（凝聚态物理专业论文）氢化非晶碳（ac：h）薄膜的微结构与其血液相容性的研究.pdf

摘要 氢化非晶碳薄膜的微结构与其血液相容性的研究 摘要 采用磁过滤真空溅射离子沉积系统制备含氢的非晶碳( a c ：h ) 薄膜，研究衬底 偏压、微结构与其血液相容性的关系，以及退火对其性能的影响。 采用磁过滤真空离子溅射沉积系统，制备氢化非晶碳( a c ：h ) 薄膜，通过调节 衬底偏压，改变沉积离子的能量，从而改变薄膜的微结构，得到s ，s p 2 c 比例不 同的薄膜。然后选择s p 3 c 含量最高的2 0 v 样品进行不同温度和时间的退火处理， 以便研究衬底偏压和退火处理对薄膜微结构和血液相容性的影响。 a - c ：h 薄膜的微结构和s p 2 、s p 3 含量分别通过紫外可见吸收光谱( u v ) 、拉曼 光谱( r a m a n ) 和电子能量损失谱( e e l s ) 作定性和定量分析。血液相容性通过动态 凝血实验、血小板粘附实验、凝血酶原时间测定实验进行评估。实验结果表明， 衬底偏压是决定a c ：h 薄膜中s p 2 、s p 3 含量的关键因素，也同样影响着薄膜的血液 相容性。2 0 v 偏压下制备的薄膜中s p 3 含量最高，血液相容性电最好。 退火对a - c ：h 薄膜性能的影响是通过紫外可见吸收光谱( u v ) 、拉曼光谱 f r a m a n ) n 血小板粘附实验进行评估。实验结果表明，退火会使薄膜石墨化；退 火温度对薄膜微结构y f l s p 2 、s p 3 含量的影响比退火时间对薄膜的影响显著许多； 4 0 0 c 以上温度退火的薄膜出现严重石墨化，血液相容性随之变差。 关键词：a - c ：h 薄膜、s p 2 、s p 3 含量、血液相容性 一一垒堕! 苎! a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，h y d r o g e n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ( a c ：h ) f i l m sa r ep r e p a r e dw i t h v a r i o u ss u b s t r a t eb i a sv o l t a g e sb yt h em a g n e t i cf i l t e rp l a s m as t r e a md e p o s i t i o ns y s t e m t h em i c r o s t r u c t u r e ，t h er a t i oo fs p 2 s p 3 ，t h eb l o o dc o m p a t i b i l i t ya n dt h ee f f e c to f a n n e a lw e r es t u d i e d p r e p a r e db yt h em a g n e t i cf i l t e rp l a s m as t r e a md e p o s i t i o ns y s t e m ，t h em i c r o s t r u c t u r e w e r ea l t e r e db ys u b s t r a t eb i a sv o l t a g ei no r d e rt oc h a n g et h er a t i oo fs p 2 s p 3i na - c ：h f i l m s - a n dt h ef i l m sp r e p a r e dw i t hb i a sv o l t a g eo f 2 0 v , w h i c hc o n t a i n e dt h eh i g h e s t c o n t e n to fs p 3 ，w e r ec h o s ef o ra n n e a l ，t os t u d yt h ea n n e a l i n ge f f e c to na c ：hf i l m u l t r a v i o l e t v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ( u v ) ，r a m a ns p e c t r u ma n de l e c t r o n e n e r g y l o s ss p e c t r u m ( e e l s ) ，w e r eu s e dt oa n a l y z et h em i c r o s t r u c t u r ea n d c a l c u l a t et h er a f t o o fs p 2 s p si na _ c ：hf i l m s p l a t e l e ta d h e s i o n t e s t , k i n e t i cc l o n i n gt i m el e s t , a n d p r o t h r o m b i nt i m et e s t ，w e r eu s e dt oa s s e s st h eb l o o dc o m p a t i b i l i t yo f a c ：hf i l m s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u b s t r a t eb i a sv o l t a g eh a sa k e ye f f e c to ns p 3c o n t e n ta n db l o o d c o m p a t i b i l i t yo fa - c ：hf i l m s a n dt h ef i l mp r e p a r e dw i t hb i a sv o l t a g eo f 2 0 vs h o w e d t h eh i g h e s tc o n t e n to f s p 3a n dt h eb e s tb l o o d c o m p a t i b i l i t y u vs p e c t r u m ，r a m a ns p e c t r u ma n dp l a t e l e ta d h e s i o nt e s t w e r eu s e dt os t u d yt h e a n n e a le f f e c to na c ：hf i l m s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t ，c o n t r a s t e do na n n e a lt i m e ， a n n e a lt e m p e r a t u r ep l a ya ni n i t i a lp a r ti nc h a n g i n gt h e m i c r o s t r u c t u r e ，t h er a t i oo fs p 2 s p 3a n dt h eb l o o dc o m p a t i b i l i t yo f a c ：hf i l m s k e y w o r d s ：a - c ：hf i l m s ，t h er a t i oo f s f s p 3 ，b l o o dc o m p a t i b i l i t y i i 引言 引言 1 9 7 1 年a i s e n b e r ga n dc h a b o t 首先报道了室温条件下获得了一种物理化学 性能接近或类似于金刚石的硬质碳膜，e h x 射线衍射推断出这种硬质碳膜可能存 在晶格常数类似于金刚石的微晶区，他们称这种硬质碳膜为类金刚石碳( d l c ) 膜，随后s p e n c e r 也以同样的方法获得了这种类金刚石碳膜。随着人们研究的 深入，人们发现类金刚石膜集多种优点于一身，是一种应用前景十分看好的新型 薄膜材料。美国已经将类金刚石薄膜材料作为国家2 l 世纪的战略材料之一。在国 内，研究人员也开始进行这方面的研究。有关a c ：h 薄膜的研究意义及其应用， a - c ：h 薄膜的发展概况在本文第一章中进行了详细阐述。 本文主要包括以下几方面的研究工作： 1 研究了制各具有不同微结构的a c ：h 薄膜的工艺条件。采用磁过滤真空 离子溅射沉积系统制备a - c ：t t 薄膜。典型工艺条件：衬底温度为室温， 溅射气压为2 s p a ，励磁线圈电流为8 9 安培( 磁感应强度约为4 0 m t ) ， 衬底偏压是形成不同微结构的最关键因素。关于衬底偏压对a c ：h 薄膜 性能的影响，将在第三章中进行系统研究。 2 研究a - c ：h 薄膜的微结构和生物相容性。采用文献报道的各种光谱和能 谱手段对a c ：h 薄膜的微结构进行分析。采用吸收光谱定性分析，采用 拉曼光谱和电子能量损失谱确定s p 3 的含量。在第三章中有详细讨论。 a c ：h 薄膜的生物相容性分别通过血小板粘附，动态凝血，凝血酶原时 间测定等实验进行评估。 3 研究退火对a - c ：h 薄膜的影响。采用吸收光谱，拉曼光谱，等研究手段 分析退火温度和退火时间对a c ：h 薄膜微结构的影响。通过血小板粘附 实验评估退火对a c ：h 薄膜生物相容性的影响。 i v 第一章含氢非晶碳薄膜( a - c ：h 、 第一章含氢非晶碳薄膜( a c ：h ) 1 1a c ：h 薄膜的结构 碳的原子序数为6 ，基态的电子组态为i s a 2 s 2 2 p ；2 品。由于碳原子排列结构 的不司，导致碳的同位素形成不同的物理和化学性质，例如金刚石和石墨。 1 1 1 金刚石的结构 在金刚石结构中碳原子以四配位的s p 3 杂化轨道结合成键，如图1 1 所示。理 想的金刚石结构中每个碳原子和周围的四个碳原子以s p 3 共价键结合，一个碳原 子位于四面体中心，另外四个与它共价的碳原子位于正四面体的顶角上。 图1 ，js p 3 杂化轨道示意图。 f 嘻1 is c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no fs p 3h y b r i d i z a t i o n 第一章含氯非晶碳薄膜( a - c ：h ) 1 1 2 石墨的结构 在石墨结构中，碳原子的2 s 、2 p ，、2 p ，轨道进行s p 2 杂化形成0 键，p ：轨道形 成弱n 键，如图1 2 所示。理想石墨晶体结构是层状的。若把c 原子假想成直径 相同的小球，在同一层内每一个小球均与周围六个小球相切，第二层小球位于第 一层小球的空隙上，这样每一个小球与下层的三个小球相切，并于同层的六个小 球相切。 圆 pp p ，7 冬；，静：姆器j 图1 2s p 2 杂化轨道示意图。 f i g 1 2s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f s p 2h y b r i d i z a t i o n 1 1 ，3 类金刚石薄膜的结构 类金刚石膜的基本成分是碳，是一种亚稳态的非晶态材料1 ，其碳原子间 的键合方式是共价键，主要包含s p 2 和s p 3 两种杂化方式，在含氢类金刚石膜中还 存在一定数量的c h 键。由碳源和制备方法的差异，类金刚石膜可分为含氢和 不含氢两大类，因此，类金刚石膜也被称为非晶碳膜和非晶含氢碳膜。对含s p 3 量 较高的( 通常大于7 0 ) 类金刚石膜分别记为t a ：a c 和t a ：a - c ：h ，而对含s p 3 量 较低的，则分别记为a c 和a c ：h 。含氢的类金刚石通常采用物理或化学气相 沉积的方法制备，不含氢的类金刚石常常采用物理气相沉积的方法制备，例如脉 冲激光沉积以及磁过滤弧等方法制备，由于各种制各方法中荷能离子对膜生长表 面轰击对其s p 3 键结构的形成起着关键的作用，故又称之为离子碳膜，并标记称 为i c 。 2 ；镰，；l气 ，詈s 蔼n 甲 咎 第一章含氢非晶碳薄膜( a c ：h ) 1 2 研究a c ：h 薄膜的意义及其应用 氢化非晶碳薄膜( h y d r o g e n a t e da m o r p h o u sc a r b o nf i l ma c ：h ) 是类金刚石薄 膜的其中一种，是一种具有s d 3 c 结构的薄膜，具有高硬度、高绝缘性、高热导率、 良好的透光性和低摩擦系数等金刚石薄膜的优良特性，可以大面积低温制备，还 可掺杂成为n 型和p 型半导体。自8 0 年代以来，基于这种新型保护材料的应用前景 以及类金刚石膜的沉积速度快，沉积温度低，易实现工业化的特点，一直是各国 镀膜领域研究的热点之一。目前类金刚石薄膜的应用研究已经涉及到机械、光学、 微电子以及生物医学等多个领域，大致可分为以下几个方面： 1 2 1 机械方面的应用 由于其具有高的硬度、低摩擦系数( 尤其是在超高真空条件下) 以及良好的 导热性，可以使机械零件在没有冷却和润滑的情况下运转，而不至于导致过高的 温度1 。“，因此作为耐磨涂层在摩擦学领域具有巨大的应用前景。类金刚石膜的 作为耐磨硬质膜在太空中的应用研究也已经展开【13 1 。由于其低的摩擦系数，可 较好地使用在高温，高真空等不适于液体润滑的情况以及有清洁要求的环境中。 欧洲空间中心摩擦实验室于1 9 9 0 年在评价了空间使用的各种固体材料之后，指出 今后最重要的是发展金刚石膜和类金刚石薄膜，通过分析比较他们推荐类金刚石 薄膜作为未来的空间润滑摩擦表面的涂层。适用于轴承、齿轮、活塞等易损机件 的抗磨损镀层尤其是作为刃具、量具表面的耐磨涂层是十分合适的。类金刚石薄 膜用作刀具涂层，能提高刀具寿命和刀具边缘的硬度，减少刃磨时间，节约成本。 类金刚石薄膜用作量具表面涂层，不致于使其改变尺寸和划伤表面，减少标定时 间。它良好的化学稳定性，防止酸碱及有机溶液侵蚀，适用于化工机械部件和多 种装饰件的镀层。 第一章含氢非晶碳薄膜( a c ：h ) 1 2 2 光学材料和电子器件的保护层 由于类金刚石膜的抗磨损和化学性能，可以作为一些光学和电子产品的保护 膜，如半导体红外抗反射膜的保护膜，喷墨打印机墨盒加热层的保护层、磁存储 器的表面保护层、录音机磁头极尖的保护层。近年来，类金刚石膜作为计算机硬 盘驱动器磁记录磁头部件的涂层的应用这方面有广阔的应用前景| l 。类金刚石 膜从红光到紫外光很宽的光谱范围内，它有很高的透射比，可作为锗光学镜片上 和硅太阳能电池上作为减反射膜和保护层，在红外光学透镜上镀制类金刚石膜可 以起到增透和保护作用，也可镀在航天器或其它光学仪器上作窗口。 1 2 3 微电子领域 近年来，类金刚石膜在微电子领域的应用，逐渐成为热点。由于类金刚石膜 较低的介电常数，且易在大的基底上成膜可望代替s i 0 2 成为下一代集成电路的 介质材料15 1 。类金刚石膜具有良好的场致电子发射性能，这是源于其优良的性 质：良好的化学稳定性，因而发射电流稳定，且1 i 污染其他元器件。膜的表面甲 整光滑，电子发射均匀，并且其具有负的电子亲和势，相对较低的有效功函数和 禁带宽度，在较低的外电场作用下，可产生较大的发射电流，有望在平板显示器 中得到应用】。 1 2 4 医学方面 作为一种植入材料，类金刚石膜具有广泛的应用前景。目前，越来越多的人 将目光投向了类金刚石膜存生物医学领域的应用，如：在聚乙烯的人工股骨关节 头上镀一层类金刚石膜，其抗磨损性能可以和镀陶瓷和金属的制品相比；镀有 t i n 厂r i d l c 多层膜的钛制人工心脏瓣膜，由于其疏水性和光滑表面，也取得了 4 第一章含氢非品碳薄膜( a c ：h ) 较好的效果17 i ；在用于骨科内固定机械的t i n i 形状记忆合金，镀一层类金刚石 膜使其具有良好的抗氧化性以及良好的生物学摩擦特性。在人造牙根上镀制一层 类金刚石膜可以改善其生物相容性。 心瓣是心脏内防止血液倒流的瓣膜，是心脏内的重要组织之一8 1 。心脏瓣 膜疾病是心血管系统的常见病之一，人工心脏瓣膜置换手术是心脏瓣膜疾病患者 的主要治疗手段。 然而，据统计，我国每年实际接受人工心瓣置换术的患者尚不足二万人。其 主要原因在于目前的人工心脏瓣膜的性能缺陷，尤其是抗凝血性较差，即使是国 外最先进的s t j u d e 全热解碳双叶瓣也存在抗凝血性能不足的问题。受术者须终 生施行严格控制的抗凝血处理，由于抗凝药物剂量彳i 当产生出血与凝血并发症 的死亡率很高。在我国，受术者1 2 年死亡率达5 8 ；在美国，该并发症的发生 率也达3 1 1 8 1 。因此研究和开发性能优越的人造心脏瓣膜材料具有十分重要的 社会意义。 人造心脏瓣膜植入人体后将长期与人体组织和血液接触，在发挥天然心瓣生 理功能的同时，必须不给人的机体和生理机能带来副作用。因此作为人工心脏瓣 膜的材料，必须满足( 1 ) 血液相容性和组织相容性：即确保植入体不会导致血栓 的形成，不会对周围的细胞组织产生破坏作用，不会引起毒性反应和过敏反应； ( 2 ) 化学稳定性：植入体不会发生降解作用：( 3 ) 生物稳定性：即植入体不与周围 人体组织发生生物反应而降解；( 4 ) 良好的机械性能：具有低摩擦系数、高硬度、 韧性好、抗疲劳、抗腐蚀等。 碳是人体基本的组成成分。碳素涂层薄膜对人体无毒，具有良好的生物相 容性、组织相容性和耐蚀性，被认为是金属及其合金生物医用材料表面改性的首 选材料。m i t u r a 等 1 9 1 采用射频等离子体化学气相沉积技术( r f p c v d ) 在 a i s i 3 1 6 ly e d o 0 0 5 0 0 0 t i m e ( m i n ) 幽3 9 动态凝血n , j 洲曲线圈。 f i g 3 9c l o t t i n gt i m ec u r v e so f d i f f e r e n ts a m p l e s 3 2 第三章a c ：h 薄膜的结构分析和性能表征 图3 ，1 0 动态凝血时间。 f i g 31 0c l o t t i n gt i m eo f d i f f e r e ms a m p l e s # l - - 0 v ，2 - - - 2 0 v ，3 一- 4 0 v ，4 - - - 8 0 v ，5 一c l l r o ，6 - - g l a s s 从动态凝血实验结果可以得出，在a - c ：h 膜样品中，- 2 0 v 和一4 0 v 的a - c ：h 膜的动态凝血曲线变化最平缓，动态凝血时间也最长，与c h r o 样品的实验结果 相似，说明这两种膜的抗凝血性能比较好。所有a - c ：h 膜的动态凝血时问都比玻 璃的凝血时间长。 3 2 3 凝血酶原时间测定 凝血初期，人体内先是产生凝血酶原，凝血酶原转化为凝血酶，凝血酶激发 不溶性纤维蛋白原的产生和纤维蛋白的形成，最后导致血栓的形成“”1 。如果 材料与血液接触后，产生的凝血酶原越少，则形成的纤维蛋白越少，凝血时间延 长，血栓形成的机会就降低。因此，可以通过测定材料的凝血酶时间来比较不同 材料血液相容性的好坏。凝血酶时间越长，材料的血液相容性越好。 1 1 第三章a c ：h 薄膜的结构分析和性能表征 凝血酶原时间测定结果如下图3 1 1 所示。 、 卜- 正 s a md l e 图3 1 1 凝血酶原时间。 f i g 3 11p t ( p r o t h r o m b i nt i m e ) s 从上图可以得出，2 0 v 、4 0 v 的a c ：h 膜和c h r o 样品的凝血酶原时间相对 其他样品较长，o v 的a c ：h 膜和玻璃的凝血酶原时间最短。 综合三个血液相容性能测试结果，一2 0 v 和一4 0 v 的a - c ：h 薄膜的血液相容性 明显优于o v 和8 0 v 的a c ：h 薄膜。 3 3 小结 从紫外可见光谱、拉曼光谱和电子能量损失谱的结果分析可得，衬底偏压 受j a - c ：h 薄膜的微结构具有调节作用，a c ：h 薄膜的s p 2 、s p 3 含量随着衬底偏压的 改变而变化，但是变化规律不是线性的。同时，薄膜中的s p 2 、s p 3 含量又影响着 a c ：h 薄膜的血液相容性。 第三章 a c ：h 薄膜的结构分析和性能表征 s a m p i e s s a m p i e s x c 一 菩百 苗唁 oo 母 正 s a m p l e s s a m p i e s s a m p i e s 图3 1 2 不同衬底偏压下制各的a - c ：h 薄膜的物理性能和生物性能比较。 f i g 3 1 2c o m p a r i s o no fc h a r a c t e r i s t i ci na - c ：hf i l m sw i t hv a d e db i a sv o l t a g e 比较上面图3 1 2 a - c ：h 薄膜的各种性能表征曲线，在物理性能方面，各曲线 都显示一致的变化规律：在0 - - 8 0 v 范围内，衬底负偏压增大过程中，曲线先升 后降，4 0 v 的样品有最大的光学带隙e 0 p i ，而2 0 v 样品的s p 3 含量最高，一8 0 v 样品的e 0 口t 最小，s p 3 含量最低。血液相容性结果则表明，2 0 v 和4 0 v 样品的血 液相容性比0 v 和- 8 0 v 的样品更优越。综上可得，s 矿含量较高的a c ：h 薄膜有 较佳的血液相容性。 一cicoi-ul卜研c一#oo 第三章a c ：h 薄膜的结构分析和性能表征 参考文献 1 3 t l 魏爱香，四配位非品碳( t a - c ) 薄膜的制备和性能研究，1 9 9 8 t3 5 。 【3 2 】陈坤基主编，非晶态半导体物理引论，中国学术：版社出版，2 0 9 。 【3 3 ld d a s g u p t a ，ed e m i c h e l i s ，c gp i r r ia n d a t a g l i a f e r r e ，p h y s ，r e v ，b 4 3 ，1 9 9 1 ，2 1 3 1 【3 4 1 廖源，低压金刚石薄膜的异质生长过程与物性研究，中国科学技术大学，1 9 9 9 【3 5js s w a g a l ，e m j u e n g e r m a na n dc b c o l l i n s ，a p p l p h y s l e t t 5 3 ，1 9 9 8 ，1 8 7 3 6 】h s i a l c h ut s a i ，d b b o g ya n dj v a c s c i t e c h n 0 1 a5 ，1 9 8 7 ，3 2 8 7 3 7 1d h c h e n ，g yj i n ga na x w e i ，t h ed e t e r m i n a t i o n o fs p 3f r a c t i o ni nt e t r a h e d r a a m o r p h o u sc a r b o nf i l m sb yr a m a na n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , i n t e r n a t i o n a l j o u r n a lo fm o d e mp h y s b ，v 0 1 1 6 ，n o s 2 8 & 2 9 ( 2 0 0 2 ) 4 4 1 3 - 4 4 1 7 【3 8 1d i h uc h e n ，a i x i a n gw e i ，s ew o n g ，s h a o q ip e n g ，j b x ua n dh h w i l s o n ，s y n t h e s i sa n d m i c r o s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft e t r a h e d r a la m o r p h o u sc a r b o nf i l m s ，j o f n o n c r y s t a l l i n e s o l i d s2 5 4 ( 1 9 9 9 ) 1 6 1 1 6 6 【3 9 】y x l e n g ，j yc h e n ，py a n g ，h s u n ，g j w a na n dn h u a n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d a d h e s i o nb e h a v i o ro fd i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m ss y n t h e s i z e db yp u l s e dv a c u u ma r cp l a s m a d e p o s i t i o n ，s u r f a c es c i e n c e5 3 1 ( 2 0 0 3 ) 1 7 7 - 1 8 4 【3 1 0 】j c s a n c h e z - l o p e z ，a e r d e m i r , c d o n n e t ，t c r o j a s ，f r i c t i o n i n d u c e ds t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o n so fd i a m o n d l i k ec a r b o nc o a t i n g su n d e rv a r i o u sa t m o s p h e r e s ，s u r f a c ea n d c o a t i n gt e c h n o l o g y1 6 3 1 6 4r 2 0 0 3 ) 4 4 4 4 5 0 【3 11 】j k u l i k ，yl i f s h i t z ，gd l e m p e r t ，j wr a b a l a i sa n dd m a r t o n ，e l e c t r o n - e n e r g y - l o s s s p e c t r o s c o p yo fm a s s s e l e c t e di o n b e a m d e p o s i t e dd i a m o n d l i k ec a r b o n ，j a p p l p h y s 7 6 ( 9 ) ， ln o v e m b e r1 9 9 4 3 1 2 】j j c u o m o ，j pd o y l e ，j b u r l e ya n dj c l i u ，a p p l p h y s l e t t 5 8 4 6 6 ( 1 9 9 1 ) 【3 1 3 】lp o n s o n n e t ，c d o n n e t ，k w a r l o t ，j m m a r t i n ，a g r i l la n dv p a t e l ，e e l sa n a l y s i so f h y d r o g e n a t e dd i a m o n d - l i k e c a r b o nf i l m s ，t h i ns o l i df i l m s3 1 9 ( 1 9 9 8 ) 9 7 1 0 0 【3 1 4 】d y w a n g ，c lc h a n g ，a n dw yh o ，c h a r a c t e r i z a t i o no fh y d r o g e n - f r e ed i a m o n d - l i k e c a r b o nf i l m sd e p o s i t e db yp u l s e dp l a s m at e c h n o l o g y , t h i ns o l i df i l m s3 5 5 3 5 6 ( 1 9 9 9 ) 3 6 第三章a - c ：h 薄膜的结构分析和性能表征 3 4 6 3 5 i 3 1 5 】s w a i d m a n n ，m k n u p f e r , j f i n k ，b k l e i n s o r g ea n dj r o b e r t s o n ，h i g h - r e s o l u t i o n e l e c t r o ne n e r g y - l o s ss p e c t r o s c o p yo fu n d o p e da n dn i t r o g e n d o p e dt e t r a h e d r a la m o r p h o u s c a r b o nf i l m s ，d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s9 ( 2 0 0 0 ) 7 2 2 7 2 3 3 1 6 】l b l e d e ra n dj a s u d d c t h ，j a p p l p h y s 31 ，1 4 2 2 ( 1 9 6 0 ) 【3 i7 pj f a l l o n ，vs v e e r a s a m y ，c a d a v i s ，j r o b e r t s o n ，ga j a m a r a t u n g o ，wi m i l n e a n dj k o s k i n e n ，p l a y s r e v b4 8 ，4 7 7 7 ( 1 9 9 3 ) 【3 1 8 】c g 卡罗，tj 佩德利，r c 施罗特，w a 西特著 m 】血液循环力学，科学出 版社，1 9 8 6 ，1 7 2 。 【31 9 l j y u ，x ，w a n g ，x h w a n ga n dx h l i u ，h a e m o c o m p a l i b i l i t yo ft e t r a h e d m la m o r p h o u s c a r b o nf i l m s ，s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y1 2 8 1 2 9 ( 2 0 0 0 ) 4 8 4 - 4 8 8 【3 2 0 m i j o n e s ，1 r m c c o l l ，d m g r a n t ，k gp a r k e ra n dtl p a r k e r , p r o t e i na d s o r p t i o na n d p l a t e l e ta t i a c h m e n t a n da c t i v a t i o no nt i n ，t i c ，a n dd l cc o a t i n g so nt i t a n i u mf o r c a r d i o v a s c u l a ra p p l i c a t i o n s ，2 0 0 0j o h nw i l e y s o n s ，i n e 【3 2 1 】工i to k p a l u g o ，a a o g w u ，pd m a g u i r e ，j a d m c l a u g h l i na n dd c th i r s t ，i n - v i t r o b l o o dc o m p a t i b i l i t yo fa - c ：h ：s ia n da c ：ht h i nf i l m s d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s1 3 ( 2 0 0 4 ) 1 0 8 8 1 0 9 2 3 2 2 王红卫，魏永前，t i 6 a 1 4 v - t i n 和t i 6 a 1 4 v - t i n - t i c 生物梯度材料的血液相容性匹评 价，功能材料2 0 0 0 ，3 1 ( 4 ) 。 【3 2 3 】黄楠，杨萍，冷永祥，程璇，热解碳x t 心脏瓣膜材料表面改性研究，生物医学工程 学杂志1 9 9 9 年第2 期第1 6 卷。 3 2 4 】周长忍易正戟肖莉莎，聚合物液晶复合膜的血液兼容性研究i ：聚氨酯胆甾型液 晶复合膜的血液相容性，中团学术期刊文摘1 9 9 8 年第2 期。 【3 2 5 s d b e r g e r , d r m c k e n z i ea n dr j m a r t i n ，p h i l o s m a g l e t t 5 7 ，2 8 5 ( 1 9 8 8 ) 第四章退火对a c ：h 薄膜的影响 第四章退火对a - 0 ：h 薄膜的影响 对a _ c ：h 薄膜进行热处理的过程中，会引起薄膜在结构和性能上的变化4 卜4 8 1 。t a l l a n t 等学者的研究h1 峙旨出将a c ：t i 薄膜置于潮湿的环境中退火，3 0 0 。c j r - 始 出现s d 3 键n s p 2 键转变的现象；曝露在空气中退火，4 5 0 。c 6 0 0 。c 的时候薄膜将会 完全石墨化。k a l i s h 等学者的研究眦1 则发现，s p 3 含量高达8 0 以上的d l c 薄膜， 在1 2 7 0 k 温度下退火，结构依然可以保持稳定，不会出现石墨化：s p 3 含量为4 0 的d l c 薄膜，在7 0 0 k 涧1 度退火开始出现石墨化。f o u l a n i 的研究【43 】认为，经过退 火处理的a c ：h 薄膜的t a u c 光学能隙e 。在o 8 2 4 e v 能量范围内变化，退火温度 t 。、兰coc一 第四章退火剥a - c ：h 薄膜的影响 表4 4a c ：h 薄膜在同一温度温度经过不同时间退火后的g 峰位置和ic d ，i f g ) 值。 t a b l e4 4gp e a kp o s i t i o na n di ( d ) i ( g ) o fa c ：hf i l m sa n n e a l e da taf i x e dt e m p e r a t u r ea s a f u n c t i o no f a n n e a lt i m e 样品 d 峰( c m 。)g 峰( c m 1 ) i ( d ) i ( g ) 5 0 0 ) m l n1 3 7 2 41 5 9 6 7 1 3 0 1 5 m i n1 3 7 1 81 5 9 8 8l f 3 3 3 0 m i n1 3 7 0 0 1 5 9 8 1 1 3 5 6 0 0 2 , 1 b i n 1 3 6 4 71 5 9 6 5 1 5 3 1 5 r a i n1 3 6 1 】1 5 9 6 42 1 3 3 0 r a i n1 3 5 9 7 1 5 9 5 6 2 2 l 2 2 2 0 a1 8 一 ，、 9 16 1 4 12 a n n e a it i m e ( m i n ) 图4 1 0a - c ：h 薄膜的g 峰位置和1 ( d ) i ( g ) 值随时间变化曲线。 f 嘻4 1 0t h er a t i oo fb ) 1 ( g ) a saf u n c t i o no f a r m e a lt i m ef o r t h ea - c ：hf i l m sw i t hd i f f e r e n ts p 3 f r a c t i o ni n d i c a t e d 图4 9 是退火温度为5 0 0 。c 、退火时间分别为5 分钟、1 5 分钟和3 0 分钟的 a - c ：h 薄膜的拉曼谱线，插图是拟合曲线示意图。所有谱线都存在着d 峰和g 峰 d 峰和g 峰的位置也比较固定，谱线之间没有明显差异。根据表4 4 和图4 1 0 第四章退火对a c ：h 薄膜的影响 退火温度为5 0 0 。c0 【寸，i ( d ) i 【g ) 比值随着退火时间的增k 略有上升；退火温度为 6 0 0 。c 时，i ( d ) t ( g ) 比值大幅上升，升幅达4 4 。实验结果表明退火温度对a c ：h 薄膜的影响比退火时间的影响大得多，与紫外一可见光谱测量结果一致。 4 2 3 血小板粘附实验 图4 9 是在6 0 0 。c 下经过不同时问退火处理后，a c ：h 薄膜表面粘附的血小 板数目，同样加入应用于临床的聚碳酸酯聚胺酯( c h r o ) 和玻璃作为对比。图中 可见，6 0 0 * 0 退火处理过的样品表面的血小板数目是没有退火处理的样品的数目 几乎两倍，增幅差彳i 多1 0 0 。但是同一温度下退火的样品之间差异不大。 ( a ) 5 2 第四章退火对a - c ：h 薄膜的影响 ( b ) ( c ) 5 3 第四章退火对a - c ：h 薄膜的影响 ( d ) 图4 1 l 血小板粘附的低倍( 5 0 0 ) s e m 照片，用于血小板数目的统计( a ) 没有退火薄膜、 ( b ) 5 分钟、( c ) 1 5 分钟、( d ) 3 0 分钟。 f i g 4 1 ll o wm a g n i f i c a t i o n ( o r i g i n a l ，5 0 0 ) s e mi m a g e so f t h ep l a t e l e ta d h e s i o no nd i f f e r e n t s a m p l e s ，( a ) a s d e p o s i t e d ，( b ) 5 m i n ，( c ) 1 5 r a i n ，( d ) 3 0 m i n s a m p l e s 图4 1 26 0 0 ( 2 退火不同时间后a c ：h 薄膜表面粘附血小板数量统训。 f i g 4 1 2p l a t e l e ta d h e s i o no na - c ：hf i l m s “f u c d o no f a n n e a lt i m e 4 2 0 8 6 4 j 一e o 、 o l)j9口e了z苟面苟|d 第四章退火对a - c ：h 薄膜的影响 (c)(d) 图4 1 3 血小板粘附和形态s e m 照片。( a ) 没有退火薄膜、( b ) 5 分钟、( c ) 1 5 分钟、( d ) 3 0 分 钟。 f i g 4 1 3s e mi m a g e so f t h ep l a t e l e ta d h e s i o no nd i f f e r e n ts a m p l e s ( a ) a s - d e p o s i t e d ，( b ) 5 r n i n ，( c ) 1 5 m i n ，( d ) 3 0 m i n 通过对每个样品，随机选取l o 个血小板粘附均匀的区域进行拍照，得到如 图4 5 所示的低倍s e m 照片，根据这些照片对样品所粘附的血小板数目进行统 计，得到如图4 6 所示的不同样品血小板粘附数目的统计结果。从统计结果可以 看到，随着退火时间的增长，样品表面粘附的血小板数目会增多，但是变化不明 显。所有a c ：h 薄膜表面粘附的血小板都比玻璃少。图4 1 3 是血小板粘附实验 的s e m 照片。退火5 分钟的样品表面粘附的血小板的形貌比退火更长时间的样 品更为完整。经过3 0 分钟退火的样品表面的血小板长出许多伪足，而且完全变 性，但是没有堆积的情况出现。实验结果表明，同一温度下，退火时间对薄膜的 血液相容性能影响比较小。 第四章退火对a c ：h 薄膜的影响 4 3 小结 本章通过紫外一可见光谱和拉曼光谱研究退火对a c ：h 薄膜微结构的影响 通过血小板粘附实验研究退火对a - c ：h 薄膜血液相容性能的影响。 实验结果表明，与退火时问相比，退火温度对薄膜的微结构和血液相容性能 有着决定性的影响作用。4 0 0 温度以下退火，薄膜的性能变化较小；在4 0 0 。c 温度或以上退火，a c ：h 薄膜r ps p 2 含量增多，石墨化现象显著，极大降低了薄膜 的血液相容性。 参考文献 4 1 】dr t a l l a n t ，j e p a r m e t e r , m rs i e g a la n dr l s i m p s o n ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f d i a m o n d - l i k ec a r b o n ，d i a m o n da n d r e l a t e d m a t e r i a l s4 ( 1 9 9 5 ) 1 9 1 - 1 9 9 【4 2 】r k a l i s h ，vl i f s h i t z ，k n u g e n ta n ds p r a w e r , t h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e l a x a t i o ni n d i a m o n d - l i k e c a r b o n ，ar a m a ns t u d yo ff i l m sw i t hd e f t - e r e n ts p 3f r a c t i o n s ，a