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等离子体引发d m d a a c 接枝丙纶、涤纶织物 摘要 利用舡等离子体引发二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 接枝到丙纶无纺布、涤纶 织物上，以改善其表面性能，同时赋予材料抗菌功能。采用预浸泡单体再经等离子体照射 的方法进行接枝。以材料对酸性红染料的结合量为接枝率的评价指标。用正交实验得出丙 纶最佳等离子体处理条件为：放电功率2 5 0 w ，时间2 5 m i n ，压强3 0 p a ：接枝后染料的结 合量为1 5 1 4l ag c n l 。涤纶最佳等离子体处理条件为：放电功率2 5 0 w ，时间1 0 r a i n ，压 强4 0 p a ；接枝后染料的结合量为1 1 6 8ug 锄之。 用x p s 、t g 、液态水分管理系统、扫描电镜分别对接枝后材料的表面元素组成、热稳 定性和亲水性进行表征，并用抑菌晕法和定时暴露法表征材料的抗菌性。x p s 结果表明丙 纶表面含有n 元素。接枝后丙纶无纺布的热稳定性提高。丙纶无纺布、涤纶织物在接枝后 亲水性提高，并具有一定的抗菌效果。 为了作对比，以b p o 做引发剂引发d m d a a c 接枝丙纶无纺布，最高接枝率按称重法 可达1 4 ，但染料结合量仅为8 7 5 p g 锄2 ：织物的亲水性改进效果一般。 关键词：等离子体：接枝；丙纶无纺布；涤纶织物：二甲基二烯丙基氯化铵：抗菌 p l a s m ai n d u c e dd n 伍) a a cg r a f t e do n t o p o l y p r o p y l e n ef a b i u c sa n dp o l y e s t e r f a b r i c s a b s t r a c t t h ea r g o nl o wt e m p e r a t u r ep l a s m aw a su s e dt oi n d u c eg la r i n go fd m d a a cf o r i m p r o v i n gt h es u r f a c ep e r f o r m a n c ea n da n t i b a c t e r i a la b i l i t yo fp o l y p r o p y l e n e n o n - w o v e nf a b r i c , s a n dp o l y e s t e rf a b r i c s t h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o no fd m d a a cw a sc a r r i e do u to n t ot h ef a b r i c s s u r f a c et h a th a db e e np r e s o a k e dm o n o m e rs o l u t i o na n ds u b s e q u e n t l yt r e a t e dw i t h l o w t e m p e r a t u r ep l a s m a t h ed e g r e eo f 黟a r i n gw a sc h a r a c t e r i z e db ya c i dr e dd y ec o m b i n a t i o n a m o u n t t h eo p t i m u mp l a s m at r e a t m e n tc o n d i t i o n sf o rp pn o n - w o v e nf a b r i cw e r ef o u n db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t st h a tt h e yw e r ep l a s m ap o w e r ：2 5 0 w ，p l a s m at r e a t m e n tt i m e ：2 5 m i n , g a s p r e s s u r e ：3 0 p a ；t h ec o m b i n a t i o na m o u n to fd y e t ot h eg r a f t e df a b r i cw a s151 4 p g 。c m 吐f o rp e t f a b r i c st h eo p t i m u mp l a s m at r e a t m e n tc o n d i t i o n sw e r ep l a s m ap o w e r ：2 5 0 w ，p l a s m at r e a t m e n t t i m e ：15 m i n ，g a sp r e s s u r e ：4 0 p a ；t h ec o m b i n a t i o na m o u n to fd y et ot h eg r a f t e df a b r i cw a s 116 8 p g a n 2 t h ee l e m e n t s c o m p o s i t i o n o nt h e g l a r e d f a b r i c ss u r f a c e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n d h y d r o p h i l i c i t yw e r ec h a r a c t e r i z e db yx p s ，t ga n dm o i s t u r em a n a g e m e n tt e s t e r ，r e s p e c t i v e l y t h ea n t i b a c t e r i a la b i l i t yw a st e s t e db yh a l ot e s ta n da a t c c t e s tm e t h o d10 0 2 0 0 4 t h er e s u l t o fx p ss h o w e dt h a tt h e r ew a sn i t r o g e no nt h es u r f a c eo ft h eg r a f t e dp pn o n w o v e nf a b r i c s t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eg r a f t e dp pn o n - w o v e nf a b r i c sw a si m p r o v e dg r e a t l y t h eh y d r o p h i l i c i t y o fg r a f t e dp pn o n w o v e nf a b r i c sa n dp e tf a b r i c sw e r ei m p r o v e dg r e a t l y , a n dt h e yh a d a n t i b a c t e r i a la b i l i t y i no r d e rt om a k et h ec o n t r a s t ，t h eg r a f t i n go fd m d a a c o n t ot h ep pn o n - w o v e nf a b r i c sw a s c a r r i e do u tu s i n gb p oi n i t i a t o r a c c o r d i n gt ot h ew e i g h tm e t h o 也t h eh i g h e s td e g r e eo fg r a f t i n g w a s14 ，b u tm ec o m b i n a t i o na m o u n to fd y ew a so n l y8 7 5 i l g e m z ；t h ee f f e c to fh y d r o p h i l i c i t y o fg l a f t e dp pn o n - w o v e nf a b r i c sw a so r d i n a r y k e yw o r d ：p l a s m a ；g r a f t i n g ；p pn o n - w o v e nf a b r i c s ；p e tf a b r i c s ；d m d a a c ；a n t i b a c t e r i a l u 原创性声明 本文郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作取得的成 果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承当相关法律责任。 学位论文作者签名： 多11 韦 日期： 砌矿年l y 月，弓日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于北京服装学院。学校有权保留并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将 学位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或 其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 参j 讳日期：谝矿年陟月，) 日 导师签名。 薯名1 匕 日期：沙哆年p 月哆日 北京服装学院硕士学位论文 l - 一 刖声 近年来，纤维业界对丙纶、涤纶新品种的开发给予了极大的关注，不断开发的新品种 为它们的发展注入新的内涵和活力。丙纶纤维原料来源丰富、价格便宜、产品比重轻、耐 酸碱性强、综合性能优良。广泛用于装饰用，工业、农业等领域。涤纶是一种非常重要的 聚酯产品，在民用、工业上也都有广泛的用途。它以其良好的韧性、介电性能等独特优点 在高科技领域占有重要位置。但无论是丙纶还是涤纶都存在亲水性差的问题，为拓展产品 的应用范围，须对它们进行改性，以改善其亲水性能。表面接枝是一种改善两者亲水性能 很好的方式。表面接枝就是通过在材料表面大分子链骨架上接枝上极性单体，这样既可保 留材料本身原有的性能，又可以改善其亲水性并根据接枝单体的特性赋予其特殊的其他功 能，是使丙纶和涤纶功能化和高性能化的重要手段。 目前使用最多的接枝方法就是化学接枝法和利用低温等离子体引发接枝。用化学法对 材料进行表面接枝改性，改性效果比较好，加工成本低廉，操作工艺简单，易于工业化生 产：等离子体技术自上世纪6 0 年代引入到纺织领域，以其对纺织品改性的干态加工特点， 挑战传统的以水为介质的化学湿加工方式。在当今倡导清洁生产、节约资源的形势下，低 温等离子体技术属于干态加工，无需耗用大量水，是环保的加工技术，因此国内外都在加 强等离子体技术在纺织领域的应用研究。 二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物是一种带有阳离子基团的线型水溶性高聚物，具有絮 凝消毒作用，它的大分子链上所带的正电荷密度高，水溶性好，而且没有毒副作用，广泛 用于石油开采、水处理、日用化工等方面，在纺织品上的应用目前还鲜有报道。本课题即 从这个角度考虑，将二甲基二烯丙基氯化铵接枝到纺织材料上，试图改善材料的亲水性， 同时赋予其抗菌能力。 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 丙纶、涤纶概述 世界丙纶( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 纤维自1 9 5 2 年工业化生产以来，随着纤维级聚丙烯的开 发和丙纶纤维纺丝技术的提高得到了很快的发展，特别在美国和西欧。丙纶纤维原料来源 丰富、价格便宜、产品比重轻、耐酸碱性强、综合性能优良。近年来丙纶多被用来制成无 纺布广泛用于装饰用、工业、农业等领域，如沙发布、汽车、船用装饰织物，地毯、车胎 帘子布、橡胶带基布、工业用帆布、各种工程用土工布、人工草坪底布、高性能滤布1 1 。 尽管具有众多优点，但是丙纶也存在一些不足之处。丙纶大分子结构中没有极性基团，使 其表面自由能和表面张力较低，同时纤维的截面呈圆形，结构致密，缺少微孔和缝隙，因 此丙纶是一种典型的疏水性材料。丙纶亲水性差，染色难，易带静电，难于粘结，与其他 极性聚合物和无机填料的相容性差【2 , 3 1 ，这些是丙纶纤维的主要缺陷，限制了丙纶的应用范 围。 涤纶( 即聚对苯二甲酸乙二醇酯，又称p e t ) 材料，聚合度一般为l1 5 - - 1 4 0 ，相对分 子量一般在1 8 0 0 0 - - 2 5 0 0 0 之间。涤纶是一种非常重要的聚酯产品，它是一种广泛采用的， 性能优良的纺织原料，无论在民用或工业上都有广泛的用途。它以其良好的韧性、介电性 能等独特优点在高科技领域占有重要位置。在涤纶大分子中除了存在两个端醇羟基外，没 有其它极性基团。因此p e t 纤维的吸湿性很差，标准大气条件下的回潮率仅为0 4 。涤纶 由于吸湿性低，表面具有较高的电阻，易于聚集大量电荷，产生静电而影响了它的使用性 能。 针对丙纶、涤纶存在的吸湿性能差、易带静电、染色难等问题。从纺丝、织造到染整 加工，研究者都致力于探寻合适的改性方法。 1 2 改性方法及其特点 1 2 1 纺丝改性 纺丝改性主要是针对一些没有反应性侧基的纤维，如涤纶，丙纶等，是在纤维聚合阶 段或纺丝原液中将具有特殊功能物质混入高聚物熔体中，按常规纺丝方法进行纺丝，即可 制备具有所需性能的纤维。英国a c o r d i s 公司生产的a m i c o l e 抗菌纤维，其母体纤维是丙烯 腈系纤维【4 1 。此种纤维的生产工艺主要是在纺丝中添加a c o r d i s 的p r o t o e o 功能性助剂，而 微生物添加剂是在纤维纺丝前加入，因此助剂被锁定在纤维内部，然后在纤维成形时功能 性助剂就成为纤维的一个部分一内置式设计。此种方法的缺点是抗菌剂可能会被包覆在 2 北京服装学院硕士学位论文 纤维内部，影响其抗菌功能的发挥。王雅珍等人【5 】采用悬浮聚合法，把含有碱性基团的丙 烯酸氨基酯( t a m ) 与丙烯腈( a n ) 单体进行共聚，然后与p a n 按不同比例共混，经湿 法纺丝得到酸性可染的p a n 纤维。改性后的聚丙烯腈纤维可用酸性染料染色，上染率可达 到8 0 以上。王兵等人【6 】在p e t 纤维的制备过程中加入特殊性能的分子筛和添加剂，可改 善p e t 纤维的可纺性和染色性。文中采用直接法和母粒法进行共混纺丝，讨论了分子筛的 分散方法、偶联剂的选择等因素对纤维性能的影响。改性后的p e t 纤维的取向度和结晶度 较原p e t 纤维有明显的下降。常压染色，上染率可达到8 0 左右。 1 2 2 接枝改性 接枝就是在聚合物的分子链上产生接枝点，能够通过一定的条件与接枝物结合。材料 的接枝改性通常采用高能辐射、等离子体、光敏剂、引发剂等引发下将极性单体或单体聚 合物联接于高分子材料上。主要采用的单体类型有：乙烯基类、磺酸乙烯基类、丙烯酸及 酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈类。通过接枝改性，根据接枝功能性基团的不同，可赋予材料 某些新的性质，如亲水性、抗菌性等。由于接枝改性是将单体以共价键的形式连接到材料 上，因此具有较好的耐久性。目前在对材料进行改性的方法研究中，接枝改性使用的较为 广泛。 1 2 3 后整理改性 后整理改性即在织物的表面均匀的涂覆高分子化合物使其形成薄膜。这种加工方法不 但保持原有的织物性能，而且赋予材料本身所不具备的其他性能，如防水性、抗静电性、 耐腐蚀性等。此方法的缺点是耐久性差，经过水洗后的效果会变差。罗巨涛等人【7 】采用吸 湿排汗整理剂t f 6 2 0 对涤纶进行亲水性处理。t f 6 2 0 处理可采用与染色同浴、染后浸渍 和染后浸轧法三种不同工艺。整理后织物的吸湿快干性、手感、静电和沾污性明显改善， 并且具有优异的耐洗性能。李群【8 】等人采用传统的轧一烘工艺，纳米z n o 为整理剂对棉织 物进行抗菌整理，整理后织物的抗菌效果良好。 1 3 接枝改性方法 聚合物改性的方法中，以接枝改性尤为重要。这不仅仅是因为这种方法改性的效果可 以长久地保持，更重要的是，这种方法可以根据需要，通过控制操作工艺和条件，或者使 材料本体的性能发生变化，或者在保证本体性能不改变的前提下，仅仅使材料的表面性能 发生变化，还有，选用不同的接枝共聚单体，可以赋予材料不同的性能或功能。 引发聚合物接枝共聚的方法有很多种，这些方法包括化学引发剂引发、等离子体引发、 3 第1 章文献综述 光引发以及辐照引发等。 1 4 化学接枝 化学接枝是用化学方法处理材料表面，如用强氧化剂氧化，以在纤维表面形成接枝活 性中心再与带有活性官能团的单体发生接枝共聚反应，从而在纤维表面引入亲水性基团。 用此方法对纤维进行表面改性，改性效果比较好，操作工艺简单，易于工业化生产。 现以丙烯酸接枝丙纶为例说明化学接枝的反应机理【9 1 。接枝机理的过程如图l 所示。 i 二赳 o 2 c 6 h 5 - c - o h i j 一。皂 n c h 2 2c h - c o o h ，、，、 产c h 2 - c 一，、，、 ，+ c 6 h 5 - c o o h i c h 3 一占+ c h 2 - - 占一一占一2 一h + c h ：一譬讲沪 彳h 一午c o 。o h 罕c h 一彳h 一彳c o 叫o h + 2 一i1 l i l 3 hh ii v 、 ，、c c ii hc o o h hh ii + 。c c 脚 ii h o o ch hhhh iiii + j v v 铲c c c c u a n d o r ii ii hc o o hh o o ch h h i h l hii i 。 - ，、，、c = c - 6 h - c cj 、 i i i c o o hh o o ch 图l 接枝机理 聚丙烯酸接枝丙纶的整个机理过程可以表述为如下四个步骤： 当引发剂过氧化苯甲酰受热后产生自由基，自由基通常由于受热或辐射时单元分子弱 键的均裂分解产生； 苯甲酰自由基将夺取丙纶大分子上的活泼氢原子，使纤维上产生自由基。 链增长：丙纶大分子自由基和单体丙烯酸反应，使丙纶链上接枝产生聚丙烯酸的支链。 链终止：增长链可能是由于链转移而发生终止反应。在这个过程中活性中心会从同一 链上，其他链上，单体或者引发剂上夺取原子而消失。增长链上的活性中心失去活性，并 且在链转移反应中产生新的自由基，通过歧化反应或偶合反应使自由基失去活性，从而阻 4 北京服装学院硕十学位论文 止接枝反应进行。 北京理工大学的冯长根等【1 0 1 研究了在以b p o 为引发剂，利用聚丙烯纤维与丙烯酸接 枝聚合制备弱酸性阳离子交换纤维，通过试验得出了聚丙烯纤维接枝丙烯酸反应的优化条 件。秦志斛1 1 】用a i b n 引发使甲基丙烯酸接枝到p e t 纤维，讨论了接枝温度，单体浓度， 引发剂浓度，反应时间对接枝率的影响，并对接枝后p e t 纤维试样的回潮率和可染性等性 能进行研究，亲水性基因c o o h 引入p e t 纤维结构，不仅引入了电负性大的氧原子与水 分子形成氢键，而且又破坏了原有结构的规整性，有利于水分子的结合，提高了纤维的吸 湿性能，改善其抗静电性能。另外接枝后的p e t 纤维可用碱性染料染色，接枝率为4 8 时，染料上染量为0 0 3 9 9 染料g 纤维。以过氧化苯酰为引发剂，将全氟辛基一2 丙烯酸乙 酯单体( a c 8 ) 接枝到p e t 纤维上【1 2 】，这样能够提高p e t 纤维的防水、防油性。实验中研 究了反应条件如单体、引发剂浓度、反应时间及反应温度对接枝共聚的影响。由a f m 外 形分析得知经a c 8 接枝后p e t 纤维表面特征显著减少，有着光滑的表面，因此具有防水、 防油性能。戴礼兴等人【1 3 1 用过氧化二苯甲酰( b p o ) 作为引发剂，二甲基亚砜( d m s o ) 作为纤维溶胀剂，使丙烯酰胺和涤纶反应并形成不同接枝率的接枝共聚物。结果表明，接 枝后的纤维分子结构发生变化，接枝率越高，与丙烯酰胺有关的红外特征吸收越强。通过 性能测试发现，接枝纤维的吸湿性和染色性明显提高，纤维强度随接枝率提高先降低后有 所提高，断裂伸长和回弹率下降，3 4 9 0 接枝率的纤维既能得到较好改性又能基本保持原 来纤维的性能。 1 5 等离子体引发接枝 等离子体接枝聚合改性是指运用等离子体作用先对高分子材料进行处理，使材料表面 产生活化中心，引发具有功能性单体在材料表面接枝聚合。 等离子体引发单体在材料表面发生的接枝聚合反应其深度比其他渗透性辐射小得多， 只在材料表面发生。该方法的最大特点是改性效果的耐久性比其他方法都好，而且不影响 材料的本征性能，所以等离子体引发接枝聚合方法开拓了聚合物表面处理的新途径。通过 这一途径能在材料表面进行单体的接枝聚合，改变材料的亲水性、生物相容性、吸附性、 渗透性、粘结性等表面性能。另外，还可以通过选择具有特异性能的单体，赋予材料表面 特别的生物性能。 1 5 1 等离子体概念及分类 在一定的压强下随着温度的升高，固态变为液态，再变为气态，有的也可以直接从固 态变为气态。人们发现，对气体物质继续升高温度，气体分子的热运动会越来越剧烈，当 气 第1 章文献综述 温度足够高时，构成分子的原子获得足够大的动能后，会开始彼此电离，分子分裂成原子， 此时再进一步升高温度的话，就会出现另一种全新的现象，原子最外层电子摆脱原子核的 束缚成为自由电子。最终使构成气体的分子乃至原子变成带电荷的离子。这种由电子、离 子、自由基、激发态的分子和原子所组成的电离气体，其正负电荷相等，在宏观上对外不 显电性，因而称为等离子体【1 禾15 1 。它是继固、液、气三态之后的又一种聚集态，被称为物 质的第四态。等离子体是一种电离的气态物质，存在具有一定能量分布的电子、离子和中 性粒子，在与材料表面撞击时会将自己的能量传递给材料表面的分子和原子，产生一系列 物理和化学过程。 等离子体的分类方法也有很多种，按照其电离程度不同可分为完全电离、部分电离、 弱电离三种；按照其粒子密度不同可分为稠密等离子体和稀薄等离子体；按照其气压和温 度的高低可分为高压( 热) 等离子体和低压( 冷) 等离子体等【1 6 l 。不同方法产生的等离子 体其性能大不相同，并且有不同的用途。大多数情况下，等离子体是按照温度来分类的， 可以分为热平衡等离子体( 也叫热等离子体) 和非平衡等离子体( 低温等离子体) 。 若放电是在接近于大气压的高气压条件下进行，那么电子、离子、中性粒子会通过激 烈碰撞而充分交换动能，从而使等离子体达到热平衡状态。若电子、离子、中性粒子的温 度近似相等，此时的热平衡等离子体称为热等离子体。由于高温等离子体整个体系温度很 高( 1 以) ，纤维、高分子材料在这样的高温下都会发生热分解，因此高温等离子体不 适宜处理纺织材料。 低温等离子体是由稀薄气体在低压下用激光、射频或微波电源激发放电产生的，电子 温度高达1 0 4 1 0 5 k ，而气体温度很低，大致在室温至上百摄氏度，因此适用于处理高分 子材料。 低温等离子体一方面具有足够高能量的活性物种使反应物分子激发、电离或断键，另 一方面不会使被处理材料热解或烧灼，此技术已成功地用于聚合物表面改性，改善了聚合 物表面的润湿性、可染性、阻燃性和表面自由能等。 1 5 2 低温等离子体产生方法 等离子体的获取方法和途径多种多样，涉及到许多微观过程、物理效应和实验方法。 自然界中日光、雷电、日冕和极光都可以产生等离子体，而实验室和工程上主要采用放电、 燃烧和激波等方法来获取等离子体。 用于材料表面改性的低温等离子体大都采用放电方式产生。根据其放电产生的机理、 气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状等，等离子体主要分为以下几种形式【1 7 】： 6 北京服装学院硕士学位论文 1 、电晕放电 电晕放电又称低频放电，是在大气压条件下产生的弱电流放电，是一种高电场强度、 高气压( 一个大气压) 和低离子密度的低温等离子体。在对两个电极施加一高电压时便产 生电晕放电。两极间产生的电火花被绝缘体阻断，为了引起电晕放电，就必须使其中的一 个电极保持高电场，而电子在高电压下沿绝缘板方向加速。 绝缘板直接安装在被处理材料下面。在处理过程中，电子在通往被处理材料的途中与 空气分子猛烈撞击，受到这种电子冲击的气体分子很容易发生解离，生成各种各样的活性 因素，即形成等离子状态。到达处理材料表面的活性粒子，由于具有很高的能量，因而能 破坏共价键，将能量传递给处理材料表层分子，使材料发生刻蚀、交联、降解等反应，并 使表面产生大量的自由基或者引入一些极性基团，从而使材料表面性能获得优化【1 4 , 1 8 。 2 、辉光放电 辉光放电是在外加电压超过气体的着火电压、限流电阻较大的情况下产生的放电。在 辉光放电中，给气体加上电场，则气体中存在的少量自由电子被加速，获得动能。由于低 压分子间的距离比常压下大得多，电子在空间长距离( 或长时间) 被加速，很容易达到1 0 2 0 e v 的能量。由于能在反应体系中输入不同的气体，所以辉光放电等离子体可使处理材料 的表面按特定的化学方式得到改性。 3 、介质阻挡放电 介质阻挡放电是在有绝缘介质插入放电空白j 的一种气体放电，介质可以覆盖在电极上 或者悬挂在放电空间里，当在放电电极上施加足够高的交流电压时，电极间的气体被击穿 形成无声放电。介质的插入可以防止放电空间形成局部火花或弧光放电，当电极上的交流 电压足够高时，电极问的气体在标准大气压下也会击穿，形成放电，故其是一种兼有辉光 放电和电晕放电优点的放电形式，又由于其电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了 电极因参与反应而发生的腐蚀问题，介质阻挡放电仍属于非平衡等离子体，电子密度高， 电子温度为l - - 1 0 e v ，它比传统的电晕放电更易控制，均匀性更好，效率高。 介质阻挡放电表现为均匀、漫散和稳定，类似低气压下的辉光放电，但实际上它是由 大量细微的脉冲放电通道构成的。通常放电空间的气体压强可达1 0 5 p a 或更高，但它不像 空气中的火花放电那样会发出巨大的击穿响声。介质阻挡放电能够在很大的气压和频率范 围内工作，而目前常用的工作条件是气压为1 0 4 - - 1 0 6 p a ，频率为5 0 h z - - - - 1 m h z 。 1 5 3 等离子体处理的原理 低温等离子体中高速运动的电子与气体分子的碰撞是产生各种不同活性种的主要原 7 第1 章文献综述 因。因为电子在电场中被加速获得能量，这些电子又与周围气体中大量的分子、原子发生 碰撞，将能量传递给这些分子、原子，使它们电离产生新的离子、电子或变为激发态( 很 快跳回基态并发出光子) 或变为亚稳态或生成自由基【1 9 】。 ( 1 ) 在低温等离子体中的高速运动电子的撞击下，气体分子由基态a 跃迁到激发态 a 。 a + e a + + e ( 2 ) 高速运动的电子使气体分子得到失去电子或断键形成离子、自由基碎片。 a + e - - ) a + + 2 e ，在电子撞击下，气体分子失去电子形成阳离子单体a + ： a + e a + + 2 e ，激发态气体单体a 在电子作用下失去电子，形成a ； a + e a 一，激发态单体a ，得到电子，形成阴离子单体a 一； a 一a + e ，激发态单体a + 失去电子形成阳离子自由基a “； a 。+ e a - ，激发态单体a 得到电子形成阴离子自由基a 。 ( 3 ) 活性种间相互作用，以辐射光子形成释放能量。 a + 一a + hy ；a + + e a + hy 等。 这些活性粒子通过电场加速轰击高分子材料表面时，如果活性粒子的能量大于材料表 面分子的键能，就能将材料表面分子间的化学键打开，生成自由基，甚至使聚合物材料大 分子的分子键发生断裂、分解。 1 5 4 低温等离子体技术的应用 自s i rw i l l i a m g r o u c h e s ( 1 8 7 9 年) 第一次描述和t a n g m n i u n ( 1 9 2 9 年) 第一次提出 “p l a s m a 一词以来，等离子应用改性技术有了很大的进展【矧。本世纪6 0 年代后期以来， 低温等离子体技术在高分子科学上的应用越来越广，大体可分为三类：等离子体表面刻蚀、 等离子体气相沉积、等离子体表面接枝。 1 、等离子体表面刻蚀 等离子体表面刻蚀，往往将材料表面弱边界大片除去，使材料表面产生起伏，变粗糙， 并有键的断裂，形成自由基。刻蚀对提高粘附性、吸湿性均有明显作用。一般等离子体表 面刻蚀是将材料放入放电区，利用非反应性气体的等离子体与之作用，使材料表面变粗糙， 并引入活性基团。值得主意的是刻蚀作用时间过长，会损坏材料基体的力学性能。经等离 子体表面刻蚀的材料表面性能的变化往往是不稳定的，随时间的推移而减弱，这种不稳定 性的原因可能是多方面的，如极性基团和周围杂质反应失去活性，活性基团之间反应形成 稳定网状结构，极性基团的转移等。侯大寅等人【2 l 】采用0 2 、n 2 等离子体分别对p e t 非织 r 北京服装学院硕十学位论文 造布进行改性处理，使用原子力显微镜( a f m ) 、傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 对其微 观结构进行表征与分析。结果显示，低温等离子体处理对p e t 纤维表面产生明显的刻蚀， 处理后p e t 非织造布润湿性能得到提高；用0 2 等离子体处理6 0s 时，p e t 非织造布瞬间 吸水量以及最大吸水量较好。陈冰等人【2 2 】利用低温氩等离子体对p e t 薄膜进行表面改性提 高其亲水性。经过等离子体处理的p e t 虽然亲水性得到极大的改善。但等离子体表面刻蚀 的缺点是基材经过等离子体蚀刻活化处理，其效果有时效性，蚀刻活化的效果会随时间的 延长而逐渐减弱，不宜长期放置。 2 、等离子体气相沉积 利用有机气体单体进行等离子体气相沉积。等离子体气相沉积是由气相直接进行聚合 的一种新的敷膜方法，是指在有机蒸气中生成等离子体，所形成的气相自由基吸附到固体 表面形成表面自由基，再与气相单体或等离子体中的单体衍生物在表面发生聚合反应，从 而可以形成大分子量的聚合薄膜。等离子体聚合与常规的高分子聚合反应有着显著的不 同。首先，只有具备某些特殊结构( 如不饱和键，双官能团等) 的单体才能进行常规聚合 反应，而对于等离子体聚合，绝大多数有机物，包括饱和烷烃都能在等离子体条件下发生 聚合反应。其次，常规聚合通过特定反应生成聚合物具有明显的重复结构单元，可以由单 体结构计算聚合物的化学组成：等离子体中反应极为复杂，聚合产物的结构为三维交联的 复杂网络结构，无明显的重复单元，化学组成受反应条件影响，与单体结构没有确定关系。 通过等离子体聚合可在薄膜材料表面形成具有上述特性的覆盖层，覆盖层不仅自身为三维 交联的网络结构，与薄膜表面间也有化学键相连，其性质不同于沉积和接枝等过程的产物。 王海波等【2 3 】采用等离子体聚合沉积方法，通过调控占空比参数，在医用不锈钢表面合 成含有伯胺基的聚烯丙胺薄膜，并进一步在聚烯丙胺薄膜表面固定了明胶分子。漫反射傅 立叶红外光谱和x 射线光电子能谱的分析结果表明聚烯丙胺薄膜表面含有伯胺基团，明胶 分子有效地固定到了聚烯丙胺薄膜表面。静态接触角测试结果表明固定了明胶分子的聚烯 丙胺薄膜表现出较好的亲水性，具有较高的表面能。体外内皮细胞粘附实验及a l a m a rb l u e 评价结果表明固定了明胶分子的聚烯丙胺薄膜表现出良好的促内皮细胞粘附性能，且固定 明胶分子的脉冲等离子体聚烯丙胺薄膜表面表现出更高的内皮细胞活性。韩尔立等【2 4 】在射 频等离子体放电条件下，以六甲基二硅氧烷( h e x a m e t h y l d i s i l o n e ，h m d s o ) 为单体，氧 气为反应气体，在p e t 薄膜及载玻片上聚合s i o 。薄膜。通过红外光谱( f t i r ) 分析了工 作压强、功率、单体氧气比、聚合时间等对聚合薄膜的结构和沉积速度的影响；通过扫描 电子显微镜( s e m ) 观察了薄膜的表面形貌；通过表面轮廓仪测试了薄膜厚度，计算了沉 9 第1 章文献综述 积速率并对薄膜的均匀性做了研究。在3 8 恒温水浴箱中进行的水蒸汽阻隔实验表明，p e t 薄膜的阻隔性能得到有效的提高。 3 、等离子体表面接枝 稳定性问题是等离子体刻蚀所面i 临的主要问题，目前普通认为接枝是解决这一问题的 有效手段，也就是将具有特定性能的单体接枝于被等离子体活化了的材料表面，使其拥有 相应的功能，许多研究取得了让人耳目一新的成果。等离子体接枝聚合方法有：( 1 ) 气 相接枝：等离子体活化材料表面，然后使材料与气相单体接枝聚合；( 2 ) 无氧液相接枝： 材料先用等离子体处理，然后进行液态单体接枝：( 3 ) 有氧接枝：材料等离子体处理后 置于大气中氧化，再接枝；( 4 ) 一步接枝：材料在单体溶液中浸泡，然后用等离子体处 理，活化和单体接枝于材料表面同时进行。 等离子体引发聚合是指利用等离子体作为一种能源对单体作短时间照射( 数秒到数分 钟) ，然后放置在适当温度下进行聚合，是一种不需要引发剂的新聚合法。与上述等离子 体聚合的区别是，其引发反应虽从气相中开始，但链增长和链终止反应却是在液相或固相 中进行，而等离子体聚合的链引发、链增长和链终止等基元反应是在等离子体氛围中进行 的。因此这两种聚合法无论在工艺过程方面还是在聚合物的结构和性能上都各具特征。等 离子体引发聚合可以分为引发本体、溶液、乳液及悬浮聚合和引发单体在其他被处理材料 表面的接枝聚合两大类型。 1 5 5 等离子体接枝在材料表面接枝中的应用 对于等离子体技术在材料加工中的应用情况，国内外已经有不同程度的研究。低温等 离子体加工工艺仅仅改变纤维表面极浅一层( 1 0 n m ) 的结构，不会影响纤维的整体性能， 而且能够实现传统化学反应所不能实现的反应。因此可以利用这项技术对纤维表面进行改 性，进而赋予材料特殊的性能。 像丙纶、涤纶这样的合成纤维，由于结构规整，分子链上没有羟基、羧基、酯基等这 样的亲水性基团，因此亲水性很差，这就限制了它们在各领域的应用。要改善它们的亲水 性就必须引入亲水性的基团，在这个过程中还可以赋予它们其他的功能，如染色性、抗静 电性、生物相容性、抗菌性等。 近年来很多研究者利用等离子体接枝来改善纤维的亲水性，并取得了一定的成果。在 这项研究中许多研究者采用丙烯酸作为接枝单体，由于丙烯酸分子中含有即能与高分子材 料聚合的双键结构，又含有羧基这样的亲水性基团，在理论上这个想法是成立的。大量的 实验结果证明了这一想法的可行性。顾彪等【2 5 】利用无声放电、辉光放电等离子体方法对聚 1 0 北京服装学院硕士学位论文 酯( p e t ) 纤维表面进行接枝改性，傅里叶红外光谱( f t i r ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 表明，p e t 纤维经无声放电引发气相接枝丙烯酸改性后，表面的羰基、羟基和羧基等极性 基团增加，氧碳摩尔分数比增大。改性后的p e t 对碱性染料的上染率有所提高。王香梅等 【2 6 】利用等离子体引发接枝聚合改善聚丙烯表面的亲水性。用自制搭建的p l a s m a 引发反应 装置，考察p l a s m a 引发聚丙烯接枝丙烯酸过程中的处理参数和聚合工艺条件对接枝率的影 响规律。与大量文献相比，以通少量空气和丙烯酸替代通氩气的方法，用辉光放电处理聚 丙烯膜，大大缩短了等离子体引发处理后的膜在空气中的暴露时间。由于改进了p l 邪m a 处理条件，可在较简单条件下进行接枝反应。f t i r 证明处理后的膜表面存在有羧基，染 色法定量分析了羧基的含量。另外，对修饰后的聚丙烯膜表面进行了接触角的测定。结果 表明，等离子体引发接枝聚合可明显改善聚丙烯膜表面亲水性，通过控制p p 膜表面的接 枝率大小，可得到不同水接触角的p p 膜，进而人为调节p p 膜的表面亲水性。浙江理工大 学的李永强【2 7 】等人采用氩等离子体将丙烯酸接枝到涤纶纤维上，通过对材料表面进行等离 子体处理引发接枝，增加极性基团的链长，使材料获得良好而耐久的润湿性。同时，还利 用傅里叶红# b - 衰减全反射法( f t i r a t r ) 来探究涤纶纤维低温等离子体表面改性和表面 接枝机理，运用d s c 检测涤纶纤维经等离子体处理及接枝前后热性能的变化，并借助s e m 观察比较了接枝前后涤纶纤维表面的形貌。接枝后涤纶的润湿性大为改善，且不会随着时 间变化而出现衰退。 由于在纤维表面接枝上丙烯酸，不仅使纤维的亲水性得到改善，同时使其成为阳离子 可染纤维，纤维表面存在的羧基能与阳离子染料以离子键的形式结合，从而改善了纤维的 染色性能【2 引。天津工业大学的张晓林、马小光【2 9 1 通过丙烯酸微波等离子体对涤纶的表面接 枝改性来达到提高其染色性能的目的。另外王雪雁掣3 0 】用n 2 等离子体将丙烯酰胺接枝到 涤纶织物上，接枝后的涤纶织物不但亲水性提高，同时染色深度也有较大的提高。 美国s a c 公司开发了等离子体引发接枝聚合涤纶织物整理方法【3 1 1 。该工艺在真空下 用a r 低温等离子体对涤纶织物进行短时间处理，使涤纶表面c h 键的h 被冲击掉而建立 为数众多的游离基，接着用丙烯酸气体处理，使丙烯酸分子在涤纶表面进行接枝聚合，改 善涤纶织物亲水性、防污性及抗静电性。该法处理的织物具有吸湿性、防污性和防再沾污 性，能耐5 0 次以上洗涤，而且对染色牢度无不良影响，织物的拉伸强度和耐磨强度也不 降低。等离子体引发甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯( m p e g m e ) 接枝的涤纶织物【3 2 】摩擦静电 压、半衰期均比未处理试样明显减小，即抗静电效果提高，而且抗静电性随等离子体处理 气体种类及浸渍单体浓度的差异而有所不同。 第1 章文献综述 潘长江等人【3 3 】利用等离子体表面接枝方法在涤纶表面接枝不同分子质量的聚乙二醇 ( p e g ) ，使涤纶的抗凝血性能得n t 显著改善。日本九州国立大学的y o u n g j i n k i m 等人【3 4 】 利用氧气等离子体引发，接枝丙烯酸，然后经过一系列的化学反应来改变涤纶的表面结构 达到改变其血液相容性的效果。用氨气等离子体处理聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 膜【3 5 1 ， 在表面引入活性基团氨基，并通过戊二醛接枝谷氨酸。通过体外血液相容性实验证明改性 后的p e t 膜具有良好的抗凝血性，同时其亲水性也得到改善。 s e o k h e eh y u n 等人【3 6 1 用氧等离子体将8 一喹啉丙烯酸酯接枝到p e t 膜上，接枝后的 p e t 膜具有抗菌性，对革兰氏阳性菌的抑菌率为9 1 。s m g a w i s h 等人【3 7 0 8 】先用h e 0 2 等离子体对丙纶进行预处理，然后将缩水甘油基甲基丙烯酸酯( g m a ) 接枝到丙纶上，之 后再将1 3 一环式糊精、壳聚糖衍生物季铵盐分别接枝到p p g - g m a 上。环式糊精分子内的 空穴结构允许抗菌物质被包含在其中，制得抗菌织物。实验结果表明接枝后的丙纶具有抗 菌功能。此外亲水性物质g m a 使丙纶的亲水性提高，从而具有抗静电功能。氩等离子体 引发n 一乙烯基一吡咯烷酮【3 9 1 接枝涤纶无纺布，接枝后的涤纶无纺布不仅吸水性提高，且具 有抗菌性。 采用等离体接枝技术，对原生态粉料聚丙烯接枝苯乙烯【删，通过控制不同等离子体处 理条件和后聚合条件，制备了不同接枝率的苯乙烯接枝共聚物。并利用此接枝共聚物制备 了磺酸钠型均相离子交换膜，研究表明接枝后膜面电阻大大降低，对阳离子具有较高的选 择透过性。e u n y o u n gc h o i 等人【4 i 】利用等离子体将丙烯酸接枝到p p 膜上，接枝后p p 膜的 具有离子交换能力，膜的面电阻减小，亲水性也得到改善。 1 6 光接枝改性 表面光接枝的研究始于1 9 5 7 年的o s t m - 等人【4 2 1 的报道，其应用领域已从最初的简单表 面改性发展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高新技术领域。 紫外光引发接枝聚合反应的首要条件是产生表面自由基。根据表面自由基产生方式的 不同可分为3 种方法【4 3 】： l 、含光敏基聚合物辐照分解法。对于一些含有光活性基团如羰基( c = o ) 的聚合物当 紫外光照射其表面时，会发生n o r r i s hi 型反应，羰基吸收紫外光后被激发，产生表面自由 基，这些自由基可引发单体聚合，如图2 所示。 北京服装学院硕士学位论文 b r 一啦鼍r 2 、自由基链转移法。安息香类引发剂在u v 照射下发生均裂，产生两种自由基。当 这2 个自由基活性足够强时，就会引发聚合反应。在单体浓度很低的条件下，两个自由基 均会向聚合物表面转移，产生表面自由基，从而引发烯类单体聚合而生成表面接枝链。如 图3 所示。 9 苣+ 豳 图3 安息香类化合物的光分解 3 、氢提取反应法。芳基酮类化合物如二苯甲酮( b p ) 、氧杂葸酮等在吸收紫外光后被 激发到单线态s ，然后通过系间转移，释放出一部分能量跃迁到相对稳定的三线态t 。处 于三线态的羰基很活泼，可以夺取氢给体的氢，分别形成2 个自由基。当氢给体为聚合物 链时，将得到1 个大分子自由基，可引发接枝聚合反应，如图4 所示。 卜+ 一与卜d b 卜 图4 羰基化合物的光还原聚合机理 1 7 辐射接枝聚合 辐射接枝聚合是用电子加速器产生的高能量电子或c 0 印放射产生的射线照射高分子材 料引发反应，产生活性自由基，自由基再与单体反应生成接枝聚合物的一种接枝聚合方法。 辐射接枝最突出的特点就是只要选择合适的接枝条件就可很容易地控制接枝组分的大小 【删 。 辐照接枝法主要有预辐射和共辐射两种方法。 预辐射接枝是将聚合物基体在除氧的情况下进行辐照，产生比较稳定的沦陷自由基， 然后在辐照场外与脱除空气的单体( 气相或液相) 在加温或室温下进行接枝反应。 1 3 第1 章文献综述 s m o s l e h 4 5 】等人采用预辐射方法将丙烯酸接枝到丙纶纤维上，之后将接枝后的纤维胺化制 得了具有抗菌功能的纤维。一般对纤维改性需要两个步骤：接枝和水解【矧，在这个过程中 会使纤维的机