对称分子的取向有序和光学各向异性) ，同时还兼具有液体的某些性质 ( 流动性) 。 2 冠醚和液晶冠醚 冠醚化合物( c r o w nc o m p o u n d s ) 系一类大杂环化合物，在杂环内含有重复的 y _ c h 2 ， c h 2 。单位，其中y 是杂原子如氧、硫、氮、磷等，有的也可以是一c h 2 一基团。可以是含 单一一杂原子的杂环也可以是含混杂原子的杂环。 像世界上许多重大的发明创造一样，第一个冠醚化合物的发现也是出自一个偶然的 机会。1 9 6 0 年，美国杜邦公司的工业化学家c j p e d e r s e n 【2 j 想利用单保护的邻苯二酚和 双( 2 一氯乙基) 醚制备双酚产物。由于原料纯度不高，含有少量的未保护的邻苯二酚， 意外的得到了仅为o 4 的副产物二苯并1 8 一冠。6 ，发现该副产物有良好的结品性能和 异乎寻常的溶解性能，引起了p c d e r s e n 的浓厚兴趣，其在甲醇中仅仅是微溶，但加入钠 盐或钾盐后，它的溶解度变的很大。p e d e r s e n 当时得出结论：n 矿或k 十已掉进这个环状 大分子中心的孔洞里了，他在描述当时研究的情景时写到；有关大环聚醚化合物整天环 绕着我的大脑，我情不自禁地为我得到的第一个大环聚醚起了个雅号一“王冠”。确实， 这个分子的模型看起来酷似一顶可加冕在“阳离子头上”的古代帝王的王冠。尽管这种 称呼起先只是一种玩笑，但这类新化合物的命名却真由此而衍生。i u p a c ( 国际纯粹与 应用化学联合会) 现已同意把含有一o ( c h 2 c h 2 0 ) 。一结构的坏状聚醚化合物简称为( 王) 冠醚化合物。 尽管在1 9 6 0 年p e d e r s e n 报道冠醚之前，已有不少人合成过氧杂环大化合物，如早 在1 9 3 7 年l u t t 曲曲a n s 等人即已制备出具有【一v c h 2 c h 2 一 。结构的大杂环化合物，但爿二 未引超人们的注意，也没有报道它们与金属离子的配位作用。正是p e d e r s e n 的偶然机邋 和对实验现象的敏锐的观察以及对实验结果处理的。一丝不苟的精神，丌创了主一客体化 学的新纪元，也为超分子化学的蓬勃发展打下了坚实的基础。 p e d e r s e n 有意识地合成了一系列具有大小不同的环和具有各种取代基团的冠醚化合 物并研究了它们的络合性能等性质。p e d e t s e n 的工作引起了人们极大的兴趣与注意，现 已合成了许多类型的冠醚，已广泛应用于有机化学反应、聚合反应、分析分离化学、生 物化学、生物物理、医药学、无机化学、放射化学和超分子化学等f 3 “】研究领域。 为了解决冠醚化合物的生理毒性，回收以及使用等问题，合成了各种冠醚聚合物， 现已广泛用于金属离子的富集分离、渗透膜、相转移催化和络合型离子交换树脂等【卜1 0 】。 液晶冠醚是一类将冠醚环插入或连接在具有液晶性的分子结构中并保持液晶性质 的化合物，其在分子结构、性能和应用功能等方面部与通常的液晶化合物不同。它们不 仅具有选择性配位各种金属离子和中性离子等冠醚的特性，也具有液晶高分子的各种性 质，是集液晶高分子和冠醚的优点于。体的新型功能材料，在渗透膜、相转移催化、7e 相色潜固定液、离子识别与传输、超分子自组装等方面有很好的应用前景，对拓宽液晶 高分子的研究领域和发展主客体化学等方面也有重要的学术意义。 自1 9 8 2 年b o g a t s k a ”等【1 1 1 首次报导了胆甾相液晶冠醚以来，现已合成了呈现向列 相、近晶相、柱状相的液晶冠醚 2 0 】。液晶冠醚主要应用于l b 膜的制备与研究、气相 色谱的固定液、金属离子的分离；在分子器件、离子器件、离子传输与选择识别以及在 分子水平进行信号和信息传递能力等领域引起了广泛的关注【l ”。 3 液晶高分子 液晶高分子( l c p ) 是在一定条件下能以液晶相念存在的高分子。高分子量和液晶相 序的有机结合使液晶高分子具有一些优异特性。液晶高分子已成为高分子科学和材料学 中一个十分活跃的研究领域1 2 ”。研究和开发液晶高分子，不仅可提供新的高性能材料并 导致技术进步和新技术的发生，而且可促进分子工程学、合成化学、高分子物理学、高 分子加下以及高分子应用技术的发展。此外，山于许多生命现象与物质的液晶态相关，对 高分子液晶态的研究也有助于对生命现象的理解并可能导致有重要意义的新医药材料 和医疗技术的发现。冈此，研究液晶高分子具有草要的意义。 4 含二维液晶基元液晶高分子概念的提出 1 9 9 0 年7 月2 5 日北京大学周其风院士应邀在美国d u p o n t 公司作学术报告时，提出 了含二维液晶基元的液晶高分子这一新概念，以该概念为标题的论文发表在高分子通报 【2 ”卜。这一概念的要点是：由一维棒状液晶基元构成的主链型液晶高分子加工后可实现 高度的分子链耿向并在该取向方向产生很高的力学强度。若改一维棒状液晶基元为x 一 型或t _ 型的二维液晶基元，可将其结构之一维嵌于大分子主链中，另一维则山主链向外 伸出，所产生的液晶高分子在经过加 ：并实现主链选择取向后应在主链及其它方向上都 有很高的强度，这是由于它除了一般液晶高分子的结构图素外，向外伸出的第：维结构 阻碍了分子链的相对滑移或分离，这无疑将加强材料在各个方向的强度。经过精心设训 和j u 工而成的这类新型液晶高分子材料应有优于其他液晶高分子材料的力学性能。 为了实现上述理想，制造出真正性能卓越的材料，还有一些重要问题需要解决，比 如：什么样的分子结构产生的材料性能最好? 其凝聚态结构与性能如何? 如何才能以尽 可能低的成本制造它? 要求什么样的加工条件? 用于何处? 等等。 5 含二维液晶基元液晶高分子的研究现状 1 9 8 6 年，h r i n g s d r o f 等 2 5 】首例报道过我们今天称为“含二维液晶基元的液晶高分 子”的聚合物，但没有提出这个概念，也没有从卜述结构与性能关系的角度与其它液晶 高分子进行比较。受此概念的启发，1 9 8 9 年以来，李自法等人【2 ”0 】成功地合成了许多 含二维液晶基元的液晶高分子，系统的研究了它们的结构与性质的相关性。徐懋等m 3 2 1 曾对某些含x 型二维液晶基元的高分子的结构和性质进行过较为深入的研究。 6 含冠醚环液晶高分子的研究现状 1 9 8 9 年，p e r c e c 等人【”】首例报道了含二苯并一1 8 冠6 单元的热致型主链液晶共聚醚， 其相转变温度较低，且为单向向列型液晶，迄今涉及含冠醚环液晶高分子的研究报道甚 少 3 “3 酣。 7 本工作的研究思想 设计并合成新型结构的液晶高分子一直都是高分子液晶研究的一个热点。含x 一型 或t _ 型二维液晶基元和冠醚环的液晶高分子，不仅具有选择性配位各种金属离子和中性 离子等冠醚的特性，也具有液晶高分子的各种性质，是集液晶高分子和冠醚的优点于一 体的新型功能材料。 含冠醚环的液晶高分子、含x _ 型和棒型两种液晶基元的主链型液晶高分子均有文 献报道【3 ”。但既含冠醚环又含x 型二维液晶基元的液晶高分子尚未见文献报道。 怎样才能通过分子设计构筑相转变温度较高和具有不同液晶态的含冠醚坏的液晶 高分子是我们研究的主要目标。 艮期的实践中我们认为：生成液晶相的能力及液晶相的热稳定性是分子的长径比、 有极性或易极化的原子或原子团、有足够的分子刚性和分子问弱相互作用等因素的综合 体现，这是设计构筑液晶分子时考虑的因素之一；液晶态类型可以由不同化合物( 单体) 的结构、分子链中刚性和柔性部分相互匹配以及分子问的弱相互作用来自发调节它们取 向有序性来实现，这是设计构筑液晶分子时考虑的因素之二。 设想将不同结构的含冠醚环的非液晶性单体和不同结构刚性较大的含单苯和联苯 x 一型二维液晶基元的液晶性单体引入共聚物主链，合成既含冠醚环又含x 型二维液晶 基元的主链型液晶共聚酯。考察这类共聚酯是否具有液晶性，研究不同结构单体对共聚 酯相变温度及液晶相态的影响，这是一项新的研究工作。通过这项研究一方面启迪人们 怎样通过分子设计构筑液晶高分子，怎样才能使其具有液晶性、不同液晶相念和相转变 温度；另。方面，进一步深化人们对液晶态结构与性质的理解。 在这一思想指导下，从分子设计出发，以4 ，47 ( d ，一己二酰氧) 二苯甲酰氯、4 ，4 7 。( n ，m 一辛二酰氧) 二苯甲酰氯、2 ，5 二( 对烷氧基苯甲酰氧基) 氢醌、2 ，5 一双 4 一( 对烷氧基 4 苯基) 苯甲酰氧基 氢醌、顺( 反) 式4 ，47 双( 4 一羟基苯基偶氮) 二苯并1 8 冠6 和顺( 反) 式一4 ，4 一双( 4 - 羟基苯基偶氮) 二苯并1 4 冠4 为单体，通过溶液共缩聚反应，合成了一类 新的含x 一型二维液晶基元和冠醚环的主链型液晶共聚酯。根据共聚酯结构的不同，其 八个系列。本文着重对共聚酯的结构与液晶性能的关系进行了研究。 二含x 型二维液晶基元和冠醚环液晶共聚酯的合成与表征 一基于4 ，47 似，己二酰氧) 二苯甲酰氯( m 1 ) ，2 ，5 一二( 对辛氧 基苯甲酰氧基) 氢醌( m 2 ) 和顺( 或反) 4 ，47 双( 4 羟基苯基偶 氮) 二苯并1 8 冠6 ( m 3 或m 4 ) 研究目标 将不同构型的含冠醚环的非液晶性单体和含x 型二维液晶基元的液晶性币体引入 共聚物主链，合成一类新的含x 一型二维液晶