（材料学专业论文）单晶连铸设备及工艺研究.pdf

山东理工大学硕十学位论文摘要 摘要 单晶连铸技术将定向凝固技术与连铸技术相结合，是一种新型的近净成形加工技术。 利用单晶连铸技术可制备优质的深加工坯料、生产复杂界面形状或难加工材料的型材。 铜作为一种具有战略意义的金属，在各个工业技术领域，特别是在电气、电子、通讯及 国防等领域得到了广泛应用。采用单晶连铸技术生产的铜单晶线材，由于内部没有晶界， 具有优质的信号传输性能，拥有更加广阔的应用前景。本文根据单晶连铸技术的基本原 理，设计、开发并制造了一套水平式连续定向凝固设备，利用该设备制备出直径8 1 m 的 铜单晶线材，并对其组织与电学性能进行了初步分析。 自行设计、制造了水平式单晶连铸设备。该设备结构简单，运行可靠，在试验过程 中对连铸主要工艺因素进行控制并随时进行调整，确保了单晶连铸试验的顺利进行。 铜单晶连铸过程中，固液界面的位置和形状是影响单晶线材质量的主要因素。而影 响固液界面形状和位置的因素主要有型口温度、连铸速度、冷却能力等。试验分析最佳 位置为型口内3 5 m m ，形状为向液体中凸起。 在本试验设备上成功连铸出中8 i m 的单晶铜线材。主要制备工艺参数为：熔体温度 为1 2 0 0 ，铸型型口温度为1 1 3 0 ，牵引速度为4 0 m m m i n ，冷却距离为l o o m m ，冷却 水量为6 0 0 m l m i n 。 铜单晶连铸中组织的演化过程是一种晶粒的自然淘汰过程，向液体中凸起的宏观固 液界面是实现单晶连铸的前提条件。主要影响因素为连铸速度。 单晶连铸的单晶铜比多晶铜具有良好的导电性能，电阻率降低1 4 9 。单晶铜线材 传输信号的失真度随着信号频率的上升而增大。 关键词：单晶连铸技术；单晶连铸设备；铜单晶；组织演化；性能 山东理_ t 大学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et e c h n i q u eo fc o n t i n u o u sc a s t i i 培o fs i n g l ec r y s t a lm e t a l s ( c c s c ) , w h i c hi n t e g r a t e s a d v a n c e dd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nw i t hh i g h e f f i c i e n c yc o n n n u o u sc a s t i n g , i san e w n e a r - n e t s h a p ep r o c e s s i n gt e c h n i q u e t h i st e c h n i q u ec a np r o d u c ee x c e l l e n tc o l dw o r k i n gi n g o t s a n ds e c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hc o m p l e xc r o s s s e c t i o no rd i f f i c u l tf o r m a t i o n t h ec o p p e r , a sak i n d o fm e t a lw i t hs w a t e g l cs i g n i f i c a n c e , i sw i d e l yu s e di ne v e r yi n d u s t r i a lt e c h n o l o g yf i e l d ， e s p e c i a l l yi ne l e c t r o n i cc o m m u n i c a t i o n , a n dn a t i o n a ld e f e n s e i nt h i sp a p e r , as e to f h o r i z o n t a l c c s ce q u i p m e n tw e r ed e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e da c c o r d i n gt ot h ec o n t i n u o u sc a s t i n go f s i n g l ec r y s t a lf u n d a m e n t a l ，a n dc o p p e rs i n g l ec r y s t a lw i r e s8 m mi nd i a m e t e rh a v eb e e n p r o d u c e d ah o r i z o n t a lc c s ce q u i p m e n ti sd e s i g n e da n dm a d e ，w h i c hh o l d st h ec h a r a c t e r i s t i c so f s i m p l es t r u c t u r e ，m e c h a n i s ms t a b i l i t ya n dr e a s o n a b l ec o n t r o lo rm o d i f i c a t i o no fm a i np r o c e s s v a r i a b l e s ，a n dm e e t st h en e c e s s i t y i nt h i sp r o c e s s ，t h es u r f a c eq u a l i t yo fc o p p e rw i r e si sd o m i n a t e db yt h el o c a t i o no ft h e s o l i d l i q u i di n t e r f a c e ，w h i c hi sm a i n l ya f f e c t e db ym o u l dt e m p e r a t u r e ，c a s t i n gs p e e d , a n d c o o l i n ga b i l i t y t h eb e s tl o c a t i o ni s3 5 m mi n s i d eo f t h eh e a t e dm o u i d s i n g l ec r y s t a lc o p p e rw i r e s8 m mi nd i a m e t e rh a v eb e e np r o d u c e ds u c c e s s f u l l y 、i mt h i s c c s ce q u i p m e n t t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa r ea st h ef o l l o w i n g ：t h et e m p e r a t u r eo f l i q u i dc o p p e r i s1 2 0 0 。c ；t h em o u l dt e m p e r a t u r ei s11 3 0 c ；t h ec a s t i n gs p e e di s4 0 m m m i n ；t h ec o o l i n g d i s t a n c ei s1 0 0 m m ；t h er a t eo f f l o wo f c o o l i n gi s6 0 0 m l m i n t h es t r u c t u r ee v o l u t i o ni nt h ec c s c ，i san a t u r a ls e l e c t i n gp r o c e s so fg r a i n s ，w h i c hi s c o r r e l a t e dw i t ht h ep r o f i l eo fs o l i d l i q u i di n t e r f a c e ac o n v e xs o l i d l i q u i di n t e r f a c ei sn e c e s s a r y f o r t h ec c s c t h e p r o f i l eo f s o l i d l i q u i di n t e r f a c e i sm a i n l ya f f e c t e db ym o u i dt e m p e r a t u r e ，a n d c a s t i n gs p e e d t h er e s i s t i v i t yo fs i n g l ec r y s t a lc o p p e rd e c r e a s e1 4 9 t h a nt h a to f p o l y c r y s t a lc o p p e r t h e d i s t o r t i o nd e g r e eo ft h et r a n s m i s s i o no fs o u n d - w a v es i g n a li ns i n g l ec r y s t a lc o p p e rw i r ew i l l i n c r e a s ea l o n gw i t ht h ef r e q u e n c yo f s o u n d - w a v es i g n a l k 吖w o r d s ：c o n t i n u o u sc a s t i n go f s i n g l ec r y s t a l ；e q u i p m e n t ；c o p p e rs i n g l ec r y s t a l ； s t r u c t u r ee v o l u t i o n ；p r o p e r t y l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得l u 东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：套舀艺 时间： 乒唧年岁月冲日 关于论文使用授权的说明 奉人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、，r ： 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协汉) 研究生签名：喜爱尚 别谧名钏栅 口一l ，v 肖 山东理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 随着半导体技术、集成电路技术和电子元器件的质量不断取得突破，电子、通信、 音像设备和高清晰度电视机等相关产业的迅猛发展，要求零部件向小型化、精密化方向 发展；同时对该领域所用的金属材料的品质提出了更高的要求，其发展趋势之一是研发 更细、更薄的高级材质。如集成电路的底板和连线就分别需要直径为1 0 9 i n 和厚度为2 0 u m 的内部无缺陷的极细线材和极薄板材。要做到这一点，就要求在塑性加工之前的原材料 没有偏析、气孔和夹杂等缺陷。在电子通讯设备中，高保真音像设备中采用无缺陷、无 晶界的单晶导体，显著提高了信号传输的保真度；为提高信号传输速度，要求电缆、网 络线等用的铜线为没有晶界的单晶材料1 l 。 传输线理论认为【2 】，任何信号都是由电阻、电容和电感共同构成的一个分布参数系统， 多晶电缆中的晶界，特别是垂直于导电方向的晶界，相当于一连串的电容，对音频和视 频信号有很强的衰减作用。在通信、h i f i 音响设备中采用无缺陷、无晶界的单晶导体， 可以显著提高讯号传递的保真度，计算机中的记忆盘等用的铜线也要求是没有晶界的单 晶。在经历了降低导体电阻的第一阶段和提高导体材料品质的第二阶段后，目前的信号 线正处在第三阶段，即应用高科技的理化手段改造信号线的金属结构，从而改变电阻、 电容、电感，提高保真度，单晶制品在此将有广阔的自口途。总之，电子行业的发展对单 晶材料提出了迫切的要求。 总的来说，提高线材传导性能，改善信号传输质量有两条途径： ( 1 ) 高纯：追求导体材料的高纯度，减少杂质对导电性能的影响。其发展取决于冶 金精炼技术的突破。 ( 2 ) 无缺陷：从金属物理学的角度考虑，减少金属内部缺陷，消除金属组织中的晶 界，减少电子传输中的散射作用，不仅可以提高金属的电导率，而且可以降低信号传输 中的衰减程度，提高信噪比。理论研究表明，金属中的晶界对音频信号的传输有很强的 衰减作用。当晶界上存在氧化物等杂质时，这种效应更加强烈。日本人谦田先生的实验 表明例：非晶态的水银导体虽然其导电性能仅是铜的十分之一，但其对音频信号的传输性 能确实令人十分满意。这就表明，消除晶界对提高信号的传输性能有明显的作用，其作 用超过了单纯提高电导率的效果，因此，从消除晶界入手，提高电缆的保真度或导体的 电导率，改善线材的力学性能、工艺性能等，是一个全新的思路。 1 1 单晶铜的开发过程 从四十年代开始，高纯度铜5 n ( 表示铜的纯度为9 9 9 9 9 w t ，“n ”代表c u 含量百 山东理丁大学硕b 学位论文1 绪论 分数中9 的个数，以下“n ”的意义相同) 、6 n 、7 n 甚至8 n 的出现，对通讯电缆的发展 起到了重要的作用。直到八十年代初，金属导体中的晶界对电缆质量的影响才被认识到。 7 0 年代，对铜线材的开发，研究者开始关注为什么不同加工手段生产的电缆，其性 能有着明显的差异。这个时期，t p c ( t o u g hp i t c hc o p p e r 韧铜) 在一般用途电缆如电力 引线、非昂贵的音频设备用导线等的应用上占着主导地位。然而，t p c 中含有3 0 0 5 0 0 p p m 的氧和其他杂质，用在音频设备上严重削弱了信号传输的保真度，这就促使更纯 的导体铜的开发。 o f c ( o x y g e nf r e ec o p p e r 无氧铜) 也在同期被开发出来，它是在无氧的惰性气氛中 经轧制而成，其氧含量可降低至1 0 p p m ，因而明显地提高了音频设备的音质效果；同时， 0 f c 的电导率也比t p c 高0 5 2 o 。 在八十年代初期，f t 立公司开发了一种线性无氧铜“l c o f c ”( l i n e a r c r y s t a l o x y g e n f r e ec o p p e r ) 导体材料，该法依据晶界的热力学不稳定性，将多晶无氧铜在真空、接近 熔点的温度条件下进行高温退火，使晶粒长大，数目减少，获得巨大晶粒无氧铜“g c o f c ” ( g i a n tc r y s t a l o x y g e nf r e ec o p p e r ) ，然后通过拉拔形成品界沿轴向排列的织构组织，横 向晶界大大减少，此即所谓线性无氧铜“l c o f c ”。在直径为l m m 的l c o f c 导线中晶 粒长达1 3 0 m m ，而在相同的条件下t p c 或o f c 导线中晶粒的长度只有4 m m 。目前，以 l c o f c 作为导体的音像电缆已商品化。 “l c o f c ”的制造方法，是采用热处理手段在固态下减少或消除晶界。从本质上讲， 金属的晶界形成于坯料的凝固过程。因此，从坯料的凝固过程控制入手来消除坯料的晶 界，应该是更为科学、更为直接的途径。 基于这种思路，8 0 年代中期，日本古河电器公司( f u r a k a w a e l e c t r i c ) 率先采用了金 属单晶连铸技术，成功的生产了铜单晶线材，开发了一系列音像电缆，商品名为p c o c c ( p u r ec o p p e rb yo h n oc o n t i n u o u sc a s t i n g ) 。p c o c c 的纯度可达到9 9 9 9 9 9 ( 即6 n ) 甚 至更高，其晶粒结构、柔韧度和表面质量及工艺性能比l c o f c 更为优越，被认为是最 理想的导体。 表l l 不同工艺条件下的铜导体相关数据的比较硼 从表1 - 1 中数据可以看出，晶界的存在对铜导体的电导率影响更为显著，因此，开 发铜单晶以发掘铜导体的潜质有着广阔的前景。 山东理- 大学硕t 二学位论文 1 绪论 1 2 铜单晶线材的工业应用 由于铜单晶线材具有优异的加工性能和导电性能，在电子、通信、网络、音视频设 备以及国防等领域具有十分广泛的应用| j 景。目前利用铜单晶制备的网络线、微细线及 音响器材线材已商业化。随着开发工作的深入，其应用范围将会越来越广泛。以下为铜 单晶线材的一些工业应用情况： ( 1 ) 超微细电磁线 直径为0 0 0 1 2 m m 0 0 0 5 m m 的铜线称为超细线。超细线在家电、计算机以及军工 行业所用微电子产品方面有很宽的应用领域，主要用于制造微电子产品的电机线圈、震 荡线圈、磁鼓线圈、电磁线圈以及传输线等，如微型摄像机、微型电视、电子手表、数 码相机、高精度仪器和医疗器械等。 铜单晶线材没有缩孔、气孔、夹杂等铸造缺陷，而且是定向凝固组织，其结晶方向 与拉丝方向相同，拉丝性能优异，是拉制微细丝的理想材料。 ( 2 ) 高保真音视频传输导线 目前广泛应用的由普通多晶铜杆制成的音频、视频传输线缆，由于存在大量的晶界， 当信号从中问通过时，晶界对信号的传输有很强的阻碍作用，造成信号强度的衰捌”。同 时，信号通过晶界时，信号波形被扭曲变形，造成信号的失真。而用单晶铜杆制成的传 输导线，由于消除了横向晶界。在信号传输时具有很好的保真性，因而有广阔的应用前 景。 1 3 单晶连铸技术 从熔体中生长单晶体的方法很多，如提拉法( 也称c z o c h r a l s k i 法) 、下降法( 即 b r i d g m a n 法) 、导模法和区熔法等【6 。但这些方法由于受设备尺寸大小和坩埚尺寸等的 限制，无法生产任意长度、任意截面的近终形单晶材料 8 1 。而单晶连铸技术把先进的定向 凝固技术和高效的连铸技术结合起来，能生产近终形、无限长的单晶线材。该法同以往 单晶生长方法相比，具有工艺简单、高效等特点，因而引起人们的广泛关注和重视。 1 3 1 金属单晶连铸技术原理及特点 金属单晶连铸技术是o c c ( o h n oc o n t i n u o u sc a s t i n g ) 法发展的高级阶段，二者的基 本原理相同。o c c 法又称热型连铸法，是日本千叶工业大学大野笃美( a o l m o ) 教授 于1 9 7 8 年发明并于1 9 8 6 年在世界首次发表的，大野笃美提出热型连铸法的最初目的旨 在减小连铸过程中铸锭与铸型间的摩擦力，获得表面光洁的连续铸锭，同时也为了验证 山东理t 大学硕七学位论文 l ，绪论 其提出的型壁形核是金属凝崮主要彤核方式”的观点【9 】。 大野笃美在研究金属凝固过程中等轴晶形成机制时，通过对金属熔体凝固过程的直 接动态观察，提出了著名的“结晶游离论”【。结晶游离论主要认为：铸锭中的等轴晶 是在熔体浇入铸型后，在稳定的凝固壳形成以前，在型壁上形核的晶粒，由于溶质的偏 析使其根部的生长受到了抑制，这样，在稳定的凝固壳形成之前产生游离，这些游离的 晶粒是铸锭中心区等轴晶的起始核心。 根据此理论，大野笃美提出了控制铸锭组织的基本方法：即如果要得到等轴晶铸锭， 就要找到等轴晶生成的场所，并使结晶大量的生成、游离和沉淀；如只要得到柱状晶铸 锭，则要阻止晶粒从其生成场所游离，使其迅速形成稳定的凝固壳。应用该理论，大野 笃美将b r i d g m a n 法控制晶体生长制备单晶的思想应用到连铸铸造中，把传统连铸的水冷 结晶器改为加热铸型和与之分离的冷却器两部分，使型壁的温度高于所铸金属或合金的 熔点或凝固温度，避免在型壁上形核，消除了等轴晶的来源，同时在铸型出口附近形成 j 下温度梯度，从而获得定向凝固的柱状晶铸锭。在此基础上，大野笃美提出了一种新的 铸造工艺热型连铸法。 ，r 一一 1 0 。 载冷褥型i- j 侣 弋丁 o 、 0 、 o熟箨型l 二：二二 、 氏 钐 潺 心。 ? 歹 冷却水 一，厂一 ( a ) o c c 法( b ) 传统连铸法 图1 - 1o c c 法与传统连铸法的原理比较 图1 1 所示为o c c 法与传统连续铸造的原理图。单晶连铸将传统连铸中的冷却铸型 改为加热铸型和冷却器两部分。在传统的连续铸造中，凝固过程首先从型壁开始形核， 在接近铸型出口部分铸型内壁上形成一层连续的凝固壳和一个向固相侧凹缩的液池，晶 体由铸锭表面向中心生长，直到相互接触，凝固结束( 见图( b ) ) 。这样，在后凝固的铸 锭中心，容易产生气孔、缩孔、缩松及低熔点溶质偏析等铸造缺陷。同时，已凝固的铸 锭表层与铸型间存在较大的摩擦力，致使引锭所需要的牵引力很大，容易出现表面撕裂 4 山东理丁大学硕七学位论文i 绪论 甚至拉断。与传统连铸不同，单晶连铸时，加热铸型不断地向铸锭表面提供热量，使表 层液体过热，产生一个铸锭中心高于铸锭表面的温度场，形成固液界面向液体中凸出的 形状( 见图( a ) ) 。单晶连铸技术的关键就在于适当地控制工艺条件，使铸锭在离开铸型 出口时，表层仍呈液体状态，即铸锭与铸型之间始终存在一层液体膜，这层膜在离开铸 型出口一段很小的距离之后才开始凝固，形成一个较光滑的铸锭表面。同时液膜的存在， 使铸型与铸锭间摩擦力较小，所需牵引力也较小，从而实现单晶的连续生产。因此o c c 法具有以下特点【1 l 叫4 】： ( 1 ) 符合定向凝固条件，可以得到完全单方向凝固的无限长柱状晶或单晶组织 o c c 法符合定向凝固条件，容易得到单向生长的柱状晶组织。通过对凝固工艺进行 优化控制，利用晶粒的竞争生长的自然淘汰机制，可以实现长度不受限制的单晶连铸。 ( 2 ) 铸锭截面可为任意形状，铸锭表面质量优良 由于熔体在铸型的近出口端甚至型外凝固，在铸锭与铸型间始终存在一层液膜，二 者之间的摩擦力很小，故连铸所需牵引力较小，适于连铸任意复杂形状截面的型材。同 时这层液膜在离开铸型口一个很小的距离之后自由凝固，形成一个光滑铸锭表面。因此 o c c 法作为一种熔炼与成型一体化连续生产技术，可以制造那些通过难以塑性加工成型 的硬脆质合金以及金属阳j 化合物的线材、板材、复杂管材及超细、超薄精密产品的优质 坯料。 ( 3 ) 铸锭内部无铸造缺陷 由于单向凝固，且固液界面向液体凸出，使凝固过程中析出的气体及排出的杂质不 断排向熔体，而不会被卷入铸锭，因此不产生气孔、夹杂等缺陷。同时，由于铸锭中心 先于表面凝固，不存在像传统连铸那样的最后凝固的铸锭中心处金属液体补缩困难的问 题，因此铸锭中没有缩孔、缩松等缺陷，组织致密。 ( 4 ) 铸锭的性能显著提高 o c c 法消除了铸锭中的横向晶界，无铸造缺陷，有利于后续的冷加工，可以减少甚 至消除冷却加工过程中的中间退火工序，节省能源，提高生产效率。o c c 法生产的铸锭 还可以作为生产超细、超薄精细产品的优质坯料。同时，完全消除晶界的单晶铸锭，可 以明显改善金属的电气性能、耐腐蚀性能及疲劳性能，有利于进一步开发金属材料的应 用潜力。 ( 5 ) 熔炼及铸造设备紧凑，制品近净成形。 1 3 2 金属单晶连铸技术的应用 o c c 法的发明和金属单晶连铸技术的发展为实现连续定向凝固开辟了一个新的途 径，对研发新型金属材料和近成形产品，进一步开发金属材料的潜力，起到了积极的推 动作用。 5 山东理1 = 大学硕k - 学位论文1 辫 论 目的，世界范围内已有3 0 多家公司采用该技术开发产品，我国也有西工大超晶科技 开发有限责任公司、焦作森格高新材料有限责任公司、慧邦科技有限公司、广州协力创 壹科技发展有限公司等几家公司在从事o c c 制品的开发，主要用于生产金属单晶材料， 截面形状复杂型材及其他工艺难以加工的连铸材。 ( 1 ) 金属单晶材料【1 5 1 6 】 单晶连铸产品第一次工业应用是日本n i p p o nl i g h tm e t a l s 公司生产的铝硅合金连接 线( 2 5 “m ) 。紧接着另一个工业应用是日本古河电器公司和日本友电器公司制造的不 同直径( 1 5 m m 、中8 m m 、中1 5 m m ) 的铜线或铜棒，用于生产单晶信号线。铜单晶信 号线可提高信号传递的清晰度和保真度，已应用到通信和音响业中，这是热型连铸技术 最成功的应用。目前，在日本、中国台湾已有此类产品。 单晶组织对拉丝性能的改善是非常显著的，多晶材料拉丝到一定直径时，会在晶界 上断裂，而单晶材料不会出现这种情况。l j i m a k i ng i n k o g y o 公司对金属单晶连铸技术制 成的1 8 k 金线进行了性能测试，表明中8 m m 的1 8 k 金线可以直接拉制成中o 2 m m 的细 丝，而普通多晶材料通常拉n n 巾0 7 m m 就会断裂。而且，采用金属单晶连铸技术制成 的1 8 k 金线拉$ i j n a , 0 2 5 m m 制成的项链，很容易焊接，且焊迹不明显。而通常铸造的 项链在结合处焊接，表面容易出现破裂、隙缝等缺陷。当连接缺陷发生时，项链的焊接 不能自动化，只能采取刮磨的办法，造成大量损失。现在珠宝商在金饰加工中己开始应 用金属单晶连铸技术提供高质量的铸造产品，并且使熔化、铸造和成形一体化【“1 。 ( 2 ) 特种焊接材料 o c c 法已运用于生产硬质合金、不锈钢和高硬度铝铜合金焊条( 丝) 等。日本大阪 富士公司用0 c c 法生产的高硬度a i 3 5 c u 的合金焊条【1 7 1 ，已用于柴油机活塞环槽的硬 面堆焊及铝合金件的补焊；o c c 法连铸的含钻s t e l l i t e 合金焊条1 9 】，可完全消除气孔、 夹杂、缩孔( 松) 等内部缺陷，且表面质量良好。同时，连接焊条的生产效率远高于挤 压焊条的生产效率。 o s a k af u j ik o g y o 公司生产s n b i 共晶合金的焊丝，原来采用s n - b i 合金坯料，先拉 制成中o 7 m m 细丝而制备焊丝，生产效率很低，每天仅生产1 5 埏，而o c c 法可以直接 连铸出中0 7 m m 焊丝，在这方面0 c c 法提供了一种很好的替代工艺。 ( 3 ) 截面形状复杂的薄壁型材 日本三井公司目前已利用o c c 法成功地开发了各种复杂截面形状的热型连铸铜管， 例如拥有内外翅片、双层壁、多通道等特征的铜管，其翅片厚度仅为0 5 5 m m ，可用于高 性能换热器、热管和感应加热线圈等，用作空调的热交换器的带翅片铜管的传热系数是 无翅铜管的3 5 倍 1 6 1 。 ( 4 ) 其他工艺难加工的型材 纯镁的塑性加工性能很差，但由o c c 法制备的单晶纯镁线材和板材具有优异的加工 性能，可压延成0 0 5 m m 厚的箔，并深冲加工成扬声器的振动膜，同时具有优异的抗腐 6 山东理工大学硕士学位论文 1 绪论 蚀性f l t 2 0 j 。对于脆性的b i 金属，由0 c c 法制得的单晶线材的伸长率达到1 3 0 1 2 “。 共晶成分的s n - z n 合金也是公认的塑性加工性能差的材料。普通铸造方法生产的 s n - z n 共晶成分合金在压缩3 0 时就出现裂纹；而0 c c 法连铸的这种金属压缩到1 0 0 时 仍不出现裂纹，连铸中4 m m 的s n - z n 线材，可以直接拉伸成中0 1 m m 的丝而无需中间退 火 2 2 1 。 o c c 产品具有良好的抗疲劳性能。例如，o c c 法铸成的 6 m ma 1 1 c u 合金铸棒， 可9 0 。循环弯曲3 0 次而不会断裂田】。而金属型铸造的铸棒只弯曲3 5 次就断了。 ( 5 ) 金属包铸复合材料 利用双金属连铸装置目前已经成功连铸出s n 包铸s n p b 、s n - b i 、s n - z n 共晶管材和 a i - c u 共晶管材口4 1 及s i c 增强基复合材料棒材和线材圈，并对其工艺过程进行了研究。 同时，采用o c c 法已成功用s n 和铝合金包铸光纤郾韧，金属包铸光纤克服了不锈钢套 保护光纤费用高，施工不方便的缺点。 ( 6 ) 与低温强加工技术相结合 采用o c c 法制备具有单向柱状晶组织的钢棒，然后通过低温强加工方法( 或称无再 结晶大塑性变形方法) ，获得具有细小单向纤维状晶粒组织的超高强度钢丝【勰l 。模拟计算 表明，对于低碳钢或低合金钢丝，在保持高韧性的同时，可使其强度达到2 0 0 0 m p a 以上， 替代高碳钢丝唧。 o c c 法还成功制备了a 1 c u a l 2 1 3 0 1 、a 1 一y 【3 1 合金铸棒、c u - a i - n i 形状记忆合金线p 2 叫。由于金属单晶连铸技术生产出的铸锭具有完全单向组织，其产品具有极好的耐腐蚀、 耐疲劳和抗高温蠕变性能及优异的磁学和电学性能。因此金属单晶连铸技术对于制造磁 性材料以及共晶复合材料将发挥巨大的作用。 1 4 单晶连铸技术研究现状及发展趋势 1 4 1 单晶连铸技术研究现状 1 4 1 1 国外研究概况 在日本、加拿大等国对金属单晶连铸技术的研究比较活跃，日本大阪富士公司利用 单晶连铸法生产的高硬度a i 3 5 c u 的合金焊条，已经用于柴油机活塞环槽的硬面堆焊 及铝合金件的补焊；o s a k af u j ik o g y o 公司开始进行钴基合金棒材和板材的试验研究，同 时也进行n i t i ，n i - a 1 合金和纯硅的连铸试验。此外，在日本还有千叶工业大学、n i p p o n l i g h tm e t a l s 公司、f u r a k a w ae l e c t r i c 公司( 古河电器工业公司) 、s u m i t o m oe l e c t r i c 公司 ( 住友电器工业公司) 、l j i m a k i n - g i n k o g y o 公司等众多公司也相继开展了单晶连铸技术的 7 山东理丁大学硕十学位论文1 绪论 应用研究和生产。1 9 8 8 年在加拿大多伦多大学建立了单晶连铸实验室，该实验室具有一 套完整的熔炼和铸造系统，其横引式连铸设备主要用于连铸低熔点的金属s n , b i ，a i ， z n 及其合金；下引式设备主要用于连铸高熔点的金属n i ，c o 以及不锈钢高温合金。耳 前，该实验室的研究重点是同轴异质复合材料以及对连铸工艺的检测和建立相关模型。 1 4 1 2 国内研究进展 我国从8 0 年代末也开始了对单晶连铸技术的引进和研究，1 9 8 5 年西安交通大学刑建 东教授首次将热型连铸技术介绍到中国，并接着进行了s n 、舢等线材的研究工作口引。随 后广东工业大学的黎沃光教授等人在实验室研究了s n 和p b 。9 0 年代初西北工业大学凝 固技术国家重点实验室自行研制了一台水平单晶连铸设备，并且成功完成了铝、铜单晶 的连续铸造。 兰州理工大学( 原甘肃工业大学) 从9 0 年代开始重视单晶连铸技术。1 9 9 2 年1 0 月 邀请日本千叶工业大学的大野笃美教授一热型连铸技术的发明者，来到学校进行学术 交流，并被聘为学校的客座教授。1 9 9 5 年，完成了对单晶连铸技术凝固过程的数值模拟。 1 9 9 6 年开始自主设计、制造单晶连铸设备，并在该设备上成功制得表面质量良好的a 1 及a 1 1 0 c u 合金的柱状晶线材。2 0 0 0 年以此技术入股1 8 与“河南省焦作钢铁有限公 司”合作成立了“焦作市森格高新材料股份有限责任公司”，旨在共同将这一技术推向市 场。目前，由双方合作开发的单晶铜具有高导电性、高纯和无偏析的优异性能，用于制 作高保真音频、视频信号传输电缆、网络传输用超五类线缆、集成电路底板、半导体元 件连接线和高频通讯线的导体材料，提高了我国信号电缆的技术水平和质量等级，促进 了我国电子工业的技术发展，赶超世界先进水平。 从上面的综述可以看出，日本、加拿大等国对此技术的研究歼发较为活跃，并且己 开发出多种单晶连铸产品并得到应用，而我国目前则仍旧停留在实验室研究阶段，同时 研究的金属品种少，应用单晶连铸技术开发的产品只有线材，在实际应用上更是空白。 因此，开展单晶连铸技术的攻关研究，跟踪世界先进科技水平，对发展我国材料领域的 科技事业具有重大意义。 ( 1 ) 单晶连铸技术将定向凝固技术与连铸技术相结合，是一种新型的近净成形加工 技术，其开发研究无疑是铸造技术的一个进步。 ( 2 ) 应用单晶连铸技术开发金属单晶，将推进金属单晶的制备及应用工程化。利用 该技术连续定向凝固、近净成形的特点可进行异型结构材料和物理功能材料的研究与开 发。如：随着电子工业的发展，作为集成电路基板材料与半导体元件连接线的金属导线， 希望采用无晶界、无缺陷的高级材料；音像设备中的电缆线，采用单晶制品，可提高信 号传递的保真性；在化工上，单晶耐腐蚀合金无缝管的应用，可以防止因晶间腐蚀而发 生泄漏的危险。 山东理t 大学硕： 学位论文 1 绪论 ( 3 ) 连铸单晶产品的优异塑性加工性能将使其成为会属制品深加工的优质坯料。用 连铸单晶金属加工的超薄、超细产品，可以减少许多中间环节，提高生产效率，节约能 源。 ( 4 ) 单晶连铸技术在生产断面复杂或难加工材料的型材方面具有很大的优势。在我 国开展单晶连铸技术的研究，可以跟踪世界先进科技，开发新型金属材料的成型工艺和 具有优异性能的金属产品，提高产品中的技术含量，增强市场竞争力。 1 4 2 单晶连铸技术的局限性 单晶连铸技术自从发明以来，得到了迅速发展，而且以其生产的铸锭具有内部组织 致密、无缺陷，表面光洁的优良品质在实际生产中获得了广泛的应用，尤其是利用单晶 连铸技术生产的铸棒具有良好的深加工性能和导电性能，更是吸引了许多科技工作者的 研究热情。但是，单晶连铸技术本身也存在许多局限性，目i ； f 的研究工作也还需要进一 步完善和深入。归纳起来，主要有以下几个方面： ( 1 ) 在单晶连铸试验过程中，要想获得质量良好的铸锭，必须使影响连铸过程的各 个工艺参数互相匹配，达到一个稳定的工艺参数组，而且对各个工艺参数的控制精度要 求非常精确。在实际试验和生产过程中，调整这些工艺参数达到最佳匹配以确保固液界 面形状和位置的稳定比较困难，目前还不能很好解决。 ( 2 ) 在单晶连铸过程中，原材料的纯度也是影响铸锭性能的重要因素。一方面要尽 量采用纯度较高的单晶连铸原材料；另一方面要尽可能避免在会属熔炼保温阶段再次带 入新的杂质，尤其要避免在高温下金属熔体的吸气和氧化。目前许多单晶连铸试验设备 的熔炼保温没有配备真空系统，有一部分试验设备尽管通入惰性气体进行保护，但由于 炉体没有进行密封，导致效果并不十分理想。 ( 3 ) 单晶连铸工艺从原理上可以连铸任何金属，但是在目前的试验研究中，只能连 铸一些低熔点的金属，例如a l ，s n ，p b ，z n 等，对于高熔点金属的单晶连铸，研究的比 较少，在设备和工艺上还不能很好地解决。 ( 4 ) 单晶连铸工艺的生产效率十分低下，即使是小直径铸锭( 小于1 2 m m ) 一般的 连铸速度也不过1 0 0 m m m i n ，加上较高的能耗，生产成本较高，在企业中推广应用还有 一定困难。 ( 5 ) 高质量的产品必须要有先进的试验设备作保证，在目前的试验和生产过程中， 尽管开发出了许多各种类型的单晶连铸试验设备，但是这些设备由于控制精度不高，而 且大多数没有配备真空系统，导致连铸出的铸锭性能受到很大限制，不能充分发挥单晶 连铸技术的潜力。因此，开发真空熔炼保温和控制精度高的单晶连铸试验设备就成为一 个迫切需要解决的问题。 ( 6 ) 计算机技术在单晶连铸领域的应用仍是一个薄弱环节，采用计算机模拟金属单 9 山东理丁大学硕十学位论文i 绪论 晶连铸技术中的温度场和固液界匾i 形状位置的研究仍是零散的，主要集中在低熔点金属 范围内，而且对晶体结晶方式及晶体生长过程的模拟研究目前仍有一定的局限。 因此，要想促进单晶连铸技术的发展，最大限度挖掘其潜力，必须改进现有的单晶 连铸试验设备，既要引入真空熔炼保温系统，又要不断提高各工艺参数的控制精度，加 强工艺参数之间的相互匹配。同时，还要采取措施提高单晶连铸工艺的生产效率，尽快 实现产业化，更好的为国民经济服务。 1 4 3 单晶连铸技术的发展趋势 从其发展可看出，金属单晶连铸技术是一项正在迅速发展的高新技术，部分产品已 经走向实用阶段，但是仍有大量的工作要做，今后金属单晶连铸技术的发展趋势归纳起 来大致有以下几个方面： ( 1 ) 单晶连续生长的机理及组织演化的深入研究； ( 2 ) 开发更多具有实用价值的高熔点单晶材料或其它难加工材料； ( 3 ) 进一步挖掘单晶材料的潜在性能； ( 4 ) 单晶连铸设备大型化及提高生产率，以解决生产能力问题； ( 5 ) 单晶产品的塑性变形机制研究，开发其在深加工方面的应用潜力； ( 6 ) 单晶线材的信号传输机理研究，为其在高保真通讯方面的应用提供理论基础； ( 7 ) 研究表明，单晶连铸过程的几个主要参数是交互作用的，然而目自u 在单晶连铸 技术中均采用恒变量、最佳值的方法来控制参数，忽略了参数间的交互作用，使工艺参 数的控制带有较大的经验性和盲目性。从控制论的角度讲，单晶连铸过程实际上是一个 多变量单输出控制系统，采用目前已成熟的最优化控制法或模糊控制法对单晶连铸过程 进行自动控制，以成功地达到单晶高效稳定生产是完全可行的。因此采用计算机仿真及 控制技术将是单晶连铸技术发展的重要趋势。 1 5 本课题研究意义及主要内容 金属单晶连铸技术将定向凝固技术与连铸技术相结合，是一种新型的近净成形加工 技术，其开发研究是铸造技术的一个进步，为铸造技术注入了新的活力。利用金属单晶 连铸技术可提供优质的深加工坯料、生产复杂截面形状或难加工材料的型材；进行特种 材料，新型材料制各。因此金属单晶连铸技术是一项有着巨大发展潜力的技术，具有广 阔的应用前景和优势，开展金属单晶连铸设备的研究与开发，促进金属单晶的生产及应 用的工业化，具有重要的现实意义。 铜单晶线材具有优质的加上性能和导电性能，在电子、通信、网络、视频、音频以 及国防等领域具有十分广泛的应用前景。利用金属单晶连铸技术开发铜单晶线材可满足 1 0 山东理_ t 大学硕士学位论文1 绪论 以上领域的实际需求。因此，铜单晶设备的研制是其是否能够工业化的至关重要的一个 因素。本课题就是在水平连铸的基础上开发单晶铜的水平生长设备。 虽然各文献资料对铜单晶水平生长的设备作了不同方面的论述，但是对于此设备的 关键技术仍有保留，如金属单晶设备温度场控制、铸型结构、冷却系统等。 本文研究目的就是根据金属单晶连铸技术的基本原理，设计、开发并制造一套水平 式连续定向凝固设备。要求结构简单、制造成本低、运行可靠。并利用该设备制备8m m 的优质铜单晶线材，并对线材的组织与性能进行分析。 本文主要研究内容如下： ( 1 ) 水平式单晶连铸设备的设计、制造与调试： ( 2 ) 铜单晶线材制备工艺的研究。主要包括型口温度控制、液面高度控制、连铸速 度、冷却距离和冷却水量等工艺参数的控制和匹配； ( 3 ) 金属单晶连铸铜单晶组织演化过程的研究。主要研究固液界面形状、不同连铸 速度下铜单晶组织的演化过程； ( 4 ) 金属单晶连铸铜单晶性能的研究，主要包括电阻率、失真度等方面研究。 山东理t 大学硕十学位论文 2 荦晶铜水平牵引生长设备的研究与设计 2 单晶铜水平牵引生长设备的研究与设计 单晶铜的生长技术是将定向凝固技术和连续铸造二者结合在一起构成的连续定向凝 固技术。要完成单晶连铸，所需的设备应能实现以下要求口5 】： ( 1 ) 通过冷却水强制冷却铸锭和加热体对铸型的强制加热，可以在固液界面附近的 固相和液相中建立较高的温度梯度； ( 2 ) 金属或合金液连续地由控制压块从坩埚中压入铸型，在牵引杆( 籽晶杆) 上结 晶。在合适的工艺参数下，铸锭由牵引机构连续引出，理论上可以实现连续引出任意长 的铸锭。 ( 3 ) 固液相界面附近的固、液相温度可分别调节，从而可以保持比较稳定的固液界 面位置。 同时，在单晶铜生长的过程中，其工艺参数较多，主要有铸锭的牵引速度、铸型的 温度、金属液温度、冷却强度( 包括水量、水温及水冷距离) 、液面高度( 液位) 等。这 些参数均影响连铸过程的稳定进行及铸锭的组织和性能。单晶铜水平牵引生长设备一般 应包括加热系统、牵引系统、冷却系统、气氛保护装置等。加热系统的主要功能是使金 属熔化和保温。牵引系统的作用是把已经凝固的金属定向引出，使金属铸锭沿着牵引方 向连续定向生长。冷却系统是把已经凝固的金属型材冷却，使金属液体在凝固过程中达 到要求的温度梯度，从而使凝固前沿的固液界面保持稳定，使定向凝固能顺利进行。气 氛保护系统主要是提供炉膛内和铸型口的保护性气氛条件，可保护加热体和金属液及防 止其氧化。 2 1 水平式单晶连铸装置 2 1 1 总体结构的设计 根据金属单晶生长技术的原理，在参考国内外金属单晶连铸的相关文献资料并进行 综合分析的基础上，根据c u 自身的物理性能和工艺性能，并按照设计目标，自行设计、 制造了一套水平式单晶生长设备，设备原理图如图2 1 所示。整个设备采用液面控制块 来控制液面的高度，以保持对型口恒定的压力，液面高度控制块由上面的交流伺服电机 带动齿轮转动，从而通过齿轮来带动丝杠的升降，达到调节液面控制块高度的目的。再 通过右面的交流伺服电机带动牵引机构的转动，由摩擦轮带动牵引杆( 引晶杆) 水平移 动，使单晶铜线材顺利生长，整个牵引机构安放在经过改装的车床床身上，充分利用机 山东理t 大学硕仁学位论文 2 单品铜水平牵引生长设备的研究与设计 床的导轨，牵引机构安装在拆掉刀架的溜板上，使其可以按照需要调整牵引杆与铸型的 相对位置。在机床架的下面安放一个蓄水池，用来储存所需要的冷却水，同时通过水泵 向冷却器提供冷却水，达到冷却目的。 由于在制造单晶铜的过程中，对与