（材料加工工程专业论文）纳米zro2作为润滑添加剂抗磨减摩性能研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 在润滑工程领域，润滑油添加剂已经被广泛的应用于各种润滑油中，它们起到了 减小摩擦系数，降低磨损量甚至对摩擦表面损伤部位进行修补的功能。尽管润滑油添 加剂发展到现在，已经发展更新了四代，但是现有的润滑油添加剂都具有明显的不足， 特别体现在对摩擦表面的修补作用上，这使得研究者们不断的寻找性能更加优异的材 料用于润滑油添加剂。 近年来，纳米材料的出现为润滑油添加剂的发展提供了一个新的选择。通过研究 发现，添加有纳米颗粒的润滑油在摩擦学性能上得到了显著的提高。对纳米颗粒的减 摩抗磨机理，大多数研究者认为，纳米颗粒在摩擦副间起到了垫片的作用，另一些研 究者提出，纳米球形颗粒在摩擦面间存在微滚动作用，变滑动摩擦为滚动摩擦，减小 摩擦系数。随着试验研究的进一步深入，更多的研究者发现，纳米颗粒可以沉积到摩 擦表面的磨损部位，使摩擦表面得到修补。然而，到目前为止，纳米颗粒减摩抗磨以 及修补作用的机理仍没有得到系统的研究。 为了对无机纳米颗粒减摩抗磨机理做深入的研究，作者首先采用化学沉淀法制备 了加2 纳米颗粒；而后采用硅烷偶联剂对其表面进行了改性处理；最终通过摩擦磨 损试验机，对添加有改性纳米z r 0 2 颗粒的润滑油进行了摩擦学性能进行了研究。其 主要研究内容如下： 1 以z r o c l 2 8 h 2 0 为主盐，采用化学沉淀法制备了z r 0 2 纳米颗粒。在制备过程 中，研究了主盐浓度、溶液p h 值、分散剂用量、反应各阶段的工艺温度，以及反应 器等因素对试验结果的影响，得出了制备z r 0 2 纳米颗粒的最佳工艺参数。通过透射 电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 的分析发现，制得的纳米氧化锆粉 体颗粒呈球形，直径在1 0 r i m 左右、大小均匀、颗粒分布窄、分散性良好。x 射线衍 射( ) a 田) 对粉体的分析表明制备的纳米z r 0 2 颗粒为无定型结构。 2 表面修饰剂硅烷偶联剂以化学键的形式结合在无机纳米颗粒表面，使无机纳 米颗粒由亲水疏油性的表面改性成亲油疏水的表面，降低了表面自由能。化学修饰纳 米微粒粒径分布均匀，基本无团聚，并且在有机溶剂和油中有很好的分散性，在空气 纳米z r o ：作为润滑添加剂抗磨减摩性能研究 中有较高的稳定性。 3 利用摩擦磨损试验机测定了所制备的纳米z r 0 2 作为润滑油添加剂的摩擦磨损 性能。结果表明，纳米z r o z 作为添加剂可以显著提高润滑油的抗摩减磨能力，当纳 米z r 0 2 的添加量为0 2 5 w t 时相应的磨斑直径最小、摩擦因数最低、磨损量最少。 采用扫描电镜、能谱仪对摩擦表面形成的保护层进行了分析，摩擦试样表面有添加剂 物质沉积膜生成，表面微区亦增添了来自添加剂中的元素，对摩擦表面起到了很好的 减摩作用。 。 关键词：纳米z r o z ；表面改性；抗磨添加剂；抗磨减摩；自修复 济南大学硕士学位论文 i i i ii i a b s t r a c t a d d i n ga d d i t i v e si n t o o i lt or e d u c ef r i c t i o na n dw e a ra n de v e nt om e n dt h ew o r n s u r f a c eh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nl u b r i c a t i o ne n g i n e e r i n gf o rq u i t eal o n gt i m e a l t h o u g h u pt on o w , t h e r ea r ef o u rg e n e r a t i o n so fa d d i t i v e sw h i c hh a v eb e e nc r e a t e do ri n v e n t e d , t h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fm o r ee f f e c t i v ea d d i t i v e sh a v en e v e rb e e nc e a s e ds i n c ea l l k i n d so fa d d i t i v e sm e n t i o n e da b o v ea r es t i l ln o tp e r f e c t ，e s p e c i a l l yt h e i re f f e c to ft h ew e a l r e p a i r i n gi s f a rf r o ms a t i s f a c t o r y p r o f e s s i o n a l si nl u b r i c a t i o nr e s e a r c hf i e l dh a v eb e e n l o o k i n gf o rt h en e w m a t e r i a l st om e e tt h er e q u i r e m e n to fr e p a i r i n gf u n c t i o nt ot h el u b r i c a n t a d d i t i v e sa l lt h et i m e i nt h ep a s tf e wy e a r s ，t h ee m e r g e n c eo fn a n o - m a t e r i a l sh a s p r o v i d e da n e wc h o i c ef o r t h ed e v e l o p m e n to fl u b r i c a n ta d d i t i v e w i t ht h ea i do fn a n o - m a t e f i a l s ，al o to fn o v e lw o r k h a sb e e n d o n ew i me n o r m o u se n c o u r a g i n ga c h i e v e m e n t so b t a i n e db e c a m et h et r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e sh a v eb e e ne n h a n c e do b v i o u s l y a sf o rt h em e c h a n i s mo fa n t i w e a ra n df r i c t i o n r e d u c t i o n ，t h ef o l l o w i n ge x p l a n a t i o nh a sb e e np r e d i c t e db ym o s to fp r o f e s s i o n a l st h a tt h e n a n o p a r t i c l e sa c ta ss p a c e rb e t w e e n t h et w of r i c t i o ns u r f a c e ，a n ds o m ee v e rp r o p o s e dt h a t t h en a n o - p a r t i c l e sw e r er o l l i n gl i k eab a l li nt h eg r i n d i n ga r e aw h i c hl e a d st ot h er e d u c t i o n o ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t , b u tn o wm o r ea n dm o r ep e o p l eb e l i e v et h a tn a n o - p a r t i c l e sd e p o s i t o nt h ef r i c t i o ns u r f a c ea n dc o m p e n s a t et h el o s so fm a s s ，t h es o c a l l e dm e n d i n ge f f e c t h o w e v e r , s y s t e m a t i cw o r kf o ri n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i s mo ft h em e n d i n ge f f e c to f n a r t o p a r t i c l e sh a sr a r e l yp e r f o r m e d i no r d e rt om a k ef u r t h e rr e s e a r c ho fa n t i - w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o nm e c h a n i s m ，t h e a u t h o ra d o p t e dc h e m i c a lp r e c i p r a t i o nm e t h o dt om a k ez r 0 2n r n o - p a r t i c l e s s i l i c o n c o u p l i n ga g e n ti sm i x e d t os t u d yt h es u r f a c em o d i f i c a t i o na n dt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e s o fz r 0 2n a n o - p a r t i c l e sf i t sl u b r i c a t i n go i la d d i t i v e sw e r es t u d i e di nf r i c t i o na n dw e a rt e s t m a c h i n e t h em a i nc o n c l u s i o n sa r er e a c h e da sf o l l o w e d i z r 0 2n a n o p a r t i c l e sw a sm a d ef r o mp r e c u r s o rz r o c l 2 8 h 2 0t h r o u g ht h em e t h o do f c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n t h ep a r a m e t e r sf o ra c h i e v i n gt h eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s m 纳米z r 0 2 作为润滑添加剂抗磨减摩性能研究 i n m a k i n gz r 0 2n a n o - p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yc a r e f u l l yo b s e r v i n g t h ep r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o n ，a m o u n to fs o l v e n tp r e c i p i t a n t s ，t h et e m p e r a t u r eo ne a c hs t a g e sa n dt h e b e h a v i o ro fr e a c t o r s s p h e r ei ns h a p e ，t h em a n u f a c t u r e dn a n o m e t e rz i r c o n i ap o w d e r p a r t i c l ea l ee v e ni ns i z ew i t h10 n mu n d e rt h et e m a n ds e m , a n dt h e yh a v ean a r r o w d i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z e 、i t he x c e l l e n td i s p e r s a n ta d e q u a c y a n a l y s i so fp o w d e rt h r o u g h x r dd e m o n s t r a t e st h a tz r 0 2a p p e a ri na m o r p h o u ss t r u c t u r e 2 t h e s es u r f a c e - m o d i f i e dn a n o - p a r t i c l e sc o n s i s to fi n o r g a n i cl l a n o c o r e s 、砘mo r g a n i c c a p p e d l a y e rc h e m i c a l l ya b s o r b e do nt h e s u r f a c eo ft h en a n o - - c o r e s o w i n gt ot h e h y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fh y d r o c a r b o nc h a i n i nt h eo r g a n i cm o d i f i c a t i o nl a y e r , t h e s e s u r f a c e - m o d i f i e dn a n o p a r t i c l e sh a v eag o o dd i s p e r s i t yi no r g a n i cs o l v e n t se x h i b i tar a t h e r u n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o n 3 t h ef r i c t i o nr e d u c i n ga n da n t i - w e a lb e h a v i o ro ft h ez 1 0 2u s e da sa d d i t i v ei n l u b r i c a n to i lw e r ea n a l y z e do nw e a rt e s t e r a sa d d i t i v e ，i tc a ni n c r e a s et h ea n t i - w e a ra n d f r i & i o nr e d u c i n ga b i l i t yo fb a s eo i l t h eb a s eo i ld o p e dw i t h0 2 5 w t n a n o - z r 0 2p a r t i c l e s s h o w e dt h eb e s tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa m o n gt h et e s t e do i ls a m p l e s s e ma n de d sa r e u s e dt oa n a l y z et h ei n o r g a n i cr e p a i r e dl a y e rf o r m e do nt h ef r i c t i o ns u r f a c e b a s e do nt h e t e s tr e s u l t , i ti sf o u n dt h a tt h ea d d i t i v ec r e a t e sc e r t a i nd e p o s i t e df i l mo nt h ef r i c t i o ns u r f a c e e l e m e n t so ft h ea d d i t i v ea l ea d d e di n t ot h es u r f a c e 1 1 1 ea d d i t i v eh a so b v i o u sa n t i w e a l e f f e c tf o rt h es t e e l s t e e lf r i c t i o np a i r k e yw o r d s ：1 3 a n o - z r 0 2 ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；a n t i w e a la d d i t i v e ；a n t i w e a la n df r i c t i o n r e d u c t i o n ；s e l f - r e p a i r i n g i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：荔丞佥 e t 期： 诩2 善。么 琴 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：荔龇导师签名： 日期： 济南大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着纳米科技的不断发展，纳米材料的研究和应用范围不断扩展。在众多的纳米 材料中可望首先得到大规模应用的品种有纳米磁性材料、纳米陶瓷材料、纳米润滑材 料和纳米催化剂材料等。纳米润滑材料是最值得重视的纳米材料之一。美国的国家纳 米计划( 蛆) 中将设计和制造能进行自修复的纳米材料作为可能取得突破的长期目 标【1 1 。 摩擦学( t r i b o l o g y ) 是- - f - j 年轻而又古老的学科。摩擦学来源于j 0 “l 】在1 9 6 6 年关 于润滑的教育与研究现状及工业需求的调查报告，其定义为“研究相互接触、相对 运动表面的科学及相关技术，包括研究摩擦、磨损与润滑”。随着现代测试仪器和计 算技术的发展，人们开始致力于微观摩擦学的研究，从而发展了纳米摩擦学。纳米摩 擦学是纳米科学技术的一个重要分支。纳米摩擦学( n a n o t r i b o l o g y ) 主要包括纳米级 润滑问题( 薄膜润滑) 和纳米级摩擦、磨损等问题【2 - 5 1 。 摩擦、磨损和润滑问题己成为许多技术部门日常遇到的最普遍、最重要的问题之 一。有人估计，世界上目前消耗的能源约有三分之一到二分之一表现为各种形式的摩 擦损失。在某些机器设备中甚至还远远超过此数。例如，纺织机械的各种摩擦损失即 占整个功率消耗的百分之八十左右。机器除了要消耗很大一部分的能量来克服摩擦阻 力外，还要负担由于磨损对机器造成的损失。机械的磨损会使零件的配合间隙增大， 导致机器的精度下降、效率降低，最后使机器丧失工作能力。许多机器每年制造用以 更换易损件的钢材量与制造的整机相当，再加上制造、运输、存储、维修维护的费用 和维修时的停机损失，构成了机器运行成本中的一个很大的份额。 为了减少摩擦磨损造成的损失，节约能源和材料，实现绿色生产，保证可持续发 展，长期以来人们从各方面进行了研究探索，采取了各种各样的措施，包括采用先进 的润滑剂、各种表面工程技术、优质的耐磨材料等。特别在采用润滑添加剂等方面取 得巨大进展，但传统的润滑油添加剂主要依靠与金属表面发生摩擦化学反应形成边界 润滑膜，可发挥一定的减摩抗磨作用，延长使用寿命，但是属于一种预防性的修复技 - l - 纳米z r o ：作为润滑添加剂抗磨减摩性能研究 术，不具备修复再生功能。因此发展具有良好性能的润滑材料是摩擦领域的重要前沿 课题【每7 】。 纳米材料因其在电、力、磁、热、光及化学和腐蚀学领域表现出的与体相材料迥 然不同的特性，国内外学者在寻求新型抗磨减摩与自修复材料过程中，注意到了纳米 材料在摩擦学领域中所表现出来的特殊性能，并对此进行了比较广泛的研究【3 】。大量 的文献表明，将纳米颗粒添加剂加入到作为载体的润滑油或润滑脂中后，能够有效地 提高摩擦表面的硬度，降低表面粗糙度，实现优异的抗磨减摩性能，修复磨损表面 9 - 2 2 o 纳米材料具有比表面积大、扩散性好、熔点低等特性，因此以纳米材料为基础制 备的新型润滑材料应用于摩擦系统中，将以不同于传统添加剂的作用方式起到减摩抗 磨作用。这种新型润滑材料不仅可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系 数，而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，起到自修复作用。纳米粒子因 粒度小而更容易进入摩擦表面，能形成更厚的表面膜，使摩擦副表面能很好地分离， 提高减摩抗磨效果。纳米粒子还因其较高的表面活性，直接吸附到零件的划痕或微坑 处起到修复作用，或者通过摩擦化学反应产物实现表面修复。由于纳米粒子以类似胶 体的形式分散在油中，当润滑油泄漏时可以沉积在滑动表面，在紧急情况下起到润滑 作用。 国内外学者在纳米材料作润滑油添加剂方面进行了大量的研究工作，研究涉及纳 米粒子的摩擦学特性、摩擦学机理以及用于此方面的纳米粒子的制备和后处理，他们 的研究表明纳米粒子用作润滑油添加剂能明显提高基础油的摩擦学性能，具有很好的 开发应用前景。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 纳米粒子特性 通常将粒径介于l l o o n m 之间的粒子称之为纳米粒子，而广义的纳米材料则是 指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸，如薄膜、纤维、超细粒子、多层膜、粒子膜 及纳米微晶材料等。新近研究认为，评判纳米材料不仅是尺寸大小，而更重要的是它 必须具有与普通大块材料所不同的奇特的纳米特性。 - 2 济南大学硕士学位论文 纳米粒子，其特性既不同于原子，也不同于结晶体。在结构上，大多数纳米粒 子呈现为理想单晶，纳米粒子的表面层结构不同于内部完整的结构，表面上的原子个 数与单元中所有原子个数相差不大，纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有周期 性的条件。研究证实，由于纳米材料尺寸小，电子被局限在一个体积十分微小的纳米 空间，电子运输受到限制，电子平均自由程短，电子的局域性和相干性增强。尺度下 降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分裂 的能级，量子尺寸效应十分显署，这便使纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常 规材料不同，出现许多新奇特性】。 ( 1 ) 小尺寸效应( 体积效应) 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现 象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之 为小尺寸效应( 体积效应) 。当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、 光、电、磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸 收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变。 有名的久保理论就是体积效应( 小尺寸效应) 的典型例子。久保理论是针对金属 纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附 近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态 的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直径d 的关系如公式 ( 1 1 ) 。 艿= 4 e i 3 n a o v 形， ( 1 1 ) 式中，n - 一个金属纳米粒子的总导电电子数；v - 一纳米粒子的体积；露费 米能级。 随着纳米粒子直径的减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使 能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 ( 2 ) 表面效应 纳米z r 0 2 作为润滑添加剂抗磨减摩性能研究 纳米材料的表面效应是指纳米拉子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小 而急剧增大后所引起的性质上的变化。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位 数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化 学活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为 离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被 占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系 列特殊性质，如高的光学非线性。特异的催化和光催化性质等。当纳米拉子的尺寸与 光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体 周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致 声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变， 金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以 改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电 磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大 为提高。因此，纳米结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的 结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普 通铜高5 倍；由于韧性的大幅度提高，纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普 通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的微观结构，可望得到诸如高强度 金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材 料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近年来，人们发现一 些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可 以贯穿宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应( m q t ) 。这一效 一4 济南大学硕士学位论文 应与量子尺寸效应二一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带 磁盘进行信息储存的最短时间【2 4 1 ，例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接 近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的 极限尺寸约在0 2 5 1 t m 。 除了上述的基本性质之外，纳米材料还有光学性质，电磁性质和催化性能等。 1 2 2 纳米粒子制备方法 1 2 2 1 物理法 1 2 2 1 1 蒸发冷凝法 在真空或惰性气体氛围中，用激光、加热、电弧高频感应等方法产生高温使原料 汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结，通过调整蒸发速度、惰性气体的种类及压 力来调整粒径。 1 2 2 1 2 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体块料或粒子发生变形进而破裂，产生更微 细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力 都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合，1 气流磨是冲击、 磨碎与剪碎的组合，等等。理论上固体粉碎的最小粒径可以达0 0 1 0 0 5l im 。然而， 用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。 1 2 2 2 化学法 1 2 2 2 1 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子采用最广泛的方法之一，包括直接沉淀 法、均匀沉淀法和共沉淀法等。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是制备纳米粒子广泛采用的一种方法，其原理是金属盐溶液中加入沉 淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，将阴离子除去，沉淀经洗涤、热分解等处理可制 5 纳米z r 0 2 作为润滑添加剂抗磨减摩性能研究 得纳米粒子。根据所得产物的不同可选用不同的沉淀剂，常见的沉淀剂有n h r h 2 0 、 n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、( n i - h ) 2 c 2 0 4 等。 ( 2 ) 均匀沉淀法 一般沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增加，可 使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均匀 沉淀法。目前常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿素。 ( 3 ) 共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有粒子完全沉淀的方法称共沉淀法。谭 强墙等【2 5 1 采用引入有机添加剂的超强碱共沉淀法可制备出粉末粒子尺寸为1 0 n m 左 右的高纯纳米多晶氧化锆粉末。通过控制适当的工艺条件，得到了室温稳定的纳米四 方立方多晶氧化锆粉末。 1 2 2 2 2 水热合成法 水热法是通过高温高压在水溶液或蒸气等流体中合成物质，再经分离和热处理得 到纳米微粒。近年来，一些新技术如微波技术、超临界技术引入水热法，合成了一系 列纳米化合物，使其称为重要的合成技术之一。水热条件下，离子发应和水解反应可 以得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学，在水热条件下可实 现快速反应。依据反应类型不同可分为：氧化、还原、沉淀、合成、水解结晶等，特 点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。 1 2 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的原理是：易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在某种 溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结后处理得到所 需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该法可在低温下制备纯度高、粒径分布均 匀、化学活性高的单多组分混合物( 分子级混合) ，并可制备传统方法不能或难以制 备的产物，特别适用于制备非晶态材料。 1 2 2 2 4 微乳液法 济南大学硕士学位论文 一般将两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外 观透明或半透明、粒径1 1 0 0 n m 的分散体系称为微乳液。 在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般是w o 型微乳体系，该体系一般由有 机溶剂、水溶液、活性剂、助表面活性剂4 个组分组成。常用的有机溶剂多为c 6 - c 8 直链烃或环烷烃；表面活性剂一般有a o t 2 一乙基己基】磺基琥珀酸钠。a o s 、s d s ( 十二烷基硫酸钠) 、s d b s ( 十六烷基磺酸钠) 阴离子表面活性剂、c t a b ( 十六烷基三 甲基溴化铵) 阳离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链c 5 - - c 8 的脂肪酸。 1 2 2 2 5 有机配合物前驱体法 有机配合物前驱体法是一类重要的氧化物纳米晶体的制备方法。其原理是采用容 易通过热分解去除的多齿配合物( 如柠檬酸) 为分散剂，通过配合物与不同金属粒子 的配合作用得到高度分散的前驱体，最后再通过热分解的方法去除有机配体而得到纳 米氧化物。 1 2 3 纳米微粒的表面修饰 1 2 3 1 纳米微粒表面修饰的目的及修饰方法 纳米微粒的表面修饰，即通过各种表面添加剂与纳米微粒表面发生化学反应和物 理作用，改变纳米微粒的表面状态。纳米微粒表面修饰的方法很多，按其修饰原理可 分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类，按其工艺则分为以下六类1 2 6 1 。 ( 1 ) 表面覆盖修饰：利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新物 质覆盖于微粒表面，以达到改性的目的。 ( 2 ) 局部化学修饰：利用化学反应赋予纳米微粒表面新的功能集团，使其产生 新的机能。 ( 3 ) 机械化学修饰：通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强微粒的表面活性。这种 活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使微粒温度升高、溶解或热分解，在机械 力或磁力作用下活性微粒表面与其它物质发生发应、附着，达到表面修饰改性的目的。 ( 4 ) 外膜层修饰( 胶囊式) ：在表面包覆一层其它物质的膜，使微粒表面发生改 - 7 - 纳米z r 0 2 作为润滑添加剂抗磨减摩性能研究 变。与( 1 ) 不同的是，包覆的这层膜是均匀的。 ( 5 ) 高能量表面修饰：利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等方法对离子进 行表面修饰改性。 ( 6 ) 利用沉淀反应进行表面修饰：这是目前工业上用得最多的方法。 通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到： ( 1 ) 改善或改变纳米微粒的分散性。 ( 2 ) 提高微粒表面活性。 ( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能。 ( 4 ) 改善纳米微粒与其它物质之间的相容性。 1 2 3 2 纳米微粒偶联剂修饰法 当无机纳米微拉与有机物进行复合时。表面修饰变得十分重要。一般无机纳米颗 粒，如a 1 2 0 3 、s i 0 2 等表面能比较高，与表面能比较低的有机体亲和性差，两者在相 互混合时不能兼容，解决上述问题可采用偶联技术，纳米微粒表面经偶联剂处理后可 与有机物产生很好的兼容性。 由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于微粒内部，表面原子配位 不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子极不稳定，并有很高的反应活性，很容易 与其他原子给合，这就为人们利用化学反应法对纳米微粒表面进行表面化学修饰改性 提供了有利条件。 偶联剂是指能改善填料与高分子材料之间界面特性的类物质。其分子结构中存 在两种官能团：一种官能团可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性；另一 种官能团可与无机填料形成化学键合。目前，工业上使用的偶联剂按照化学结构分类 可分为：硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，有机铬合物类，硼化物，磷酸酯，锆酸酯， 钥酸脂等。其中，硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一1 2 7 1 。 济南大学硕士学位论文 1 2 4 润滑油抗磨剂研究现状 为了控制摩擦和磨损，提高设备的运转效率和减小动力消耗，需在摩擦副之间加 入润滑剂。目前常用的润滑剂有三种类型，即液体润滑剂、半液体润滑剂和固体润滑 剂，其中，液体润滑剂即润滑油的应用最广泛，用量也最大。润滑油由基础油和添加 剂组成。在很多情况下基础油满足不了各种设备的润滑要求，人们需要根据使用要求 选用多种具有特殊性能的添加剂。其中油性剂和极压剂是最常用的两种添加剂，在润 滑油中起抗磨减摩作用，通称抗磨减摩添加剂。 抗磨剂是改善边界润滑的添加剂，有的资料又细分为抗磨剂和极压抗磨剂。其主 要区别是抗磨剂在中等负荷下能在金属表面形成吸附膜，沉积膜或反应膜，减少金属 表面磨损的物质。极压抗磨剂则是在很高负荷或冲击负荷下能在金属表面形成反应膜 或渗透层，防止金属表面擦伤甚至熔焊。实际上这两种添加剂很难区分，我国将其统 称为极压抗磨剂或简称抗磨剂。其主要作用是在摩擦表面生成沉积膜、反应膜或渗透 层，以减缓摩擦表面的摩擦和磨损。本课题主要是研究无机基纳米抗磨剂的制备与性 能研究，下面主要介绍一下抗磨剂研究现状。 1 2 4 1 硫系抗磨剂 含硫抗磨剂种类较多，多以有机硫化物为主。有机硫化物主要使用于高速、冲击 载荷，有良好的抗擦伤、抗烧结的极压性能。有机硫化物( 如二苄基二硫化物) 的作 用首先是通过活性基团吸附在金属表面，烃基端朝外形成烃类膜；随之当金属表面的 微凸体互相接触，挤破油膜，金属直接接触，产生瞬时高温时，在触点附近的有机硫 化物在高温下分解，活性元素与金属表面发生化学作用生成无机膜1 2 8 之9 1 。 有机硫化物在缓和条件下生成吸附膜起油性添加剂的作用，在极压条件下生成含 硫的无机膜，起抗磨添加剂的作用。无机膜不定是纯硫化铁，而是较复杂的过渡层， 靠近基体的部分铁的成分多，靠近表面的部分硫的成分多。硫化铁膜没有氯化铁膜那 样的层次结构，抗剪切强度较大，因此，摩擦系数较高。 王鹤掣3 川对固体二硫化钼的摩擦学特性进行了研究，采用超速粉碎工艺结合抗凝 聚技术研制了平均粒径在4 0 - - 一5 0 n m 范围的二硫化钼( m o s 2 ) 在四球机上进行抗磨试 验。在含硫的添加剂作用下，铜摩擦副的磨损和摩擦系数均较大，估计是因为生成增 9 纳米z r 0 2 作为润滑添加剂抗磨减摩性能研究 加摩擦的硫化铜所致。由此认为，含硫的添加剂( 包括m o s 2 ) 不适宜在较大载荷下 的铜对钢摩擦条件下的润滑材料与工况。 司秀丽【3 u 在确定m o s 2 为减磨剂的条件下，研究了各种特种表面活性添加剂对 m o s 2 在基础油中分散性的影响，经过多次筛选、淘汰，最后选定了w q f i 和z q f i i 为 添加剂，使得m o s 2 能稳定、均匀地分散在基础油中，并确定二硫化钼在基础油中的 最佳浓度为1 w t 左右。 1 2 4 2 磷系抗磨剂 磷型极压抗磨剂是最早出现的一类磷系极压抗磨剂，主要有亚磷酸酯和磷酸酯系 列产品，其中亚磷酸酯的载荷性能和抗磨性能明显地受到烃基的结构和链长短的影 响。磷系抗磨剂品种较为复杂，不仅表现在化合物种类上，也表现在元素组成上。有 含单一磷元素的，有含磷、氮两种元素的，也有含硫、磷、氮三元素的。磷系抗磨剂 的热稳定性越差，则抗磨性越好，但抗磨持久性下降。 王小雄p 2 1 在其研究中指出，由于磷元素对高温稳定性、高效抗擦伤性及添加剂的 配伍性、多效性有好处；因此按磷系极压抗磨剂所含活性元素的不同，主要分为磷型、 磷一氮型、硫磷l 善鼠型、硼磷一氮型及硫磷型等。同时对亚磷酸二丁酯、亚磷 酸三丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸十二烷基辛酯、亚磷酸十八烷基辛酯、磷酸二丁酯 及磷酸三丁酯的抗磨、热氧化及水解性能等进行了研究。 夏延秋【3 3 1 合成了一种烷氧基磷酸盐，并与硫化异丁烯进行对比，用四球摩擦磨损 试验考察了其作为5 0 0 s n 添加剂的极压抗磨性和热稳定性。结果表明，其极压抗磨 性和热稳定性优于硫化异丁烯；以烷氧基磷酸盐为主剂配制的齿轮油极压抗磨性超过 了国内外同类油品。 孙小然等人【3 4 1 用硼酸与月桂醇和五氧化二磷反应合成了含磷硼酸酯润滑油添加 剂。合成的最佳工艺条件为月桂醇与硼酸和五氧化二磷摩尔比为8 ：1 ：1 ，脱水反应6 h 。 用四球机测试了含该添加剂0 5 w t 5 w t 的基础油的抗磨性能。四球机试验结果表 明含磷硼酸酯添加到基础油中能显著提高其抗磨性能，且添加量存在一个最佳值。 1 2 4 3 氯系抗磨剂 济南大学硕士学位论文 工业中最长用的含氯添加剂是氯化石蜡，以及含氯的衍生物。由于含氯添加剂价 格便宜，性能好，且氯化石蜡及与硫及磷具有良好的配伍性，因此得以广泛应用。近 年来国内外氯化石蜡代用品已有很大的发展。代用品主要是高分子脂类、磷酸酪、含 磷、氮添加剂和高碱性的磺酸盐。但是氯化石蜡代用品价格高，极压活性却不太理想， 对难加工的金属主要还是依靠氯化石蜡。含氯极压抗磨剂的主要特点是：反应活性高， 腐蚀性强，极压抗磨性遇水失效。在摩擦表面分解成元素氯或生成氯化氢，与金属表 面吸附或反应生成f e c l 2 、f e c l 3 等低熔点膜氯化铁容易被剪切，从而起到极压抗磨作 用。 翁立军p 5 】等合成了一种甲基封端、侧基含五氯苯基取代基团的有机聚硅氧烷 ( c p s o ) ，考察了c p s o 的粘温性能、倾点、饱和蒸气压及热稳定性能。采用o p t i m o l s r v 型微动摩擦磨损试验机，评价了c p s o 及空间用润滑油全氟聚醚( p f p e ) 和磷嗪( x 1 p ) 在常温常压下用于g c r l s c u s n 合金摩擦副润滑剂的摩擦磨损性能；采用c z m 型真 空摩擦试验机评价了3 种润滑油在真空条件下用于g c r l 5 c u s n 合金和g c r l 5 9 c r l 8 摩擦副润滑剂的摩擦磨损性能。结果表明：在真空和常温常压条件下，c p s o 的减摩 和抗磨损性能均优于p f p e 及x - 1 p ；与此同时，c p s o 具有极低的饱和蒸气压很低的 热挥发损失以及较好的热稳定性和低温流动性。 y o n gw a n 3 6 - 3 8 1 等研究了含氯极压抗磨剂在铝合金一钢摩擦副之间的边界润滑特 性。研究表明，含氯极压抗磨剂可有效降低摩擦，同时含氯抗磨剂的润滑特性与破坏 c c l 键所需要的能量之间有着很大的关系，c c l 键结合能越低，含氯极压添加剂的 润滑性能越好。 1 2 4 4 硫代烷基抗磨剂 叶萍萍 3 9 1 等采用乳状液相转移法合成了纳米硫代钼酸镍润滑添加剂，同时采用 m p x 2 0 0 0 摩擦试验机对其抗磨性能进行了测试。研究表面，硫代钼酸盐作为一类新 型固体润滑剂，在高温下具有良好的滑动摩擦性能，可以使油品的p b 值上升1 8 0 。 纳米粒径的硫代钼酸镍作为润滑油减摩抗磨添加剂，比普通微米量级的粉末具有更优 良的摩擦学性能。 伏喜胜等【加1 以酸性亚磷酸二烷基酯、硫、脂肪胺为原料，在催化剂作用下合成的 硫代磷酸酯胺盐t 3 1 0 a 具有优良的极压抗磨减摩性能、热氧化安定性能以及水解安 - l l 纳米z r o ：作为润滑添加剂抗磨减摩性能研究 定性能，是一种使用性能比较全面的多功能含磷添加剂，与t 3 1 0 硼化硫代磷酸酯胺 盐抗磨剂相比，t 3 1 0 a 具有更好的极压抗磨性能及与各种基础油的适应性能。 y c l i n 与h s o l 4 l 】研究了二烷基二硫代磷酸锌( z d d p ) 作抗磨剂在边界润滑中 的局限性。研究表明z d d p 的抗磨效果依赖于摩擦表面作用膜的覆盖与生成速度，如 果作用膜生成速度超过摩擦表面金属脱落速度，抗磨效果很明显；然而作用膜的生成 速度受一些因素的影响，包括基油的温度、接触压力、表面粗糙度及摩擦材料硬度等。 在合适的条件下，z d d p 可以起到良好的减摩抗磨效果，但是在苛刻的条件下，如高 压( 9 0 m p a ) 、高温( 2 0 0 ) 、及较硬的摩擦表面时，几乎没有抗磨减摩效果。 1 2 4 5 硼系抗磨剂 自从v o n d e r v e e r 合成硼酸盐添加剂以来，由于其特殊的性能，近年来得到了迅速 的发展，人们发表了许多研究成果。硼型极压抗磨剂主要分为无机硼酸盐和有机硼酸 盐。这类添加剂不仅具有极好的极压抗磨减摩性，而且具有优良的热氧化安定性，在 较高温