（固体力学专业论文）水泥基炭黑机敏复合材料的压敏性研究.pdf

武汉理工大学硕上学位论文 摘要 混凝土是土木工程中应用最广泛的结构材料。随着经济与社会的高度发展， 入类对于重大工程长期服役安全性的要求越来越高。重大土木工程结构和基础设 施的诊断与控制方法与技术已成为土木工程领域的重要研究课题。 在国家自然科学基金重点项目( 项目编号：5 0 2 3 8 0 4 0 ) 资助下，本文在水泥基 体中掺入适量的纳米炭黑，对水泥基炭黑机敏复合材料的电学性能和压阻特性进 行了研究，并得到以下结论： 1 、以纳米炭黑为对象，研究并确定了水泥基炭黑机敏复合材料的制备工艺 和配合比。 2 、分析不同炭黑掺量下的机敏复合材料的极化现象，发现材料的极化现象 随着掺量的增加而减弱。并确定了水泥基炭黑机敏复合材料的渗流区域，水泥基 炭黑净浆机敏复合材料渗滤区炭黑体积含量为o 6 8 1 6 8 ，水泥基炭黑砂浆 机敏复合材料渗滤区炭黑体积含量为1 1 2 2 5 。渗流区域宽度一致。并运用 隧道导电和渗流网络导电理论对材料的导电特性进行了解释。 3 、研究了水泥基炭黑机敏复合材料的压阻特性。分析不同的炭黑掺量对材 料压阻特性的影响。发现炭黑掺量处于渗滤区和超过渗滤区的材料的压阻特性较 明显。 4 、研究了不同加载速率对机敏复合材料压阻特性的影响和在不同幅值循环 载荷作用下机敏复合材料的电阻变化规律。分析得到：( 1 ) 在应变一致的情况下， 不同的加载速率对试件的灵敏度影响不大。( 2 ) 在较小的加载速率下，压应力幅 值的适用范围应选在材料的弹性范围以内，这样材料的灵敏度就不会受到很大的 影响。( 3 ) 建立了基于隧道效应电导理论的数学模型，解释材料的压阻效应。 关键词；压阻效应，纳米炭黑，水泥基复合材料 武汉理t 丈学硕l 学位论文 a b s t r a c t c o n c r e t ei so n eo fp o p u l a re n g i n e e r i n gs t r u c t u r a lm a t e r i a l s w i t ht h eq u i c k l y d e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n ds o c i e t y , t h es e c u r i t yo fc r i t i c a lc i v i ls y s t e m sh a sb e e n g e t t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i n t h ef i e l do fc i v i le n g i n e e r i n g , t h eh e a l t h m o n i t o r i n ga n dc o n t r o lt e c h n i q u eo fc r i t i c a lc i v i ls t r u c t u r ea n di n f r a s t r u c t u r eh a v e b e e nas i g n i f i c a n tp r o b l e m t h i sd i s s e r t a t i o nw a ss u p p o r t e db yt h ek e yp r o j e c to fn a t i o n a ls c i e n c e f o u n d a t i o nu n d e rg r a n t sn o 5 0 2 3 8 0 4 0 n a n o - s i z e dc a r b o nb l a c kw a ss e l e c t e da n d f i l l e di n t ot r a d i t i o n a lc o n c r e t et of a b r i c a t ei n t r i n s i cd e x t e r i t ym a t e r i a lw i t hi n t e l l i g e n t p r o p e r t i e s b o t ht h ee l e c t r i c i t ya n dp r e s s u r e s e n s i t i v eb e h a v i o r so ft h en e w l y f o r m u l a t e dc o m p o s i t ea r es t u d i e dt h r o u 曲e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h t h ef o l l o w i n g c o n e l u s i o n sc a nb eo b t a i n e d ： 1 、c e m e n t b a s e dc o m p o s i t e sf i l l e dw i t hn a n o s i z e dc a r b o nb l a c kw a sp r o p o s e d ， t h e nt h ef a b r i c a t i o nm e t h o da n dp r o p o r t i o no fm a t e r i a l sw e r es t u d i e da n dd e f i n e d 2 、t h ep o l a r i z a t i o ne f f e c tw i t hd i f f e r e n ta d d i n ga m o u n to fc a r b o nb l a c kw a s d i s c l o s u r e f o u n dt h a tt h em o r ed i s t i n c t n e s sp h e n o m e n o no ft h ep o l a r i z a t i o ne f f e c t w i t ht h em o r ea d d i n ga m o u n to fc a r b o nb l a c k c o n f i r mt h ev a d o s ez o n eo ft h e m a t e r i a l 3 、t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt h ep r e s s u r e s e n s i t i v ee f f e c t a n a l y s et h ei n f l u e n c e o ft h ep r e s s u r e s e n s i t i v ee f f e c tb e t w e e nd i f f e r e n ta d d i n ga m o u n t so fc a r b o nb l a c k f o u n dt h a tt h ep r e s s u r e - s e n s i t i v ee f f e c ti sb e t t e rw h e nt h ea d d i n ga m o u n t sn e a rt h e v a d o s ez o n e 4 、t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e s s u r e - s e n s i t i v ee f f e c tf r o md i f f e r e n tl o a d i n gr a t ea n d u n d e rc y c l i cl o a d i n gw i t hv a r i o u ss t r e s sa m p l i t u d e sw e r es t u d i e d f o u n dt h a t ：( 1 ) w i t h t h es a m es t r a i n ，t h es e n s i t i v i t yk e p tc o n s t a n tf r o md i f f e r e n tl o a d i n gr a t e ( 2 ) i nt h e a r e ao fe l a s t i cs t r a i n ，t h es e n s i t i v i t yk e p tc o n s t a n tu n d e rc y c l i cl o a d i n gw i t hv a r i o u s s t r e s sa m p l i t u d e s ( 3 ) b a s e do nt u n n e l i n ge f f e c tt h e o r y , am a t h e m a t i cm o d e lo ft h e p r e s s u r e - s e n s i t i v ee f f e c tw a sp r o p o s e d k e y w o r d s ：t h ep r e s s u r e s e n s i t i v ee f f e c t ，n a n o s i z e dc a r b o nb l a c k , c e m e n t b a s e d c o m p o u n dm a t e r i a l n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 2 0 世纪8 0 年代中期，人们提出了智能材料的概念。智能材料要求材料体系 集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材料具有智能属性的材料，具备 自感知、自诊断、自修复等功能。而传统的水泥混凝土材料，由于功能单一和脆 性大，很难想像能与智能机敏特性联系在一起。随着科技的发展和社会的进步， 人们对建筑结构的要求越来越高，人们渴求作为结构承重的水泥混凝土能后实现 损伤自诊断，从而避免建筑结构由于突然断裂而引发的灾难性事故。 本课题在国家自然科学基金重点项目( 机敏混凝土及其结构，编号： 5 0 2 3 8 0 4 0 ) 的资助下，开展水泥基炭黑机敏复合材料的制备、性能与机理研究。 1 1 课题背景 混凝土作为主要的建筑材料，经历了漫长的发展过程，从普通的结构材料 高强结构材料高性能混凝土，发展到目前的智能混凝土阶段。每一个发展阶段 都凝聚了时代科技进步的成果，并顺应了人们物质和精神生活的需要。目前，随 着现代电子信息技术和材料科学的迅猛发展，促使社会及其各个组成部分，如交 通系统、办公场所、居住社区等向智能化方向发展。混凝土材料作为各项建筑的 基础，其智能化的研究和开发已成为人们关注的热点。损伤自诊断混凝土、温度 自调节混凝土、仿生自愈合混凝土等一系列机敏混凝土的相继出现为智能混凝土 的研究和发展打下了坚实的基础。作为混凝土材料发展的高级阶段，智能混凝土 的研究和开发方兴未艾。 将极少量具有某种特殊功能的材料复合于传统混凝土中，制成机敏复合材 料。由于这种材料的复合技术是在混凝土材料搅拌制作的同时完成的，因此与其 他用于混凝土结构的智能材料( 光纤光栅传感器、压电材料、智能可控流体、记 忆合金等) 相比，智能混凝土与传统的混凝土材料具有天然的相容性，是一种应 用于混凝土结构的本征机敏材料。智能混凝土另一特点是具有多种功能，可使混 凝土结构具有自诊断、自调节、自增强和自愈合的智能特性【1 1 。因为智能混凝土 具有独特的本征性和多功能性，所以，在智能混凝土基础上发展的智能混凝土制 品和智能混凝土结构系统，将广泛应用于重要混凝土工程结构健康智能检测与诊 断中。 纳米级材料，由于其超细的粒径而具有不同于常规尺度材料的特性，在现代 社会中得到了越来越多的研究和应用，在很多领域已取得了阶段性的研究成果。 武汉理t 人学硕1 学位论立 本文将采用具有导体特性的纳米炭黑颗粒掺入传统的混凝土中，制作一种新型的 水泥基炭黑机敏复合材料，使其具有机敏特性。 炭黑作为一种纳米级微粒材料，是由微小的平行排列的石墨层构成的，在石 墨层内碳原子位于对称的六角形平面上，构成二维有序的层面( 基面) 网状结构， 是一种良好的导电材料。如果将其作为水泥基体的导电填料，就可以有效地提高 水泥基炭黑机敏复合材料的导电性；此外，由于炭黑具有纳米尺寸效应，所以， 它在其机敏复合材料中有可能产生量子隧道效应。正是由于以上原因，本课题采 用纳米炭黑作为水泥基机敏复合材料的导电添加材料，以探讨其压敏性能的应用 前景，是具有合理的科学依据的。 但是，由于炭黑的尺寸很小，粒径大约为几十至上百纳米，有效比表面积大， 容易在水泥基体中形成团聚现象，所以炭黑在水泥基体中的分散性是首先需要解 决的工艺问题。更关键的问题是：在水泥基导电机敏复合材料的导电行为中，虽 然导电炭黑能够提高机敏复合材料的导电性，但是它也在很大程度上影响了导电 复合材料的力学性能、电学性能、和机敏特性等性能，存在着一系列尚待探讨的 理论方法与机理等问题。 综上所述，本课题在研究解决水泥基炭黑机敏复合材料工艺技术的基础上， 进一步研究水泥基炭黑机敏复合材料的基本力学性能，电学性能，机敏特性以及 应用的初步研究。在大量试验分析和计算模拟的基础上，力求得到水泥基炭黑机 敏复合材料导电体系的结构形态，提供其力学性能和压敏效应的定量指标，以及 其压敏特性的数学模型和机理分析。 1 2 智能混凝土的研究与进展 智能混凝土是在传统混凝土原有组分基础上复合智能型组分，如把传感器、 驱动器和微处理器等置入混凝土中，使混凝土成为既能承载又具有自感知和记 忆、自适应和自修复等特定功能的多功能材料。目前，可用予智能混凝土中的驱 动器材料主要有形状记忆合金( s m a ) 和电流变体( e r ) ，这些材料可根据温度、电 场的变化而改变其形状、尺寸、自然频率、阻尼以及其它一些力学特征，因而具 有对环境的自适应功能。传感是智能混凝土要求具备的另一关键功能，无论是驱 动控制还是智能处理都要求传感网络提供系统状态的准确信息。在实际应用中， 用在智能混凝土中作为传感器材料的主要是光纤。光纤作为信息传输材料的优异 性能是其它材料所无法比拟的，通过分析光的传输特性( 光强、位相等) ，光纤可 感知压力、压强、温度、密度、电场、磁场、化学成分、射线等因素的变化。 自2 0 世纪9 0 年代以来，国内外对混凝土在智能化方面作了一些有益的探 2 武汉理t 丈学硕 学位论文 讨，并取得了一些阶段性的成果。相继出现了损伤白诊断混凝土、温度自监控混 凝土、具有反射电磁波功能的导航混凝土、调湿性混凝土以及仿生自愈合混凝土 等。 1 2 1 智能混凝土的若干研究现状 智能材料，指的是“能感知环境条件，做出相应行动”的材料。它能模仿生 命系统，同时具有感知和激励双重功能，能对外界环境变化因素产生感知，自动 作出适时，灵敏和恰当的响应，并具有自我诊断、自我调节、自我修复和预报寿 命等功能。智能混凝土是在混凝土原有组分基础上复合智能型组分，使混凝土具 有自感知和记忆，自适应，自修复特性的多功能材料。根据这些特性可以有效地 预报混凝土材料内部的损伤，满足结构自我安全检测需要，防止混凝土结构潜在 脆性破坏，并能根据检测结果自动迸行修复，显著提高混凝土结构的安全性和耐 久性。 如上所述，智能混凝士是自感知和记忆、自适应。自修复等多种功能的综合， 缺一不可，但以目前的科技水平制备完善的智能混凝土材料还相当困难。随着近 年来损伤自诊断混凝土、温度自调节混凝土、仿生自愈合混凝土等一系列智能混 凝土的相继出现，为智能混凝土的研究打下了坚实的基础。 1 2 1 1 自诊断混凝土 自诊断混凝土具有压敏性和温敏性等自感应功能。普通的混凝土材料本身不 具有自感应功能，但可以在混凝土基体中复合部分其它材料组分，使混凝土本身 具备本征自感应功能。目前常用的材料组分有：聚合类、碳类、金属类和光纤。 其中最常用的是碳类、金属类和光纤。下面主要介绍2 种当前研究比较热门的损 伤自诊断混凝土m ，。 l 、碳纤维智能混凝土 碳纤维是一种高强度、高弹性且导电性能良好的材料。在水泥基材料中掺入 适量碳纤维不仅可以显著提高材料的强度和韧性，而且其物理性能，尤其是电学 性能也有明显的改善。它可以作为传感器并以电信号输出的形式反映自身受力状 况和内部的损伤程度。将一定形状、尺寸和掺量的短切碳纤维掺入到混凝土材料 中，可以使混凝土具有自感知内部应力、应变和操作程度的功能陋。 通过观测，发现水泥基复合材料的电阻变化与其内部结构变化是相对应的。 碳纤维水泥基材料在结构构件受力的弹性阶段，其电阻变化率随内部应力线性增 3 武汉理t 大学硕l 二学位论文 加，当接近构件的极限荷载时，电阻逐渐增大，预示构件即将破坏。而传统混凝 土材料的导电性几乎无变化，直到临近破坏时，电阻变化率才剧烈增大，反映出 混凝土内部的应力一应变关系。根据纤维混凝土的这一特性，通过测试碳纤维混 凝土所处的工作状态，可以实现对结构工作状态的在线监测。在掺入碳纤维的损 伤自诊断混凝土中，碳纤维混凝土本身就是传感器，可对混凝土内部在拉、压、 弯静荷载和动荷载等外因作用下的弹性变形和塑性变形以及损伤开裂进行监测。 试验发现，在水泥浆中掺加适量的碳纤维作为应变传感器，它的灵敏度远远高于 一般的电阻应变片。在疲劳试验中还发现，无论在拉伸或是压缩状态下，碳纤维 混凝土材料的体积电导率会随疲劳次数发生不可逆的降低。因此，可以应用这一 现象对混凝土材料的疲劳损伤进行监测。通过标定这种自感应混凝土，研究人员 确定阻抗和载重之间的关系，由此可确定以自感应混凝土修筑的公路上的车辆方 位、载重和速度等参数，为交通管理的智能化提供材料基础。 碳纤维混凝土除具有压敏性外，还具有温敏性，即温度变化引起电阻变化( 温 阻性) 及碳纤维混凝土内部的温度差会产生电位差的热电性( s e e b e c k 效应) 。 试验表明，在最高温度为7 0 c ，最大温差为1 5 ( 2 的范围内，温差电动势( e ) 与 温差t 之间具有良好稳定的线性关系。当碳纤维掺量达到这一临界值时，其温差 电动势率有极大值，且敏感性较高，因此可以利用这种材料实现对建筑物内部和 周围环境变化的实时监控；也可以实现对大体积混凝土的温度自监控以及用于热 敏元件和火警报警器等有望用于有温控和火灾预警要求的智能混凝土结构中。 碳纤维混凝土除自感应功能外，还可应用于工业防静电构造、公路路面、机 场跑道等处的化雪除冰、钢筋混凝土结构中的钢筋阴极保护、住宅及养殖场的电 热结构等“。 2 、光纤传感智能混凝土 光纤传感智能混凝土，即在混凝土结构的关键部位埋入纤维传感器或其阵 列，探测混凝土在碳化以及受载过程中内部应力、应变变化，并对由于外力、疲 劳等产生的变形、裂纹及扩展等损伤进行实时监测。光在光纤中的传输过程易受 到外界环境因素的影响，温度、压力、电场、磁场等的变化会引起光波量如光强 度、相位、频率、偏振态的变化。因此人们发现，如果能测量出光波量的变化， 就可以知道导致光波量变化的温度、压力、磁场等物理量的大小。于是，出现了 光纤传感技术。 近年来，国内外进行了将光纤传感器用于钢筋混凝土结构和建筑检测这一领 域的研究，开展了混凝土结构应力、应变及裂缝发生与发展等内部状态的光纤传 感器技术的研究，这包括在混凝土的硬化过程中进行监测和结构的长期监测。光 纤在传感器中的应用，提供了对土建结构及内部状态进行实时、在线无损检测的 4 武汉理工大学硕i ：学位论文 手段，有利于结构的安全监测和整体评价和维护。到目前为止，光纤传感器己用 于许多工程，典型的工程有加拿大c a l e a r y 建设的一座名为b e d d i n g t o nt a i l 的双跨公路桥内部应变状态监测；美国w i n o o s k i 的一座水电大坝的振动监测： 国内工程有重庆渝长高速公路上的红槽房大桥监测和芜湖长江大桥长期监测与 安全评估系统等。 1 2 1 2 自调节智能混凝土 自调节智能混凝土具有电力效应和电热效应等性能。混凝土结构除了正常负 荷外，人们还希望它在受台风、地震等自然灾害期间，能够调整承载能力和减缓 结构振动，但因混凝土本身是惰性材料，要达到自调节的目的，必须复合具有驱 动功能的组件材料，如：形状记忆合金( s m a ) 和电流变体( e r ) 等。形状记忆 合金具有形状记忆效应( s m e ) ，若在室温下给以超过弹性范围的拉伸塑性变形， 当加热至少许超过相变温度，即可使原先出现的残余变形消失，并恢复到原来的 尺寸。在混凝土中埋入形状记忆合金，利用形状记忆合金对温度的敏感性和不同 温度下恢复相应形状的功能，在混凝土结构受到异常荷载于扰时，通过记忆合金 形状的变化，使混凝土结构内部应力重分布并产生一定的预应力，从而提高混凝 土结构的承载力。 电流变体( e r ) 是一种可通过外界电场作用来控制其粘性、弹性等流变性能 双向变化的悬胶液。在外界电场的作用下，电流变体可于0 1 m s 级时间内组合成 链状或网状结构的固凝胶，其初度随电场增加而变调到完全固化，当外界电场拆 除时，仍可恢复其流变状态。在混凝土中复合电流变体，利用电流变体的这种流 变作用，当混凝土结构受到台风，地震袭击时调整其内部的流变特性，改变结构 的自振频率、阻尼特性以达到减缓结构振动的目的。 有些建筑物对其室内的湿度有严格的要求，如各类展览馆、博物馆及美术馆 等，为实现稳定的湿度控制，往往需要许多湿度传感器、控制系统及复杂的布线 等，其成本和使用维持的费用都较高”1 “。日本学者研制的自动调节环境温度的 混凝土材料自身即可完成对室内环境湿度的探测，并根据需要对其进行调控。这 种混凝土材料带来自动调节环境湿度功能的关键组分是沸石粉。其机理为：沸石 中的硅酸钙含有( 3 9 ) x l o ”卅的孔隙。这些孔隙可以对水分、n o x 和s o x 气体 选择性的吸附。通过对沸石种类进行选择，可以制备符合实际应用需要的自动调 节环境湿度的混凝土复合材料。它具有如下特点：优先吸附水分；水蒸气压力低 的地方，其吸湿容量大；吸、放湿与温度相关，温度上升时放湿，温度下降时吸 湿。 5 武汉理工人学硕十学位论文 1 2 1 3 自修复智能混凝土 在现实生活当中，人的皮肤划破后，经过一段时间能够自然长好；骨头折断 后，若对接的好也能自动愈合。这些现象启发了混凝土科学工作者研制自修复混 凝土。自修复混凝土就是模仿生物组织对受创伤部位能自动分泌某种物质，从而 使受创伤部位愈合的机理，在混凝土中掺人某些特殊的组分，如内含粘结剂的空 心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤，使混凝土材料在受到损伤时部分空心胶囊、 空心玻璃纤维或液芯光纤破裂，粘结剂流到损伤处，使混凝土裂缝重新愈合。 d a ycm 1 ”将装入化学药品的多孔玻璃纤维放置在混凝土中，如果混凝土因 地震或其它应力而发生破裂，空心玻璃纤维就会破裂，释放出一种粘合剂阻止进 一步的破裂。 日本学者将内含粘结剂的空心胶囊掺入混凝土材料中，一旦混凝土材料在外 力作用下发生开裂，部分空心胶囊就会破裂，粘结剂流向开裂处，可使混凝土裂 缝重新愈合。 在1 9 9 4 年，美国伊利诺伊斯大学的c a r o l y nd r y “2 1 将内注有缩醛高分子溶液 作为粘结剂的空心玻璃纤维埋入混凝土中，使混凝土产生了自愈合效果。在以上 三种实验中，装入空心胶囊或空心玻璃纤维中的修复剂本身就具有粘结基材的功 能。实际上，在生命系统中，自愈合的核心是物质补给和能量补给，其过程由生 长活性因子来完成。掘此可以这样来设计一个方案，让掺人混凝土中的修复剂本 身并不具有粘结基材的功能，但当与另外的物质( 可以当作是生长活性因子) 相遇 时可反应生成具有粘接功能的物质，实现损伤部位的自动修复。c a r o l y nd r y 尝 试了制备仿生自愈合混凝士材料。在这个实验中，采用磷酸钙水泥( 含有单聚物) 为基体材料，在其中加入多孔编织纤维网，在水泥水化和硬化过程中，多孔纤维 释放出引发剂( 当作是生长活性因子) ，引发剂与单聚物发生聚合反应生成高聚 物。这样，在多孔纤维网的表面形成了大量有机及无机物质，它们互相穿插粘结， 最终形成了与动物骨骼结构相类似的复合材料，具有优异的强度和延展性、柔韧 性等性能。在混凝土材料使用过程中，如果发生损伤，多孔纤维就会释放高聚物， 自动愈合损伤。 i 2 1 4 具有反射电磁波功能的导航混凝土 现代社会向智能化方向发展，可以预见未来的交通系统也会智能化，汽车行 驶由电脑控制。通过对高速公路上车道两侧的标记进行识别，电脑系统可以确定 6 武汉理工人学硕十学位论文 汽车的行驶线路、速度等参数。如果在混凝土中掺入0 5 ( 体积分数) 的直径为0 1 a n 的碳纤维微丝，则这种混凝土对lg h z 的电磁波的反射强度要比普通混凝土 对l g h z 的电磁波的反射强度高1 0d b ，且其反射强度比透射强度高2 9 d b 。而普 通混凝土反射强度比透射强度低3 1 1d b 。研究表明，对碳纤维微丝经臭氧处 理后再掺入混凝土中，不但能提高混凝土反射电磁波的能力，而且能提高混凝土 的抗拉强度“”。采用这种混凝土作为车道两侧导航标记，可实现自动化高速公路 的导航。汽车上的电磁波发射器向车道两侧的导航标记发射电磁波，经过反射， 由汽车上的电磁波接收器接收，再通过汽车上的电脑系统进行处理，即可判断并 控制汽车的行驶线路。采用这种混凝土作导航标记，其成本低，可靠性好，准确 度高。 1 2 2 水泥基材料的纳米化改性 1 2 2 1 高韧性混凝土 一般混凝土抗拉应变在0 0 2 以下( 抗压应变在0 2 9 6 左右) ，现在研究利用 纳米材料的特性提高混凝土的弹性和韧性已取得很大进展。例如在混凝土中加入 具有柔性功能的且与水泥有良好亲和性的纳米材料，就可能改善混凝土的韧性， 这就是所谓的微观复合化。 1 2 2 2 高寿命混凝土 在多孔混凝土中使用浸渍涂覆等方法，通过c a 、m g 、a 1 等离子反应使混凝 土内部和表面形成玻璃态，形成以硅酸盐为主要成分的纳米胶态材料，则混凝土 强度可提高2 1 0 倍，使用寿命提高，还可提高表面硬度和防水性。因此这种混 凝土可用于路面、港口、水坝和屋顶等，日本研制的超强耐久性混凝土，加入了 一种阻断酸性气体浸入的添加剂，可以改善混凝土的干缩、碳化和耐冻融等性能， 预计使用寿命在5 0 0 年以上。 1 2 2 3 环保型混凝土 利用纳米材料的量子效应和光催化效应，可以使混凝土具有吸收电磁波、净 化环境空气、分解有毒有害物质、以及净化污水等多种功能，特别是如下几种混 凝土更具有现实意义。 7 武汉理丁人学硕t 学位论文 1 、吸收电磁波的混凝土。现在人类面临的电磁辐射污染越来越严重，环境 电磁辐射能量每年大约增h h l o 左右，成为一种新的公害。利用纳米金属粉的特 殊功能，把它掺入到混凝土中时可以成为一种电磁屏蔽混凝土，这种混凝土还可 提高承载能力和耐冲击能力并可减轻混凝土重量，在军事上还有重要作用。 日本采用一种铁氧体纳米材料作为吸波剂，其吸波性能虽还有待改善，但已 说明纳米材料显示的作用。日本大成建设( 株) 还开发了烧结铁酸盐混凝土幕墙， 能吸收9 0 4 5 0m l t z 的电磁波，已在东京高导建筑中使用。这种幕墙材料主要包 括硅酸盐水泥、烧结m n z n 系铁酸盐集料、沥青基卷发状碳纤维、多碳酸盐系 减水剂、稀酸系树酯和增粘剂等。 2 、空气净化混凝土。纳米t i 0 2 是一种优秀的光催化剂，它具有净化空气、 杀菌、除臭、表面自洁等功能，若在水泥砂浆或混凝土加入t i 0 2 纳米级组分， 可制成光催化混凝土，能分解除去空气中c 0 2 、n o x 等气体。 另外，用水泥与沸石混合，再加入纳米t i 0 2 粉，用来制作多孔混凝土面层材 料，在吸收有害气体同时还可吸音，减少噪音污染。此外，道路水泥基材料等采 用负载纳米t i 0 2 光催化剂，可以氧化汽车尾气中的n o x ，减少空气污染“4 州。 3 、抗菌防霉混凝土。在传统混凝土中掺入纳米级抗菌防霉组分，则混凝土 具有抑制霉菌生成及灭菌的效果，现在国外己用于畜牧场等构造物。 4 、净水功能混凝土。将高活性的纳米净水组分与多孔混凝复合，这种混凝 土便具有净水功能。净水混凝土可用于河水、海水、池塘、地下污水等净化，在 海水净化中可除去全有机态碳( t 0 c ) 约7 0 。 5 、调湿型砂浆。采用纳米级天然沸石与建筑砂浆复合，可制成自动调湿的 砂浆，这种建筑砂浆的特点是在蒸气压低的地方吸湿量大，在温度上升时放湿， 温度下降时又吸湿，1 9 9 0 年日本已首次用于美术馆内壁。 1 3 水泥基炭黑机敏复合材料的研究现状及存在的问题 对于水泥基炭黑机敏复合材料的研究，目前，国内外的相关研究报道不多。 哈尔滨工业大学的韩宝国等人在纳米炭黑水泥石传感器方面做了一些相应的研 究，在水灰比为0 4 的水泥净浆中掺入了不同体积份数的粒径为1 0 0 1 2 0 n m 的 炭黑颗粒，并测试了这些试件的压敏性能。压敏性能测试表明水泥石电阻与炭黑 掺量之问的关系曲线可以分为3 个阶段，阶段i ，电阻值很大且随掺量增加下降 缓慢；阶段，电阻急剧下降；阶段，电阻下降趋于缓慢。炭黑掺量为3 1 1 和6 0 4 的试块电阻随压应力变化幅度小，并且随机性强，几乎没有压敏特性， 8 7 9 ，1 1 3 9 和1 3 8 5 9 6 具有较好的压敏性能，如图1 - 1 所示。试验结果表明， 8 j 民汉理1 = 大学硕士学位论文 这几种试件的电阻和应力都呈基本线性的对应关系，除了在试件临近破坏时，电 阻出现一些小突变外，三种水泥石的数据离散性很小，基本分布在一条直线上。 同时，他们也初步研究了复掺炭黑导电颗粒的碳纤维水泥石性能的压敏特 性。指出复掺炭黑可以提高水泥石电阻率的稳定性，对于强度相近的水泥石传感 器，在复掺炭黑与碳纤维的情况下，其电阻率变化率略大于单掺碳纤维的情况， 如图卜2 所示，但与配比类似的单掺炭黑的电阻率变化率相近。 图( 卜1 ) 炭黑掺量1 3 8 5 的压敏曲线圈( 卜2 ) 不同水泥石传感器性能比较 汕头大学的王玉林、赵小华等人对水泥基炭黑机敏复合材料的力学性能和压 敏性做了初步的探索，但还不完善。他们研究了材料的压敏性和材料自身含水量 之间的关系，即含水量较高和很低时，表现为正压敏性，否则表现为负压敏性。 并建立了水泥基复合材料的导电模型，提出“双效应”压敏性机理，即“隧道效 应”和“电容效应”机理，指出压敏性表现为何种现象要看两种效应中哪种占优， 当电容效应占优时表现为正压敏性，而当隧道效应占优时则表现为负压敏性。而 且两种效应的强弱都与含水量有关系，含水量大时两种效应均较强，反之均较弱。 此外，为了更加深入地研究水泥基压敏材料电阻变化与应力的关系，以便更好地 建立材料电阻与应力之间的本构关系，他们还专门研究了材料压敏性对应力的灵 敏度问题和材料压敏性的可逆性问题。 对于水泥基炭黑机敏复合材料的研究，目前为止，对它的导电机理并没有详 尽的报道，以及纳米炭黑在混凝土中是如何分散的，以及它的分散性的评估标准 也并没有建立；同时对于水泥基炭黑机敏复合材料的压敏性分析也不完善。首先， 对于压敏性好的水泥基炭黑机敏复合材料，炭黑的组分选择、掺杂炭黑的粒径的 9 武汉理工大学硕十学位论文 选用范围，以及压应力的适用范围等问题还有待解决；其次，能否提出一种定量 的模型来说明电阻率的变化特征与掺量的关系，真正实现智能化控制识别。 1 4 本文研究的主要内容 鉴于国内外在压阻复合材料领域的研究现状，结合材料科学领域的研究成 果，本文提出将水泥基炭黑机敏复合材料作为研究对象，即在水泥中掺入以纳米 级导电炭黑作为导电相的机敏复合材料，使其具有良好的压阻特性。 本文围绕水泥基炭黑机敏复合材料的制备工艺、单向应变状态下的压阻特性 及其影响因素等，开展深入系统的研究，主要研究内容包括： 首先，制备综合性能优异的水泥基炭黑机敏复合材料。选择纳米级导电炭黑 为原材料制备水泥基炭黑机敏复合材料，确定较优的分散技术、搅拌工艺和配合 比。通过观察水泥基炭黑机敏复合材料的微观结构，研究纳米炭黑对复合材料的 改善机理。 其次，研究炭黑机敏复合材料的导电特性，并进行机理分析。分别观察炭黑 水泥净浆试块和炭黑水泥砂浆试块的极化现象，总结规律。同时研究不同炭黑掺 量对水泥净浆试块和水泥砂浆试块的电阻率的影响情况，分析它们的变化规律， 并进行机理探讨。分析用这种纳米级导电炭黑作为导电相的机敏复合材料最佳的 组分选择。 再次，研究水泥基炭黑机敏复合材料的压阻特性。在单向应变状态下，研究 水泥基炭黑机敏复合材料的电阻率变化。在不同的加载速率，相同加载幅值的情 况下，研究水泥基炭黑机敏复合材料的压阻现象。以及在不同的加载幅值，相同 加载速率的情况下，研究水泥基炭黑机敏复合材料的压阻现象与规律。通过这些 规律总结出在测量水泥基炭黑机敏复合材料的压阻特性时，压应力的适用范围以 及加载幅值的选择。 最后，通过建立数学模型，模拟压应力和水泥基炭黑机敏复合材料电阻率的 的对应关系，分析压阻特性的规律。 1 0 武汉理t 大学硕十学位论文 第2 章水泥基炭黑机敏复合材料的制备工艺和测 试方法 水泥基炭黑机敏复合材料作为一种机敏复合材料，同时也是结构材料，因此 具备良好的工作和力学性能是其能够应用的基础，在此基础上，我们才能够研究 其机敏特性。因此本章首先通过理论分析，对水泥基炭黑机敏复合材料的测试方 法进行分析与比较，选择合适的测试方法。然后用国理论分析及试验确定了水泥 基炭黑机敏复合材料的制备工艺，使水泥基炭黑机敏复合材料具有较好的力学性 能，并且能很好的发挥纳米级导电炭黑的智能载体作用。 炭黑作为纳米级导电填料，是由微小的平行排列的石墨层构成的，在石墨层 内碳原子位于对称的六角形平面上，构成二维有序的层面( 基面) 网状结构。由 于表面活性使炭黑颗粒发生团聚，从而形成带有若干弱连接截面的尺寸较大的团 聚体。而炭黑在水泥中的分散好坏对其性能有着直接影响，因此本章将采用针对 炭黑的超分散剂实现纳米炭黑的良好分散。同时还会从炭黑掺量和外加剂使用以 及搅拌工艺等方面对水泥基炭黑机敏复合材料的制备工艺进行优化。 2 1 测试方法的选择 电阻是炭黑水泥基复合材料的一个重要的电性能参数，很多对炭黑水泥基复 合材料电性能的研究都是围绕测量它的电阻进行的。如，压敏性通常用体积电阻 率的相对变化值来评价，而体积电阻率必须通过测量电阻来实现。通过对炭黑水 泥基复合材料电阻的测量，可以得到炭黑水泥基复合材料的电极化曲线和压敏性 曲线。分析这些特性曲线，进一步可以研究各种因素对炭黑水泥基复合材料电性 能的影响，并有助于弄清楚它的导电机理。 炭黑水泥基复合材料电阻的测量方法主要有两种：二电极法和四电极法。国 内的学者主要采用二电极法“”，国外的学者主要采用四电极法。”3 。二电极法 和四电极法测量电阻时的电极布置分别如图2 1 、图2 2 所示。二电极法测量电 阻时测量电流和电压共用一对电极；而四电极法测量时测量电流和电压分别用两 对电极，使两者分开，外侧的一对电极测量电流，内侧的一对电极测量电压。电 武汉理t 大学硕十学位论文 极一般采用金属材料。 图2 - 1 二电极法测量示意图图2 - 2 四电极法测量示意图 比较现有的研究结果可以发现，分别用这两种方法测量的碳纤维水泥基复合 材料电阻值存在较大的差异。如，水灰比为0 3 5 、碳纤维含量为水泥质量的0 5 的碳纤维水泥砂浆试样养护到2 8 天的时候，用四电极法进行电阻测量，电阻率 在0 6 8 1 4 1 x 1 0 4 q c m 范围内变化9 1 。水灰比为0 3 、其他条件不变时，用二 电极进行电阻测量，电阻率有时在1 5 9 5 x 1 0 4 q c m 范围内变化，而有时则在 1 0 x 1 0 6 q c m 左右变化”1 。 不仅如此。分别用二电极和四电极法测量得到的电极化曲线和压敏性也存 在较大的差异。 出现这些不同的试验结果，固然有电阻测量的离散性等影响，但是测量方法 的不同是一个非常重要的因素。测量方法的不同会导致测量结果不能统一，势必 给目前的研究带来阻碍和困难。首先分析一下二电极法和四电极法的测量原理， 选择较优的测量方法。 本文中出现的电阻、电阻率，如无特殊说明，一律特指体积电阻、体积电阻 率。本文后续试验中所用的全部仪器及设置、操作过程、炭黑的分散操作过程， 试验试件的几何尺寸、制作工艺及养护条件，如无特别说明，均同本章。 2 1 1 二电极法的测量原理 二电极法测量时共用一对电极测量电流和电压，并利用欧姆定律计算电阻， 这种方法的实质就是欧姆表达，是从导体材料的电阻测量方法直接借鉴来的。体 1 2 武汉理工大学硕l 二学位论文 积电阻率则采用一下公式( 2 一i ) 计算： p r 考 ( 2 1 ) 其中s 和l 分别为试件的横截面积和电极之间的距离。从上式可以看到，只 要电阻测量准确，则体积电阻率的相对变化值旦二生就等于电阻的相对变化值。 p o 然而，由固体中的电子输运理论可知，在金属电极和碳纤维水泥基复合材料 接触的界面附近一定会产生一个耗尽层。耗尽层中只有不能自由移动的电离杂 质，它们不能参与导电，因而是一个高阻层。同时，任何两种材料的小面积接触 都会在接触处产生扩展电阻，尤其是金属一非金属接触。通常把这两个因接触而 产生的高电阻统称为接触电阻。同时，由于非平衡载流子的电注入效应，在注入 电极附近的某一范围内，载流子密度高于载流子的热平衡密度嘲。因此，若测量 电流和电压时使用同一电极，则测量结果必然存在很大的误差，不能真正反映材 料体积电阻率的大小。 记这种接触电阻为a r ，真实的电阻为r ，则 p + 印一( r + a r ) 詈 ( 2 - 2 ) 于是，体积电阻率的相对变化值旦1 量变为 p o p p 。僻+ 丝) 多一卸一低+ 战) 喜+ 印。 风( r o + a l r o ) 告+ a p 。 (r+ar)-(ro+aro)-(ap-apo)z-，堡塑二亟坐!( 2 3 ) i 一算一 二一d ， ( r o + 衄。) i l + a p 。 r o + 峨 式( 2 3 ) 中+ 战和尺+ 丝分别为初始和某一特定时刻的电阻测量值。其明 确表示，由于接触电阻的存在和非平衡载流予的电注入效应，体积电阻率的相对 变化值旦堕不能通过测量电阻值计算得到。因此，利用二电极法测量的压敏 p o 性并不是碳纤维水泥基复合材料的真实压敏性。 1 3 j i 汉理1 = 人学硕上学位论文 2 1 2 四电极法的测量原理 四电极法测量电阻时测量电流和电压分别用两对电极，使两者分开，外侧 的一对电极测试电流，内侧的一对电极测量电压。 众所周知，当一定大小的电流通过某物体时，该物体内即形成一个稳定电场。 该电场内的电位分布跟该物体的电阻率有关。所谓四电极法就是用一对电极测量 该物体两点或者两等位面间的电位差，然而根据一定的理论公式换算出该物体的 电阻率。导致该物体内有电位分布的电流，是由另外的一对电极注入的。 设一无限大介质，在1 点和4 点分别注入正、负电流，如图2 3 所示： h 乳强：- - ? r = + 图2 - 3 不等距直线分布 利用静电场理论，可以得到点2 和点3 之间的电位差为： u ：去p ( 三+ ! 一j 一一1 _ ) 一- ( 2 4 ) 二陌 s 3墨+ 5 2s 2 + s 3 于是，电阻率表达式为： p 砌等唼+ 丢一去一去广 。掀( ! + 三一j 一一j l ) 。 j ls 3 s 1 + s 2s 2 + s 3 ( 2 5 ) 严格说，上面讨论的无穷大边界是不存在的，任何半导体样品都只有有限大 小的尺寸。因此必须对上式进行修正。 一般的，设电极和正负电流源位置距离边界为d d ：，d 。，则由电场叠加 原理和“镜像法”可得体积电阻率计算的一般式为： p 一2 m r 耳 ，s 2 ，s 3 ，d 1 ，d 2 ，d 。) ( 2 6 ) 1 4 武汉理t 人学硕上学位论文 式( 2 6 ) 中，f r o ，s ：，屯，d 。，d ：，d 。) 仅与电极和正负电流源的位置有关。 于是，当电极和正负电流源位置一定时，有 业i 丝：墨虹量! 垒：垡! ：垡2 ：生! 二塑q ：昼鱼! 垒! 垒：生：生2 ：! 当! p o2 n r o ，r 瓴，s 2 ，s 3 ，d 1 ，d 2 ，d 。) 只一凡 风 ( 2 - 7 ) 式( 2 7 ) 中和r 分别为初始和某一特定时刻的电阻测量值。它表明，体 积电阻率的相对变化值曼二丝可以通过测量电阻值直接计算得到。因此，四电 p b 极法测量得到的压敏性反映了碳纤维水泥基复合材料的真实压敏性。 由此可见，两电极法和四电极法的差别在于：两电极法的两个电极既充当电 流极又充当电压极，即电压极和电流极重合；而四电极法的外侧两个电极充当电 流极，内侧的两个电极充当电压极，即电流极和电压极没有重合。四电极法可有 效消除极化影响，尤其是直流电源测电阻时。所以在本论文的试样测试部分，采 用四电极法进行测试。 2 2 试验过程 2 2 1 材料特性 水泥基炭黑机敏复合材料由水泥、水、纳米炭黑组成。为了使得炭黑分散均 匀，需要加入适量的分散剂。此外，还需要加入高效减水剂、消泡剂等其他外加 剂。本试验主要材料特性及配比用量如下： 原材料： ( 1 ) 水泥：湖北华新水泥股份有限公司生产的4 2 5 # 普通硅酸盐水泥。 1 5 武汉理丁大学硕上学位论文 ( 2 ) 导电炭黑c b ：南通永通环保科技有限公司生产的纳米导电炭黑，其理 化性能如表2 - 1 所