（材料学专业论文）自蔓延高温合成过程非线性动力学行为的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 自蔓延高温合成( s h s ) 技术作为一种新的材料制各技术在二十世纪末以来受到了世界 各国科学家的关注，但是由ts h s 的反应过程非常快速而其反应机理又非常复杂，特别是 在其反应动力学机理还不太清楚的情况下许多s h s 现象难以理解，从而给如何控制该过程 和进行材料设计造成困难为了改变这种理论研究严重滞后实验研究的现状，开展这一技术 的基础理论研究具有重要的意义。 本文在分析s h s 过程中热力学体系特征的基础上，对t i c x f e 体系s h s 中自组织现象 进行了1 i 平衡热力学分析认为开放体系中负熵流为白组织提供了必要的条件，而体系中强 烈的非线性耦合使其得以实现。 在介绍了自蔓延高温合成技术丁艺特点的基础上，系统地研究了t i cf e 和n i s i 体 系原料特征和初始条件对s h s 过程的影响研究表明，体系中f e 含量增加，使燃烧温度下降， 燃烧波速度先增加后减小，在f e 含量为1 5 时出现极大值；随后s i 含量的增加，燃烧波速 度和燃烧温度都呈增大趋势，螺旋燃烧波频率迅速增大，螺距逐渐减小，在s i 含量为2 f i 时出现一极值，呈相反趋势随着预热温度的升高，燃烧波速度增加，燃烧波频率提高，螺 距逐渐减小，从非稳态燃烧模式过渡到稳定燃烧模式时，燃烧波速度燃烧波频率和螺距发 生突变随着样品直径的增大，燃烧波速度与燃烧波频率增大显著，螺距逐渐减小样品直径 的增大有利于热量的聚积过程，样品直径越小，热量越易散失原料粒度影响燃烧反应过程， 随着粒度增大，燃烧温度及燃烧波速度降低。 在建立s h s 过程燃烧动力学基本模型的基础上，对燃烧波特征进行非线性动力学分析 采用向后有限著分近似方程和中心有限著分近似方程来数值计算和模拟s h s 过程中燃烧波 特征及其变化规律对s h s 体系一维燃烧波的非线性动力学特征进行数值计算，得出了燃烧 温度和燃烧波速度随参数条件的改变而发生有序而复杂变化的特征，当体系参数条件为适 当值时，体系中出现周期双周期振荡甚至混沌燃烧等耗散结构探讨了s h s 过程中自组织结 构及其变化的非线性动力学机理，提出了在自蔓延高温合成过程中存在着两种非线性关系， 它们之间的相互作用导致了自蔓延高温合成过程非线性非平衡结构的形成。 研究了不同条件下s t l 5 产物的结构，稳态燃烧温度高，反应进行较彻底，而非稳态燃 烧产物中有少部分中间过渡相；稳态燃烧产物颗粒细，1 # 稳态燃烧产物颗粒较粗如果控制 初始条件得当，能得到所需物相和显微形貌的材料。 关键词：自蔓延高温合成( s h s ) ；非线性动力学；非线性结构； 过程参数；燃烧模型：结构 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) a san e wk i n do fm a t e r i a lf a b r i c a t i n g t e c h n o l o g yh a sb e e np a i da t t e n t i o nb ym a t e r i a ls c i e n t i f i cw o r k e r sa l lo v e rt h ew o r d b u tt h es h s r e a c t i o np r o c e s si st o or a p i da n dr e a c t i o nm e c h a n i s ma r ev e r yc o m p l e x ，e s p e c i a l l ym a n ys h s p h e n o m e n aa r eh a r dt ou n d e r s t a n do nc o n d i t i o nt h a tr e a c t i o nd y n a m i cm e c h a n i s md o n tk n o w , w h i c hm a k ei td i f f i c u l tt oc o n t r o lt h ep r o c e s sa n dd e s i g nm a t e r i a l i no r d e rt oc h a n g et h ea c t u a l i t y t h a tt h e o r e t i cs t u d i e sa r em u c hs l o w e rt h a ne x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s ，i ti sv e r ye s s e n t i a lt oc a r r y o u tt h ef u n d a m e n t a lt h e o r e t i cs t u d i e so nt h i st e c h n o l o g y o nt h eb a s eo fs u m m a r i z i n gs h st e c h n o l o g y , t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee 施c t so f i n i t i a lp a r a m e t e r c o n d i t i o n so nt i c f ea n dn i s is y s t e ms h sp r o c e s s e sb yt h en u m b e r s i tw a ss h o w nt h a tw i t h t h ei n c r e a s eo ff ec o n t e n t ，c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e s ，c o m b u s t i o nv e l o c i t yi n c r e a s e s f i r s t l yd e c r e a s e sf i n a l l ya n dr e a c h e st h e i rt o p sw h e nf ec o n t e n ti s15 ( w t ) w i t ht h ei n c r e a s eo fs i c o n t e n t ，c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ea n dv e l o c i t yd e c r e a s e s ，c o m b u s t i o nf r e q u e n c yb e c o m e sl a r g e q u i c k l y , p i t c hi sd e s c e n d i n g ；a f t e rt h e i rt o p s ( s tc o n t e n ti s2 6 ( w ki tt a k e so nt h eo p p o s i t et r e n d w i t ht h ei n c r e a s eo fp r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，c o m b u s t i o nw a v ev e l o c i t yt e q u e n c yi n c r e a s e sa n d p i t c hb e c o m ed i m i n i s h i n g w h e nu n s t a b l ec o m b u s t i o nt r a n s i t ss t a b l ec o m b u s t i o n ，c o m b u s t i o n v e l o c i 啦f i l u e n c ya n dp i t c hm a k eb r e a kc h a n g e s w i t ht h ei n c r e a s eo fs a m p l e s r a d i u s ， c o m b u s t i o nw a v et e m p e r a t u r ev e l o c i t ya n df r e q u e n c yi n c r e a s e o b v i o u s l y , b u tp i t c hd i m i n i s h g r a d u a l l y m a t e r i a l sg r a n u l a r i t ya f f e c t sc o m b u s t i o np r o c e s sw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a n u l a r i t y , c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r em a dv e l o c i t yr e d u c er a p i d l y an o n - e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c a la n a l y s i so fs e l f - o r g a n i z a t i o ni ns h sp r o c e s sw a sm a d e a f t e rab r i e fa n a l y s i so fc h a r a c t e r i s t i c so ft h e r m o - d y n a m i c a ls y s t e mi ns h sp r o c e s s i ti s c o n c l u d e dt h a tn e g a t i v ee n t r o p yf l o wi n t ot h es y s t e mi san e c e s s a r yc o n d i t i o nf o rt h ef o r m a t i o no f i t s e l f - o r g a n i z a t i o na n dt h es t r o n gn o n - l i n e a rc o u p l i n g si nt h es y s t e mm a d ei tp o s s i b l et oo c c u r , o nt h eb a s eo ff o u n d a t i o no fc o m b u s t i o nd y n a m i c a lm o d e lc o m b u s t i o n ，n o n l i n e a rd y n a m i c a l a n a l y s i s o nc o m b u s t i o nw a v ew a sm a d e u s i n gb a c k w a r df i n i t e - d i f f e r e n c e a p p r o x i m a t i o n e q u a t i o n sa n dc e n t r a lf i n i t e - d i f f e r e n c ea p p r o x i m a t i o ne q u a t i o n si nc o m p u t e rt or e s o l v et h ea b o v e m o d e la n ds t i m u l a t i n gt h ec o m b u s t i o nw a v ei nc o m p u t e rw eo b t a i nt h ec h a n g eo f t h et e m p e r a t u r e a n dv e l o c i t yo fc o m b u s t i o nw a v eu n d e rd i f f e r e n tp a r a m e t e rc o n d i t i o n sw h i l et h es h sp r o c e s si s p r o c e e d i n g w h e nt h ep a r a m e t e r so fc o m b u s t i o ns y n t h e s i sc h a n g et os o m ed e g r e e ，s t a b l e c o m b u s t i o nw o u l dc h a n g et op e r i o d i co rc h a o sc o m b u s t i o n t h en o n l i n e a rd y n a m i c sm e c h a n i s m a b o u ts e l f - o r g a n i z a t i o na n di t sc h a n g ei ns h sp r o c e s sw a sd i s c u s s e d t h e r ea r et w ok i n d so f i n t e r a c t i o n a ln o n l i n e a rr e l a t i o n s h i p si nt h es h sp r o c e s s t h et w os t r o n g c o u p l e dn o n l i n e a r d y n a m i c a lp r o c e s s e sa r et h ed y n a m i c a lm e c h a n i s mc a u s i n gn o n l i n e a ro s c i l l a t i o no f c o m b u s t i o nj n 桂林工学院硕士学位论文 s h ss y s t e m ， s t u d y i n gt h es t r u c t u r eo f t h es h sp r o d u c t so nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，t h et e m p e r a t u r ei sh i g hi n s t a b l ec o m b u s t i o na n dt h er e a c t i o ng o e so nc o m p l e t e l y , b u tt h e r ea r eaf e wt r a n s i t i o n a lp h a s e si n u n s t a b l ec o m b u s t i o np r o d u c t s ；p r o d u c t so fs t a b l ec o m b u s t i o na r et h i na n dt h a to fu n s t a b l e c o m b u s t i o na r et h i c k i f t h ei n i t i a lc o n d i t i o nc a nb ew e l lc o n t r o l l e d ，p h a s ea n dm i c r o a p p e a r a n c e n e e d e ds h o u l db eg a i n e d k e y w o r d s ：s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ；n o n l i n e a rd y n a m i c s n o n l i n e a rs t r u c t u r e ；p r o c e s sp a r a m e t e r ；c o m b u s t i o nm o d e l ；s t r u c t u r e 桂林工学院硕士学位论文 附1 ： 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献已在论文中作了明确的说明并表示，了谢意， 签名五垒刚胡：碰d 关于论文的使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名馘师签名铷期：翌垒。五、石 桂林工学院硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称 s h s ) 技术是二十世纪中叶在前苏联发展起来的一种材料制备新技术。由于当时 前苏联与外界信息不畅通，且前苏联科学家和有关部门认为s h s 技术在军事领 域方面有巨大的潜力，在最初十年内，他们一直秘密地进行s h s 方面的研究“。 直到8 0 年代，s h s 技术引起了各国科学界的关注，s h s 的研究也由前苏联发展 到世界范围，先后有美国、日本、韩国和西班牙等国家的科学家开始s h s 方面 的研究。中国在8 0 年代后期，西北有色金属研究院、北京科技大学、武汉理工 大学、南京电光源研究所、北京钢铁研究总院等单位相继展开s h s 研究，内容 包括对各种不同体系的自蔓延高温 合成、燃烧反应动力学过程、合成 点太 产物结构形成过程，并合成了一批 性能优良的材料m w 。 产抽 自蔓延高温合成技术是利用外 部提供的能量诱发，使高放热体系 的局部发生化学反应，形成反应前 沿燃烧波，此后化学反应在自身放 出热量的支持下，继续向前行进， 使邻近的物料发生反应，结果形成 一个以一定速度蔓延的燃烧波，随 着燃烧波的推进，原始混合物料转 化为产物，待燃烧波蔓延至整个样 一t i b 2 一 内a 6 瑚，圆x l 凹 l t i + 2 b 品，则合成所需材料“o 。其合成过程如图1 1 所示。 s h s 技术最显著的特点是合成过程中燃烧温度高( 可高达5 0 0 0 k ) 、反应带中 桂林工学院硕士学位论文 温度梯度极大( 达1 05 k c m - 1 ) 和燃烧波速度快( 可达2 5 c m ，s 。1 ) 。因此，s h s 技 术同其他常规工艺方法相比，具有以下优点：( 1 ) 合成设备、工艺简单“；( 2 ) 燃烧速度快，可节省时间，充分利用能源“15 。7 ”。”3 ；( 3 ) 反应温度高，可使一 些气化温度较低的杂质挥发出来，从而达到的自纯目的“1 “”；( 4 ) 在燃烧 过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中 缺陷和非平衡相比较集中，因此用此技术合成的产物比传统方法制备的产物具 有更高的活性“8 ”“；( 5 ) 复合相分布均匀、相界面清洁和结合好、可以制备具 备有超性能的材料“：( 6 ) 可同时完成材料的合成与烧结。 1 2 选题背景及研究意义 s h s 技术有如此之多的优越性，但目前在s h s 技术应用方面取得的成果却是 十分有限”。这是因为尽管自蔓延技术工艺过程简单，但在此过程中的物理、 化学反应极为复杂，它涉及到非平衡态热力学、宏微观反应动力学、高温物理 化学及材料学等多门学科，但目前在这些学科的交叉领域还没有系统的研究 0 2 ”1 。同时，自蔓延过程是一个远离平衡的非线性的快速过程，经典热力学和动 力学不适用于此过程”“”1 。有研究认为，在一定条件下，s h s 过程过程中可出现 多种自组织现象m ，如自振荡燃烧、自螺旋燃烧、混沌燃烧等，其行为过程对 合成材料的组织结构和性能有较大的影响。 对自蔓延高温合成材料过程中非线性行为和机理的研究，国内还开展得很 少，国外在这方面进行了一些工作，主要研究内容是二元体系( 如t i c 体系、 n i - a 1 体系等) 的燃烧波速度及其分岔、稳定性方面的理论分析研究，而对多元 体系( 如t i c - f e 体系等) 以及非线性动力学研究得较少。另外，理论研究缺 乏与实验研究的联系，很难为可控自蔓延高温合成材料过程提供可行的理论依 据。从理论和实验上对自蔓延高温合成过程中非线性动力学行为的各种特征、 规律及其机理进行系统的研究，确定合成过程条件、动力学行为特征与材料结 构性能之间的关系，有利于对自蔓延高温合成过程的控制和材料的合成设计 2 8 - ，0 1 桂林工学院硕士学位论文 温度梯度极大( 达1 03 k c m - 。) 和燃烧波速度快( 可达2 b c m s 1 ) 。因此，s h s 技 术同其他常规工艺方法相比，具有以下优点：( 1 ) 合成设备、1 = 艺简单”1 ：( 2 ) 燃烧速度快，可节省时问，充分利用能源“2 13 “7 ”1 ； ( 3 ) 反应温度高，可使 些气化温度较低的杂质挥发出来从而达到的自纯目的“”3 ；( 4 ) 在燃烧 过程中，材料经历了很大的温度变化，非常商的加热和冷却速率，使生成物中 缺陷和非平衡相比较集中，因此用此技术合成的产物比传统方法制各的产物具 有更高的活性。“”1 ； ( 5 ) 复合相分布均匀、相界面清洁和结合好、可叭制备具 备有超性能的材料“o3 ；( 6 ) 可同时完成材料的合成与烧结。 1 2 选题背景及研究意义 s h s 技术有如此之多的优越性，但目前在s h s 技术应用方面取得的成果却是 十分有限“1 。这是因为尽管自蔓延技术工艺过程简单，但在此过程中的物理、 化学反应极为复杂，它涉及到非平衡态热力学、宏微观反应动力学、高温物理 化学及材料学等多门学科，但目前在这砦学科的交叉领域还没有系统的研究 。2 2 。同时，自蔓延过程足一个远离甲衡的非线性的快速过程，经典热力学和动 力学不适用于此过程“。有研究认为，在一定条件下，s h s 过程过程中可出现 多种自组织现象”8 ”1 ，如白振荡燃烧、自螺旋燃烧、混沌燃烧等，其行为过程对 合成材料的组织结构和性能有较大的影响。 对自蔓延高温合成材料过程中非线性行为和机理的研究，国内还开展得很 少，国外在这方面进行了一些工作，主要研究内容是二元体系( 如t i _ c 体系、 n i _ a l 体系等) 的燃烧波速度及其分岔、稳定性方面的理论分析研究，而对多元 体系( 如t i c f e 体系等) 以及非线- 眭动山学研究得较少。另外，理论研究缺 乏与实验研究的联系，很难为可控自蔓延高温合成材料过程提供可行的理论依 据。从理论和实验上列自蔓延高温合成过程中非线性动力学行为的各种特征、 规律及其机理进行系统的研究，确定合成过程条件、动力学行为特征与材料结 构性能之间的关系有利于对自蔓延高温合成过程的控制和材料的合成设计 构性能之间的关系有利于对自蔓延高温合成过程的控制和材料的合成设计 2 b - 3 0 l 桂林工学院硕士学位论文 1 3 s h s 技术的研究现状 由于自蔓延高温合成技术在材料制备方面的独特性，自7 0 年代前苏联科学 家发明至今受到了材 料界的广泛关注，图 卜2 是我国科学工作者 在这方面研究论文的 有关统计o “。在全世界 范围内的研究情况与 国内情况形势上基本 类似。在翻阅了大量文 献的基础上，总结了自 蔓延高温合成技术的 研究现状和迫切需要 解决的问题。 1 3 1s h s 材料研究 2345578 s t a t i s t i cr e s u l to fp u b i s h e dp a p e ro rs h s 圈1 2 有关s i i s 近年国内发表的论文情况 f i 9 1 2s t a t eo fp a p e ra b o u ts h sp u b l i s h e di nc h i n a 从自蔓延高温合成的概念提出那一刻起，科学家们就认识到这一简单工艺 具有巨大的潜力和应用前景，随之展开了广泛和深入的研究。出于s h s 其特点 和优点，该技术颇受物理学、数学、化学工程、冶金学和材料科学与工程领域 的工作者的重视9 3 ，无论是在理论方面还是在技术应用方面，都得到了迅速发展。 自蔓延高温合成技术已发展成为一个介于燃烧科学与材料科学之间的新学科， 同时也是一种极具活力的材料合成与制备方法之一。 用s h s 技术合成制备的材料已有五、六百种之多，品种已从s h s 技术发明 初期的碳化物、硼化物、硅化物等强放热体系发展到弱反应热的氢化物、磷化 物及硫化物等。近年，人们开始了对气相s h s 和气一悬浮物s h s 的研究。如： 气相反应t i c l 。+ 2 b c l 3 十i o n a t i b ：+ l o n a c l 可合成纳米级的t ib 2 ；反应s i h 。一 s i 十h 。，通过改变温度和压力条件可合成超细硅粉或薄膜。表1 1 歹 j 出了s h s 法 lde；z 桂林工学院硕士学位论文 合成的主要化合物”。”3 。这些化合物及复合材料用作无机粉末、研磨材料、硬 质合令、耐火材料、形状记忆合金、超导材料、发光材料、电子材料、涂层材 料及催化剂等，其中有些已达规模生产，如无机粉末、研磨材料、涂层材料等。 1 3 2s h s 工艺研究 自蔓延高温合成技术自问世以来，经过三十多年中外有关科技工作者的努 力，迄今为止已开发出了许多相关技术和工艺，已取得了显著的进步。到目前为 止，已经发展了三十多种s h s 应用技术与工艺，可将其分为六个大的方面“。”1 “： s h s 制粉技术、s h s 烧结技术、s h s 致密化技术、s h s 熔铸技术、s h s 焊接技术及 s h s 涂层技术。 表i is i i s 法合成的化合物 t a b l e l it h ec o m p o u n d ss y n t h e s i z e db ys h sm e t h o d 硅化物 金属间化合物 磷化物 碳化物 硼化物 氢化物 氮化物 复杂氧化物 硫化物 m o s i2 ，m o s i ，t i 。s i 。，t i s i2 ，z r s i ，z r s i2 n b a l ，n b g e ，t i f e ，t i c o ，c u h l ，t i m ，z r a l ，v a i ，n i m a l p ，c u p ，n b p ，c 0 2 p ，f e p ，m n p ，c 2 p ，t i p ，f e m o p ，f e m n p t i c ，z r c ，h f c ，t a c ，w c ，c r ，c ：，n 2 c ，b 4 c ，s i c ，n b c t a c ，t i c c r 3 c 2 t i b ，t i b 2 ，z r b ：，t a b 。，c o b ，v b “c r b ，c r b 2 ，m o b 2 ，m o z b ，t i b z c r b 2 s m h 2 ，s m h ，g d h y ，t i h 2 ，z r h 2 ，n b h ，a ，s c h 。，v h 2 ，v h 3 ，l a h 2 ，p r h2 d y h 3 t a n ，t i n ，z r n ，n b n ，h f n ，v n ，a i n ，b n ，s i3 n 4 ，s c n ，l a n ，e r n ，p r n b a t i 0 3 ，p b t i o 。，l i t a 0 3 ，k t a 0 3 ，y a i o “b a f e 2 0 ，b a f e2 0 l g ，l i2 f e 2 0 4 m o n b s e 2 ，t a s e 2 ，w s 2 ，n b s 2 ，l a 2 s 3 ，l a t a s 3 ，l a n b s ，h o t a s l ，n d n b s 。 1 3 2 1s h s 制粉 自蔓延高温合成粉末材料是s h s 最早研究的方向。“1 。利用s h s 技术可以制 备从最简单的二元化合物到具有极端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物 粉末的方法有元素直接合成、镁热还原和铝热还原等。元素合成法广泛应用于 4 桂林工学院硕士学位论文 碳、硅、硼、氮、硫、磷等的化合物，金属间化合物和金属一陶瓷粉术的合成。 镁热还原法以廉价化合物为原料合成碳、硅、硼、氮等的化合物，特别适于含 硼化合物的合成( 因为硼粉价格昂贵) 。铝热还原法用于难熔化合物和氧化 铝复合材料的制备。根据s h s 反应的模式，可将自蔓延高温合成技术分为两种， 即常规s h s 技术和热爆s h s 技术。 1 3 2 2s h s 烧结 s h s 烧结或称s h s 自烧结，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成 与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应 放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免有气 体逸出，难以完全致密化。即使有液相存在，孔隙率也会高达7 1 3 。因此该 技术适于制备多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。”“。“1 。 1 3 2 3s h s 致密化技术 普通的s h s 技术适用于获得疏松多孔的材料或粉末，为了进一步提高材料的 密实度，发展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化技 术。常用的s h s 致密化技术可归纳为三类：液相致密化技术、s h s 粉末烧结致密 化技术、s s 结合压力致密化技术“2 4 。 1 3 2 4s h s 熔铸技术 s h s 铸造技术是利用s h s 反应得到熔体，再利用传统冶金工艺对熔体进行加 工的一种技术“1 。s h s 铸造技术利用它来进行陶瓷与金属的复合可以有效地克 服传统铸造工艺中的颗粒表面污染、氧化等问题，具有“原位”合成的特点， 应用这一方法制备的复合材料表现出优异的性能。 1 3 2 5s h s 焊接技术 s h s 焊接技术是指利用s h s 反应的放热及其产物来焊接受焊材料的技术“” ”3 。s h s 焊接可用于焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐腐蚀氧化物陶瓷 或非氧化物陶瓷和金属间化合物。异类材料的焊接中目前研究得比较多且有明 s 桂林工学院硕士学位论文 确应用前景的领域是陶瓷与金属之间的焊接。s h s 焊接陶瓷的原理是利用活性元 素在陶瓷界面处与陶瓷发生界面反应来改善陶瓷的表面状态，以提高焊料反应 产物与陶瓷的润湿性。 1 3 2 6s h s 涂层技术 s h s 涂层技术是指在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致 密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，使基体金属表 面短时间内高温熔化，涂层与基体金属闻通过冶金结合而获得高粘结强度的梯 度涂层”“3 。同时s h s 涂层利用燃烧合成反应体系反应时放出大量热可制取防 腐耐蚀涂层。 1 3 2 7s h s 工艺研究新动向 ( 1 ) 变重力场下的s h s 失重或超重状态下的s h g 过程，在上个世纪九十年代成为s h s 领域的一研 究热点，研究主要集中在材料的组织结构、性能、均匀性、样品膨胀等方面“。 ( 2 ) s h s 催化剂与载体 g h s 方法极易合成过渡会属碳化物、硼化物、氮化物以及会属间化合物等， 这些化合物可作为催化剂和载体，用s h s 方法制备，过程简单、对环境污染小、 催化活性高o 矧。 ( 3 ) 有机物的s h s 有机s h s 反应的特点是燃烧温度较低、燃烧波速度较慢、原始坯料的密实度 对燃烧温度和速度有很大影响。优点是聚合转换快、过程简单、节约能源。毫 无疑问，在这一领域的研究将揭示更多新的现象和规律1 。 ( 4 ) 场助s h s 的研究 电场或磁场作用能强化s h s 过程，实现一般条件下难以反应或反应不完全 的反应“。 桂林工学院硕士学位论文 1 3 3s h s 理论研究及其热点问题 1 3 3 1s h s 理论研冤 s h s 过程是一极端复杂的物理化学过程，为实现可控s h s 过程提供依据和指 导，必须对s h s 过程进行深入的理论研究。目前已开展的理论方面的研究包括 热力学、燃烧反应动力学、燃烧理论、燃烧化学及结构宏观动力学等几个方面。 ( 1 ) 热力学研究 对s h s 体系进行热力学分析研究是研究s h s 过程的重要基础。主要研究内 容包括燃烧合成体系s h s 过程的绝热温度和产物的平衡相组成。绝热温度是假 定体系没有热损失时体系所能达到的最高燃烧温度，是描述s h s 反应特征熏要 的热力学参量，特别是对判断燃烧反应体系能否自持续进行和s h s 过程中组分 状态及相变化提供定性的判别依据。a g m e r z h a n o v 等人在研究了大量的燃烧 反应体系之后，得出了s h s 过程能否 进行的经验判据，即仅当绝热燃烧温 度t 1 8 0 0 k 时，s h s 反应才能进行。 而z a m u n i r 则提出了仅当 h = 2 9 8 c p 。2 0 0 0 k 时s h s 反应才能进 行的经验标准，并构造了s h s 图( 如图 卜3 ) “3 “1 ，在图上划分了稳定区、非 稳定区和非s h s 区。对于非s h s 区中 的一些低放热体系，只有在外界能量 补充的情况下，彳能进行s h s 过程。 ( 2 ) 燃烧合成动力学 稀释度( ) 图1 3s i t s 囤示意圉 f i 9 1 3s e h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o i lo fs h s d i a g r a m s 燃烧合成动力学研究燃烧波附近高温化学转变的速度规律。目前人们普遍 采用的s h s 动力学参数是燃烧波速度，即反应区前沿波向前移进的速度。对于 一个体系的s h s 过程，可以根据反应动力学模型从理论上求解燃烧波速度，这 方面已进行了大量的工作，如s b m a r g o i i s “”等用渐近分析计算方法对二元 体系的一维稳态波速度进行了分析计算等。建立模型的假设条件及边界条件不 桂林工学院硕士学位论文 同时，或采用不同的求解方法时，可以得出不同的燃烧波速度表达式。 ( 3 ) 燃烧理论 燃烧理论研究燃烧合成过程的物理过程，燃烧波的传播规律与条件，燃烧 波阵面附近波的结构特征及燃烧模式等。a g m e r z h a n o v 等根据燃烧波附近温 度分布曲线特征将燃烧波分为四种类型( 如图1 4 ) o 。”3 。类型i 由一较宽的预热 带和较窄的反应带组成；类型l i 则有一较宽的反应带，此反应带由“蔓延带” 和“后燃烧带”两个亚带组成，即此类燃烧波是具有后反应的s h s 体系的燃烧 波特征；类型i i i 燃烧波中反应带由两个带组成，且燃烧波的蔓延仅由第一带决 定；类型燃烧波以出现一等温平台为特征，表明此类s h s 过程中化学反应与 相转变同时存在。 燃烧模式是燃烧理论研究的又一重要研究内容。俄罗斯科学家在实验研究 中首先发现了除稳态燃烧之外，还有自振荡燃烧和自螺旋燃烧，之后又发现了 一一 l r ln a r r o wz o n - t y p e w i d ez o n 一一 量即1 i o h e m 如：a l t 吖啊q 田6 p h a j ot r a n s l t i o n 图1 4燃烧波的四种基本类型 f i g i 4b i e m e n t a r yt e m p e r a t u r cp r o f i l eo fs h sw a v o 多点燃烧。“。稳态燃烧波速度在s h s 过程中基本保持稳定，自振荡燃烧的燃烧 波速度则随时间发生周期式振荡，自螺旋燃烧之燃烧波前峰绕样品轴作螺旋运 动，而多点式燃烧则是燃烧点反复出现、熄灭、再出现而将燃烧波向前推进。 燃烧模式及其变化反映了s h s 体系中燃烧反应所释放的热量大小、热传递、热 8 桂林工学院硕士学位论文 散失及反应活化能间的相互复杂关系汹1 。 ( 4 ) 结构宏观动力学 结构宏观动力学是a g m e r z h a n o v 等人提出的研究s h s 过程动力学规律的 新学说”“，其主要研究内容包括产物相转化过程及机理、产物结构转变、形成 过程及动力学。研究方法包括速度一温度法、温度曲线法( 即温度场法) 、铜楔块 燃烧波淬熄法、动态x 一射线衍射法、点火过程参数法、热分析法及电热图法。 目前使用较多的是同步辐射动态x 一射线衍射法和铜楔块燃烧波淬熄法“。 1 3 3 2s h s 理论研究中热点问题 s h s 实验方面已进行了大量的研究，但相应的理论研究却很不完善，成为了 s h s 技术发展的一个瓶颈，从而限制了这种技术在工业生产中的广泛应用。正是 这种现状决定了s h s 理论研究成为当前一个重要的方向，从国内外研究的形势 来看表现为以下几个热点： ( 1 ) 开发s h s 过程“诊断学” s h s 过程的特点是在极高的温度和极短的时间内完成各种物理、化学反应和 物质结构转变。由于采用常规手段难以测量和控制这一过程，此前对它的研究 较少，但随着高速摄像、同步x r a y 、快速凝固技术等研究方法的发展，对这 方面的研究引起了广泛的关注。 美国v a r m a ”采用高速数字显微可视记录仪对不同反应体系的燃烧过程进 行了观测，发现在非均匀介质中燃烧波推进的显微结构机制中有一些独特的现 象：当在显微长度为i m m 、时间为l o - l s 的尺度内观察燃烧反应时，其燃烧波面 的移动呈稳定态。但如把观察的尺度缩小到微米级、时间为1 0 1 s 时，燃烧波的 移动呈闪烁反应波和准均匀反应波两种，且闪烁反应波模式领先于准均匀反应 波模式。法国c u f f s 等在研究a 1 - n i - t i c 体系制备金属间化合物陶瓷复合材 料时，利用同步加速器装置研究了在1 0 。s 内合成反应的粉末衍射图像。并用有 时间间隔的高速c c i ) 相机，把图像记录在载频窗为1 0 0 0 x1 0 0 0 的x 光敏感探测 器上。图像载频的分辨率为1 0 0um ，这样就可以把从预加热、燃烧反应区前沿、 反应后的继续加热及冷却过程的反应等整个过程的x 光图像都记录下来，并通 过相变来研究燃烧合成反应的机理、新相的形成，然后再用s e m 来研究最终反 9 桂林工学院硕士学位论文 应产物的显微结构特征及用能谱分析辅助鉴定亚稳相的产生。 通过s h s 过程诊断学可解决以下问题：扩大燃烧理论范围，包括所有相及 显微组织的变化及s h s 系统显微一非均质系统的本质；研究在非均质介质中高 放热、快速化学反应的动力学；了解在高温燃烧波中产物形成的机制( 包括显微 组织及结晶结构) ；发展热爆理论，使其应用于s h s 过程的整体同时反应的模式。 ( 2 ) 加强对s h s 体系内燃烧过程的研究 s h s 充分利用物质在合成反应中放出的热量来制备新材料，因此燃烧的发生 及燃烧波的传递是一个重要的研究课题。当前在这方面的研究主要集中在两个 方面： a ) 非均匀介质体系的燃烧：从反应物的显微状态来分析，燃烧合成反应是 在非均匀介质中进行的。反应物质间除有点接触外，也有大量的空隙存在。在 燃烧过程中，不但有气相的逸出及参与热的传导，而且在一些体系中还会有液 相的出现，即在燃烧波前出现气体一液体一固体悬浮物。在燃烧过程中出现液 相会影响到燃烧区中物质浓度及温度的变化及燃烧波的传递速度。固体反应物 质问点接触区、空隙区及液相的存在状态都会对燃烧反应的机理、燃烧波的传 递特征及燃烧产物的形成等有很大影响。采用数字高速显微可视记录的方法研 究无气反应系统( 如n b b 、t a c 系统) 可以直接观察与定量测定脉冲燃烧。试验 结果明确地表示由于空隙的存在燃烧波的速度出现周期性特点，在空隙前燃烧 波的速度达l o o m m s ，然后在空隙处停止传递约0 3 s ，之后在空隙的另一端又 重新点燃反应，燃烧波的传递就这样以反复周期性的状态下进行。即在显微尺寸 下所观察的燃烧是一个非连续的过程。 b ) “热爆”合成燃烧：随着对金属间化合物及某些低放热量陶瓷材料等重要材 料燃烧合成研究的开展，“热爆”合成的研究在加强。这类材料在合成时由于热 量不够，需从外部补充热量，反应物在均匀加热后整体同时开始合成反应而形 成“热爆”。其次在制备致密产品时，如合成反应后外加压力致密化。为了保持 整体合成产品的温度不可能采用传统的自蔓延燃烧方式，而必须采用整体同时 燃烧合成的“热爆”方式。由于“热爆”是反应在整个反应体系内同时进行的， 因而材料合成的特征有别于以往自蔓延的燃烧过程，而成为一个新的研究热点。 ( 3 ) 加强s h s 过程数学模型的建立及计算机模拟 1 0 桂林工学院硕士学位论文 在早期的s h s 研究中，一些线性动力学方面的数学专家已开始对s h s 反应 过程模型研究。j o u li n 、m a r g o l i s 等”3 科学家根据物理、化学的原理建立数 学模型，并用数值计算来分析了s h s 过程的稳定性和分岔点等特性。至今已有 许多研究工作者己对不同体系的shs 反应建立了一些数学模型，但由于sh s 过程的复杂性，有待于建立新的、更符合实际情况的模型与求解方法。采用 计算机来模拟s h s 过程能更直观反映过程特征”“。 i 4 本文的研究工作 1 4 1 主要研究内容 自蔓延高温合成过程中的非线性行为在实验中已观察到，但其变化复杂，难 以掌握，从而给如何控制该过程和进行材料设计造成困难。本研究从理论上研 究燃烧波的非线性行为规律，从而给实验过程中系统研究提供了线索。不同的 实验条件下所合成产物的物相、结构、性能的研究，可为材料设计提供依据， 动力学机理的研究为掌握不同体系自蔓延高温合成过程的非线性变化规律提供 理论依据。具体如下： ( 1 ) 选择两典型体系t i