（生物医学工程专业论文）人工鼻与人工舌及其在环境检测中应用的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 4 结合微透镜阵列技术和l a p s 薄膜传感器，研制了两种类型的l a p s 离子阵 列传感器，这两种l a p s 阵列传感器分别实现了对c u “、c r 6 + 、p b 2 + 与f c h 4 种重金属离子和c r 6 + 、p b 2 + 与f e 3 + 3 种重金属离子的同时检测。 5 计算并讨论了汞在溶液体系中的存在形态，获得了稳定的低浓度自由汞离 子实际浓度以及溶液中自由汞离子浓度和总汞浓度之间的关系。通过对汞 离子选择电极( h g i s e ) 在模拟海水的缓冲溶液体系实验测试及分析，确 定了在自由汞离子浓度高于1 0 。1 9 m o l l 时，总汞浓度和自由汞浓度之问的线 性关系，研究了z n i s e 在缓冲体系下的特性，确定了该方法可以使z n i s e 的检测下限延伸到1 0 a m o l l 。 6 完成了一台用于环境监测盼人工舌实验装置的设计，采用膜电极、l a p s 和 离子选择电极等检测技术实现了水环境重金属离子的现场检测。通过实验 表明该实验装置已经满足了设计要求。 7 对环境检测中气体和重金属传感器及其分析方法进行了展望。指出了光纤 气体检测网络和流动注射分析、毛细管电泳、微机电系统以及微全分析系 统或微流控芯片在重金属离子在线定点监测的应用前景。 关键词：人工鼻；人工舌；环境检测；光纤传感器；重会属离子传感器；光寻址电 位传感器( l a p s ) ；离子选择电极( i s e ) ；薄膜传感器；脉冲激光沉积( p l d ) ； n a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h e r a p i di n c r e a s eo fe c o n o m y a n dt h ee x c e s s i v ee x p l o i t a t i o no fr e s o u r c e s ，t h e p r o b l e m so fp o l l u t i o nm o r ea n dm o r e a r ef o c u s e db yp e o p l e se y e s a m o n gt h ep r o b l e m s ， t o x i ca n dh a r m f u lo r g a n i cg a s e sa n dh e a v ym e t a l sd i s t r i b u t i n gc o m p r e h e n s i v e l yv a r i o u s w a t e r sw h i c ha r es e v e r e l ye n d a n g e r i n gh u m a nh e a l t ha l em o r ep a i da r e n t i o nt ob ys o c i e t y i t i su r g e n tt od e t e c tt o x i ca n dh a r m f u lo r g a n i cg a sa n dh e a v ym e t a l so n - l i n ea n d r a p i d l y a tt h es a m et i m e ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g yo fa r t i f i c i a lo l f a c t o r y ， a n i f i c i a lt a s t ea n dc h e m i c a ls e n s o r , t h er e s e a r c ha b o u ta r t i f i c i a ln o s ea n da r t i f i c i a lt o n g u e i so nt h ew a yt ob eaf o c u si nt h ew o r l da n da r ea p p l i e di nt h ed e t e c t i o no fg a sa n di o ni n t h ef i q u i d t h er e s e a r c ha b o u tg a ss e n s o r sa n dh e a v ym d t a ls e n s o l ：sa n dr e a l - t i m ed e t e c t i o n a n da n a l y s et e c h n i q u e sa r ea l s of o r e l a n dt o p i c st or e s e a r c hi nt h ew o r l d f o rt h er 淄o l r s a b o v e m e n t i o n e d ，t h er e s e a r c h e so no p t i c a la r t i f i c i a ln o s eb a s e do nt h eo p t i c a lf i b r e s e n s o r sa n da r t i f i c i a lt o n g u eb a s e do nt h eh e a v ym e t a li o ns e l e c t i v es e n s o r sa r e 鹞m a j o r t a s k si nt h et h e s i sa n df i n a n c e db yn a t i o n8 6 3h i g h - t e c hp r o j e c tf u n d ，c h i n a - r u s s i a s p e c i a lf u n di ni n t e r n a t i o n a lc o o p e r a t i o na tn a t i o nn a t u r es c i e n c ef u n d ( n s f c ) a n d k e yp r o j e c to fd e p a r t m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi nz h q i a n gp r o v i n c e t h em a j o rc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r eg i v e ni nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 ak i n do fl a b o r a t o r i a ls y s t e mo fa r t i f i c i a lo p t i c a ln o s ew i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co f b i o n i c si si n t r o d u c e du t i l i z i n gt h ed e s i g nm e t h e o do fb i o n i c so fb i o l o g i c o l f a c t o r ya n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fo p t i cf i b e rs e n s o ra b o u te a s i l yt oc o m b i n e w i t hl o t so fs e n s i t i v ep o l y m e rt oa c h i e v em a n yq u a n t i f i c a t i o n a lc o n f e c t i o n so f s e n s i t i v ep o l y m e r sa n df l u o r e s c e n tr e a g e n t s ，a n dd e v e l o pt h eo p t i cf i b e rs e n s o r a r r a yw i t hd i f f e r e n ts e l e c t i v i t i e s b e s i d e s ，a no l f a c t o r ym e c h a n i s mw a sa d o p t e d t ot h ea r t i f i c i a ln o s c w h i c hc a nd i f f e r e n t i a t et h ec o m p o n e n ta n dc o n c e n t r a t i o n i n f o r m a t i o no fm i x e dg a s e sf r o mt h er e s p o n s i v es i g n a ld a t ao ft h eo p t i cf i b e r s e n s o ra r r a ya d o p t i n go s n - o b - d l n n ( o l f a c t o r ys e n s o r yn e u r o n - o l f a c t o r y b u l b d e l a yl i n en e u r a ln e t w o r k ) a r i t h m e t i cb ys i m u l a t i n gb i o l o g i c a lo l f a c t i o n 2 b a s e do nl i g h t a d d r e s s a b l e p o t e n t i o m e t r i cs e n s o r ( l a p s ) a n dp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u e ，ak i n do fc a d m i u m ( i i ) i o ns e l e c t i v et h i nf i l m s e n s o rw i t hg l a s ss t a t es t r u c t u r eh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m e t h e c h a l c o g e n i d em a t e r i a lo fak i n do fi o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e ( c d - - i s e ) s e n s i t i v e m 浙江大学博士学位论文 t oc a d m i u m ( i i ) i o nu s e da sat a r g e to fp l d d e v i c e ，c o r r e s p o n d i n g l yt h i nf i l m s e n s o r ( c d - - t - d s ) w i t hg l a s ss t a t es t r u c t u r es e n s i t i v et oc a d m i u m ( i i ) i o n w a sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo fl a p s t h ec d - - l a p sh a sag o o dl i n e a r i t y r a n g eo f1 0 4 1 0 7 m o l l , t h el i m i to fd e t e r m i n a t i o n1 1 5 x 1 0 7m o l l , s u i t a b l e p hr a n g e4t o7 t h ec a l i b r a t i o nc n r v eh a sg o o dr e p e t i t i v e n e s si n2w e e k s 3 b a s e do nl a p sa n dp l dt e c h n i q u e ，ak i n do fc o p p e r ( i i ) i o ns e l e c t i v et h i n f i l ms e n s o rw i t hg l a s ss t a t es t r u c t u r eh a sb e e nd e v e l o p e df o r t h ef h s tt i m e t h e c h a l c o g e n i d em a t e r i a lo fak i n do fi o ns e l e c t i v ee l e c t r & l e ( c u - - i s e ) s e n s i t i v e t oc o p p e r ( i i ) i o nu s e da sat a r g e to fp l dd e v i c e ，c o r r e s p o n d i n g l yt h i nf i l m s e n s o r ( c u - - l a p s ) w i t hg l a s ss t a t es t r u c t u r es e n s i t i v et oc o p p e r ( i i ) i o nw a s p r e p a r e do nt h es u r f a c eo fl a p s t h ec u - - l a p sh a sag o o dl i n e a r i t yr a n g eo f 1 0 r 4 1 0 r 6m o l lt h el i m i to fd e t e r m i n a t i o n5 4 4 x 1 0 - 7m o l l , s u i t a b l ep hr a n g e 4t o7 t h ec a l i b r a t i o nc u r v eh a sg o o dr e p e t i t i v e n e s si n1w e e k s 4 c o m b i n et h et e c h n o l o g yo fm i c r o - l e n sa r r a ya n dt h el a p st h i nf i l ms e n s o r s ， t w ot y p e so fl a p sa r r a ys e n s o r sa r ed e v e l o p e dw h i c hc a nr e a l i z et h e d i f f e r e n t i a t i o na n dd e c t i o no f c u 2 + , c r 6 + ，p b 2 + , f e 3 + a n dc r 6 + , p b 2 + , f e 3 + r e s p e c t i v e l y 5 t h ee x i s t i n gf o r mo fh gi nt h es o l u t i o ns y s t e mi sd i s c u s s e da n dt h ef r e e h + w i t hs t a b l ea n dl o wc o n c e n t r a t i o na n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef r e e n g + a n dt h et o t a lh gi nt h es o l u t i o n a f t e rt h ec a l i b r a t i o nt ot h eb u f f e r s o l u t i o nw h o s ec o m p o s i t i o ni sl i k et h es e a w a t e rw i t ht h eh gi o ns e l e c t i v e e l e c t r o d e ( h g - i s e ) ，i ts e e m st h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no f t o t a lh ga n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff r e e h g2 + i sa p p r o x i m a t e l yl i n e a rw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h ef r e eh 9 2 + i sh i g h e rt h a n1 0 - 1 9 m o l l i nt h es a m ew a y , t h e c h a r a c t e r i s t i co fz n - i s ei nt h eb u f f e rs y s t e mi ss t u d i e da n di ts e e m st h a tt h e d e t e c t i o nl i m i to fz n i s ei sh i g h e rt h a n1 0 。8m o t l 6 aa u t o m a t i ca n a l y s i se x p e r i m e n t a ld e v i c eo fa r t i f i c i a lt o n g u ei sp r e p r a r e db a s e d o nm e m b r a n ee l e c t r o d e ，l a p sa n di s et e c h n i q u ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no f h e a v ym e t a l s ，w h i c hi su s e di nt h ed e t e c t i o ni nw a t e re n v i r o n m e n t i ts e e m st h a t t h ed e v i c ec a ns a t i f yn e e do ft h ed e t e c t i o no fw a t e re n v i r o n m e n tf r o mt h ed a t a o fe x p e r i m e n t 7 t h ed e v e l o p m e n tp r o s p e c to fg a ss e n s o r ，h e a v ym e t a ls e n s o ia n dt h ea n a l y s i s 1 v a b s t r a c t s y s t e ma x ev i e w e d t h ea p p l i c a t i o np r o s p e c to ft h eo p t i c a lf i b e rn e t w o r k m o n i t o r i n g h a r m f u l g a s e s a n df l o w i n j e c t i o na n a l y s i s , c a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i s ，m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) a n dm i c r ot o t a l a n a l y s i ss y s t e m ( o rm i c r o f l u i d i cc h i ps y s t e m s ) m o n i t o r i n gh e a v ym e t a li o n s o n l i n ea r ep o i n t e do u t k e y w o r d s ：a r t i f i c i a ln o s e ；a r t i f i c i a lt o n g u e ；d e t e c t i o no fe n v i r o n m e n t ；o p t i c a l f i b e rs e n s o r ；h e a v ym e t a li o ns e l e c t i v es e n s o r ；l i g h t a d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i cs e n s o r ( l a p s ) ；i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e ( i s e ) ；t h i nf i l ms e n s o r ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿态鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做作者躲崮嘶签字嗍洲年，瑚多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解滥鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权堂鎏盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论躲高降 翩躲 签字闩期：上酣缉明n 日 侈幸 l 签字同期琶m 白( 胡侈日 第一幸琦 论 第一章绪论 1 , 1 人工鼻与人工舌的国内外研究现状 1 1 1 人工鼻与人工舌原理描述 人类及动物的鼻和舌是特殊的化学敏感器官，它们对周围环境中各类气味和味 道的异乎寻常的敏感性，引起了仿生科研工作者的极大兴趣。随着对生命科学和人 工智能的深入研究，人们试图模仿动物及人类的嗅觉功能，研制出人工嗅觉系统一 一人工鼻及人工味觉系统人工舌。人工鼻和人工舌在人们日常生活、医疗、 医药、环境检泐、食品工业、农业、军事等诸多领域都具有十分广阔的应用领域。 传统意义上的人工鼻和人工舌主要由图1 1 所示模块组成。其中，传感器模块( 由 分立元件或者传感器阵列组成) 与气体或者溶液中的离子相互作用，提取气体( 离 子) 浓度、种类信息，同时作为一种换能器，转变为电信号供预处理模块的前置放 大、放大、滤波，a d 采集，进入p c ，经过模式识别算法的数据处理，得到识别结 果。 传 感 器 阵 列 图1 1 传统人工嗅觉和人工味觉原理描述 就检测原理讲，对于人工鼻而言，可利用气体吸附性( 如发生电导率变化、表 面电位变化) ，气体反应性( 如产生燃烧热、电解电流) ，气体选择渗透性( 如浓淡 极化) ，气体物理性质( 如热传导性、红外吸收性等) 等设计传感器。迄今，己采用 作为人工鼻的基本气体传感器的种类，有半导体、催化燃烧，固体电解质、电化学、 红外线、表面波、会属氧化物等。 传统的人工鼻和人工舌检测及模式识别方法是在已知嗅敏或味敏传感器的响 应机理或数学模型的前提下进行的。为了完成对复杂样本的数据分析，以便将复杂 浙江大学博士学位论文 的信号转变为有用的信息，发展了参数模型技术如多元线性回归、主成分回归、局 部最小平方回归及非线性回归，主成分分析( p r i n c i p l ec o m p o n e n t sa n a l y s i s ，p c a ) 等， 另外，人工神经网络可用于非线性校正。由于目前的嗅敏或味敏传感器的响应机理 及其模型比较复杂，非线性严重及数学模型难以建立，而人工神经网络具有很强的 非线性处理及模式识别能力，因而在气体的浓度检测及识别方面有很大的应用潜力， 并且也曾得到很好的应用。常用的有前向反馈网络( f n n ) 、反向传播网络( b p ) 、 概率神经网络( p n n ) ，径向基函数法( r b f ) 、学习向量量化( l ：v q ) 和自组织映射 s o m 网络等( l e e ，2 0 0 3 ；d u r r a , 2 0 0 3 ；g a r d n e r , 2 0 0 0 ，o r t e g a ，2 0 0 0 ) 。 1 1 2 人工鼻和人工舌国内外研究进展 1 1 2 1 人工鼻研究进展 人工鼻在很多场合也被称为电子鼻。电子鼻是用于分析、检测挥发性化学成分 的仪器( c a n n e l ，2 0 0 3 ) 。基于气体在电极上的氧化还原反应，第一个“电子鼻” 是由w i l k c n s 和h a t m a n 在1 9 6 4 年研制的。b u c k 等人利用气味调制电导和d r a v i e k s 等 人利用气味调制接触电位研制的“电子鼻”则在1 9 6 5 年也做了报道。在8 0 年代初 期，z a r o m b 和s t e t t e r 首先探讨了应用传感器阵列的理论基础，并将阵列用于检测易 燃、有毒气体；同时期p e r s a u d 和d o d d 将其用于气体识别。电子鼻这个术语约在 8 0 年代晚期出现，然后，1 9 8 9 年北大西洋公约组织关于化学传感器信息处理的高级 专题讨论会则致力于人工嗅觉及其系统设计这个专题。第一次致力于电子鼻的专题 会议是在1 9 9 0 年进行的。从此，不仅对电子鼻的性能定义和标准、设计和相关技术 做了广泛的研究，而且有关应用及仪器化也有相当可观的报道( 王平，2 0 0 0 ；胡卫 军，2 0 0 5 ) 。 随后传感器阵列的应用推广到各种类型的传感器，如声表面波传感器( s u r f a c e a c o u s t i cw a v e ，s a w ) 、会属氧化物半导体传感器、离子选择电极以及m o s f e t ( m e t a l l i co x i d es e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c t t r a n s i s t o r , m o s f e t ) 等。此后，利用薄膜技 术和微加工技术集成基于硅的微气敏传感器引起重视，因为它满足了气敏传感器的 许多需要，如较高的灵敏度。较好的选择性，响应时间短，具有长期的稳定性和低 功率消耗，另外由于自动化的批量生产，还具有体积小，可较精确地控制温度，低 成本，易于实现等优点。气敏传感器阵列的实现可采用如下几种方法： 2 第一章睹 论 ( 1 ) 采用不同工作机理的传感器，如金属氧化物烧结型气体传感器，金属氧化 物薄膜型气体传感器，具有p d - s i 隧道m i s 结构的开关传感器和催化金属栅与 m o s f e t 相结合的气体传感器等。 ( 2 ) 采用各种不同的敏感材料制作传感器。目前用于制作气体传感器的敏感材 科很多，如对c o 、c h 4 、c 3 玩和c h 3 c o o h 敏感的鼢d 2 材料，对氢气、乙烷、异 丁烷的城市煤气和对主要成分为甲烷的天然气以及主要成分为丙烷的液化石油气敏 感的n ，d 1 材料，还有在m o s f e t 气体传感器中用于制作不同催化金属栅或多重栅 的p d 、p t 、n i 、c o 、砌d 等材料。 ， ， ( 3 ) 通过控制材料的微细结构，选择新的催化添加剂，及改变器件的几何尺寸， 来获得具有不同性能的气体传感器。 目前比较著名的电子鼻系统有英国的n e o t r o n i c ss y s t e m 和a r o m a s c a n s y s t e m 、b l o o d h o u n d 和法国a l p h am o s 系统。另外还有同本的f r g a r o 和我国台 湾的s m e l l 和k e e nw e e n 等。( 王俊，2 0 0 4 ) 主要是以食品为应用对象，集中在酒 类( n a t a l e ，1 9 9 6 ；n a n t o ，1 9 9 5 ) 、茶叶( s i n g h ，1 9 9 6 ) 、肉类和鱼( b o u r r o u n e t ，1 9 9 5 ； f u n a z a k i ，1 9 9 5 ) 等食品气味的识别。目的是按香气进行质量分级和新鲜程度的判别。 其他的应用还有空气质量的检测与评定( a l t h a i n z ，1 9 9 6 ；h i e r l e m a n n ，1 9 9 6 ) 、香水香型 的判：日1 ( h i v e r t ，1 9 9 5 ；n a k a m o t o ，1 9 9 3 ) 。 德国t i i b i n g e n 大学g 6 e p e l 教授领导的研究小组研制的的电子鼻系统一m o s e s i i 已经产品化。图1 2 所示是他们的电子鼻产品。 圈1 2 m o s e s 电子鼻系统 它的核心部分是数字化的总线系统，它将单独的传感器模块和一个中央处理器 连接起来。因为使用了携带微处理器的模块，可以使用任何一种转换原则( 混合系 统) ，典型的与被测物质相对应的独立传感器一般是八个。传感器测量的参数通过标 3 浙江大学博士学位论文 准的数字化总线系统传输协议传送，因此全部的模块的类型都是可互换的。这种特 点易于对于新的应用采用新的技术。这个系统能用同样的传感器与正在发展的其它 有用的技术结合，因此可以作为基准工具。 英国w a r w i c k 大学的g a r d n e r t 教授研制电子鼻仪器并用于测量啤酒的气味检测 ( g a r d n e r ，1 9 9 6 ) 。研究表明啤酒的味道和气味决定了啤酒的香味，这些香味大约是 有7 0 0 种挥发或不挥发的化合物产生的。传统上，测量啤酒的香味是采用一组常规 的分析方法( 例如，气体色层分离法) 和器官感觉的方法。这些方法不仅昂贵，花 销时间而且由于缺乏敏感度和大量的信息结果不准确。采用电子鼻的仪器用于测量 啤酒的气味，而且能够取代现有的分析方法。这个设备由1 2 个聚合体传感器组成， 每一个传感器响应电阻都对一个对啤酒的前缘空间的某一局部特性灵敏。来自传感 器组的信号经过接口电路，由一个化学的或神经系统的分类器处理，最后使用多变 量统计法得出结果。这种电子鼻设备能区分不同品牌的啤酒，更重要的是能区分合 格的和腐败的啤酒。 意大利的r o m e 1 b r v e r g a t a 大学的a m a l d o 教授的研究小组研制的电子鼻采用 了大量的敷有改进后的非金属卟琳和相关的化合物的石英微平衡器( q m b ) ( a r n a l d o ，2 0 0 0 ；c o r r a d o ，2 0 0 0 ) 。他们的实验型电子鼻已经应用于区分鱼的新鲜度等食 品分析中。具有呋喃和吡喃的有机酸和羰基化合物是糖的分裂产物，而乙醛和硫化 物是氨基酸降级的产物。例如，长链的羰基( 例如，m y r i s t a l d e h y d e ) 和新鲜鱼的气 味是相联系的。相反的，短链的醇和羰基，硫化物和氮化物数量随时间的增长对应 于坏鱼的有特点的气味。另一个例子，和西红柿的质量相关的挥发性酸性联乙醯、 醋酸基甲基甲醇和乙醇是通过微有机体分裂作用形成的糖的碎片的产物。灵敏度的 不同不仅是由于分子传感装置内部固有的选择性而且也因为传感器都基本是质量传 感器，它们和限制在传感器表面的分子质量是不一样的。 1 1 2 2 人工舌研究进展 人工舌也同样是伴随着化学传感器的发展而来的。在很多场合也称为电子舌。 本世纪发展起来的测量味道化学传感器的发展是离子选择性电极选择性发展的历史 ( 王平，1 9 9 9 ) 。然而，仅有几种类型的这样的化学传感器可以成为是选择性的传感 器。在最近十年中，一个新的概念，即应用一个非选择性的味觉传感器阵列和根据 4 第一幸培 论 模式识别的特殊的数字信号处理方法( 人工神经网络、p c a 、模糊f u z z y 逻辑等) 。 这个作为模拟人和生物的概念的电子舌在1 9 9 4 年由俄罗斯圣彼得堡大学的v l a s o v 教授等人提出。并且在此方向作了很多工作( a n d r e y ，1 9 9 9 ，v l a s o v , 2 0 0 2 ：；a l e o n ，2 0 0 3 ；al e ：g i n ，2 0 0 5 ；) 。 美国a u s t i n 大学利用对离子敏感的聚合物微球作为仿生味蕾，采用光化学原理 来检测被测溶液离子成分。这种仿生味觉芯片能对溶液中多种被分析物进行并行、 实时、快速检测，并且可对检测结果进行量化。该芯片固定在一微机械加工平台上， 采用蓝色发光二极管照射微球，位于微机械平台下的c c d 用来采集荧光信号变化数 据。在硅晶片表面用微机械加工工艺刻槽，将一种直径为5 0 1 0 0 t t m 的合成敏感球 固定在槽中，如图1 3 所示。调制光通过敏感球和底部后投射到c c d 探测器上，由 c c d 探测器和计算机分析光信号的变化。该芯片可以初步测定p h 值、c a 2 + 、c e 3 * 和蔗糖的响应 图1 3 仿生味觉芯片结构示意图 在此研究的基础上，我们进步发展硅微加工技术研制了微结构味觉芯片和信 号识别技术，实现了多种离子的自动识别。该芯片经过深刻蚀的硅片和两层石英玻 璃键合而成，反应腔山微沟道和微井组成，吸附了敏感物质的硅胶微球作为仿生味 蕾放置在微井中。图1 4 ( a ) 为测试系统框图。待测溶液泵入反应腔体中，与吸附在微 球表面的敏感物质发生反应，使得微球的颜色发生变化，微球的图象通过显微镜被 c c d 记录，提取微球上特定区域的r g b 值作为味觉传感器的输出值( h e h 0 ，2 0 0 3 ) 。 采用主成分分析法( p c a ) 对得到的数据进行处理，实现了溶液成分的定性和定量 测量。图1 8 ( b ) 即p c a 分析得到的结果，成功的识别了这六种金属离子溶液。 5 浙江大学博士学位硷文 。(a)(b) 图1 4 检测离子的味觉芯片 ( a ) 检测系统框图； 彻6 种金属离子的p e a 自动分类识别结果 此外，日本的k i y o s h it o k o 等人采用类脂制备的p v c 膜研制味觉传感器阵列 ( k i y o s h i ，2 0 0 0 ；m a s a a k i ，2 0 0 4 ) ，如图1 5 所示。其中，采用了8 个味觉电极，上面成 类脂敏感膜，缓冲液用k c i 溶液，且内部电极与外部被测液通过透离子孔联系，上 部用a g a g c l 标准电极。整个传感器阵列是密封的。 圈1 5 日本的k i y o s h | 1 b l o 等人电子舌的结构图 图1 6 给出了用此电子舌检测和用p c a 识别方法检测4 1 种矿泉水的识别结果。 图1 7 是用此电子舌对各种氨基酸的识别结果。此外，除应用类脂膜的静态响应的 多通道味觉传感器外，k i y o s h it o k o 等人通过非线形动力学，如用混沌控制来构造味 觉传感与辨识系统。当膜电势的振动呈混沌状态时，希望系统能够对其内部参数的 轻微变化敏感，这是因为参数的灵敏度是混沌的最主要特征之一。 第一幸培 论 喜 v 室 o o l i 1 1 2 抖 盯 8 o l l l 1 3 l ! ：鼻巧凹 l 竹：6 5 3 ：，：2 ： 案7 。1 7 啪 3 3 5 2 ； 豁 7 3 3 e 3 挣p 1 玛 1 5 图1 6 电子舌检测和用p c a 识别方法检测4 1 种矿泉水的识别结果 ， 兀i r 弋“： s 制 t 融1 w 泳赢 l - t 扒r p s m l l y s l t h r 、 r 。 氛。 睾l 悉。 、 、一 ( ：= 图1 7 电子舌检测和用p c a 识别方法检测氨基酸的识别结果 在相图中用混沌描述相关动力学的复杂的分支结构，这样就很难在混沌升高时 确定参数的值，也就是说，在很微小的干扰下( 参数值的微小变化) ，混沌状态很容 易转变成其他状态，或者加入味觉物质使参数改变，即使是一点改变，吸引子都会 发生很大的变化。高灵敏度对于一个传感系统来说是一个很大的优点，但同时，它 也是一个很大的缺点，因为很难保持相同的混沌状态，因此要达到以上目的，必须 要有一足够的反馈系统。 。 1 2 环境检测方法和传感技术发展 随着社会生产力和科学技术的突飞猛进，世界人口激增，人类征服和改造自然 界的能力和规模大大加强。由人类活动排放的废毒物数量越来越大，超过了环境自 7 浙江大学博士学位论文 净能力。这已导致目前大气和水体的组成发生了明显可察的变化，出现了世界性环 境退化的迹象，影响的全球的环境质量。1 9 8 8 年联合国环境规划署指出，人类面 临着十个方面的环境问题。主要分为两类：造成生物圈生产能力减低的滥用环境自 然资源问题和已威胁到人类福祉健康乃至生命本身的污染问题。环境问题已成为人 类面临的最严峻的挑战( 樊邦棠，1 9 9 1 ) 。与人类息息相关的主要是大气和水体环境。 这样使得人工鼻和人工舌有了广阔的用武之地。 n a s a 在实验室中( 条件：2 2 ，湿度近似于3 0 ) 采用了以下几种电子鼻( 表 1 1 ) 来进行有机气体的监测试验( r e b e c c a ，2 0 0 3 ) 。 表1 1 ：试验所采用的电子鼻 电子鼻 产家 阵列 i 确i 丽一7 一1 ；百i 元i ；1 磊i 矗五瓦i 磊；一j i m 舔 i - p e n 2 s a m o e t e c t c y r a n o s e j e tp r o p u l s i o nl a b o r a t o r y ( j p l ) e a r l yf i r ed e t e c t i o ns y s t e m v a p o r l a b a i e s e n s e d a i m l e r b e n za e r o s p c c y r a n os c i e n c e s n a m a r c o n ia p p l i e dt e c h o l o g i e s s a w t e k 7 m o s 5 m o s 3 2 c p 3 2 c p 4 s a w 4 s a w 试验中发现，s a m d e t e c t ，k a m i n a 和l - p e n 2 可以检测到s m a c 水平的有机气 体。其中i - p e n 2 电子鼻对丙酮，异丙醇，丁酮，甲苯挥发物的响应如图l 。8 所示。 该图所表征的是b p e n 2 电子鼻阵列中7 个单元对某种浓度挥发物的响应，可以发现 该阵列对气体的响应很迅速。 8 第一幸琦 论 协 住 传 ：。 ： 3 口 硼 异p l b i * s p p a ) 一毛凰 图1 s 电子鼻i - p e a 2 对四种气体的响应 目前现场快速检测重金属离予的技术主要有：电化学分析法、质谱法和毛细管 电泳法等。 电化学分析法分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号，不存在分 析信号的转换，所以电化学分析的仪器装置较光分析的仪器装置简单、小型得多， 易于自动化和连续分析。主要分为电导分析法、电位分析法和极谱一伏安法等。 电导分析法是通过测量溶液的电导值以求得溶液中离子浓度的方法，它可分为 直接电导法和电导滴定法两类( 王世平，1 9 9 9 ) 。该方法简单、快速但是它所测定的 电导值是试样中全部离子电导的总和，而不能区分和测定其中某一种离子的含量， 因此选择性很差。 电位分析法是利用电极电位与离子浓度之间的定量关系来测定离子浓度的方 法。电位分析法选择性好，所需试样少，且可不破坏试液，故适用于珍贵试样的分 析。它的测定速度快，操作简便，容易实现自动化和连续化( 方惠群，2 0 0 2 ) 。 极谱一伏安法是根据电解过程中的电流电压曲线来进行物质的定性及定量分 析的方法。一切使用通过馘汞来不断更新表面的电极作为工作电极时称为极谱法， 而使用固定表面电极作为工作电极时称为伏安法。两者统称为极谱一伏安法( 陈集， 2 0 0 2 ) 。 溶出伏安法是极谱一伏安法中最重要的一种痕量分析方法，通过预先在恒电位 9 1 i 、一 一 一 一 一 少 | | ，f a札r暑；宣， 导 浙江大学博士学位论文 下将溶液中低浓度的被测物质缓慢地电解富集于体积很小的电极上，然后施加反向 电位使富集在电极上的物质迅速地重新溶出，根据溶出过程中的极化曲线进行分析。 在这种情况下，富集和溶出往往是在同一个电化学条件中完成，从而简化了操作步 骤，减少了二次污染，而且在同时测定浓度低至“g l 的多个元素时能够获得极高的 灵敏度。但是要想获得稳定的重复性，往往需要在溶液中添加很多种缓冲液等物质， 并且测量的线性动态范围比较窄，经常需要在溶液的预处理上做很多工作，实现自 动化有一定的困难( 王世平，1 9 9 9 ) 。 质谱法是将待测物质的分子转变成带电粒子，利用稳定的磁场( 或交变电场) 使带电粒子按照质量大小顺序分离开来，形成有规则并可以检测的质量谱，对于单 一组分有很强的鉴别能力，准确度高，检测下限低( 方惠群，2 0 0 2 ) 。近年来，色谱 一质谱一计算机联用技术的成功应用，使得质谱分析已成为痕量分析的强有力的工 具之一。但是用于检测重金属时在样品预处理上需要做很多工作，如进行必要的过 滤，否则容易引起雾化器的阻塞，而对过滤器上收集的悬浮沉积物还要进行适当的 分解，然后再进行检测：有时还需要对样品进行预浓缩富集；从以上所述的步骤就 可看出，预处理过程的复杂性给实现自动化带来了很大的困难( a r d a