（环境工程专业论文）粉煤灰颗粒对水中三种类型染料的吸附特征研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 随着社会的发展和人们生活水平的提高，对纺织印染制品的需求越来越大， 在质量上和数量上都得到很大提升。纺织品生产过程中有大量的印染废水被排放 出，这些印染废水如不经过处理直接排放的水体中，会对环境造成严重危害。 火力发电厂产生的粉煤灰排放是我国工业固体废弃物的最大单一污染源，截 止2 0 1 0 年，我国粉煤灰实际综合利用率仅为3 0 ，大量的粉煤灰都没有得到有效 利用，污染环境。 粉煤灰是具有一定活性的多孔球状细小颗粒，有一定的吸附性能，近年来， 在废水治理中的应用与研究也越来越重，取得了一定的成就，形成了以废治废的 良性循环 针对火力发电厂燃煤废弃粉煤灰资源化利用问题，以粉煤灰作为吸附剂研究 了粉煤灰对水中不同类型( 阴离子型、中性、阳离子型) 染料橙黄i i 、中性桃红 b l 和碱性品红的吸附去除过程，结果表明：粉煤灰对水中三种类型染料的吸附动 力学均遵循一级反应动力学模型d c d t = k ( c c 。) ；粉煤灰加量较大时，在相同染料 浓度条件下粉煤灰加量对粉煤灰吸附容量、染料去除率的影响较小；粉煤灰对三 种类型染料的等温吸附服从f r e u n d l i c h 模型，其中对阳离子型染料橙黄i i 吸附， 模型参数a 、b 变化范围分别为0 4 8 0 7 8 m g 9 1 、0 2 3 0 3 9 ，在p h = 4 1 2 范围，粉 煤灰吸附水中橙黄i i 的f r e u n d l i c h 模型参数a 、b 呈较好的线性关系；对中性染料 中性桃红b l 吸附，模型参数a 的变化范围在0 4 5 0 5 3 m g g ，b 的变化范围在 0 1 4 0 1 9 ，当p h 在4 1 0 范围时，参数a 和b 具有较好的直线关系；对阴离子型 染料碱性品红吸附，当p h _ 2 时，粉煤灰对染料的吸附非常微弱，在p h = 4 、6 、 1 0 、1 2 时，a 与b 具有良好的线性关系。温度对三种染料的吸附过程影响存在较 大差异。对橙黄i i 染料体系，较低的温度与粉煤灰颗粒较高的吸附容量对应，温 度在2 5 时已明显构成对吸附的不利影响，与扩散步骤相比染料的吸附是整个过 程的关键控制步骤；对于中性桃红b l 和碱性品红染料体系，较高的温度与粉煤灰 颗粒较高的吸附容量对应，与吸附步骤相比染料的扩散是整个过程的关键控制步 骤；在温度升至2 0 后，温度继续升高粉煤灰颗粒对中性桃红b l 吸附性能增加 幅度逐渐减弱，对碱性品红吸附性能则表现出继续升高的规律。随着离子强度的 增加，粉煤灰对水中三种染料的吸附性能增加，对于橙黄i i ，在低离子强度范围， f r e u n d l i c h 模型参数a 受离子强度影响较大，而参数b 受离子强度影响较小，在高 离子强度范围，模型参数a 受离子强度影响较小，而参数b 受离子强度影响较大； 对于中性桃红b l ，离子强度在0 - 0 5 m o l l 。范围时，a 值的变化较小，离子强度 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 对吸附体系的影响较小，当离子强度在o 5 1 5m o l l 。1 范围时，模型参数a 值随离 子强度增加快速增大，随着a 值的增大，b 值较为稳定，当离子强度增大到一定浓 度时，对吸附体系的影响会逐渐减弱；对于碱性品红，当离子强度从0 m o l l d 增 大到o 5 m o l l 1 时，模型参数a 值迅速增大，继续增大离子前度，a 值开始降低， 趋势较为平缓。 关键词：粉煤灰，橙黄i i ，中性桃红b l ，碱性品红，吸附 重庆大学硕士学位论文一 菱茎垫薹 - _ _ _ _ _ - - - _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ 一一 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dt h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d ， t h et e x t i l ep r i n t i n ga n dd y e i n gp r o d u c t sn e e d si sm o r ea n dm o r eb i g ，t h eq u a l i t ya n d q u a n t i t yi na l l b ei m p r o v e dal o t t e x t i l ep r o d u c t i o ni nt h ep r o c e s st oh a v eal o to f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sd i s c h a r g e d ，t h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n ts u c ha sn o tp a s st h r o u g hd i r e c te m i s s i o n so fw a t e r , c a u s i n gs e r i o u sp o l l u t i o n o fe n v i r o n m e n t c o a l f i r e dp o w e rp l a n t sp r o d u c et h ec o a lf l ya s he m i s s i o n si sc h i n a si n d u s t r i a l s o l i dw a s t ep o l l u t i o ns o u r c e so ft h eb i g g e s ts i n g l e ，b yt h ey e a r2 010 ，o u rc o u n t r ya c t u a l c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nr a t i oo ff l ya s hi so n l y30 ，al a r g en u m b e ro ff l ya s hh a v e n o tb e e ne f f e c t i v e l y , t h ep o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n t t h e f l y a s hi sap a r t i c l e p o s s e s s o m ea c t i v a t i o n ，f l ya s hh a v es o m e a b s o r p t i o n a b i l i t yt o o t h eu t i l i z a t i o nr a t eo ff l ya s ht ot r e a tw a s t e w a t e ri si n c r e a s e di n r e c e n ty e a r s ，w eh a v ea c h i e v e ds o m ea c h i e v e m e n t sd u r i n gt h ec o u r s eo fu t i l i z a t i o no ff l y a s h ，t h eu t i l i z a t i o no ff l ya s ht ot r e a tw a s t e r w a t e rh a v ee n g e n d e r e dar e c y c l eo fm a k i n g u s eo fw a s t et od i s p o s ew a s t e ，b e c a u s eo ft h el i m i t a t i o no fa b s o r p t i o n ，t h ef l ya s hw i l lb e h a v et om o d i f yt oi n c r e a s ei t sa b s o r p t i o n a i m i n ga tt h er e s o u r c eu t i l i z a t i o no ff l ya s hg e n e r a t e db yp o w e rp l a n t ，a n ds o l v i n g t h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u sp r o b l e mo fd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h i sp a p e ru s e sw a s t ef l y a s hf r o mc o a lp o w e r p l a n ta ss o r b e n td o s a g et or e s e a r c ht h er e m o v a lp r o c e s so ff l ya s h o nt h ed y eo r a n g ei i ，n e u t r a lp i n kb la n df u c h s i nb a s i co fd i f f e r e n tt y p e s i ti ss h o w e d t h a t ：t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so ff l ya s ho nt h et h r e ed i f f e r e n td y ei nt h ew a t e rf o l l o wt h e f i r s to r d e rr e a c t i o nm o d e ld c d t = - k ( c - c e ) ；w i t ht h em a j o ra d d i t i o no ff l ya s h ，i th a s w e a ki n f l u e n c eo nt h ef l ya s ha d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dr e m o v a le f f e c tu n d e rt h es a m e d y ec o n c e n t r a t i o nc o n d i t i o n s ；t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o no ff l ya s ho nt h et h r e ed y eo b e y f r e u n d l i c hm o d e l ，i nw h i c ht h em o d e lp a r a m e t e r saa n dbo fa b s o r b i n gc a t i o n i cd y e o r a n g e i i v a r y0 4 8 0 7 8 m g g “a n d0 2 3 - 0 3 9 ，w i t hp h = 4 - 1 2 ，i n d i c a t i n gt h a t t h e p a r a m e t e raa n dbf r o mt h ea b s o r p t i o no ff l ya s ho nt h ec a t i o n i cd y eo r a n g e i ih a v e f i n el i n e a rr e l a t i o n s h i p ；t h em o d e lp a r a m e t e rao ft h ea b s o r b i n gn e u t r a ld y en e u t r a lp i n k b lv a r i e sf r o m0 4 5 - 0 5 3 m g 。g 一，w h i l ebv a r i e sf r o mo 1 4 - 0 1 9 ，s h o w i n gg o o dl i n e a r r e l a t i o n s h i pi fp hi ni nt h er a n g e4 - 10 ；d e a l i n gw i t ht h ea b s o r p t i o no fa n i o n i cd y e f u c h s i nb a s i c ，i t sa b s o r p t i o ni sv e r yw e a kw h e np h = 2 ，w h i l eaa n dbh a sg o o dl i n e a r 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 r e l a t i o n s h i pi fp h = 4 ，6 ，10 ，12 t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h ea b s o r p t i o no ft h r e ei s q u i t e d i f f e r e n t w i mt h e r e g a r d s t oo r a n g ei i d y es y s t e m ，l o w e rt e m p e r a t u r e c o r r e s p o n d st ot h eh i g h e rf l y a s hp a r t i c l e sa d s o r p t i o nc a p a c i t y t h et e m p e r a t u r ea t 2 5 。ch a so b v i o u sa d v e r s ee f f e c to nt h ea d s o r p t i o n c o m p a r e dw i t ht h ed i f f u s i o ns t e po f d y ea d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o ni s t h ek e yc o n t r ls t e pt ot h ew h o l ep r o c e s s t o w a r d st h e n e u t r a lp i n kb la n df u c h s i nb a s i cd y es y s t e m ，h i g h e rt e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d st o h i g h e rf l ya s hp a r t i c l e sa d s o r p t i o nc a p a c i t y c o m p a r e dw i t ht h ed i f f u s i o ns t e po fd y e a d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o ni st h ek e yc o n t r ls t e pt ot h ew h o l ep r o c e s s a f t e rt h et e m p e r a t u r e u pt o2 0 c ，c o n t i n u o u sr i s eo ft e m p e r a t u r e ，t h ei n c r e a s ea m p l i t u d eo ff l y a s ha d s o r p t i o n p r o p e r t yo nn e u t r a lp i n kb lf a d eg r a d u a l l y , w h i l ei t sa d s o r p t i o np r o p e r t yo nf u c h s i n b a s i ce x h i b i t se l e v a t e dl a w w i t ht h ei n c r e a s eo fi o n i cs t r e n g t h ，t h ea d s o r p t i o np r o p e r t y o ff l ya s ho nt h et h r e ed y er i s e f o ro r a n g ei ia tl o wi o n i ci n t e n s i t y , t h ep a r a m e t e rao f f r e u n d l i c hm o d e li sa f f e c t e dg r e a t l yb yt h ei o n i ci n t e n s i t yw h i l et h es a m ee f f e c to f p a r a m e t e rbi ss m a l l ，a n dt h ep a r a m e t e rao f f r e u n d l i c hm o d e li sa f f e c t e dw e a k l yb yt h e i o n i ci n t e n s i t yw h i l et h es a m ee f f e c to fp a r a m e t e rbi sg r e a t w i t hr e g a r dt on e u t r a lp i n k b l ，t h ev a r i a t i o n o fp a r a m e t e rai s r e l a t i v e l y s m a l li ft h ei o n i ci n t e n s i t yi sa t 0 - 0 5 m o l l 一，s h o w i n gw e a ki n f l u e n c e o fi o n i ci n t e n s i t yo nt h ea d s o r p t i o ns y s t e m ； p a r a m e t e raa u g m e n t sr a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s eo fi o n i ci n t e n s i t yi fi t sv a l u ei sa t 0 5 - 1 5 m o l l 一，a n dp a r a m e t e rbi sc o n s i d e r a b l es t e a d y , w h e nt h ei o n i cs t r e n g t h i n c r e a s e st oac e r t a i nc o n c e n t r a t i o n ，i t sa f f e c t a t i o no nt h ea d s o r p t i o ns y s t e mw i l lb e g r a d u a l l yw e a k e n e d f o rb a s i cf u c h s i n ，w h e nt h ei o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e s0 o 5 m o l l ， v a l u eao fm o d e lp a r a m e t e r si n c r e a s e sr a p i d l y , a n dv a l u eab e g a nt od e c r e a s ew h e ni o n f o r m e rc o n t i n u e st ob ei n c r e a s e d ，t h et r e n di sg e n t l e k e y w o r d s ：f l ya s h ，o r a n g ei i ，n e u t r a lp i n kb l ，f u c h s i nb a s i c ，a d s o r p t i o n i v 重庆大学硕士学位论文 一! 笪垒 1绪论 1 1 研究意义 近年来，随着人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产量和质量有了 大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展【l 。2 j 。 我国是染料与中间体生产大国，己形成1 1 大类共6 0 0 多个品种的规模，到2 0 0 9 年，年产量超过1 4 0 0 0 0 0 t 。日排放印染废水量为( 3 0 0 4 0 0 ) x 1 0 4 t ，是各行业中的排 污大户之一【3 】。 有报道指出，2 0 0 9 年，中国粉煤灰产量达到了3 7 5 亿吨，相当于当年中国城 市生活垃圾总量的两倍多。火力发电产生的粉煤灰排放已经成为中国工业固体废 物的最大单一污染源。截止2 0 1 0 年我国粉煤灰实际综合利用率仅约3 0 【4 】。粉煤 灰的总堆存量已经超过1 0 亿吨，粉煤灰的堆放不仅占用大量土地，而且带来严重 环境污染。粉煤灰的有效综合利用成为近年来国内外研究者关注的焦点之一h j 。 目前我国粉煤灰的利用涉及建筑、道路、农业、水处理及化工等众多领域1 6 j 。 粉煤灰是灰呈白色的粉状物，主要成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，含有少量f e 2 0 3 、f e o 、 c a o 、m g o 以及其它无机氧化物。利用粉煤灰的多孔性的松散固体，可以有效吸 附废水中的污染物，达到以废治废的目的，具有较大的社会效益和经济效益【7 。2 1 。 1 2 印染废水的危害及脱色研究 1 2 1 印染、染料工业污染现状 印染是对纺织材料进行再加工的过程，在这整个的生产过程中，包括预处理 阶段、染色工序、印花工序和整理工序。预处理、染色、印花和整理这一系列的 生产过程都需要大量的水，用于洗涤、输送、分散染料、冷却设备等。这些使用 过的生产用水部分进行回收、处理、再利用，但是大多数废水还是排出进入水体 中，如不进行处理会造成严重的环境污染。 纺织印染行业是我国的工业污染大户，印染废水主要水质，水量变化大、色 度高、毒性大、有机污染物含量高、可生化性差、p h 变化大、组分复杂等，成为 当今环保行业公认的难处理工业废水之一。近些年来，随着染料工业的快速发展， 众多的如人造丝皂化物、p v a 浆料以及大量新型助剂开始广泛的应用，这使得大 量难以降解的有机化合物进入染料废水，进一步增加了废水处理的难度。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 2 2 印染废水的来源与主要特征 印染废水主要是印染加工的整个过程( 包括预处理阶段、染色工序和印花工 序) 中各类排出废水总和，或者是除漂白废水之外的废水总和。印染废水的水质 随着原料以及加工工艺的不同而不同，主要污染物组分更是差异很大。一般情况 下印染废水s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，c o d c ，为4 0 0 1 0 0 0 m g l 一，b o d 5 为 1 0 0 4 0 0 m g l ，p h 值为6 1 0 ，色度1 0 0 - - , 4 0 0 倍。印染各工序的排水情况一般是【1 3 】： 退浆废水：废水量占印染总废水量的1 5 ，但污染物浓度高，主要含有淀 粉分解酶、烧碱、亚溴酸钠、过氧化氢、p v a 或c m c 浆料。废水呈碱性，p h 值 较高。上浆以淀粉为主的退浆废水，b o d 值较高，可生化性好；上浆以聚乙烯醇 ( p v a ) 为主的退浆废水，c o d 高而b o d 低，可生化性较差。 煮炼废水：污染物浓度高，其中含有碳酸钠、烧碱、碳酸氢纳、多聚磷酸 钠等，废水呈强碱性( p h 值l o 1 3 ) ，水温高，水量大，呈深褐色，污染严重。 漂白废水：水量大，但污染较轻，b o d 约为2 0 0 m g l 一，其中含有过氧化 氢、次氯酸钠、亚溴酸钠、高锰酸钾、乙酸、甲酸、保险粉、亚硫酸钠、硫酸、 草酸等。 丝光废水：主要含有烧碱、硫酸、乙酸等，含碱量高，p h 高达1 2 1 3 ，多 数印染厂通过蒸发浓缩回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重 复使用最终排出的废水仍呈强碱性，s s 和b o d 较低。 染色废水：水质组成复杂、变化多、色度一般很深，其中含染料、烧碱、 元明粉、硫化钠、硫酸、吐酒石、保险粉、重铬酸钾、苯粉、表面活性剂等，一 般呈强碱性，c o d 较b o d 高得多，可生化性较差。 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗 废水，污染物浓度较高，其中含有染料、助剂、尿素、氢氧化钠、表面活性剂、 保险粉和大量浆料等，色度高，b o d 和c o d 较高，氨氮含量较高，污染较重。 整理废水：废水量少，对整个印染废水水质影响较小，其中含有树脂、甲 醛、油剂、浆料等。 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量：工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅有机物浓度高， 而且p h 值也很高( 1 2 ) ，c o d c ，可高达9 0 1 0 0 9 l 一，高分子有机物及部分染料很 难被降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 洗毛废水：废水呈棕色或浅棕色，主要含有不溶性物质有机物、羊毛脂、 碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、硫酸钠等，废水表面含有一层含各种有机物、细小悬 浮物及各种溶解性有机物的含脂浮渣。 重庆大学硕士学位论文 1绪论 1 2 3 印染废水的危害 印染废水是印染企业在纺织品处理过程中产生的废水，印染废水中主要含有 染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质以及无机盐等杂质【1 4 】，它具有成分复 杂、难降解、可生化性差、脱色困难、有机污染物含量高( 高达5 0 0 0 0 m g m l 1 ) 、 色度高、化学需氧量( c o d ) 高、生化需氧量( b o d ) 高、碱性大、毒性大、水 量大、水质变化大等特点f 1 5 】。其中有毒的污染物，通过生物富集作用，还会在动 植物体内积累起来，不易排出，毒性比原水中的浓度增加几倍、甚至几千倍，至 于染料中的致癌物质和染料色泽对人类的影响更大1 1 4 。 印染废水中重金属的危害 染色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒染剂，重金属铬在印染加工中用量相 对较多，印花辊筒的制备耗铬量也很大，也被确认能致癌。目前，对铬、铅、汞 等重金属盐类污染物，一般生化方法很难将其降解，进入水体中后它们能长期存 在并产生富集，且会通过食物链等危及水生物及人类健康。在日本就曾发生过重 金属镉和汞污染而造成的痛痛病、水俣病等公害事件，对重金属我们应特别注意 达标排放和综合利用。 印染废水中染料的危害 染料是印染废水色度造成的主要因素。据统计，全世界纺织用染料生产为4 0 多万吨，在染料生产过程中，每生产1 t 染料就要损失2 的产品进入废水中，而在 印染过程中损失量更加大，可达所用染料的1 0 左右【l6 1 。这些染料不经过处理作 为废水直接排出，进入江湖、大海以及地下水中，废水中的染料能阻碍光线传播， 降低水体透明度，影响水生生物和微生物的生长，不利于水体自净，同时也容易 造成视觉上的污染，受到严重污染的水体会影响到人类的健康。因此，必须严格 控制染料的排出，尤其是那些毒害严重的染料，如酞青铜盐类染料以及部分偶氮 类染料等。 其它物质的危害 树脂整理剂、含铬防水剂、有机金属阻燃剂、部分阳离子型柔软剂等易产生 甲醛，直接排放会对水体造成较大的危害，但是这些污染成分又不能通过传统方 法进行处理，所以我们必须对其进行严格的控制和排放。近些年，大量含氮磷的 化合物用于净洗剂，尿素也经常用于印染的各道工序，这使得排出的印染废水中 总氮磷含量增高，不经处理排放后容易造成水体富营养化。有关报道内陆湖大面 积死鱼和近海水域发生赤潮等就是水体富营养化的例子。因此，对这一类物质的 使用也应有所控制，不可无限制地大量使用。 重庆大学硕士兰堡笙塞 ! 堡鱼 _ _ - _ - - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一。 1 2 4 印染废水的脱色研究 就印染废水的治理而言，最突出的问题是脱色，印染废水色度造成的主要因 素是染料。所以，印染废水必须经过处理、达标后，才能排入江湖。加强印染废 水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着 极其重要的作用。 目前对印染废水的脱色处理技术遵循两条基本的思路f 1 7 】：将发色物质进行 富集后分离出来；直接破坏发色物质，让它们最终矿物化。主要净化处理的方 法有：物理法、化学法以及生化法。 物理法 物理法主要包括吸附分离法、离子交换法、膜分离法等。 1 ) 吸附分离法：吸附法是处理染料废水的主要物理方法之一，最常用的吸附 剂有活性炭1 8 舶】、矿物吸附剂【2 0 】、煤渣和炉渣【2 1 1 等。以活性炭为吸附剂效果较好 但费用昂贵，粒状活性炭对染料废水的去除率平均可达6 0 2 ，对c o d 的去除率 平均为5 6 6 【2 2 1 ，纤维状的活性炭对染料废水去除率可达9 5 ，c o d 去除率可达 7 0 t 2 3 】： 2 ) 离子交换法：离子交换法是指利用离子交换剂交换废水里面的染料离子的 方法。离子交换剂主要有磺化煤和离子交换树脂，w a t t i e s 等人【2 0 , 2 4 研究制成的改 性纤维素，可以有效地去除相应类型的染料分子，且其效果多优于一般的活性炭， 宋光薄等人【2 5 】以棉纤维为原料，利用磷酸和尿素等化学试剂将其进行改性，制成磷 酸醋h 型阳离子型交换纤维，对阳离子型染料进行了脱色研究，发现其吸附脱色 性能要远优于一般的活性炭吸附。目前以离子交换树脂为主。离子交换法脱色效 果好，但需较高的投资及操作费用； 3 ) 膜分离法：膜分离法主要是有选择性的对废水中污染物质进行处理，使废 水脱色。当前应用于染料废水的主要是超滤和反渗透【2 6 , 2 7 】。郭维华利用管式超滤 器处理染料废水，在废水通量为3 3 6 - - - 6 7 2 l h ，压力为0 2 5 m p a 实验条件下，脱 色率可达9 8 6 5 。p i g n o n 等用活性炭制成超滤或纳滤膜来处理高色度废水，试验 结果表明，c o d 去除率可达到8 0 9 0 ，色度去除率保持在9 5 以上【2 4 】。膜技 术作为一种新型水处理技术，投资高，设备需要专业人员维护。 化学法 化学法主要包括氧化脱色法、混凝分离法和电解分离法等。 1 ) 氧化脱色法：利用强氧化剂对废水中的染料分子的化学结构以及发色基团 进行破坏，从而取得脱色的效果。根据氧化剂类型可分：氯氧化剂氧化1 2 8 1 、臭氧 氧化剂氧化 2 9 - 3 1 】、双氧水与f e n t o n 试剂氧化【3 2 1 以及新兴的催化氧化【3 3 3 5 】等。对于 疏水性染料的脱色效果不理想且费用高，操作条件苛刻； 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 2 ) 混凝分离法：利用混凝剂使污水中染料被絮凝剂表面吸附并通过沉淀或者 气浮析出以达到脱色目的【3 6 1 。按照混凝剂的类型可分为有机高分子絮凝剂和无机 混凝剂，有机絮凝剂，特别是人工合成的高分子化合物对染料废水的吸附更为出 色【3 7 3 9 】。絮凝方法设备占地少、运行费用低、处理水量大同时投资低，但对水溶 性染料的处理效果一般； 3 ) 电解分离法：对大多数的染料废水处理效果较好，脱色率高，处理量大【4 0 j 。 但是该方法以电能为主要驱动力，随着处理量的增大，对电能的消耗成倍增加， 运行费用高，需要专业人员维护。 生化法 一 生化法主要是利用微生物的吸附及降解来处理染料废水j ，该方法是目前国 内处理染料废水的主要方法之一。可利用的微生物包括细菌、真菌【4 2 j 及藻类，生 物降解的主要过程分为两步：首先，微生物吸附染料分子于自身周围或细胞内部， 其次，通过新陈代谢活动，分泌活性酶分子，催化染料分子氧化还原，实现脱色， 而细胞自身获得所需养料和能量。生化法虽然处理量大，投资省，但是由于微生 物对环境的要求较为严格，较难适应染料废水的染料种类多、水质波动大和毒性 高等特点，且占地面积大、管理复杂、对色度和c o d 的去除率低等。 1 3 粉煤灰的来源、组成及利用现状 1 3 1 粉煤灰的来源 粉煤灰主要是燃煤火力发电厂的烟道排放，通过捕尘装置捕集的固体废弃物。 通常也叫飞灰。实质上是燃煤的非挥发性残渣。粉煤灰的形成大致可分为以下几 个阶段 4 3 , 4 4 】： 首先，煤粉被喷入炉膛中，伴随着燃烧的进行，煤粉中易挥发的组分从矿物 质和固体碳连接缝隙处不断的溢出，使得煤粉逐步形成多孔性碳粒。此时的粉煤 灰主要是不规则碎屑状，比表面积大。 其次，随着可燃组分继续燃烧温度继续升高，煤粉中的高岭土高温脱水分解 为氧化铝和氧化硅；硫化铁则分解产生了氧化铁以及三氧化硫。煤粉中的碳燃烧 完毕后，由于多孔碳粒内夹杂着一定量的无机物，使得变为不规则的多孔玻璃体。 然后，随着燃烧的持续进行，多孔玻璃体逐渐熔融收缩，其粒径不断变小， 规整性不断提高，孔隙率不断降低，颗粒比表面积降低。对于不同的粒径和密度 的灰粒具有明显的特性差异，一般来说，粒径小的灰粒比大灰粒更具玻璃性和化 学活性。 最后，燃烧完毕后形成的最终产物包括：漂灰，比重最轻，是烟囱中漂出 来的细灰；粉煤灰，即通常所称的飞灰，从烟道气体中收集的细灰；炉底 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 灰，也是比重最大的，从炉底中排出的炉渣中的细灰。我们通常所用的粉煤灰主 要是从烟道排出，经过捕尘装置捕获的固体颗粒物。它们外观相似、颗粒较细且 为不均匀的复杂多变的多相物质。 1 3 2 粉煤灰的基本特性 粉煤灰的矿物组成 研究表明，粉煤灰中的矿物组成主要分为无定型相和结晶相两类，无定型相 主要为玻璃体，占粉煤灰总比重的5 0 8 0 。结晶相主要包括磁铁矿、石英、莫 来石、方解石、赤铁矿等1 4 5 1 。它们大多在燃烧区内形成，并且被无定型相的玻璃 体包裹。无定型相的玻璃体在煤燃烧过程中蕴含了较多的化学内能，是其活性的 主要来源。粉煤灰品质的区分很大一方面就是依据粉煤灰的矿物组成，矿物组成 更进一步决定粉煤灰的化学成分。 粉煤灰的物理化学性质 粉煤灰是灰呈白色的粉状物，主要成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，它们的含量占粉煤 灰总量的7 5 以上，同时含有少量f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 以及其它无机 氧化物。氧化硅主要来自粘土、岩页，氧化钙和氧化镁来自相对应的硫酸盐和碳 酸盐，氧化铁主要来自黄铁矿。不同电厂使用的煤以及煤的燃烧方式使得产生的 粉煤灰具有多种多样的化学组成比例。表1 1 为我国3 1 个有代表性的火力发电厂 粉煤灰的化学成分【4 6 】。 表1 1我国3 1 个有代表性的火力发电厂粉煤灰的化学成分 t a b 1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff l ya s ho ft h i r t y - o n er e p r e s e n t a t i v et h e r m a lp o w e r si nc h i n a 组成 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o s 0 3m g ok 2 0n a 2 0 烧失量 含量( ) 5 0 1 6 2 7 1 17 1 12 1 81 1 31 1 20 1 30 1 58 1 2 粉煤灰为很多具有不同结构和形态的微粒组成，主要为球形或微珠的集合体， 直径在l 1 0 0 1 a m ，比重在2 0 2 - 2 5 6 之间，当c a 0 和f e 2 0 3 含量增加，比重增加， 而当燃灰剩余炭量增加时比重会减少【47 1 。受未燃烬炭的影响，b e t 比表面积范围 o 7 3 6 6 m 2 g ，并跟未燃烬炭量成正比，据j p a y a 4 8 】的测量方法，粉煤灰的含炭 量可在0 0 8 一3 1 3 9 之间。而燃烧完全的粉煤灰的b e t 比表面积在0 5 1 5 m 2 g o 之间。粉煤灰的白度受制于f e 2 0 3 含量的影响，为2 6 6 6 【4 9 j 。 粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它本身的水硬胶凝性能比较差，但当 以固体粉状或混水状存在时，能在常温，尤其是在水热处理条件下，与氢氧化钙、 氢氧化铝等其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，形成一种增加强度和耐久性的 具有水硬胶凝性能的化合物材料。 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 粉煤灰表面多孔，孔隙率在6 0 - - 7 5 之间。比表面积大，具有较为可观的比 表面积，且有大量的活性基团，具备良好的化学活性。在物理吸附方面具有很大 的潜力 5 0 , 5 1 j 。 1 3 3 粉煤灰的危害及利用现状 有报道指出，2 0 0 9 年，中国粉煤灰产量达到了3 7 5 亿吨，相当于当年中国城 市生活垃圾总量的两倍多。火力发电产生的粉煤灰排放已经成为中国工业固体废 物的最大单一污染源。截止2 0 1 0 年我国粉煤灰实际综合利用率仅约3 0 【4 j 】。粉煤 灰的总堆存量已经超过1 0 亿吨，粉煤灰的堆放不仅占用大量土地，而且带来严重 环境污染。具体来说可分为对大气的污染，对地表水和地下水的污染以及粉煤灰 在利用过程中对环境的后期影响三大类【5 2 1 。粉煤灰的有效综合利用成为近年来国 内外研究者关注的焦点之一拉j 。 粉煤灰的综合利用兴起于上个世纪2 0 年代，一些经济发达国家就开始对粉煤 灰进行研究。二战过后，随着工业发展，催生电力行业的大发展，出现了大规模 的粉煤灰搁置，进而有了粉煤灰的商业化利用。目前国外的粉煤灰应用主要在建 材、建工、化工、冶金、交通和农业等行业【5 3 】。而这之中经济效益好，利用量大 的在生产水泥和混凝土拌制添加物。日本利用量的7 6 ，荷兰的5 9 ，美国的3 9 都用于这一方面。时至今日，通常的波特兰水泥部分或全部为粉煤灰水泥所代替， 不仅节约了大量的水泥，创造出较高的经济效益，同时极大地改善了混凝土的质 量【5 4 】。 中国的粉煤灰综合利用可从上世纪5 0 年代算起，国家就开始重视。到8 0 年 代，国家提出了一些列的措施和政策把资源综合利用作为经济建设中的一项重大 经济技术政策。1 9 8 7 年9 月第二次全国资源综合利用会议上，确定把粉煤灰作为 全国资源综合利用的突破口，粉煤灰综合利用开始蓬勃发展。目前我国粉煤灰的 利用涉及建筑、道路、农业及水处理等众多领域1 5 引。 建筑：包括水泥、混凝土混合材料、墙体材料 1 ) 水泥：上世纪5 0 年代起国外就开始利用粉煤灰生产水泥，到现在，在技 术和应用上都已经十分成熟。在我国，粉煤灰水泥是五大水泥品种之一。粉煤灰 代替粘土原料生产水泥，粉煤灰、硅酸盐水泥熟料和适量石膏磨细制成的水硬胶 凝材料，生产出来的水泥可将其中的未燃尽炭充分利用；利用粉煤灰生产低温合 成水泥，粉煤灰等将配合料先水热处理生成水化物，然后经脱水、低温固相反应， 最后形成水泥矿物；粉煤灰还可以制作无熟料水泥，包括纯粉煤灰水泥和石灰粉 煤灰水泥，石灰粉煤灰水泥的生产原理是分别将磨细的干燥粉煤灰、生石灰或消 石灰以及适量的石膏混合粉磨混合均匀，制成水硬性胶凝材料【5 6 。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 2 ) 混凝土混合材料：在混凝土中掺加粉煤灰代替部分水泥或细骨料，可以改 善混凝土的部分特性，提高混凝土后期强度、改善新拌混凝土和易性、抑制碱骨 料反应、降低水化热、提高不透水性和耐腐蚀性等。同时掺加粉煤灰的混凝土抗 冻性、粘结强度和抗剪强度都有所降低，应注意防护p 。 3 ) 墙体材料：主要有粉煤灰砖、粉煤灰加气混凝土砌块、水泥粉煤灰膨胀珍 珠岩混凝土保温砌块、混凝土轻质隔墙板、粉煤灰泡沫玻璃等，密度小、强度高、 保温性好删。 道路 软基处理及填筑路堤，软基处理主要是用粉煤灰替代或部分替代水泥等材料， 应在在路堤上可节省耕地、减轻土基压力并提高水稳性；粉煤灰、石灰与土按一 定配合比混合，加水拌和摊铺碾压养护，成为路面基层材料；路面层使用沥青或 混凝土材料时，掺加粉煤灰可提高路面质量、节约材料；在防护工程中，对于承 载能力较低的软土地基，粉煤灰可用于加筋挡土墙工程，可取的较好效果【5 9 1 。 农业【6 0 - 6 2 】 土壤改良剂，粉煤灰具有良好的物理化学性质，可广泛用于酸性土、碱性土、 生土和重粘土等的改良：同时，粉煤灰中含有大量的可溶性物质，如硅、钙、镁、 铝、钾等，都可作为植物生长的营养肥料。 水处理 粉煤灰是一种多孔性松散固体颗粒，利用粉煤灰的多孔性可以有效吸附废水 中的污染物，达到以废治废的目的，具有较大的社会效益和经济效益【6 3 。6 6 1 。废水 处理主要集中在一下几个方面， 1 ) 重金属离子废水：水体中的重金属主要来源于冶炼、电镀、农药、医药等。 随着地表径流进入湖泊河流以及地下水体，由于不能被降解为无害物质，危害水 体，同时经过生物富集作用，进入人类食物链大循环，最终严重危害人体健康。 粉煤灰可以有效去除污染水体中的铜、铬、铅等重金属离子【6 7 】，郑礼胜【6 8 , 6 9 】等研 究了粉煤灰去除n i 2 + 、c r 3 + 的条件发现，在金属离子浓度0 - 5 0 m g l 1 ，废水p h 值 在4 1 2 范围内，投加适量粉煤灰，金属离子的去除效果非常好，可达到9 9 以上； p a n d a ykk t 7 0 】等利用粉煤灰对水体中c u 2 + 进行吸附，在3 0 c ，p h 值为6 5 ，c u 2 + 初始浓度为6 4 m g l 以时，粉煤灰的吸附容量为1 3 9 m g g - 1 ；s h a w a b k e hr 【7 l 】等在2 0 c 利用粉煤灰沸石对p b 2 + 吸附，吸附容量达到7 0 6 m g g 一；b a n e r j e ess 【7 2 1 ，s e n a k 7 3 1 分别利用粉煤灰对c r 6 + 和