（安全技术及工程专业论文）硫铁化合物的生成及自燃性影响因素研究.pdf

ij ad i s s e r t a t i o ni ns a f e t ye n g i n e e r i n g l i i il lii l lii l lull liii y 1717 2 5 0 s t u d yo ni n f l u e n c ef a c t o r sf o r t h ef o r m a t i o n o fi r o ns u l f i d e sa n di t sp y r o p h o r i s i t y b yz h a n gz h e n h u a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h e nb a o z h i n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弓翻易节 日期：细f ：，j 舌 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年彳一年半口两年口 学位论文作者签名：狮午 签字日期：j 口f 占名 新繇诉鼋霸 辩醐：0 0 彤 1 f 勿t 加 东北大学博士学位论文摘要 硫铁化合物的生成及自燃性影响因素研究 摘要 含硫原油除了腐蚀原油炼制和储运等设备造成泄漏之外，硫腐蚀产物自燃 引发的火灾和爆炸事故也时有发生，严重威胁石油炼制和储运安全。本论文围 绕含硫原油自燃机理，以f e 2 0 3 、f e 3 0 4 和f e ( o h ) 3 为铁锈模型化合物，对高温 条件下硫铁化合物的生成及其自燃性、干燥h 2 s 气体的危害性、硫铁化合物的 氧化历程、水在硫铁化合物的生成及自燃过程中的作用等进行了系统的研究。 通过对高温条件下模型化合物与单质s 和h 2 s 气体的硫化反应产物的x r d 分析，明确了硫化产物中的硫铁化合物主要为f e s 2 和f e s 。高温h 2 s 腐蚀产物 具有较高的自燃性；高温单质s 腐蚀产物在常温下的自燃性较小，但是随着氧 化环境温度的升高其自燃性迅速增加。 研究发现，h 2 s 气体及其溶于水所生成的氢硫酸与铁、铁氧化物的硫化反 应时，在不同的硫化温度下氢硫酸与铁的硫化产物均是f e s ；与铁氧化物的硫 化产物在常温时为f e s ，温度较高时( 5 0 ) 为f e s 2 ，硫化产物都具有较高的自 燃性。低温时干燥的h 2 s 气体没有腐蚀性，与干燥铁不发生硫化反应，但是能 与干燥铁氧化物发生硫化反应，其硫化产物具有一定的自燃性。 研究表明，模型化合物含水量不同，相同硫化时间内硫化产物中硫铁化合 物的含量不同，其自燃性也存在显著差别，模型化合物含水量为5 1 5 时， f e 2 0 3 、f e 3 0 4 硫化产物自燃性最高。f e 2 0 3 、f e 3 0 4 硫化产物的自燃性远大于 f e ( o h ) 3 硫化产物的自燃性。影响硫化产物自燃性的决定因素不是其中的硫铁化 合物含量，而是硫化产物的微观表面结构。 铁的氧化态和与f e 键合集团影响模型化合物对h 2 s 的吸附。通常f e ( i i ) 对h 2 s 的亲合作用比f e ( i i i ) 强；f e ( o h ) 3 中的f e ( i i i ) 对h 2 s 的亲合作用比f e 2 0 3 中的f e ( i i i ) 亦强。模型化合物对h 2 s 的化学吸附比活性顺序为( f e o ) f e ( o h ) 3 f e 3 0 4 f e 2 0 3 。实验还表明水的引入和温度的升高都能促进h 2 s 气体 在铁锈表面的吸附反应。 根据氧化产物中s 0 2 气体生成情况将硫铁化合物的氧化过程分为初级氧化 和深度氧化两个阶段。初级氧化阶段试样温度低于7 0 左右，没有s 0 2 气体生 成；深度氧化阶段试样温度高于7 0 左右，有s 0 2 气体生成。s 0 2 气体的产生 是硫铁化合物进入深度氧化阶段的标志。 研究结果表明，一方面部分水直接参与了氧化反应，改变了氧化反应历程。 根据d t a 曲线，利用k i s s i n g e r 法分别求算出干燥和含水硫铁化合物主要氧化 反应的表观活化能分别为e a = 1 4 7 8 8 k j m o l 。1 和e a = 4 1 8 7 k j m o l 一。可以看出两个主 东北大学博士学位论文摘要 反应的表观活化能值相差很大，这是它们自燃性存在显著差别的本质原因。另 一方面氧化过程中生成的s 0 2 气体和水作用生成的h 2 s 0 3 与硫化产物中的f e s 反应生成h 2 s 气体和f e s 0 3 。h 2 s 气体即可以与s 0 2 气体反应生成单质s 和h 2 0 ， 也可以与铁氧化物发生硫化反应，使氧化过程变得复杂化，这也是含水硫铁化 合物自燃性高的原因之一。 关键词：原油自燃；硫铁化合物；硫化反应；氧化反应；动力学 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo ni n f l u e n c ef a c t o r sf o rt h ef o r m a t i o no f i r o ns u l f i d e sa n di t sp y r o p h o r i s i t y a bs t r a c t i na d d i t i o nt oc a u s i n gt h es u l f u rc o r r o s i o na n dl e a k a g eo fr e f i n i n ga n dt r a n s p o r t a t i o n e q u i p m e n t ，f i r ea n de x p l o s i o na c c i d e n t sc a u s e db ys p o n m n e o u sc o m b u s t i o no ft h ec o r r o s i o np r o d u c t s o fs o u rc r u d eo i lh a v eo c c u r r e df r o mt i m et ot i m e ，a n di ti sas e r i o u st h r e a tt ot h ep e t r o l e u m r e f i n i n ga n dt r a n s p o r t a t i o ns a f e t y t a k i n gi r o no x i d er e d ，i r o no x i d eb l a c ka n di r o nh y d r o x i d ea s m o d e lc o m p o u n d s ，t h ef o r m a t i o no fi r o ns u l f i d e sa th i 曲t e m p e r a t u r e sa n di t sp r o p e n s i t yo f s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ，t h eh a z a r do fd r yh y d r o g e ns u l f i d eg a s ，o x i d a t i o np r o c e s so f t h e i r o ns u l f i d e s ，a n dt h er o l eo fw a t e ri nt h ef o r m a t i o no fi r o ns u l f i d e sa n di np r o c e s so f s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h ep a p e r t h er e a c t i o np r o d u c t sf o r m e df r o mr e a c t i o n sb e t w e e ne l e m e n ts u l f u r , h y d r o g e ns u l f i d e g a sa n dm o d e lc o m p o u n d sa th i g ht e m p e r a t u r e sw e r ea n a l y z e db yx r d a n dt h ec o m p o s i t i o n s o fi r o ns u l f i d e sw e r ep y r i t ea n df e r r o u ss u l f i d er e s p e c t i v e l y t h ec o r r o s i o np r o d u c tc a u s e db y h y d r o g e ns u l f i d eg a sh a sh i 曲p r o p e n s i t yo fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n t h ep r o p e n s i t yo fs p o n t a n e o u s c o m b u s t i o no fc o r r o s i o np r o d u c tf o r m e df r o me l e m e n ts u l f u ri ss m a l la n di tw i l li n c r e a s ef a s tw i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a th y d r o g e ns u l f i d eg a sa n dh y d r o s u l f u r i ca c i df o r m e d f r o mh y d r o g e ns u l f i d eg a sd i s s o l v e di nw a t e rr e a c t 、析mi r o nf o r m i n gf e r r o u ss u l f i d ea t d i f f e r e n ts u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e s ，a n dr e a c t 、) ，i t hi r o no x i d e sf o r m i n gf e r r o u ss u l f i d ea t a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp y r i t ea th i g h e rt e m p e r a t u r e ( m o r et h a no re q u a lt o5 0 。c ) t h e s u l f u r a t i o np r o d u c t sh a v eh i g h e rp y r o p h o r i s i t y d r yh y d r o g e ns u l f i d eg a sh a sn oc o r r o s i o na t l o wt e m p e r a t u r ea n dc a nn o tr e a c tw i t hd r yi r o np o w d e r , b u tc a nr e a c tw i t hi r o no x i d e sa n di t s p r o d u c t sh a v ep y r o p h o r i s i t y t h ew a t e r - c o n t e n ti nm o d e lc o m p o u n d sh a si n f l u e n c et ot h es u l f u r a t i o nr e a c t i o nr a t ea n d t h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fc o r r o s i o np r o d u c t s d u r i n gt h es a m es u l f u r a t i o nt i m e ，t h e c o n t e n to fi r o ns u l f i d e si ns u l f u r a t i o np r o d u c t sc h a n g e sw i t ht h ed i f f e r e n tw a t e r - c o n t e n ti n m o d e lc o m p o u n d sa n dt h ep y r o p h o r i s i t yo fi t ss u l f u r a t i o np r o d u c t sh a ss i g n i f i c a n td i f f e r e n c e s t h es u l f u r a t i o np r o d u c t sf o r m e df r o mi r o no x i d er e do ri r o no x i d eb l a c ka t5 15 w a t e r c o n t e n th a v et h eh i g h e s tp y r o p h o r i s i t y t h ep y r o p h o r i s i t yo fi r o ns u l f i d e sf o r m e df r o mi r o n o x i d er e do ri r o no x i d eb l a c ki sm u c hg r e a t e rt h a nt h ep y r o p h o r i s i t yo fi r o ns u l f i d e sf o r m e d f r o mi r o nh y d r o x i d e t h ep y r o p h o r i s i t yo fs u l f u r a t i o np r o d u c t sd e p e n d so nm i c r o 。s u r f a c e - i v s t r u c t u r eo fi r o ns u l f i d e sr a t h e rt h a nt h ec o n t e n to fi r o ns u l f i d e si ns u l f u r a t i o np r o d u c t s 功ea d s o r p t i o ns t r e n g t ho fr u s tm o d e lc o m p o u n d st oh y d r o g e ns u l f i d eg a si sa f f e c t e db y i r o no x i d a t i o ns t a t ea n di r o nb o n dc o l l e c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea f f i n i t y o fb i v a l e n ti r o nt oh y d r o g e ns u l f i d eg a si sg r e a t e rt h a nt h ea f f i n i t yo ft r i v a l e n ti r o n ，a n dt h e a f f i n i t yo ft r i v a l e n ti r o ni ni r o nh y d r o x i d et oh y d r o g e ns u l f i d eg a si sg r e a t e rt h a n t h ea f f i n i t y o ft r i v a l e n ti r o ni ni r o no x i d er e dt h ec a l c u l a t i n gr e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ea f f i n i t yo f f e r r o u s i r o nt oh y d r o g e ns u l f i d ei sr e l a t i v e l ys g o n g 1 1 1 es e q u e n c eo fc h e m i c a la d s o r p t i o ns p e c i f i c a c t i v i t yo fm o d e lc o m p o u n d st oh y d r o g e ns u l f i d ei s ：( f e o ) f e ( o h ) 3 f e 3 0 4 f e 2 0 3 t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sa l s os h o wt h a tw a t e ro rt e m p e r a t u r e d s i n g c a nb o o s tt h e a d s o r p t i o n - r e a c t i o no fh y d r o g e ns u l f i d eg a s o nt h es u r f a c eo fm o d e lc o m p o u n d s 刀把o x i d a t i o np r o c e s so fi r o ns u l f i d e si sd i v i d e di n t op r i m a r yo x i d a t i o np r o c e s sa n d a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s sa c c o r d i n gt ot h eo c c u r r e n c eo fs u l f u rd i o x i d eg a s s a m p l e t e m p e r a t u r ei sl e s st h a na b o u t7 0d e g r e ec e n t i g r a d ea n d i td o e sn o tg e n e r a t es u l f u rd i o x i d e g a si np r i m a r yo x i d a t i o np r o c e s s s a m p l et e m p e r a t u r e i s g r e a t e rt h a n a b o u t7 0d e g r e e c e n t i g r a d ea n di tg e n e r a t e ss u l f u rd i o x i d eg a si na d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s t h eo c c u r r e n c e o fs u l f u rd i o x i d eg a si st h es y m b o lt h a to x i d a t i o no ft h ei r o ns u l f i d e se n t e r sa d v a n c e dp r o c e s s w a t e ro nt h eo x i d a t i o no fi r o ns u l f i d e sh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c e o no n eh a n d ，i ti s d i r e c t l yi n v o l v e di no x i d a t i o nr e a c t i o n sa n dc h a n g e st h em e c h a n i s m n ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g y , w h i c hi sc a l c u l a t e da c c o r d i n g t ot h ed t ac u r v e sw i t hk i s s i n g e rm e t h o d ，o ft h em a i n d r ya n d w e ti r o ns u l f i d eo x i d a t i o nr e a c t i o ni s 1 4 7 8 8 k j m o la n d4 1 8 7 k j m o lr e s p e c t i v e l y t h i si si n t r i n s i cr e a s o nt h a tt h e i rp r o p e n s i t yo fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nh a st h es i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e o nt h eo t h e rh a n d ，d i o x i d es u l f u rg a sp r o d u c e di no x i d a t i o np r o c e s sd i s s o l v e si n w a t e rt of o r mh y d r os u l f u r i ca c i d ，w h i c hr e a c t sw i t hf e r r o u ss u l f i d ei ns u l f u r a t i o np r o d u c t st o g i v ef e r r o u ss u l f a t ea n dh y d r o g e ns u l f i d eg a s n eh y d r o g e ns u l f i d eg a sr e a c t sb o t h w i t h s u l f u rd i o x i d eg a st og i v ew a t e ra n de l e m e n ts u l f u ra n dw i t hi r o no x i d e st og i v ei r o ns u l f i d e s w a t e rm a k e st h eo x i d a t i o np r o c e s so fi r o ns u l f i d e sb e c o m em u c hc o m p l i c a t e da n dt h i si so n e o ft h er e a s o n sw h yw a t e r - c o n t e n ti r o ns u l f i d e sh a v eg r e a t e rp y r o p h o r i s i t y k e yw o r d s ：s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n o fc r u d eo i l ；i r o ns u l f i d e s ；s u l f u r a t i o nr e a c t i o n ； o x i d a t i o nr e a c t i o n ；k i n e t i c s v 东北大学博士学位论文 目录 目录 声明i 中文摘要i i a b s t r a c t 第一章绪论l 1 1 引言1 1 2 关于自燃的研究。1 1 2 1 煤自燃的研究1 1 2 2 含硫原油加工过程中硫腐蚀产物自燃性研究。3 1 3 本课题的研究意义及内容。13 1 3 1 本课题的研究意义。1 3 1 3 2 本论文的研究内客1 3 第二章单质s 和h 2 s 高温硫化产物自燃性研究1 6 2 1 引言：。1 6 2 2 实验部分16 2 2 1 实验试剂16 2 2 2 实验仪器17 2 2 3 实验装置1 7 2 2 4 实验步骤1 9 2 3 结果与讨论19 2 3 1 腐蚀产物x i 射线衍射分析1 9 2 3 2 腐蚀产物的自燃| 生2 3 2 4 本章小结2 6 第三章室温干燥h 2 s 气体危害陛研究2 8 3 1 引言。2 8 3 2 实验部分。2 8 3 2 1 实验试剂2 8 3 2 2 实验装置2 8 3 2 3 实验步骤2 9 3 3 实验结果与讨论2 9 3 3 1 干燥h 2 s 气体与干燥f e 3 0 4 硫化产物的氧化升温2 9 3 3 2 干燥h 2 s 气体与干燥f e 2 0 3 硫化产物的氧化升温3 0 3 3 3h 2 s 气体与干燥f e ( o h ) 3 硫化产物的氧化升温3 0 v i 东北大学博士学位论文目录 3 4 本章小结。3 1 第四章油品储罐中h 2 s 饱和溶液腐蚀产物自燃性3 2 4 1 引言3 2 4 2 实验部分3 2 4 2 1 实验试剂3 2 4 2 2 实验仪器3 2 4 2 3 实验装置。3 3 4 2 4 实验步骤方法3 3 4 3 实验结果与讨论3 3 4 3 1 硫化产物的组成3 3 4 3 2 硫化产物的自燃性3 5 4 4 本章小结3 9 第五章水对硫铁化合物的生成及自燃性的影响4 0 5 1 引言4 0 5 2 实验部分_ 4 0 5 2 1 实验原理4 0 5 2 2 实验试剂4 1 5 2 3 实验仪器4 1 5 2 4 实验装置4 2 5 2 5 实验步骤4 2 5 2 6 硫化产物中f e s 含量分析4 2 5 3 实验结果与讨论4 4 5 3 1f e 3 0 4 硫化产物的氧化4 4 5 3 2f e 2 0 3 硫化产物的氧化j 4 4 5 3 3f e ( o h ) 3 硫化产物的氧化4 5 5 3 4 不同含水量模型化合物硫化产物中f e s 含量的分析4 6 5 3 5 铁氧化物硫化产物自燃性及电镜分析。4 6 5 3 6 铁锈硫化产物的氧化4 8 5 4 本章小结5 0 第六章水对硫铁化合物自燃性影响机理的研究5 2 6 1 引言。5 2 6 2 实验部分一5 2 6 2 1 实验试剂5 2 6 2 2 实验仪器5 2 6 2 3 实验装置5 3 v i i 全，；j fr 东北大学博士学位论文目录 6 3 实验结果与讨论5 4 6 3 1 水对市售f e s 绝热氧化的影响5 4 6 3 2 水对实验室制备的硫铁化合物自燃性的影响5 7 6 4 硫铁化合物的热重分析实验5 9 6 4 1 实验原理5 9 6 4 2 硫铁化合物氧化动力学研究6 2 6 5 本章小结。7 1 第七章硫铁化合物氧化反应历程研究7 3 7 1 引言7 3 7 2 实验部分7 3 7 2 1 实验试剂7 3 7 2 2 实验仪器。7 3 7 2 3 实验装置7 4 7 3 实验结果与讨论。7 4 7 3 1 化学试剂f e s 的热重实验。7 4 7 3 2 实验室制备的f e s 的氧化7 5 7 4 本章小结7 7 第八章铁锈模型化合物上h 2 s 的吸附硫化性能研究7 9 8 1 引言7 9 8 2 实验部分7 9 8 2 1 实验装置。7 9 8 2 2 实验方法7 9 8 3 实验结果与讨论8 0 8 3 1 干燥h 2 s 在铁锈模型化合物表面的吸附作用8 0 8 3 2 干燥h 2 s 气体与含水铁锈成分的吸附作用8 2 8 3 3 温度对干燥h 2 s 气体吸附反应行为的影响8 4 8 3 4h 2 s 浓度对化学吸附和硫化反应的影响8 7 8 4 本章小结8 8 第九章防止硫铁化合物自燃事故的几点建议8 9 第十章结论9 2 参考文献9 5 致谢1 0 1 作者简介1 0 2 东北大学博士学位论文 目录 攻读博士学位期间发表的论文1 0 3 彳 j 东北大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论弟一早三百了匕 1 1引言 自燃是人类生产生活过程中经常遇到的一种自然现象，所谓自燃就是指可燃 物质在助燃性气体中( 如空气) ，在无外界明火的直接作用下，由于受热或自行 发热能引燃并持续燃烧的现象。自燃发生在生产过程中往往能引发事故，如煤矿 井下煤的自燃会引起火灾事故，煤在自燃过程中发生不完全氧化反应所产生的 c o 气体，能引起井下工作人员中毒；硫铁矿石的自燃能引起矿山火灾事故；含 硫原油加工过程中，硫铁化合物的自燃能引起火灾和爆炸事故。正是由于自燃的 危害性，促使人们对其进行不断深入的研究【1 - 3 1 。 1 2 关于自燃的研究 1 2 1 煤自燃的研究 1 2 1 1 煤( 矸石) 的自燃机理 长期以来煤炭一直是世界上的主要能源，在全世界范围内进行广泛地开采， 随着煤炭产量的日益增加，由煤自燃而引发的事故时有发生。人们对煤自燃的研 究已经历了几个世纪。在沸沸扬扬的争论中，人们提出了一系列不同的学说来阐 述煤的自燃，其中主要有黄铁矿学说、煤氧复合作用学说、细菌作用学说等。 黄铁矿学说认为，煤的自燃，是由于煤层中的黄铁矿( f e s 2 ) 暴露于空气后 与水分和氧气相互作用，发生氧化反应，放出热量而引起的。化学反应方程式如 下： 2 f e s 24 - 2 h 2 0 + 7 0 2 = 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 + q 1 2 f e s 0 44 - 6 h 2 0 + 3 0 2 = 4 f e 2 ( 8 0 4 ) 3 + 4 f e ( o h ) 34 - q f e s 2 + f e 2 ( s 0 4 ) 34 - 2 h 2 04 - 3 0 2 = 3 f e s 0 44 - 2 h 2 s 0 4 + q 上述反应均为放热反应，能促使煤炭蓄热，在适宜的条件下导致煤的自热自 燃。该学说是英国人p l o t t 与b e r z e l i u s 在十七世纪初提出来的，十九世纪后期曾 被广为认定，系首次解释了煤炭自燃原因的学说。 十九世纪五十年代，波兰学者o l p i n s k i 对波兰烟煤考察后提出对于煤化程度 较低的煤，只有当其中的硫化铁含量大于1 5 时才具有自燃倾向性。m u c k 认为 煤自燃过程中黄铁矿的作用，主要是变成白铁矿的作用，它起着主要作用。在不 自燃的煤中加入3 0 的黄铁矿，即可以将煤变成有自燃倾向性的煤。 黄铁矿氧化时放出的热量比煤氧化时放出的热量高两倍，同时在黄铁矿的氧 化过程中体积增大，对煤有胀裂作用，一方面可以增加煤的比表面积，另一方面 也有利于氧气分子的扩散，从而增加了煤的自燃倾向性【4 】。 东北大学博士学位论文 第一章绪论 煤氧复合作用学说认为，煤的自燃发火过程可以分为低温氧化、氧化自热蓄 热和明火燃烧三个阶段。煤在常温下吸附了空气中的氧，发生低温氧化释放出微 量的热量和初级氧化产物；由于散热条件不良，热量积聚，引起煤温升高，温度 的升高进一步加快了氧化反应速率，单位时间内放出更多的热量；当煤温达到煤 的自燃点时，即发生燃烧。 在煤炭低温氧化化学反应机理方面主要发展形成了自由基反应理论【5 】和活 化能理论。 煤是一种有机大分子物质，在外力( 如地应力、采煤机的剪切力) 作用下煤体 破碎，产生大量裂隙，必然造成煤分子的断裂。分子链断裂的本质是链中共价键 的断裂，从而生成大量自由基。自由基可存在于煤颗粒表面，也可存在于煤内部 新生裂纹表面，为煤自然氧化创造了条件，通过自由基反应引发煤的自燃。 活化能理论认为，活化能的大小决定了氧化反应的快慢【6 】。在煤自燃发展的 潜伏期，煤的吸附活化能在煤的整个氧化过程中最小，为1 4 2 1 k j m o l 左右，在潜 伏期内煤的总体结构没有改变。经过潜伏期后，煤的氧化速率增加i 7 1 ，表面中间 产物分解生成c o 、c 0 2 和h 2 0 等产物，同时释放出大量的热量，煤温上升，当达 到其自热的临界温度后，煤温急剧升高，同时释放出某些芳香族碳氢化合物气体， 形成煤自燃的自热区。煤的自热期的进一步发展使煤的氧化反应过程进一步加剧 而引起自燃。 1 2 1 2 影响煤矸石自燃的因素【8 j 影响煤矸石自燃的主要因素有：黄铁矿的含量、水分的存在、矿石山的透气 率和氧化时间等。 1 黄铁矿含量的影响 在低温下矸石中的黄铁矿被氧化并放出热量。如果黄铁矿在煤中呈星状分布 状态，其颗粒与碳物质连结在起，更容易氧化自燃。研究表明，煤矸石中的含 硫量为2 时，硫完全氧化放出的热量，可以使煤矸石温度升高1 2 0 ，因而在黄 铁矿局部集中的区域，黄铁矿的氧化、放热、升温，有可能使该区域成为自燃的 中心点。 2 水分的影响 水分促进煤的氧化。空气中的水分被煤表面吸附后产生吸附热，同时增加吸 氧量，促进煤的氧化，并且产生的吸附热能使煤矸石的温度升高5 - - 7 c ，水的润 湿热也能使煤矸石的温度升高1 5 - 1 7 c 。研究表明，对含黄铁矿5 的煤样，在 6 0 。c 恒温下进行8h 吸氧测定，当煤样湿度增至1 0 - - - 1 5 时，吸氧量达到最大值， 为干燥煤样吸氧量的7 - - 8 倍，这说明含硫煤矸石的低温氧化放热速率，在一定范 围内随着含水量的增加而增大。 水分使煤矸石的着火温度降低。试验表明，在一定含水量的范围内，随着含 ； _ k 东北大学博士学位论文 第一章绪论 水量的增加，原煤着火温度下降。当煤的含水量达2 0 时，其着火温度比干燥时 降低8 0 以上。 水分加速燃烧速率。水分在煤的气相氧化初期形成过氧化作用，对含有 4 5 c 0 的混合气体进行燃烧试验，发现燃烧火焰速度与水分含量关系密切。当 添加容积比例为5 的水分后，火焰速度达到最大值，为添3 n o 7 水分火焰速度 的2 1 倍。实验研究表明，水分的含量在4 - - - 6 时，煤的吸氧量最大，其氧化反 应速率也最大，并且随着温度的升高而迅速地增大，从而对煤矸石的自燃起到了 促进作用。 3 温度对煤矸石自燃的影响 煤矸石山的自燃实际上与其他含碳物质的燃烧一样，符合燃烧学原理。即必 须经过缓慢升温阶段、氧化自动加速阶段和稳定燃烧阶段。温度升高，分子的平 均平动动能增加，使活化分子分数增加，从而加快了煤氧化反应的速率，增加了 煤的自燃倾向性。 1 2 2 含硫原油加工过程中硫腐蚀产物自燃性研究 近年来，随着世界经济的发展，特别是随着汽车工业的高速发展，石油已成 为当今社会最重要的能源之一。石油又称原油，是从地下深处开采棕黑色可燃黏 稠液体，主要是各种烷烃、环烷烃和芳香烃的混合物。虽然世界上各油田所产原 油的性质千差万别，但它们的元素组成差别很小，基本上是由碳、氢、硫、氮、 氧5 种元素组成。它们在原油中含量的一般范围如表1 1 【9 1 。 表1 1原油中各元素含量情况( 质量百分比，) t a b l e1 1t h ec o n t e n to fv a r i o u se l e m e n t si nc r u d eo i l ( m a s s ) 在含硫原油的开采、储运、加工过程中，原油中的硫对生产设备有很强的腐 蚀性，其腐蚀产物的自燃性很高，在常温下与空气中的氧气接触能迅速反应放热 而引起自燃，是安全生产中的一个重大事故隐患。国内外已发生过多起因