（环境工程专业论文）固定化细菌处理合成氨工业废水的试验研究.pdf

南京理工大学硕士论文 固定化细菌处理合成氮废水的试验研究 ab s t r a c t t b e l a bor a t o ry . s c al e and p il otscale e x p e ri m e n t onthe treat m ellt tos y ni h etic a n u 刀 0 山 a 访 d us们es节 注 is t e w at e r byl 几 田 l o bi l 吐 男 d b a c t e ri a ， v a s s to d i edinthis p aper.t h e e x p e 们 匡 n e ni s h o w 司t h a t : ( 1 ) n i tr o s o b a c 记 ri a can bee n ri c h edbyallthe tbreek i o d s ofe n n c 加 叮 e n t t e c h 面 q u e w h l chare m e n t i o n ed运this p ape r. t 七 e r e m o v alr a t e of别 旧 幻 。 o ni a- 苗 t r o g en如d 幼 t e 留 c . 叮 u l ationrate can re ac b edupto80% ， 90% ， re 卿ctively.(2 ) d e ni t r i勿 i n g b a c 记 ri a h asgoodd 面苗斤 i n g c apabil itya n e r lsd a y s ， e n n c h m e n t ， 明d th elo ading r a t e c allre ach as m u c h as 2.4k 酬ox 几 n 加3 .d. (3)t 卜 e fe as ib le iuninng p aram eter forthe l a bora t o ry . s c ai e e x lx 幻 m e n t o n th e tr e at m e n t tos y n t h e 6 c a n u 力 o ni a l n d u s t ri e s w 田 蛇 e w at e r : d o ， 4 5 m g 毛 ; 工 3 5 ，c; h r i 几 1 6 h . ( 4 )a ft e r l 4 d a y s 砌b il itye x pe nme 城amm 耐a- 一 n i t r o g enr emo val rate and ni tritea c c 让 m u l ationr at e ofl a bor at o ry . sc 以 e syst em can re a c h upto87. 1 % ， 801 % ， re spe c t i v el y， and a l l l l n o n l a . ni t r o g enlo ading r at e re ach e s o. 40kg n h 4 干 -n /m 3 .d or so .(5)the ennc 加 m e d t t e c h 面 呷 forn it r o so b 留 t e ri a and d e ni tri 斤 吨 b a c t e r i a o f p i l otsc al e e x peri m e n t i s suc ces s ful， gi v e n th atthe a l n n o n l a . . 苗 t r o g enrem o val r at e 胡d 币 州 t e ac c umu l ationr at e fo r 正 trit e sl u d ger e a c h 89. 6 % ， 91. 3 %， re s pectively，and ae tri 斤 in g lo “ 访 g r atere a c h e s o .7 i k gn0 x 几 n 角 1 3 d ( 6 ) 丁 七 e re as ib l e g p arazneter for p i 1 otsc al e sy st e mata in fl u e n t o f 2 5 l /h : d o ， 4 5 m g l ; c i r c u l ationre fi uxr a l i o ， 5 : 1 ( 7) a 且 “7 d a y s ， s l a b l l i 勿ex p enm ent， th e r e r q o vai r at e ofannnoni a- n i t r o g 叽 t n ， c o da n d n i t ri t e accumu1 ationrate ofvilotscale tr e a 。 刀 e n l syst e mcan re ac h upto92% ， 82% ， 87% ， 80 %s t e a d il y， an d theammoma- ni t r o ge nlo a d i n g rate is about0 2 4 k g n 场十 . n 而3 .d. s h o rt c u t 正 州6 c atio n d e 苗 tr i 五 c a t l o n t e c 加ul o gyonth e trea ti 刀 e nitos y n t h et i c ammo nia in d u s 苗 esw 出 抓 e w at e r us in g llnmohi l i z e d 拍 tr o s oba c t e ri a 十 川01 e c hno le gyis 丘 韶 ible ， 助 d anunoma- 川 trog en ， c o dofthe e 田 u e n t are ina c c o rd俪th 5 ”th e t l c 为刀 m o n l a ln d u st ri e s w 比 t e w at e r p ul l u 加 口 t dis c b a r g e s 加 口 d ax d . k e y wor d s : i n ” n obi l i z e d b a c t e ri a ， s y n t h et i c a m m o ni a l n d u st ri e s v /a s t e w at e r， a l lu n o ul a . n i tr o g e n ， nitros oba c t e r l a ， s h o rt c u t n 1t ri fi c at 1 oll- d e n 1 trifi c ation 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的 研究成果，尽我所知，在本 学位论 文中，除了加以标注和致谢的 部分外，不 包含其他人已 经发表或 公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的 学位或学历而使 用过的材料。 与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均已 在论文 中作了明 确的说明。 研究生签名:林 门 、 痴 学位论文使用授权声明 南京理工大学 有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以 借阅或 上网 公布木学位论文的 部分或全部内 容，可以向 有关部门 或机构送交并 授权其保存、 借阅或上网公布木学位论 文的部分或 全部内 容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生/ 各 赎 一 门 飞椒 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试验研究 第一章 绪论 1 . 1 研究背景 农业是中国国民 经济的 基础， 而化肥是农业生产的 必需品之一。 因此， 化肥工业 对中国国民 经济的 发展起着重大的推动作用， 具有重要的战略意义。 而作为化肥工业 支柱产业的合成氨工业对我国经济的发展也同样意义重大。 合成氨工业是重点污染行业之一， 是化工行业中主要排污大户， 其废水排放量占 全国 废水排放量的 10% 左右，是重点污染治理行业。 合成氨工业废水中的污染物质 种类较多，如氨氮、 氛化物、 硫化物、油类、悬浮物、酸、碱等， 但主要难处理的是 所含的高浓度氨氮， 氨氮对环境的影响也越来越明显， 主要表现在以下5 个方面: 一、 水体富营养化， 氨氮会引起藻类过度繁殖， 恶化水质， 破坏水体生态环境; 二、 增加 给水处理的成本， 水体中的氨氮会增加给水处理时氯的使用量; 三、 还原态氮排入水 体后， 会因硝化作用而耗去水体中大量的氧，引起水质恶化;四、 化合态氮对人及生 物有毒害作用;五、农业灌溉用水中，总氮含量超过 l mg/l， 作物吸收过量的氮，能 够产生贪青倒伏现象。 2 0 03年7 月我国开始执行的新排污法， 采取达标水外排收费， 超标要罚 款的政策。 因此， 急需开发一种经济、 高效、 稳定的废水处理技术， 对合成 氨工业废水进行处理或对现有的处理设施进行技术改造， 最终实现经济效益、 环境效 益和社会效益和谐统一和共赢的局面。 1 . 2 合成氨工业废水的特点和处理现状 合成氨工业废水主要来源于造气工艺洗气水，脱硫工艺废水，变换、精炼排水， 含氨工艺冷凝液， 尿素解析液， 锅炉岗 位排水等。 其中， 造气岗位的废水是合成氨工 业废水的主要来源，占总废水量的7 溅。 合成氨工业废水的 特点: ( 1) c od低， 氨氮含量高， c /n低， 不利于总氮的 脱除; ( 2 ) 废水温度高，造气废水一般在4050之何，对微生物活性有影响;(3)含 有氛化物、硫化物，对微生物有一定的毒性。 我国目 前拥有大中 小各型合成氨企业一千余家， 废水处理存在的 主要问 题是: ( 1) 一些合成氨企业不进行废水处理， 或只进行部分废水处理， 直排、 偷排现象时有发生; (2) 废水中的高浓度氨氮不能有效去除， 难以达标排放。( 3) 废水处理项目 基建投 资很大， 约占 工程总 投资的5 % 左右，处理每吨氨氮约需投资10 万元。( 4) 运行费用 高， 处理每吨氨氮约需3 万元。(5) 现有设施处理能力有限，随着生产的发展， 废水 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试脸研究 排放量必将不断增大，到时废水处理效果更难以保证。 1 . 3 脱氮技术 1 . 3 . 1 物化脱氮技术 ( 1) 蒸汽汽提法 蒸汽汽提法是将废水ph值调节至碱性时， 离子态按转化为分子态氨， 再将废水和 气体接触， 使氨氮从液相转移到气相。 该法一般与水解工艺联用， 先将废水中的尿素 水解成聪和c 认 ， 然后再利用蒸汽将其分离。 蒸汽汽提法广泛用于氨工艺冷凝液、 尿素解析液等高浓度氨氮废水的处理， 一方 面能降低废水氨氮含量， 减少对环境的污染: 另一方面解析出来的氨氮， 可以重新进 入合成氨生产系统，达到回用目的。 蒸汽汽提法常用于高浓度氨氮废水的处理。但在实际操作时也存在处理效率低， 出现水垢影响操作， 能耗高， 维护工作量较大和容易造成二次污染等现象， 而且出水 氨氮也不能达标，仍需后处理。 ( 2 )电 催化氧化法 电 催化高级氧化技术能在常温常压下， 通过有催化活性的电 极反应直接或间接产 生氧化中间物， 从而有效去除污染物。 因其处理效率高、 操作简便、 与环境兼容等优 点引起了研究者们的广泛注意。 电 催化氧化技术用于氨氮的 去除主要基于以 下途径( 1)氨的 直接电 氧化tl ，即氨 直接参与电 极反应， 被氧化成氮气脱除:( 2)氨的间 接电 氧化2j ，即 通过电 极反应， 生成氧化性物质，该物质再与氨反应，使氨降解、脱除。 ( 3 )化学沉淀法 该法是利用氨与 化学沉淀剂 ( 比 po.姗9 0 或m g ( oh) : )反应，生成难溶盐沉淀从而 去除废水中的氨氮。 该法的独特优势是生成的沉淀物崛n 比 p 。 是一种农作物所需的复 合肥料，因而利用该法可达到废物回用的目的。 该法工艺简单， 效率高， 但投加药剂量大，必须找一种高效价廉无污染的药剂。 ( 4 )离子交换法 离子交换法选用对离子有很强选择性的沸石作为交换树脂， 利用沸石具有对非离 子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，从而达到去除氨氮的目 的。 离子交换法去除 率高， 但运行费用高，适应中 低浓度的 氨氮废水的处理( s on mg/l) ， 对高浓度的 氨氮废水， 会因树脂再生频繁而造成操作困 难， 而且再生液为高 浓度氨氮废水，如果处理不好，仍会造成污染。 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试验研究 (5) 折点加氯法 折点加氯法是将氛气通入废水中达到某一点， 在该点时水中游离抓含量最低， 而 氨的浓度降为零。 氯化法的处理效率达90%1 00% ，但运行费用高， 副产物氛胺 和氯 代有机物会 造成二次污染。 氯化法只适用处理低浓度氨氮废水。 1 . 3 . 2 生物脱氮工艺 1 . 3 . 2 . 1 传统生物脱氮工艺 传统的活性污泥污废水处理系统， 由于水力停留时间、 泥龄等原因， 导致硝化作 用和反硝化作用很不完全，总氮(t n) 的去除率仅在1 既3 0%之间。所以要想进行全 程脱氮就必须对原有活性污泥工艺进行改造。 目 前用于废水生物脱氮处理的主要有以 下几种工艺: ( 1) 缺氧一 好氧 (a/0)脱氮工艺 a / 0 工艺也称前置反硝化生物脱氮工艺，是目 前广泛应用的一种脱氮工艺。利用 内 循环将硝化液部分回流至反硝化反应池，反硝化菌利用废水中的碳源将其反硝化。 该工艺流程短， 建设费用低。 针对低碳氮比的废水， 该脱氮工艺能优先利用废水中有 限的碳源从而做到不加或少加外源碳，同时硝化池50% 的碱度可以由反硝化池补充。 但a/o 工艺出 水含一定的 n 众 一 ，沉淀池易产生污泥上浮，同时为了提高脱氮效率， 须增加回流比，使得运行费用增加。 ( 2) 厌氧一 缺氧一 好氧 ( a z /0) 脱氮工艺 a 乍 。工艺是 在a/0工艺前增加设 置了 厌氧区。 在厌 氧区， 废水中 的 部分难降 解 有机物得以降解去除， 改善了废水的可生化性， 为后续的缺氧段提供适合反硝化的碳 源。 到好氧区， 此时有机物浓度己相当低， 也有利于自 养硝化菌的生长。由于厌氧区 的设置， 可促进菌胶团的细菌繁殖并抑制丝状菌在缺氧池和好氧池中繁殖， 从而有利 于生物脱氮。 该工艺的 缺点 一是占 地面积大， 二是由 于总氮脱除效果取决于棍合液回流比， 而 a :/0 工艺的混合液回 流比 又不宜太高，因 此总氮脱除效果不能 满足较高要求。 ( 3 )间歇式 ( s b r )脱氮工艺 由于硝化过程和反硝化过程所需要的不同的do， 洲， 碳源等条件， 都可以通过s br 工艺在一个反应池中来进行控制，而且近些年来自 动化程度又飞速提高， 所以 s br工 艺在脱氮领域越来越受到人们的重视。 s br工艺用于废水的生物脱氮，能够在一个池 体中 完成全程脱氮， 节省了 用地面积， 减少了基建投资。 同时由于硝化和反硝化过程 在同一个池体中完成，可以起到中和碱度作用，减少运行费用。 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试验研究 sbr 工艺是一种新的生物脱氮工艺，并且控制灵活，可以 适合不同的废水处理要 求，但由于全程脱氮操作的复杂性，实际的总氮去除效率并不高。 ( 4 ) 曝气生物滤池 ( b i o l o g i c a la e r a t e dp i l t er，baf )脱氮1艺 曝气生物滤池处理含氨氮废水的原理是利用滤池内 填料所附生物膜中硝化细菌 和反硝化细菌的 氧化分解作用， 填料和生物膜吸附 作用和沿水流方向 形成的 物链分级 捕食用来进行氨氮的去除。 曝气生物滤池在水流流向上分为上向流和下向 流。 由 于生 物膜适合世代周期长的硝化细菌生长， 同时微生物成固着态， 硝化菌和反硝化菌各有 其适合的生存环境， 有利于专司其职， 所以曝气生物滤池法有着容积负荷高、 水力负 荷大， 水力停留时间短，所需基建投资少，出水水质好， 运行能耗低， 运行费用省等 优点。 但曝气生物滤池对进水水质要求较高， 进水有机物过高可能造成细菌大量繁殖， 容易阻塞滤料， 进水的悬浮物浓度太高亦会出 现同样的情况， 所以需要预处理， 另外 需要定期反冲洗，如果频率过频会影响系统正常运作. 1 . 3 . 2 . 2 生物脱氮新工艺 随着生物脱氮理论研究的深入， 一些新的奇异现象被发现， 一些新的脱氮理论也 因此而诞生。有文献报道同， 如某些微生物在好氧条件下也可以 进行反 硝化作用; 硝化过程不仅由自 养菌完成， 异养菌也可以参与硝化作用; 特别值得一提的是有些研 究者在实验室中观察到在厌氧反应器中n 比 忆 n 减少的现象， 这些现象的发现为环境工 作者设计处理工艺提供了新的思路和理论。目 前， 新的生物脱氮理论和工艺主要有以 下几种: ( 1 )同时硝化反硝化 ( s i nuj1 t ane o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i i t r i f i c a t i o n ，s nd) 传统观点认为， 硝化与反硝化不能同时发生， 而近年来的新发现却突破了 这一认 识， 使得同时硝化与反硝化成为可能。 近年来， 好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现以及 好氧反硝化、异养硝化和自 养反硝化等研究的进展， 奠定了 s nd生物脱氮的理论基础。 在s nd工艺中， 硝化与反硝化在同一个反应器内同时完成， 所以与传统工艺相比，s nd 的 工艺优势明 显， 节省了 反应容器体积， 缩短了 反应时间， 平衡了反应条件， 无需酸 碱 中和， 因而逐渐成为目 前生物脱氮研究的热点之一。 ( 2 )短程硝化反硝化( s h o r t c u t n i t r i f i c a t i o n 一e n i t r i f i c a t i o n ) 所谓短程硝化反硝化就是将硝化过程控制在亚硝化阶段， 然后通过反硝化作用直 接将亚硝酸盐氮转变为氮气的 过程。 由 于该方法减少了 硝化过程亚硝酸盐氧化成硝酸 盐和反 硝化过程硝酸盐还原成亚硝酸盐两个步骤， 所以具有以 下优点: 可节省氧供 应量约25%，降低能耗; 节省反硝化所需碳源40%，在c 八比一定的情况下提高总 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试脸研究 氮的去除率;减少污泥生成量可达50%;缩短反应时间，相应反应器容积减少。 ( 3 )厌氧氨氧化(ana e r o b i c 月 创 m o n i 皿 oxi d a t i o n， 胡从 侧 。 x ) 1 990年， 荷兰 d e l ft 技术大学k l uyver 生物技术实 验室开发出 a n 灿 御 o x工艺阁 。 厌氧氨氧化是指 在厌氧或缺氧条件下，微生物直接以 氨态氮为电子 供体， 以亚硝态氮 或硝态氮为电 子受体， 将氨态氮、 亚硝态氮、 硝态氮转变为氮气的生 物氧化过程 卜 川 . 厌氧氨氧化由于是在厌氧条件下直接利用氨态氮为电子供体， 无需额外投加酸碱中和 试剂， 无需供氧， 无需外加有机碳源以维持反硝化的进行， 故降低了能耗， 避免了二 次污染，节约了运行费用，所以厌氧氨氧化及其工艺技术很有研究价值和开发前景。 1 . 4 课题研究的目 的和意义 合成氨工业废水对环境的污染日 益严重， 而且2 0 02年1 月旧 起我国开始实施 合 成氨工业水污染物排放标准( gb1 3 458 一2 0 0 1 ) ，这为合成氨企业废水达标排放提供 了依据。 因此， 合成氨工业废水的治理尤其是氨氮的治理势在必行。 另外，由于合成 氨工业主要生产原料煤炭、 石油等的价格不断上涨， 合成氨工业的生产成本在不断提 高， 而国家又在一定范围内控制农业生产资料的销售价格， 这就导致合成氨工业的利 润在逐渐减少， 一些合成氨企业已 经处于破产边缘， 废水处理对这些企业来说就更显 困难。 而传统的脱氮处理技术都存在着不同的弊端， 所以 寻找一种经济、 高效、 稳定 的废水处理工艺对于合成氨企业来说意义更加重大。 本课题利用固 定化微生物技术并结合短程硝化反硝化理论来对合成氨企业废水 进行小试、 中试规模的试验研究， 着重研究固定化亚硝酸菌短程硝化反硝化脱氮的工 艺原理和运行规律， 得出最优的运行参数， 进一步丰富生物脱氮的理论体系。 该课题 将为合成氨企业废水的处理探索一条新的， 并有实用价值的处理工艺，同时对固定化 微生物技术在废水处理领域尤其是生物脱氮领域的应用起到重要的推动作用， 因此该 课题研究具有紧迫的 现实意义和重要的研究价值. 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试脸研究 第二章 固定化亚硝酸细菌短程脱氮原理 2 . 1 生物脱氮原理 废水中氮元素的 存在方式主要有有机氮、 按态氮、 亚硝态氮和硝态氮。 在废水的生物脱氮处理过程中， 包括硝化和反硝化两个阶段。 硝化阶段是在好氧 条件下将氨氮转化为硝酸盐的过程， 它包括两个基本反应步骤: 由亚硝酸菌参与的将 氨氮转化为亚硝酸盐的反应;由 硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。 亚 硝酸菌和硝酸菌都是好氧自 养菌， 它们利用c 仇 、 c 氏 卜 、 hc呀作为 碳源， 通过与 n 氏 +- n的氧化还原反应获得能量。 反应方程式如下: 5 5 nh.+ +7 6 0 : +1 0 9 h c 几 - 一 c 川 ， 0 2 n+5 4 n 02- +5 7 h2 0+1 0 4 h z c 0a( 21 ) 4 0 0n呀+ n 川十 4 h 2c 0 : + 1 9 5 氏+ hc伪 - 一 c sh ， 邸 + 4 0 0 n 呀+ 3 场 0( 2 . 2 ) 将式(2 . 1)与式(2 . 2)合并，得到硝化的总反应式为: n h 犷 +18 6 氏+1 . 9 8 hcos- 一 0 . 0 2 0 6 c h ? o z n + 0 . 9 8 n 呀 +1 . 0 4 h : 0 +1 . 8 8 凡 c 认( 2 . 3 ) 式中的c 满叨 为亚硝酸菌和硝酸菌的细胞。 根据式( 2 . 1) 和式( 2 . 2)计算， 亚硝酸菌和硝酸菌的产率分别为0 . 1 4 6 9 / g n h 了 es n 和 0 . 020 9 / 酬比 +-n。 而根据式(2 . 3)计算， 每氧化 l m g n h 介n为n 叮翎， 需要消耗 707mg 碱度( 以cac 仇计) 。因此，如果污水没有足够的碱度，硝化反应将导致 p h下降，使 反应速率减缓。另外，由式(2 . 1)和式(22)还可以知道， 氧化 l mgn 盯书 为n oz-一 n， 需要仇 31 6 m g ， 氧化l mgn 仇 一 为n o 蒙 es n ， 需要仇1 ， 1 1mg 。即 硝化反应转化1 田 g n 比 七 n 为nos一， 共需仇 4 . 27略。 反硝化作用是指在缺氧条件下， 利用反硝化菌( 脱氮菌) 将亚硝酸盐和硝酸盐还原 为氮气而从废水中 逸出的过程。 反硝化菌是化能异养兼性缺氧型微生物， 它们利用废水中各种各样的有机底物作 为碳源，电子供体提供能量并得到氧化分解。以甲醇为碳源为例，其反应式为: 6 n 份十 z c h ， ohse 目 ee . - es es 卜6 n 0 + 2 c 0 2 十 4 h ; 0( 2 . 4 ) 6n压+ 3 c h ， ohse eses es 卜 3 n : + 3 c 份3 h 20-+6 0 仟( 2 . 5 ) 反硝化过程中 n o 厂 es n 和n o ， 诩的转化，是通过反硝化细菌的同化作用 ( 合成代谢) 和异化作用 ( 分解代谢) 来完成。同化作用是将n 仇 工 n 和n o 犷 一 n 还原转化为n h 厂 n ，用 以微生物细胞合成。 异化作用是n oz-一 n 和n o 犷 es n 被还原转化为n z ，这是反硝化反应的主 要过程， 异化作用是以 n 几 在能量代谢中提供氧，作为电子接受体，以有机物作为电 子供给体， 使n o 牙 se n 和 n o 犷 一 n 转化为 帐 。 异化作用去除的 氮一般占 总去除量的 7 沸es 7 5 % 。 由 式(2 . 4)、(2 . 5)可以 算出， 转化1 呢的 n o f es n 或n oa 一 n 为 味 ， 分别需要有机物 (c od动1 . 71 mg和2 . 8 阮 9 ， 与此同时 还产生3 . 5 7 mg的碱度 ( 以 c ac伪 计) 。 如果废水中的 6 硕士论文 固定化细菌处理合成氛工业废水的试脸研究 有机物可以 用于反 硝化反应， 则不需另加有机物。 如果不具备这种条件， 则需要另 外 投加碳源。 2 . 2 固 定化微生物技术 ( 1 咖 b i l i z e dm i c r o or邵n i s 贴) 固定化微生物技术是指利用化学或物理的方法将游离的微生物或酶定位于限定 的空间区 域并使 其保持活 性 和可反复 使用的 一种基 本技术112. 该技术是十九世纪 六十 年代直接从固定化酶技术发展起来的一项新技术， 是生物工程领域的重要分支， 它广 泛用于医药、农药、 化工、 食品、能源开发等领域。由于该技术具有能维持反应器中 很高的生物量浓度、 易于实现固液分离、 抗冲击负荷能力强及适用于含有毒有害物质 的废水处理等诸多优点，所以它在废水生物处理领域的研究与应用也越来越多。 游离微生物在载体表面附着并实现固定化的过程是微生物表面与载体表面间相 互作用的过程。 微生物与载体之间存在着各种不同的物理化学力， 共同影响着固定化 过程。 这些物理化学力不光和微生物表面特性以 及作为固定化材料使用的载体的性质 有关，而且还和环境因素有关。一般而言，微生物的固定化过程如图2 一 1 所示: 游离微生物 向载体表面输送 可逆附着 不可逆附着 固定微生物生长、固定化 图2 . 2 . 1微生物的固定化过程 微生物的固定化方法很多， 但目 前在国内外还没有一个统一的分类标准， 但一般 根据其固定机制分为以 下几种: 表面吸附 ( 结合)固定化技术、 交联 ( 键联)固定化 技术、 ( 多聚体) 包埋固 定化技术、自 身固定 化技术和孔网状载体截陷固定化技术等， 目前最常用的是表面吸附 ( 结合)固定和包埋固定。 日 本的中 村裕纪等t 周 ， 用聚丙烯酞胺包埋法固定硝化菌和反硝化菌， 采用好氧硝 化与厌氧反硝化两段工艺来进行含氮废水的脱氮试验。 与悬浮生物法相比， 在低温时， 固定化后硝化速率增大了6 7 倍，反硝化速率则提高了3 倍。一个多月的连续处理 试验表明:水力停留时间由原来的7h缩短为4h，这样就可以使设备容积缩小5 既左 右。 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试验研究 曹国民 等1 报道了 一种单级生物脱氮新技术， 即以 廉价的p v 八 作为 载体， 采用循 环冷冻法把固定化细胞制成平板膜状，利用固定化细胞膜( 膜中固定有硝化细菌和反 硝化细菌) 将脱氮反应器一分为二，膜的一侧与好氧的含氮废水接触，另一侧与缺氧 的乙醇水溶液( 碳源) 接触。固定于膜中的硝化细菌将氨氧化为亚硝酸盐氮和硝酸盐 氮， 随即 被同 一 膜中的反硝化细菌还原成氮气。 硝化菌与反硝化菌混合固 定于膜内 时 的氨氧化速率约为 硝化菌单独固定时的二倍。 王 剑峰围 等 利 用p v a es 铝盐法固 定 化硝化细菌 处理焦化 废水的 试验表明: 该固 定 化方法能显著提高小球的强度， 增长小球的寿命; 硝化细菌活性高， 活化容易，回收 率高。固定化微生物技术用于处理成分复杂、有毒有害的焦化废水也是可行的。 这些研究为固定化微生物技术的实践应用打下了良好的基础。 2 . 3 短程硝化反硝化 ( s h o r t c u tn i t r i f i c ati on 一 d e n i t r i f i ca t i o n ) 生物脱氮需经过硝化和反硝化两个过程。当反硝化反应以n oa-为电子受体时，如 图2 . 3 . 1 中途径2 所示， 这称为全程硝化反硝化。 当反硝化反应以n 仇 一 为电子受体时， 如图2 . 3 . 1 中 途径1 所示，这就称为短程( 或简捷) 硝化反硝化。 .次 一粼 份 一6 百、翻 份 图2 . 31 生物脱氮途径示意图 传统生 物脱氮理论【 网 认为， 脱氮必须要经历全程硝化反 硝化， 这主要是基于以 下 原因:( 1) 氨在自 然生物氧化过程中，从n 叮es n 氧化成n 几 工 n ，可释放2 42. 8 3 5 1 . 7 k j 加0 1 的能量， 从n o 厂 we n 氧化成n 0awe n ，可释放6 4 . 5 8 7 . s k j / m o l 的能量，硝酸 菌可利用其中的5 % 一1 既， 硝酸菌氧化n o es n 的量必须达到亚硝酸菌氧化n 叮一 n 量的4 5 倍，因而在稳态系统中， 一般不会有n o 牙 n 的积累。 (2) 从n 困se n 氧化为n o 牙 - n 的速率 较n o 牙 一 n 氧化为n j书的 速率慢， 在n 困一 n 氧化成n o 犷 n 的过程中， 亚硝酸盐的形成是限 速步骤， 所以 通常产物是n o 犷 es n 。 但近些年来的 研究 表明 ” 砚 月 ， 通过控制一定的 条 件， 在硝 化 过程中 是可以 实 现亚 硝酸盐的 积累的。 亚硝酸盐的 积累主要和以下几个因素有关: 溶解氧 ( do) ，ph， 温 度， 泥龄， 游离氨， 盐 度等。 详见表2 . 3 . 1 : 硕士论文固定化细菌处理合成氮工业废水的试验研究 表2 . 3 . 1 亚 硝 化 各 控制因 素的 控制 条 件 和 机 理阁 序号控制因 素控制条件控制机理 低于12 14 或超过3 0 5 口 刁l 以下 3州 7 。 5 8 5 4溶解氧1 . 0 一15 m 岁l 5抑制剂 6泥龄 介于硝酸菌和 亚硝酸菌最小 停留时间之间 亚硝酸菌和硝酸菌生长的适宜温度不同， 通过调节 温度抑制硝酸菌而不抑制亚硝酸菌 队对硝酸菌 有明 显的抑制作用，0 . 6 呢/ l 的 f a 几乎 可以全部抑制硝酸菌的活性， 而只有f a 达到40m g / l 时才会严重抑制亚硝酸菌的 活性 比值一方面是亚硝酸细菌生物限 制条件， 另一方面 影响f，从而影响亚硝酸菌的活性 亚硝酸菌对00的亲和力较硝酸菌强， 低加下亚硝酸 菌的增殖速率加快 ( 近一倍) 补偿了由 于田造成的 代谢活性下降，而硝酸菌增殖速率无任何提高 硝酸菌和亚硝酸菌相比 对环境更为敏感， 在硝化过 程中可以 添加抑制剂，促进亚硝酸盐积累 亚硝酸菌的 世代周期比 硝酸菌短， 在悬浮污泥处理 系统中若泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停留时 间之间，系统中的硝酸菌会逐渐被淘洗掉 目 前， 短程硝化反硝化比较有代表性的工艺是5 以r on工艺， 该工艺利用温度和泥 龄将硝酸细菌淘洗去除， 使亚硝酸菌占 主导地位， 从而实现亚硝化过程的控制， 并通 过间 歇曝 气实现反 硝化脱氮。 据报道以川 ， 1 9 98年初， 第一个生产规模的 s har on工艺 在荷兰d okh av即废水处理场建成并投入使用。 该废水厂进水氨氮浓度为1 9 几， 进水氨 氮的总量为1 2 o 0 k g /d，氨氮的去除率为8 溅。 刘 超翔等国利用 短 程硝化反 硝化技术 对高 氨 焦化废水 进行中 试试 验， 试验结 果 显 示， 处理出水能够达到国家 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 一 1 9 9 6) 二级标准， 同时 在 c /n 值为 2 3 . 5 的条件下， 系统对总氮的去除率为6 既7 溅 ， 说明短程硝化反硝化工 艺处理焦化废水是可行的， 它能够节省反硝化碳源， 反硝化效果也较好。 因此， 利用短程硝化反硝化技术来处理具有高温、 低碳氮比、高氨氮、 高p h 等特 点的合成氨工业废水是恰到好处、因地制宜的。 硕士论文固定化细菌处理合成氮工业废水的试验研究 第三章 研究内容和试验设计 3 . 1 技术路线 本课题试验将采用固定化微生物技术和短程硝化反硝化技术相结合的途径对合 成氨工业废水进行处理， 先在实验室进行固定 化亚硝酸菌短程硝化的小试试验， 在取 得各项技术参数的基础上， 同时结合实际工程经验， 进行中试试验工艺流程和反应器 的选择和设计， 最后利用设计好的中试工艺流程对合成氨工业废水进行现场的中试试 验，确定最佳中 试工艺参数. 根据合成氨企业废水的实际情况以及各种脱氮工艺的优缺点比 较， 本中试试验采 用缺氧/ 好氧 ( a / 0) 生物脱氮工艺流程， 先利用固定化亚硝酸菌来对合成氨企业废水 进行亚硝化处理， 之后再将亚硝化液通过回流泵回流至缺氧接触池进行反硝化脱氮， 从而最终达到脱除总氮的目的。 本试验采用的固定化方法是聚乙 烯醇( p y a ) 铝盐法，它属于固定化方法中的的包 埋法。 该固定化方法是南京理工大学环境科学与工程系的一项专利技术， 利用该方法 制作的小球具有着强度大、 寿命长、 传质性能好、 抗冲击负荷能力强、 处理效果好等 优点。 3 . 2 研究内容 本试验研究包括三部分内 容: ( 1)第一部分是固定化亚硝酸菌处理合成氨工业废 水的小试试验研究。 该部分试验研究包括， 亚硝酸菌和反硝化细菌的几种不同富集培 养方式对比， 两种不同方式培养的污泥制作的固定化小球处理效果对比， 以及不同条 件下 ( 氨氮负荷、 停留时间、 温度、 溶解氧等) 实验室小试处理效果比 较，目 的是为 中试试验的设计和运行提供参考: (2) 第二部分是中试试验流程和反应器的选择和设 计; ( 3)第三部分是固定化亚硝酸菌处理合成氨工业废水的中试试验研究， 研究其降 解过程， 探讨其最佳运行参数， 为该工艺的推广和应用提供技术参考。 研究内容包括， 亚硝化污泥和反硝化污泥的 现场富集培养技术， 中试系统的启动，以 及水力负荷、 溶 解氧、回流比 等对中试系统处理效果的影响。 3 . 3 试验设计 这里主要介绍中 试试验的试验设计。 硕士论文 固定化细菌处理合成氨工业废水的试验研究 3 . 3 . 3 分析监测项目 和方法 试验中 所涉及到的 分析监测项目 包括c o d 口 ， 州 出 气 n ， n o f we n ， n o 厂 n ， ph， do. 分析 监测 项目 及方法以 切 见表3 . 3 . 3 . 1 。 表3. 3. 3. 1 分析监测项目 与方法 序号分析项目 测试方法 快速密闭催化消解法 纳氏 试剂光度法 庸香草酚法 n . ( 1 一 蔡基卜 乙 二胺光 度法 声 计 ( phs 召型) 便携式d o仪 ( y s 卜 550a) coda晌呻朋叫、 百二口曰六j4b6 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试脸研究 第四章 固定化细菌处理合成氨工业废水的小试试验 4 . 1 细菌的富集培养 4 . 1 . 1 亚硝酸细菌的富集培养 硝化细菌包括亚硝酸细菌和硝酸细菌， 它们的性状比较见表4 . 1 . 11 ， 它们都是 典型的自 养型细菌， 在完全无机环境中生长繁殖， 特点是生长缓慢、 产率低，比一般 异养菌的增殖速率小一个数量级。 前面提到的常规生物脱氮处理系统中亚硝酸细菌在 硝化细菌中难以占主导优势， 很少能实现亚硝酸盐的高浓度积累， 所以一定意义上可 以说亚硝酸细菌的富集培养技术是短程脱氮技术的重中之重， 同时亚硝酸细菌的富集 培养也是难点。 表 4 . 1 . 1 . 1 两种细菌的性状 项 目 亚硝酸细菌 椭球或棒状 1 。 0 xi 。 5 阴性 8 3 6 专性 严格好氧 0 . 1 4 6 0 . 0 4 0 . 1 3 硝酸细菌 细胞形状 细胞尺寸/ p m 革兰氏染色 世代期/h 自养性 需养性 氧化1 9 阳刁 七 n 的增殖量/ 9 最大比 增长速率/ ( ， m/h) 椭球或棒状 0 . 5 xi 。 0 阴性 1 2 5 9 兼性 严格好氧 0 。 0 1 9 0 . 0 2 0 . 0 6 传统理 论， 一 30 认 为 亚硝酸盐积累的影响因 素有溶解氧 (d0)， ph， 温度， 泥龄， 游离氨 ( pa) ，盐度等。但很多影响因素之间是息息相关、相互影响的，所以控制其 中一个或者几个参数就可以创造亚硝酸细菌占主导地位的环境， 达到亚硝酸细菌富集 ( 即亚硝酸盐积累)的目的。 本试验通过控制溶解氧、 温度、 叫 三个参数，以 达到富 集亚硝酸细菌的目 的。 设计了图4 . 1 . 1 . 1 所示的试验装置。 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试验研究 1 培养箱 2曝气机 3温度控制器 4恒流泵 5碱液槽 6布气装置 图4. 1 . l i 试验装置示意图 试验采用的培养箱为长方体有机玻璃容器，工作容积为 sl。曝气装置采用充气 增氧泵， 通过曝气砂头向培养箱供氧; 加热装置采用 l oow 的电热管，该装置与温控 设备相连接， 达到控制温度的目的: 同时通过定时开关控制恒流泵定时给培养箱加入 一定 浓度的 碱液， 维持p h7 . 5 8 . 5 之间。 通过以 下三种富集培养方式分别进行了亚硝酸菌的富集培养试验。 4 . 1 . 1 . 1培养方式一 培养方式一， 采用取自 南京某化肥厂废水处理站s br池的接种活性污泥， 利用人 工培养基进行富集培养。 人1培养基组成成份: ( n 比 ) 邓 041 . 0 0 1 . 5 0 9 /l; n a h c 伪2 . 5 0 9 / l ; n ac1 2 . 0 0 9 /l; k ， h p 00 . 5 0 0 . 7 5 9 / l : f e s o. 7 从 00 . 2 0 0 . 4 0 8 / l ; m g s o . 7 凡 00 . 2 5 0 . 5 09 / l ; 毗5 51 09 / l 左右。 富集培养方式采用序批式，更换培养基时间间隔为 24 小时，温度控制在 30士1 ， 控制ph7 . 5 8 . 5 之间， 溶解氧控制在0 . 5 呢/l左右。由 于接种活性污泥本来就 具有一定的 硝化能力， 所以开始阶 段培养基中( nh.) 多 0. 维持1 . 09 /l，经过巧 d 的培 养后， 提高培养基中的 氨氮负荷， 将( n 扎 ) 多 0. 浓度提高至1 . 59 /l，同时也相应提高 培养基中 其它成份的 浓度。 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试验研究 哥遴报城场 3 5 0 . 00 3 0 0 . 0 0 2 5 0 . 0 0 2 0 0 . 0 0 1 5 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 5 0 . 0 0 00 0 1 0 0 % 8 0 % 6 0 % 4 0 % 2 0 % 0 % 曰加己喇如骊碱 1 4 7 1 01 31 61 92 22 52 8 时间 ( d ) 一 刁 卜 一 进水氨氮 - 州 卜 -出水氨氮 - *一氨氮去除率 图4 . 1 . 1 . 1 . 1进出 水氨氮浓度及氨氮去除率变化曲 线图 从图 4 . 1 . 1 . 1 . 1可以 看出， 经过 1 5d 的培养， 氨氮去除率稳步提高 ， 从开始的 51. 踢一直提高到最终的72. 5 % ;从第 1 6d 开始提高氨氮负荷，由于受到氨氮负荷的 冲击， 氨氮去除率在开始的三天里显著下降，仅维持在5 0%左右， 之后后除了个别天 数氨氮去除率有些异常外，总的 趋势仍在稳步提高， 最终稳定在8 既以上。 从氨氮去 除率的提高，可以 证实硝化细菌数量的提高。 2 0 0 . 0 0 1 0 0 % 并映彩胡斑深圈 800k600k400k200k0% 二 1 5 0 0 0 t ， 】 e1 00加 咧 50. 00 如 0. 00 1 4 7 1 01 3 时 间 . 刁 卜 - 出 水 亚 硝 酸 盐 的 增 量- 令 一 1 6 1 92 22 52 8 ( d ) 出 水 硝 酸 盐 增 量- 奋 - 亚 硝 酸 盐 累 积 率 图4 . 1 . 1 . 1 . 2 出 水硝酸盐、亚硝酸盐增量及亚硝酸盐积累率变化曲 线图 由于在试验过程中无法保证进水中没有亚硝酸盐和硝酸盐， 所以以进出水之间亚 硝酸盐和硝酸盐的变化量来评价亚硝酸盐积累率。 从图4 . 1 . 1 . 1 . 2 可以 看到， 最初的 亚硝酸积累率维持在4 既左右， 在前1 5d里，亚硝酸盐积累率缓慢提高， 最终提高到 61. 器。在第 1 6d提高了氨氮负荷后，亚硝酸盐积累率显著提高，最终稳定在 9 鸽以 上， 达到了很好的亚硝酸盐积累率。 从亚硝酸盐积累率的提高， 可以证实硝化细菌中 亚硝酸细菌所占比 例的提高。同时氨氮负荷的提高引起亚硝酸盐积累率的显著提高， l 8 硕士论文 固定化细菌处理合成氮工业废水的试验研究 也从一个侧面验证了游离氨对硝酸菌的抑制作用较亚硝酸细菌大。 综合图4 . 1 . 1 1 . 1 、图4 . 1 . 1 . 1 . 2 ， 可以 知道，该亚硝酸细菌富 集方案，能 够有 效的提高亚硝酸细菌的数量，达到亚硝酸细菌富集的目的。 为了 进一步验证该培养方案的可行性， 进行了 扩大培养，将原培养箱体积扩大 1 0 倍，其它试验条件不变。试验结果详见图4 . 1 . 1 . 1 . 3 ，图4 . 1 . 1 . 1 . 4 。 哥渔邢喊域 000000 400300姗 1 0 00 0 0 . 0 0 1 0 0 % 8 0 % 6 0 % 4 0 % 2 0 % o % 之口e啊