（光学专业论文）瞬态双原子分子的高灵敏光谱及动力学研究.pdf

e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s t u d yo ns p e c t r aa n dd y n a m i c so f t r a n s i e n td i a t o m i cm o l e c u l e sb yl a s e r s p e c t r o s c o p yw i t hh i g hs e n s i t i v i 够 ad t s s e r t n n o ns u b m t t t e dt od e p 甜t m e m 谚p h y s i c s 勰dt h ec o m m i t t e eo n g m 幽口l es l t l 由可e 口s tc h i 船n o r m n lu n v e r s 埘 砌尸臼，妇，凡驴z z ，行p 门，q ，r 历p 灭p g “z 愆垅p ，z 船 f o rt h ed e g r e e d o c t e r 可s c i e n c e d e p a r t m e n t ：旦曼p 地曼熊q ! 里虹墨i 坌墨 m 旬o r ：q p ! i 曼墨 f i e l d ： l 垒墨宝s p 曼堡l 墅q 墨鱼q p yq ! q 坠l 坐鱼垒4 q ! 曼q 丛! 金 s u p e r v i s o r ： s t u d e n t ： h 坠i 坠! i 坌坠gl i a 埘l ，2 0 1 1 j - 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文瞬态双原子分子的高灵敏光谱及动力学研究，是在 华东师范大学攻读够么学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期：矽，年，月叼日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 瞬态双原子分子的高灵敏光谱及动力学研究系本人在华东师范大学攻读学位期 间在导师指导下完成的博彰学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同 意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家 图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师 范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论 文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者 其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密学位论文事， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名博扔媛本人签名 f f 年岁月刁日 。； - 奎佳壹博士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 闱吗七 劾才名 镖易嘶 主席 该馅勇籀侥住呈火絮 a 袖嘞 私投 峰勺。广、 即骋砰 移寸臣修吾1 、慨 粕哆吻 彩彳肇 印矽天啄 1 1 - 摘要 瞬态分子具有寿命短、化学活性强等特点，它包括自由基分子、分子离子、激发态 分子以及里德堡分子等，广泛存在于星际空间、化学反应、等离子体放电、燃烧和爆炸 等过程中，所以一直以来瞬态分子都是物理学家、化学家、天文学家和光谱学家关注的 焦点。光谱学是了解原子分子内部结构的最直接手段，它帮助人们了解微观粒子的组成、 获知原子分子内部能级结构，以及能级之间的相互作用和动力学信息等。 瞬态分子在实验室的生成浓度非常低，通常情况下只有稳定分子浓度的百万分之一 ( 甚至更低) ，所以测量瞬态分子光谱所需的光谱技术应具备非常高的灵敏度。本实验室 的光外差速度浓度调制( 0 h v m s c m s ) 光谱测量系统具有很高的灵敏度( 1 0 一，1 s ) ，在国 际上被公认为是研究瞬态分子光谱的最佳方案之一。本文利用此实验系统研究了近红外 波段( 1 20 0 0 1 33 0 0c m 1 ) 纯h e 气放电的光谱和二硫化碳( c s 2 ) 的放电光谱。 本文采用o h c m s 光谱技术研究了h e 气放电光谱，观测到了h e 2 ，口3 墨+ 光谱 和6 3 兀g 口3 l i + 的预解离光谱，指认了h e 2 ，g + 矿i i + ( 1 ，o ) 、( 3 ，1 ) 、( 4 ，2 ) 和( 2 ，o ) 带的 5 9 条跃迁谱线，通过对指认谱线的拟合获取了更为精确的，g + 电子态d = l 、3 和4 的 分子常数。此工作不仅对研究高精密的h e 2 分子光谱具有一定的意义，而且为以后研究 h e 气同其他样品气体的放电光谱去除h e 2 谱线的干扰提供了可靠的依据。通过对实验 中观测到的增宽( 弥散) 谱线的指认，首次发现和指认了h e 26 3 n 。( d = 9 ) 态的预解离， 获取了6 3 n g ( d = 9 ) 的转动能级同谱线线宽的依赖关系，讨论了6 3 n g ( d = 9 ) 态的预解离机 制。本文根据f e i i l i g o l d e nr u i e 理论计算了矿n 空 = 9 ) 的转动能级的预解离线宽，理论 计算同实验结果基本符合。 c s 2 同h e 气在低温等离子体放电中生成c s + 和c s 瞬态分子。本文采用高灵敏和高 分辨的o h v m s 光谱技术，并结合o h c m s 光谱技术作为辅助测量，研究了c s + 彳2 兀一 r + ( 2 ，1 ) 带的光谱。通过对比o h v m s 和o h c m s 二者的光谱，排除了中性c s 光谱 对c s + 离子跃迁的干扰。使用标准的2 2 哈密顿量模型通过非线性最小二乘方法对标 识的1 8 2 条谱线拟合，获得了彳2 n ( d = 2 ) 的精确分子光谱常数。利用o h c m s 光谱技术 测量了c s 矿口3 兀在近红外波段的光谱，首次观测到矿2 n o 态( 1 2 ，o ) 带的泛频跃 迁和矿n l 的人双分裂。指认了3 5 0 多条谱线，得到了( d = 6 ) 态和矿n ( d = 0 ) 态的精 确分子常数，基于获得的高精度分子常数对( d = 6 ) 态进行了定量的去微扰分析。由 于扩( d = 6 ) 态受到的微扰比较复杂，有直接微扰( 或称为一阶微扰) ，也有相对较弱的 二阶微扰。按照微扰的选择定则，有些微扰是一阶禁戒微扰，必须进行二阶微扰处理。 本文根据一阶非简并微扰理论，对矿( 移= 6 ) 各个子能态的微扰机制，尤其是二阶微扰 作用机制进行了详细的分析、讨论和计算，理论计算结果与实验测量一致。 此外，为了解决腔增强光谱技术中激光进行频率扫描时光学谐振腔能一直保持同激 光共振，本文提出了一种激光锁定f p 腔的伺服锁定技术。通过自动伺服控制系统将光 学谐振腔的共振频率锁定在扫描的激光频率上。锁定后谐振腔的透射光功率起伏小于 2 ，每次锁定的范围2g h z ，当激光扫描范围超过2g h z ，伺服系统中断( 小于1 2 0m h z ) 后自动重新锁定，此技术为下一步进行高灵敏的腔增强光谱实验作了技术上的准备。 关键词：瞬态分子，h e 2 ，c s + ，c s ，微扰，预解离，光外差速度浓度调制光谱，腔 增强光谱 i i - - a b s t r a c t 。l 伽l s l e n tm o l e c u l e sl n c l u d er a d l c a lm o l e c u l e ，m o l e c u l a ri o n ，e x c i t e dm o l e c u l e 锄d r e d e r b e 唱m o l e c u l e ，e t c t h e s es p e c i e sa r eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fs h o r tl i f e t i m ea i l dl l i g h c h e l i l i c a lr c a c t i v i 饥a n dt 1 1 e y 丽d e l yp r e s e mi ni n t e r s t e l l a rs p a c e ，p r o c e s so fc h e m i c a lr e a c t i o n ， c o m b u s t i o na n de x p l o s i o n ；t t l e r e f o r e ，t l l e s es p e c i e sh a v eb e e n 撕a c t i n gl a 玛ea n e n t i o n 舶m p h y s i c i s t s ，c h e m i s t s ，a s 们p h y s i c i s t sa i l ds p e c t r o s c o p i s t s s p e c 们s c o p yi so n eo ft t l em o s t d i r e c ta i l dp o w e r 允lm e t h o d st ou n c o v e rt l l em y s t e r i o u ss t l l | c t u r eo fa t o m sa i l dm 0 1 e c u l e s ， w h i c hh e l pr e s e a r c h e r st ol ( i l o wm i c r o s c o p i cp a n i c l e s sf o n n a t i o n ，i 1 1 t e m a li n t e r a c t i o n s 柚d d y n a i i l i c s i nl a b o r a t o r y m ec o n c e n t 】眦i o no fg e n e r a t i n gt 埘l s i e mm o l e c u l e si so i d yo n e p a i r tp e r m i l l i o no ft l l es t a b l eo re v e nl e s s ，s on l es p e c t r o s c o p yo f l l i g hs e n s i t i v i 哆h a st ob en e e d e dt 0 d e t e c t 恤缸锄s i e n t ss i ) e c 妇7 1 1 l es y s t e mo fo p t i c a lh e t e r o d y n e - v e l o c i 够c o n c e 腑a t i o n m o d u l a t i o n s p e c t r o s c o p y ( o h - v m s c m s ) e s t a b l i s h e da tt 1 1 e s t a t ek e yl 加r a t o 巧o f p r e c i s i o ns p e c 缸o s c o p yi l le c n uh a sr e a c h e dad e t e c t a b l ea b s o l l ) t i o nr i l a g l l i t u d eo fl0 9 ( 1s i n t e 鲈a t e d ) t l l i ss p e c t i d s c o p i ct e c h n i q u ei sr e c o g i l i z e d 觞o mo ft h eb e s tm e t h o d sf o r i n v e s t i g a t i o no ft m s i e n tm o l e c u l e s b a s e do nt h i st e c h i l i q u e ，1 er e s p e c t i v es p e c n ao f d i s c h a 玛i n gp u r eh e l i u m ( h e ) g a sa i l dh e 谢t l lc s 2w e r es t u d i e di nt l l er e g i o no f1 20 0 0 一1 3 3 0 0c i n - 1 n e 呐c 仃ao f 妇c 3 譬矿。趾d6 3 n g 矿。夥s t e i l l sf o rh e 2w e r eo b s e r v e di nt h e d i s c h 鹕i n gp u r eh eg 嬲e m p l o y i n go h c m s f i 衄- i l i n el i n e so fh e 2w e r ea s s i g n e dt 0m e ( 1 ， o ) ，( 3 ，1 ) ，( 4 ，2 ) a r l d ( 2 ，o ) b 锄d so fm ec 3 g + 一蜀+ s y s t e m ，a n di n o r ep r e c i m o l e c u l a r c o m 慨吐sw e r ed e t e m i n e du s i n gt h en o n - 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c m s t h ep r e c i s em o l e c u l a rp a r 锄e t e r sw e r e h i j l d e r i v e dt h r o u 曲f i t t i n gt l l ei d e m i f i e dl i n e st ot h es t a i l d a r d2 兀- z 十h a m i l t o n i a l lm a t r i xb yt h e n o n l i n e a rl e a s t s q u a r e sf i t t i n gp r o g r 锄t h et r i p l e tb a n d ( - n ) o fc sw a sr e c o r d e db y o h - c m s t h eo v e n o n eb a n d ( 1 2 ，o ) i nt h e 口j 兀2 一矿os y s t e ma i l da d o u b l i n gi nt h e 矿n l s 协t e 、v e r ef i r s to b s e r v e d ，a n da b o u t35 0l i l l e sw e r er e c o g n i z e d b a s e do nt l l eo b t a i n e dp r e c i s e m o l e c u l a rc o n s t a i l t s ，t h ep e r t u r b a t i o n so f ( d = 6 ) w e r eq u a m i t a t i v e l ya n a l y z e di nd e t a i l t l l ed e p e m 曲a t i o na i l a i y s i so f ( t ) = 6 ) i sq u i t ed i m c u hd u et oc o m p l i ca t i 甜e n e r g y s n c t u r e so fl o w e re x c i t e ds t a t e so fc s b e s i d e sd i r e c tp e r t u r b a t i o n ，t h es e c o n do r d e r p e m a t i o n st h a tb r e a kt h ep e r t u r b a t i o ns e l e c t i o nm l e s 印p e a ri no b s e r v a t i o n b 嬲e do nt h e f i r s t - o r d e rn o n - d e g e n e r a t ep e m 曲a t i o nt l l e o t h ep e m 曲a t i o nm e c h a i l i s m so fs e c o n do r d e r p e m 曲a t i o i l sw e r cr e a s o n a b l ye x p l a i n e d i na d d i t i o n ，t h ep e a k s e e k i i l gs e o c o n n d l l e dt e c h n o l o g ) ，、) l r 锻d e v e l o p e dt ob r i n gt h e e x t e m mo p t i c a lc a v i 够i m or e s o n a n c e 、 r i mt l l es c 砌n gt u i l a b l el 弱e r w h e nt i l ec a v i t ) ，w 嬲 l o c k e 也t h er e l a t i v ep o 、e rn u c t u a t i o no fc a v 崎o u t p u tw 嬲l o w e rt l l a n2 a n d l ec a v i 够w a s c a p a b l et 0f o l l o wt l l e l a s e rs c 锄i n gd 面n g 觚u i l i r 廊硼p t i 甜啪g eo f2g h z 1 1 1 e r v o s ) ，s t e mc a na u t o m a t i c a l l y 删u s t ( 1 e s st i l a nl2 0m h z ) t 0r e - l o c k 廿1 ec a v i 够t 0m el a s e rf o rn e x t 2g h z 湖g e t h i st e c h i l i c a lp r e p a r a t i o nw i l lb el l s e di n 血ec a v i 够e n h a i l c e ds p e c n o s c o p y k e yw o r d s ：乜a n s i e n tm 0 1 e c u l e ，h e 2 ，c s + ，c s ，p e r t u r b a t i o n ，p r e d i s s o c i a t i o n ，o p t i c a l h e t e r o d y n e - v e l o c i 锣c o n c e n t 】眦i o n m o d u l a t i o n s p e c n o s c o p y ，c a v 毋 e i l l l a n c e ds p e c t r o s c o p y 目录 摘! 要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 瞬态分子光谱学研究简介1 1 1 1 瞬态分子光谱学发展简介l 1 1 2 瞬态分子光谱的激光测量技术简介3 1 2 瞬态分子光谱动力学简介5 1 3 本文的研究内容和章节安排7 第二章瞬态分子激光光谱实验。9 2 1 瞬态分子的生成系统9 2 2 速度浓度调制光谱技术和光外差探测技术1 l 2 1 1 速度调制光谱l l 2 1 2 浓度度调制光谱13 2 1 3 光外差探测技术l3 2 3 光外差速度浓度调制激光光谱技术15 2 4 小结17 第三章双原子分子光谱的基本理论。1 8 3 1b o m o p p e n h e i m e ra p p m x i m a t i o n ( 波恩奥本海默近似) 18 3 2 双原子分子的振转能级2 0 3 3 双原子分子电子态以及转动同电子运动的耦合2 2 3 3 1 双原子分子电子态2 2 3 3 2 转动同电子运动的耦合2 6 3 4 微扰和预解离3 2 3 4 1 微扰一3 2 3 4 2 预解离。3 3 3 5 跃迁选择定则3 4 3 6 分子能级和光谱结构3 6 3 7 光谱数据的拟合3 9 3 8 本章小结4 0 第四章h e 2 的光谱及预解离动力学分析4 1 4 1 研究目的4 1 4 2 实验4l 4 3h e 2c 3 g + 一口3 。+ 的振转光谱4 3 4 3 1 研究背景4 3 4 3 2 实验结果和分析4 4 4 4h e 2 矿n g 态d = 9 的预解离光谱及其动力学分析4 8 4 4 1 研究背景4 8 4 4 2 实验结果和讨论4 8 4 4 3 预解离理论分析5l 4 5 小结5 3 第五章c s + 光谱与c s 分子微扰动力学分析5 4 5 1 引言5 4 5 2 具体实验细节5 5 5 3c s + 4 2 r r ( 2 ，1 ) 带光谱测量和分析_ 5 5 5 3 1 光谱测量一5 5 5 3 2 光谱标识一5 8 5 3 3 光谱拟合和讨论6 5 5 4c s 矿a 佃= 6 ) 的微扰动力学分析6 8 5 4 1 实验数据和分析一6 8 5 4 2 讨论8 4 5 5 本章小结9 0 第六章高灵敏腔增强光谱技术准备工作。9 1 6 1 腔增强光谱9 1 6 2 谐振腔锁定技术9 2 6 2 1 实验装置一9 2 6 2 2 控制原理9 3 6 2 3 实验结果与讨论9 5 6 3d 、结9 8 第七章总结和展望9 9 7 1 工作总结9 9 7 2 展望。l0 0 参考文献1 0 1 博士期间发表文章1 1 1 致谢。- 1 1 2 2 - 瞬态双原子的高灵敏光谱及动力学研究 第一章绪论 光谱是获知微观粒子体系信息的最直接手段，人类对原子分子结构的认识大都来源 于光谱学的研究。光谱学对原子分子物理学、化学、分子生物学、光电子学、环境科学 和材料科学等相关学科的发展起了巨大的推动作用。弗朗和费尔( f 删 1 1 1 0 f e r ) 发明衍射光 栅为人类光谱学的研究提供了物质基础，随后基尔霍夫( 飚r c l l i l o 和本生( b u i l s e n ) 利用光 栅发现元素特征谱线，开始了真正意义上的光谱测量【l 之j 。1 9 世纪末2 0 世纪初，随着原 子光谱测量的发展从而建立起了原子物理，进而催生了量子力学，开创了物理学的新纪 元。分子光谱学的研究始于2 0 世纪2 0 年代，随着分子光谱学的不断发展，分子物理也 应运而生【2 】。从1 9 6 0 年人类发明第一台激光器至今，激光光谱技术日新月异，随着激光 光谱技术的发展人类也不断地突破自己的认识极限【3 】。而在众多光谱研究领域中，瞬态 分子的光谱研究是其中一个非常具有意义和挑战的课题【4 卅。瞬态分子包括自由基分子、 激发态分子、离子分子、里德堡态分子和准分子等，具有寿命短、化学活性强和浓度极 低等特点。瞬态分子广泛存在于等离子体放电、燃烧过程，星际空间和化学反应的中间 过程中，因而瞬态分子光谱学对于分子结构、宇宙和星际演化，等离子体放电动力学和 化学反应动力学的研究有着重要的意义【7 1 。 1 1 瞬态分子光谱学研究简介 1 1 1 瞬态分子光谱学发展简介 人们对宇宙奥秘的探索促进了光谱学的发展。人类通过观测星体辐射到地球的光 ( 电磁波) 来了解星体的温度、压强、磁场大小，组成成分和各种成份的比例。每一种 原子都有自己的一套特征谱线，这些特征谱线就是原子的“指纹”，通过观测星体辐射 到地球的电磁波，就可以知道星体是有那种元素组成的。相比较原子的谱线，分子的跃 迁谱线的强度比较弱，并且分子大都分布于较冷和低活性的星际区域，因而天文观测分 子光谱的难度较大。直到1 9 0 8 年，p l u v i n e l 等人1 8 j 在m o r e h o r s e 彗星的尾部观测到了c o + 的谱线，就此开启了人类研究瞬态分子的先河。目前为止，人类已经指认的天文分子已 超过1 2 0 多种【l j 。虽然早期的天文观测光谱早于实验室测量，但是真正意义上对天文分 窄间中已 中主要的 定义为自 发态不稳 到激发态 该属于自 所有具有 堡是这一 光谱领域 的权威著作分子光谱和分子结构【1 3 彤1 ，荣获了1 9 7 1 年的诺贝尔化学奖【1 6 】。在 分子光谱理论方面m u l l i k e n 发展了分子轨道理论，为分子结构计算的发展奠定了基础， 为此他获得了1 9 6 6 年的诺贝尔化学裂1 6 】。这一时期实验光谱研究主要是采用光栅摄谱 的方法，由于受限于光源和仪器的灵敏度，光谱测量大都集中在紫外一可见区域( 波长 较短，辐射几率大，更容易观测) ，光谱分辨率不高。 第二次世界大战末期发展起来的微波技术为微波光谱的发展提供条件，微波光谱也 广泛地用来测量瞬态分子的纯转动光谱h 竹删，例如：o h 、s o 、h c o + 、h c n 、c o + 、 和c o 等【1 9 2 4 1 。微波光谱迸一步发展，拓展到毫米波和亚毫米波区域【2 5 1 ，伴随产生的电 场顺磁共振光谱( e l e c 仃d np 雅n a g n e t i cr e s o 衄n c e ) 技术具有很高的灵敏度【2 6 】，促进了瞬态 分子光谱学的发展。微波光谱的优点：1 只对特定电子一振动态内转动的转动跃迁测量， 所以谱线的指认相对简单。2 微波谱的多普勒线宽比紫外一可见光谱要窄两个数量级左 右，所以具有更高的分辨率。3 有更好的测量精度。不足之处是：1 测量范围比较小， 只能测量纯转动光谱。2 如果用放电的方法产生瞬态分子的话，放电的噪声会干扰吸收 光谱的测量，降低测量灵敏度。 二十世纪六七十年代以后，随着傅里叶变换光谱技术的发展，近红外可见波段 的傅里叶变换光谱技术研究分子光谱取得了巨大的成功。著名的分子光谱学家p e n e r b e m a t h 【2 7 。2 8 1 用傅里叶变换光谱技术已经测量了近5 0 多种瞬态分子的光谱，国内中国 科技大学胡水明教授小组【2 9 】也采用此技术研究对氮化物分子做了大量的研究。 早期实验室中没有瞬态分子源，因而对星际和天体辐射光谱的观测是比较容易获得 瞬态分子光谱的途径之一，其中彗星的光谱几乎全是瞬态分子的光谱，包括了如c n 、 2 瞬态双原子的高灵敏光谱及动力学研究 c 2 、c h 、c o 、n h 、n 2 + 、c o + 和c 旷等的光谱m 3 引。后来人们发现火焰中存在大量瞬 态分子，此后火焰就成了人类可控的瞬态分子源，人们在b u n s e n 灯的火焰中观测到了 s o 和h s 等大量的自由分子的光谱【”】，另外还在碳氢火焰中观测到了h c o 自由基 在2 8 0n m 附近的弥散带系【4 0 1 。再到后来人们采用放电法产生瞬态分子，在碳电极间 的电弧中发现了很强的c n 和c 2 的光谱【1 3 】。此外人们发现用紫外光解离化合物也是 产生瞬态分子的方法，研究者用紫外光照射低气压下的h c n 、c h 4 和c 2 h 2 产生荧光， 观测到了c n 、c h 和c 2 的光谱【4 卜4 4 1 。 1 1 2 瞬态分子光谱的激光测量技术简介 激光具有单色性、方向性和和相干性等特点，加之功率密度大、稳定连续波长或超 短脉冲输出等性质，极大提高了光谱测量的精度、分辨率和灵敏度。随着激光的发展， 各种各样激光测量技术也就应运而生。本文下面介绍几种常见的激光光谱技术。 ( 1 ) 激光诱导荧光光谱测量技术( 1 a s e ri n d u c e df l u o r e s c e n c es p e c 缸o s c o p y ，l i f ) ：将激 光照射到被测样品上，在与激光垂直的的方向上对样品进行探测，由于激光的频率和诱 导产生光的频率不同，所以从某种意义上讲，这是一种无本底的测量【4 5 4 7 1 。有两种基本 激光诱导荧光的方法：一种是激光诱导发射荧光光谱法，这种测量方法要求固定激光波 长，扫描光谱仪获取荧光光谱；另一种是激光诱导激发荧光光谱方法，此种方法要求扫 描激光波长，在与样品垂直方向上加一滤光片，滤掉激光的干扰，直接探测诱导光，获 取光谱信号。发射光谱在紫外可见区域荧光效率比较高，较为灵敏，但当诱导激光波 长较短时，经常会出现解离和电离现象，破坏样品从而无法进行荧光检测。 ( 2 ) 激光吸收光谱测量技术：吸收光谱测量方法是光谱学中非常重要和被广泛应用 的测量技术。根据l a m b e r t 定律：i = i o e a l ，其中i 是吸收光强、i o 是通过光强、q 是样 品的吸收系数，l 是有效光程。由于激光的光强较强，所以用激光作光源无疑提高了吸 收光强。通过上面的公式可以看出，增加吸收程也能提高吸收，几种典型提高增加光程 的技术有：怀特池( w h i t ec e l l ) h 引、激光腔内增强( i n t r a l c a v 姆e n h a i l c e da b s o r p t i o n s p e c 仃0 s c o p y ) 【4 9 5 2 1 、外腔腔增强光谱( c a v i t ) re i l l l a l l c e da b s o 印t i o ns p e c 仃o s c o p y ) 【5 3 5 4 1 、腔衰 荡光谱( c a v 时咖gd o w ns p e c 仰s c o p y c i m s ) 【2 ，5 3 5 8 】和离轴积分腔增强光谱( o 仃- a x i s i n t e g | a t e dc a v i 西s p e c t r d s c o p y ) 1 5 9 _ 6 0 j 。 单纯的采用吸收光谱方法时，透射光中包含很强的背景信号，再加上激光的幅度涨 第一章绪论 落噪声使得背景信号存在很大的起伏，例如燃料激光器的噪声起伏可以达到5 l o ，而 很多瞬态分子的吸收率远低于1 0 一，所以要测量瞬态分子的吸收光谱则要把噪声降低几 个数量级。降低噪声的方法有两类，一类是通过外场调制。其中最为成功的技术就是频 率调制，因为激光的幅度涨落噪声与频率有关，当频率大于lm h z 时，其闪烁噪声可 以降低到量子噪声极限，极大的提高了探测灵敏度。另一类是内调制( i n t e m a l m o d u l a t i o n ) 【4 5 】。这类调制与被测对象跃迁谱线有关，例如有：速度调制、浓度调制和塞 曼调制等。速度调制技术是由加州大学伯克利分校的s a y k a l l y 教授和芝加哥大学o k a 教授等人【6 m 3 1 在二十世纪八十年代发展的，此技术是根据带电粒子在交流电场中的多普 勒效应，把中性分子信号剔除将分子离子信号检测出来。到目前为止此技术是测量分子 离子光谱最为成功的技术。 ( 3 ) 时间分辨激光光谱测量技术：随着脉冲激光技术的发展，激光脉宽不断压短， 飞秒( 10 巧s ) 脉冲激光技术已经成熟。由超短脉冲激光器发展起来的时间分辨激光技术可 以测量瞬态分子激发态的寿命、跃迁几率、反应速率、碰撞截面和能量转移等信息，甚 至可以观测到分子的振动频率l 溺7 1 。 ( 4 ) 无多普勒的饱和吸收光谱技术：多普勒增宽是一种非均匀增宽，与原子分子运 动速率的分布并和激光的频率有关，在紫外波段多普勒增宽尤为明显。二十世纪七十年 代s c h a w l o w 等人【6 8 巧9 1 发展起来的无多普勒增宽的饱和吸收光谱技术，大大提高了光谱 的分辨率，让人们可以了解更精细的原子分子结构。 ( 5 ) 双光子光谱技术( o p t i c a l o p t i c a ld o u b l e - r e s o r 啪c el 嬲e rs p e c 仃0 s c o p y ，o o d r ) 或多 光子共振光谱技术( m u l t i p h o t o nr e s o m n c el 嬲e rs 】p e c 廿0 s c o p y ) ：两束激光同时与样品分子 作用并且两束光共享同一个分子能级m 7 2 1 。此技术有三种典型的实现方法：“v - 型”、“上 上型”和“上下或a 一型 ，每一种方法都有自己的特点。一般来讲双共振光谱技术比 单共振光谱技术有以下几个优点：( a ) 简化光谱的指认；( b ) 单共振光谱中一些受限于 f 删【l l ( 一c o n d o n ( f c ) 因子、电子选择定则和频率波段等因素观测不到的跃迁可以观测到； ( c ) 若用两束相对传播的激光进行双光子光谱测量，光谱分辨率不再受限于多普勒线宽， 而是取决于激光线宽。 在瞬态分子激光光谱研究中吸收光谱技术较为常用，目前比较成功的技术有：m i t 的f i e l d 小组【7 3 7 4 1 把频率调制光谱技术同磁旋转技术结合形成了频率调制磁旋转光谱技 术，这样不仅大大降低了激光的幅度涨落噪声，而且只对顺磁性分子进行选择性测量， 极大地提高了瞬态分子光谱的灵敏度；芝加哥大学的o k a 小组f 7 5 】和本实验小组分别独立 发展的光外差速度调制光谱技术【7 6 】和本小组发展的光外差磁旋转速度浓度调制光谱 4 瞬态双原子的高灵敏光谱及动力学研究 技术【7 7 7 8 1 ，都极大程度地降低了激光的幅度涨落噪声并且可以针对分了离子进行选择性 测量。此外激光光谱技术还同超声分子束、射频和微波等技术结合【7 乒8 4 1 ，用来研究瞬态 分子的光谱。 随着激光光谱技术的进步，分子光谱测量技术正朝着高灵敏、高精度和高分辨的方 向不断发展。j i l a 的h a l l 教授和y e j u i l 教授同本实验室马龙生教授合作发展的谐振腔 增强光外差噪声免疫分子光谱技术( n o i s e i m m l l n ec a v 埘e i l l l a l l c e do p t i c a lh e t e r o d y n e m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y ，n i c e o h m s ) 【8 5 - 8 6 1 将相对探测灵敏度提高到了1 0 1 3 。近几年来瞬 态分子激光光谱技术的发展也是突飞猛进。伊利诺伊州州立大学的m c c a h 小组【8 7 罐9 1 提 出了腔增强速度调制光谱技术和高灵敏低温离子束光谱技术( s e n s i t i v ec o o l e dr e s o l v e d i o nb e a ms p e c 位s c o p y ) 极大地提高了分子离子光谱技术的灵敏度。美国布鲁克海文国家实 验室的s e a r s 小组阻9 1 1 提出了无多普勒增宽的频率调制光谱技术，此技术可将瞬态分