（材料学专业论文）er3：caf2纳米粉体的制备及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 e r3 + 掺杂的激光材料是激光领域研究最多的对象之一。e r3 + 掺杂的激光材 料在处入人眼安全范围的1 5 x m 和2 7 3 1 x m 两个波段均具有发光通道，该波段的 激光可以非常广泛地应用于光通信、医疗、激光探测和测距等领域。另外，e r3 + 离子的某些激光波段，在e r3 + 离子的高浓度掺杂下存在交叉驰豫现象，特别适 合激光泵浦，即合作上转换泵浦方式。 由于粉体原料的晶粒和晶界组织结构等因素对陶瓷的透光性能有很大影 响，因此，研究制备作为激光陶瓷制备原料的e r3 + ：c a f2 纳米粉体具有极其重 要的意义。 本文的主要研究工作是针对现有粉体制备方法的些局限性，采用水溶液 沉淀法制各e r3 + ：c a f2 纳米粉体。通过设置不同的对比组，采用x 射线衍射、 扫描电镜、透射电镜、图像分析测试、激光粒度分析测试、吸收光谱测试、激 发及发射光谱测试等测试表征手段，探讨了不同反应物浓度、溶液p h 值、反应 时间、反应温度以及e r3 + 掺量对制得的c a f2 ( 或e r3 + ：c a f2 ) 粉体晶粒大 小及分布、颗粒大小及分布，以及光谱性能的影响。反应物浓度为5 m o l l ( c a t n o3 ) 2 溶液) 、l o m o l l ( k f 溶液) ，溶液p h 值为1 3 7 ，反应时间为3 0 m i n ， 反应温度为2 0 时，得到的c a f2 粉体晶粒尺寸达到最小，为1 5 2 0 n m ，粉体 团聚程度较小，颗粒分布均匀性好。不同e r3 + 掺杂浓度中，随着e r3 + 离子掺 杂浓度的提高，所得产物的晶粒尺寸逐渐减小，其颗粒尺寸总体上呈减小趋势， 所得产物的发光波长逐渐减小，总体上呈蓝移趋势。 关键词：e r 一3 + ：c a f 一2 纳米粉体；沉淀法；光谱性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t e r _ 3 + d o p e dl a s e rm a t e r i a l si so n eo ft h e m o s ts t u d i e do b je c t si nl a s e rf i e l d s t h i si sd u et ot h et w ol i g h tc h a n n e lo fe r 一3 + d o p e dl a s e rm a t e r i a l s ，1 5 9 ma n d 2 7 3 9 m ，i si nt h er a n g eo fe y e - s a f e ，t h el a s e rw a v e l e n g t hc a l lb ev e r yw i d e l yu s e di n o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n s ，m e d i c a l ，l a s e rd e t e c t i o na n dr a n g i n g ，a n ds oo n o nt h eo t h e r h a n d ，s o m eo ft h el a s e rw a v e l e n g t ho f e r 一3 + i o n s ，e x i s tc r o s s r e l a x a t i o np h e n o m e n a i nt h ec o n d i t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o nd o p e d ，p a r t i c u l a r l ys u i t a b l ef o rl a s e rp u m p i n g t h a ti sc o - c o n v e r s i o np u m pm o d e a st h eg r a i na n dg r a i nb o u n d a r ys t r u c t u r eo fp o w d e rr a wm a t e r i a lh a v eg r e a t i m p a c to nl i g h tt r a n s m i s s i o np r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c s ，t h e r e f o r e ，t h es t u d yo nt h e p r e p a r a t i o no fe r 一3 + ：c a f 一2p o w d e r ，w h i c hi sr a wm a t e r i a l so fl a s e rc e r a m i c s ，h a v e v e r yi m p o r t a n ta n df a r - r e a c h i n gs i g n i f i c a n c e t h em a i nr e s e a r c ho ft h i sw o r ki su s i n ga q u e o u ss o l u t i o nd i r e c tp r e c i p i t a t i o n m e t h o dt op r e p a r e e r 一3 + ：c a f 一2n a n o p o w d e r s ，t os o l u t e s o m eo ft h e e x i s t i n g l i m i t a t i o n so fp o w d e rp r e p a r i n gm e t h o d b ys e t t i n gd i f f e r e n tc o m p a r e s ，w i t ht e s ta n d c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d ss u c ha st h ex - r a yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , i m a g ea n a l y s i sa n dm e a s u r e m e n t ，l a s e rp a r t i c l e s i z ea n a l y s i st e s t , a b s o r p t i o ns p e c t r at e s t , e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r at e s t ，t h e e f f e c to fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h eg r a i ns i z ea n dd i s t r i b u t i o no f , p a r t i c l e s i z ea n dd i s t r i b u t i o n , a n ds p e c t r a lp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dc a f 一2w a ss t u d i e d ， i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a n d e r 一3 + d o s a g e w h e nt h er e a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni s5 m o l l ( c a ( n o3 ) 2s o l u t i o n ) ， p h v a l u ei s1 3 7 ，t h er e a c t i o nt i m ei s3 0 m i n ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 0 ， t h eo b t a i n e dc a f 一2p o w d e rr e a c ht h em i n i m u mg r a i ns i z e ，2 0t o5 0n l n ，s m a l l e r d e g r e eo fp o w d e ra g g l o m e r a t i o n ，a n dp a r t i c l ed i s t r i b u t i o ni sg o o d i nt h ee x p e r i m e n t o fd i f f e r e n te r 一3 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o n , w i mt h ei n c r e a s eo fe r 一3 + i o nd o s a g e ，t h e g r a i ns i z eo ft h eo b t a i n e dp r o d u c td e c r e a s e s ，t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e so v e r a l l ，t h e e m i s s i o nw a v e l e n g t ho ft h ep r o d u c td e c r e a s e s ，s h o w e dab l u es h i f tt r e n d s k e y w o r d s ：e r 3 + ：c a f 2n a n o p o w d e r ；p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；s p e c t r a lp r o p e r t i e s i j 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 僦c 傩、桔哕蛳 武汉理工大学硕士学位论文 1 1c a f 2 激光陶瓷 第1 章绪论 自从1 9 6 2 年r l i c o b l e 【1 1 制备出半透明a 1 2 0 3 陶瓷，就打破了陶瓷不透明的 传统概念。一些学者曾经将透明陶瓷概括为：无机粉末经过烧结成陶瓷后，有 一定的透明度，将材料抛光至l m m 厚放在有文字的纸上时，可透过它读出文字， 其透光率大于4 0 ，可称其为透明陶瓷。 1 1 1c a f 2 激光陶瓷简介 激光最初被叫做“镭射”、“莱塞”，是它的英文名称l a s e r 的音译，是取 自英文l i g h ta m p l i f i c a t i o nb ys t i m u l a t e de m i s s i o no f r a d i a t i o n 的各单词头一个字 母组成的缩写词，意思是“通过受激发射光扩大 。1 9 6 4 年按照我国著名科学家 钱学森建议将“光受激发射”改称“激光”。 激光以其高亮度、高相干性、高方向性和高单色性等无可比拟的特点，迅 速扩展到科学技术的各个领域。激光技术已经在农业、工业、医疗、交通运输、 通信、科学研究和国防领域得到十分广泛的应用。激光在信息的传输、存储和 显示方面有着无法替代的作用、激光受控核聚变将为人类解决能源匮乏带来新 的希望。固体激光器体积小，结构紧凑，使用方便，光束质量高，稳定易调谐， 在激光研究领域中占有十分重要的地位。 目前，在固体激光器领域有三类重要的激光介质：单晶、玻璃【2 】和陶瓷。目 前，虽然晶体和玻璃依然是固体激光器的介质，但是透明陶瓷正以其优异的性 能异军突起【3 圳，在包括激光介质等重要领域发挥着积极的作用。与制备单晶相 比，透明陶瓷具有制备成本低、能耗小、可获得大尺寸材料等优点。此外，透 明陶瓷中可掺杂发光离子的浓度高于单晶材料中可掺杂的浓度，可以最大限度 的提高泵浦效率和激光输出功率。因此，近十几年来，在激光领域中以高品质 多晶透明陶瓷取代相应的单晶材料在国内外受到高度重视，研究工作主要集中 在掺杂氧化物透明陶瓷的制备及性能研究等方面。 i k e s u e 等人【1 0 】于1 9 9 5 年利用颗粒尺寸小于2 p a n 的a 1 2 0 3 、y 2 0 3 和n d 2 0 3 粉 末作为原料制成了高透明的n d 3 + ：y a g 陶瓷，此样品的散射损耗很低 武汉理工大学硕士学位论文 ( 0 0 0 9 e r a 。) ，首次获得了激光输出，斜效率为2 8 ，这一研究成果是透明陶瓷 替代单晶方面的一大进步。日本电气通信大学的t a k a i c h i 等【1 1 】于2 0 0 3 年报道了 二极管泵浦y b ”：y a g 透明陶瓷，在泵浦功率为2 4 w 时获得了3 4 5 m w 的激光 输出，斜效率为2 6 。2 0 0 6 年美国l i v e m o r e 实验室【1 2 】利用日本k o n o s h i m a 公 司提供的迄今为止最大尺寸的( 1 0 c m x l o c m x 2 c m ) n d 3 + ：y a g 透明陶瓷，实现了 6 7 k w 的激光输出，输出的激光可以在2 7 秒内击穿2 5 c m 厚的钢板，它代表了 迄今固体激光输出的最高水平。我国上海大学、四川大学、山东大学、东北大 学、西安电子科技大学、中科院上海硅酸盐研究所、中科院物理研究所、中科 院光学精密机械研究所、中材人工晶体研究院等单位在透明激光陶瓷方面做了 大量的研究工作。上硅所【1 3 】研制的y b 3 + ：y a g 透明陶瓷在国内率先实现了2 6 8 m w 的激光输出。经进一步优化谐振腔结构，获得了1 6 3 w 的连续激光输出【1 4 】。这 些工作都集中在氧化物透明陶瓷方面。 然而，作为非氧化物的c a f 2 晶体材料，近年来倍受材料研究工作者的重视， 是由于它是目前己知的综合性能最优异的光学材料【”】，它与氧化物晶体相比具 有众多的优异性能： 1 较低的折射率可以限制高强度激光泵浦作用下的非线性效应。低的声子 能量可以减少相邻能级之间的非辐射跃迁概率。低的声子能量使得激活离子在 c a f 2 晶体中具有更高的发光量子效应，作为上转换激光材料非常有利于提高上 转换发光效率； 2 格位点阵对称多样性允许稀土离子高浓度掺杂、禁带宽度大( 1 2e v ) 以 及光谱的热宽化效应，使该晶体的吸收光谱和发射光谱非常宽，透光范围为 o 1 2 5 10 a m ，非常有利于激光二极管泵浦和宽带调谐激光输出； 3 损伤阈值高。尽管其热性能和机械性能不如氧化物品体，但若与低热载 荷的l d 泵浦源组合，则非常有利于建立高效率、低热载荷的小型化全固体中小 型激光器； 4 熔点低，容易烧结； 5 不潮解，抗化学腐蚀能力强。 因此，c a f 2 是类很有应用前景的固体激光器的非氧化物激光介质。但是， 过去研究工作者考虑的比较多的是作为从真空紫外到红外波段的窗口材料和复 消色差透镜材料，在高分辨光学仪器、紫外光刻、侦察、航测及天文观测中的 应用，而作为激光材料的应用相对考虑得比较少。 其实，c a f 2 是紧跟红宝石之后第二个实现激光转运的基质【1 9 】，但当时采 2 武汉理工大学硕士学位论文 用低效率的闪光灯作泵浦源，各种激活离子掺杂的c a f 2 晶体一般只有在低温下 才能实现激光转运。这也是过去考虑将其作为激光陶瓷来应用的研究比较少的 主要原因之一。随着泵浦技术的快速发展，e r 3 + 【2 0 】、t m 3 制2 1 l 、y b 3 + 等三价稀土离 子掺杂的c a ：2 晶体在室温下获得了令人感兴趣的激光性能。2 0 0 4 年， v p e t i t 等【2 2 】首次报道了y b ：c a f 2 晶体的室温激光性能。他们采用钛宝石作泵浦源，激 光波长为9 2 0 n m ，最高输出功率为1 1 w ，y b ：c a f 2 晶体的掺杂浓度为1 7 ( 原 子数) ( 4 i x l c o 离子c r n 3 ) ，厚度3 2 r a m ，输出耦合率4 ，激光输出波长1 0 3 0 h m ， 激光阈值吸收功率等于1 5 0 r o w ，斜效率达到5 0 ，激光波长1 0 0 0 1 0 6 0 n m 连续 可调。随后，l u c c a 等【2 3 】采用输出功率为1 5 w ，输出波长为9 8 0 n m 的光纤耦合 激光二极管作为泵浦源，在y b o - 0 5 c a o 9 5 f 2 晶体中获得了5 8 w 的1 0 5 3 r i m 连续激 光转运，阈值泵浦功率为2w ，激光斜效率为4 5 。此后，他们采用相同的l d 泵浦源，在该晶体中实现了被动锁模飞秒脉冲激光输出，获得了平均功率高达 1 4 w 的2 2 0 f s 激光脉冲。 关于c a f 2 的研究，过去的研究工作重点集中在单晶方面。c a f 2 与氧化物比 熔点较低，有利于单晶生长，制备的单晶现已商业化。但制备单晶与制备相应 的陶瓷相比，需要特殊昂贵的设备和复杂的工艺，生长周期长，成本较高。另 一方面单晶不利于稀土离子的高浓度均匀掺杂。 近年来，透明陶瓷技术的快速发展，使得发展多晶c a f 2 透明陶瓷成为可能， 但国内外多晶c a f 2 透明陶瓷方面的研究报道比较少。2 0 0 9 年，e a u b r y 等【2 4 】报 告了y b ”：c a f 2 透明陶瓷的制备及其部分光学性能研究结果。他们分别采用机械 合金化、微乳法和共沉淀法制备了y b o 1 c a o 9 f 2 粉末，并对粉末特性进行了表征。 对共沉淀法得到的粉末，进行冷等静压成型，先在9 0 0 下真空烧结1 小时，再 在1 6 0 m p a 氩气压力、9 5 0 温度条件下，热等静压4 0 m i n ，得到c a f 2 透明陶瓷， 1 2 1 m a 波长的透光率为5 5 。l a b b e 等【2 0 】分别采用波长为8 0 0 r i m 、9 6 8 n m 和 1 5 4 5 n m 的激光源泵浦e r 3 + ：c a f 2 晶体，均获得了2 8 9 i n 激光输出。 1 1 2 影响陶瓷透明性的因素 陶瓷是一种多晶无机材料，其结构中存在大量的杂质、气孔、晶界等缺陷， 这些缺陷会造成对入射光线的强散射和折射。大量研究结果表明，对陶瓷透明 性的影响因素主要包括以下几个方面【2 5 2 6 】： 1 气孔率 3 武汉理工大学硕士学位论文 许多文献都指出，总气孔率超过1 的氧化物陶瓷大都是不透明的，这是 由于气孔的折射率非常低( 约为1 0 ) ，这些气孔会使光线在传播过程中发生多 次反射，从而大大降低了陶瓷的透明度。因此，制备具有较高透光率陶瓷的最 重要条件之一，就是最大限度地降低会导致光散射增强的残余气孔率，尤其是 显微气孔率。 2 晶界与相界 透明陶瓷与不透明陶瓷的晶界结构是不同的。透明材料的晶界模糊不清， 而非透明陶瓷的晶界却非常清晰。晶界会导致光的散射和折射，降低陶瓷的透 明性。如果单位体积内的晶界数量较多，晶体配置杂乱无序，当入射光透过晶 界时，就会引起光的连续折射和反射，这样陶瓷的透光率就会下降。陶瓷材料 的物相组成中一般包含两相甚至更多相，这种多相结构会导致光线在相界表面 发生散射【1 4 】。材料的组成差异越大，其折射率相差越大，整个陶瓷的透光率就 越低。因此，要想提高陶瓷的透光率，就必须提高原料的纯度。 3 晶粒尺寸与添加剂 研究表明晶粒的尺寸大小和分布对陶瓷的透明性也有影响。晶粒尺寸的影 响表现在，当入射光的波长与晶粒的直径大小相近时，晶粒对入射光的散射最 强，会产生最大的光吸收。而当晶粒的直径小于入射光的波长时，则光线可较 容易地通过。因此，要提高陶瓷的透光率，陶瓷材料的晶粒尺寸大小应处于透 光波长范围的极限之外。为了获得透明陶瓷，有时还需要加入添加剂来抑制晶 粒生长，通过晶粒边界的缓慢移动可以把微气孔赶跑。添加剂的用量通常很少， 而且能均匀分散于材料中。另外，添加剂还应该能完全溶于主晶相中，不会生 成第二相，不会破坏系统的单相性。 4 原料与第二相杂质 陶瓷材料中的杂质等第二相与基体的光学性质不一致，经常会成为散射和 吸收中心，这会大大降低陶瓷的透光率。因此，透明陶瓷体必须是均一、连续 的单相结构。这就要求原料必须具备纯度高、粒度小、分散性好等特性，且制 备过程中应尽量避免引入杂质。 5 晶体结构 在各向异性的晶体中，由于双折射现象，当光线从个晶粒向邻近的晶粒 入射时就会产生散射现象。要得到透明多晶体，材料的双折射必须很小，通常 选用对光各向同性的立方晶系材料制备透明陶瓷，如z n o 、c a f 2 等。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 纳米粉体制备简介 粉体的性能是决定陶瓷透明性的重要因素，因此透明陶瓷的制备过程中对 粉体的要求特别严格，总体说来有四个基本要求2 7 】：( 1 ) 具有较高的纯度( 一般 要求其纯度 9 9 9 5 ) 和分散性；( 2 ) 具有较高的烧结活性；( 3 ) 颗粒较均匀， 且呈球形；( 4 ) 分散性好，不团聚，不会随时间的推移而出现新相。 1 2 1 纳米粉体制备方法 目前纳米粉体的制备方法主要有以下几种： 1 高能球磨法 2 8 】 高能球磨法是一种物理制备粉体的方法，它的原理是利用球磨机的振动和 转动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，从而把原料粉碎为纳米级 微粒。该过程是一个干燥的、无外部热能供给的高能球磨过程，是一个粉体由 大晶粒转变为小晶粒的过程。在此过程中，还可以通过颗粒间的固相反应合成 化合物粉体。由于该方法操作简单、成本低廉，因此在粉体制备中具有较好的 工程应用前景。国外通过在高能球磨过程中控制气氛和引入外部磁场，使得这 项技术得到了更加宽广的发展空间和应用前景。 2 溅射法 用两块金属板分别作阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入 氩气，在两电极之间施加适当电压，两电极间的辉光放电促使氩离子的形成， 在电场作用下，氩离子冲击阴极材料，使靶材原子从其表面沉积下来。而且加 大被溅射的阴阳表面可提高纳米微粒的获得量。该方法可有效制备多种高熔点 和低熔点的纳米金属，能制备多组元的化合物纳米颗粒。 3 蒸发法 蒸发法制备材料具有界面清洁、颗粒尺寸均匀等优点。但该制备方法对真 空度的要求非常高，一般要求数量级在1 0 巧p a 。同时该制备方法对加热方式也有 要求，通常需要采用大电流加热、电子枪加热或等离子体加热等方式。此外， 由于该方法所用的装置还需要用液氮进行冷却，因而对设备的要求较高。另外， 由于气态的氟化物有一定的腐蚀性，因此到目前为止，应用这种方法制备的氟 化物只有c a f 2 和p b f 2 两种。 4 沉淀法 2 9 - 3 1 】 5 武汉理工大学硕士学位论文 该法以一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，或于一定温度 下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，溶液中原有 的阴离子洗去，经热分解即得到所需的纳米氧化物粉末。该方法具有工艺简单、 操作简便、对设备要求不高、产物纯度高、粒度和组成均匀等优点，颇具工业 化潜力。 5 水热法 水热法是近年来发展起来的制备粉体颗粒的新方法。水热法制备粉体是在 特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创 造一个高温、高压的反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、结晶、 生长，并最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒。其基本原理是当温度和压力等 条件都高于普通水溶液体系时，大多数物质的成核、结晶、沉淀过程都发生了 相应的变化。通过水热法能直接制备结晶良好且纯度较高的粉体，不需作任何 高温灼烧处理，避免形成粉体硬团聚。此外，还可以通过在制备过程中改变工 艺条件，实现对晶型、晶体形貌、粉体粒径大小等特性的控制。但水热法的反 应条件需要高温、高压，对设备要求高，且操作复杂，能耗较大，因此难以实 现工业化来扩大生产。 6 溶胶凝胶法 用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合， 并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化 胶粒问缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动 性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化可制备出分子乃至纳米亚结构 的材料。 7 水醇混合溶剂法【2 7 】 化合物的很多物理性能在醇类中的表现异于其在水溶液中的表现。例如， 氟化物在乙醇中的表面张力比在水溶液中要小，在乙醇中的溶解度也比在水溶 液中要小。而这两项物理量对于生成小尺寸的颗粒很重要。通常，表面张力越 小，生成的颗粒尺寸越小；溶解度越小，生成的颗粒尺寸也越小。以此为据， 可采用水醇混合溶剂法在水醇混合溶液中制备纳米颗粒。 8 微乳液法【3 2 】 微乳液通常有两种类型：o w 微乳液( 水包油型) 和w o 微乳液( 油包水 型) 。对于无机材料的粉体制备而言，反应过程通常在水溶液中进行，故所采用 的微乳液多为油包水型。微乳液体系通常由油相、水相、表面活性剂和助表面 6 武汉理工大学硕士学位论文 活性剂这四种主要成分构成。当水溶液与油相、表面活性剂等混合后，超声波 振荡或者磁力搅拌的强烈作用把水相撕裂成极微小的液滴，一般为几微米甚至 更小。由于表面活性剂的包裹作用，这些小液滴得以比较稳定地存在，因而可 以形成相对稳定的乳液相。如果两种微乳液的水相中分别含有适量的阳离子和 阴离子，将这两份微乳液混合时就形成纳米尺寸的沉淀。 以上纳米粉体制备方法中，除前三种方法属于物理方法外，其余五种方法 均属于化学合成方法。物理制备方法易操作，产量高，可控性好，适用于工业 上的大批量生产，但它也存在一个缺点，就是能耗大。化学合成方法中，除沉 淀法和水热法外，其余三种方法由于条件的限制，目前仅应用于实验室中的合 成与制备。其中，微乳液法由于生成的沉淀粒径小、大小均匀，且形状可控等 优点，近年来研究得较多。但相比而言其缺点也是显而易见的，不仅产量小， 而且对组分及其纯度的要求非常严格，且参与反应的有机物通常有一定毒性， 危害操作人员的健康。 相对于上述制备方法，沉淀法工艺简单、操作简便、对设备要求不高、产 量大等优点。在提倡绿色环保的2 1 世纪，沉淀法颇具工业化潜力。 1 2 2 粉体的团聚及抑制措施 当粉体颗粒尺寸小至纳米级别，由于纳米尺寸效应，颗粒表面的原子所受 的力场与颗粒内部的原子相比有很大的不同。颗粒内部原子主要受来自周围邻 近原子的对称价键力和稍远处原子的远端范德华力，受力对称，其价键是饱和 的；而颗粒表面原子受力主要为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原 子的远程范德华力，受到的作用力是不对称力的，因此其价键是不饱和的，有 与外界其它原子键合的倾向。颗粒的团聚过程则是体系总能量不断降低的过程， 该过程可从热力学角度分析如下【3 3 】： 设团聚前分散状态下粉体的总表面积为舢，团聚后的粉体的总表面积为八， 单位面积的表面自由能为，则分散状态下粉体的总表面能g o 为： g o = h o ( 1 - 1 ) 团聚状态下粉体总表面能g 。为： g c = 氏 ( 1 - 2 ) 则粉体由分散状态转为团聚状态其总表面自由能变化g 为： g = g c g o = ( 氏一h o ) ( 1 3 ) 显然，气 9 9 0 ) ， e r ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ( 纯度三9 9 9 ) ，n a o h ( 纯度 9 9 0 ) ，浓盐酸( h c l 质量分数 3 8 ，摩尔浓度1 2 4 m o l l ) ，以上药剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。 2 玻璃仪器：大小烧杯、量筒、胶头滴管、试剂瓶、容量瓶等。产地：市 崔 口o 3 a u w l 2 0 d 型电子分析天平。产地：s h i m a d z u 公司( 日本) 。 4 l d 7 5 g c 实验室专用超纯水机。产地：重庆利迪实验仪器设备有限公 司。 5 d w - 3 型数显电动搅拌器。产地：巩义市英峪子华仪器厂。 6 t g l 6 一i i 高速离心机。产地：长沙平凡仪器仪表有限公司。 7 1 0 1 型电热鼓风干燥箱。产地：北京市永光明医疗仪器厂。 2 1 2 测试仪器 制备的粉体采用x r d 、s e m 、t e m 、图像分析仪、激光粒度分析仪和光谱 测试来进行结构、形貌和性能方面的表征。 1 x 射线衍射测试 为了进行物相定性分析，并用谢乐公式估算所得粉体的晶粒大小，对制备 的粉体进行了x 射线衍射( x r d ) 测试。测试仪器为日本r i g a k - u 公司生产的 d m a x i i i a 型号x 射线衍射仪。 2 扫描电镜测试 为观察得到的粉体的颗粒形状及大小、颗粒间相互结合的状况等情况，对 得到的粉体进行了扫描电镜( s e m ) 测试。测试仪器为日本j e o l 公司 j s m 5 6 1 0 l v 型号扫描电子显微镜。 3 透射电镜测试 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 为观察得到的粉体的晶粒形状及大小、晶粒间相互结合的状况等情况，对 得到的粉体进行了透射电镜( t e m ) 测试。测试仪器为日本h i t a c h i 公司h 6 0 0 s t e m e d xp v 9 1 0 0 型号透射电子显微镜。 4 粒度分布测试 为对得到的粉体进行粉体颗粒粒径及其分布进行测定，采用了美国v i c o m 公司v d p 1 7 5 0 型号图像分析仪，和英国m a l v e m 公司m a s t e r s i z e r2 0 0 0 型号激 光粒度分析仪，激光粒度分析仪测试范围为0 0 1 1 0 0 0 0 “m 。 5 光谱分析测试 采用日本s h i m a d z u 公司的2 3 4 u v v i s n i r 紫外可见近红外分光光度计 对所得粉体进行吸收光谱测试，仪器可测定波长范围1 8 5 n m 3 3 0 0 n m 。 采用日本s h i m a d z u 公司的r f 5 3 0 1p c 仪器对所得粉体进行激发光谱和荧 光光谱测试； 2 2 实验过程 改变k f 溶液和c a ( n 0 3 ) 2 溶液浓度，或调节k f 和c a ( n 0 3 h 溶液的p h 值， 改变反应时间，反应温度，以及e r 3 + 离子掺量，利用沉淀法得到c a f 2 沉淀( 或 e ，：c a f 2 沉淀) ，洗净烘干磨细后得到c a f 2 ( 或e ，：c a f 2 ) 粉体。资料表明【2 7 】， 快速混合方式下，瞬间产生高过饱和度，大量形核，有利于生成小的沉淀粒子， 故采用快速混合的方式。 2 2 1 反应物浓度对c a f 2 粉体的影响 表2 - 1 反应物浓度 t a b l e2 1d i f f e r e n tr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n 武汉理工大学硕士学位论文 依照表2 1 中的数据，分别称取一定质量的c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和k f 2 h 2 0 ， 分别用去离子水制各成为不同浓度的c a ( n 0 3 ) 2 和k f 溶液。在室温条件下，将 两溶液迅速混合，反应依照方程式( 2 1 ) 进行。 c a ( n 0 3 ) 2 + 2 k f jc a f 2 山+ 2 k n 0 3( 2 1 ) 混合并搅拌后离心，得到沉淀，将所得沉淀用去离子水洗涤后再离心，如 此重复3 次。将沉淀在干燥箱内烘干，研磨后得到c a f 2 粉体。实验流程如图2 1 所示。 图2 - 1 不同反应物浓度的实验流程图 f i g 2 1e x p e r i m e n t a lf l o w c h a r to fd i f f e r e n tr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n 2 2 2p h 值对c a f 2 粉体的影响 依照表2 2 中的数据，称取一定质量的c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和k f 2 h 2 0 ，分别用 去离子水配成相应浓度的c a ( n 0 3 ) 2 和k f 溶液，并用n a o h 或浓h c l 调节溶液 p h 值。在室温条件下，将两溶液迅速混合，反应依照方程式( 2 - 1 ) 进行。将溶 液混合并用搅拌器搅拌1 分钟后离心。将所得沉淀用去离子水洗涤后再离心， 如此重复3 次。将沉淀烘干，研磨后得到c a f 2 粉体。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 2 反应物浓度及p h 值 t a b l e2 - 2d i f f e r e n tr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u e 试样编号 反应溶液p h 值 0 3 2 0 7 0 1 2 0 1 3 7 注：n a o h 加入k f 溶液中调节p h 值，浓盐酸加入c a ( n 0 3 ) 2 溶液中调节p h 值。 2 2 3 反应时间对c a f 2 粉体的影响 表2 - 3 反应物浓度及反应时间 t a b l e2 3d i f f e r e n tr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t a n tt i m e 试样编号 反应时间( h ) o 5 l 2 6 1 2 依照表2 3 中的数据，称取一定质量的c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和k f 2 h 2 0 ，分别用 去离子水配成相应浓度的c a ( n 0 3 ) 2 和k f 溶液。在室温条件下，将两溶液迅速 混合，反应依照方程式( 2 1 ) 进行。将溶液混合并用搅拌器搅拌不同时间后离 心。将所得沉淀用去离子水洗涤后再离心，如此重复3 次。将沉淀烘干，研磨 后得到c a f 2 粉体。 2 2 4 反应温度对c 抒2 粉体的影响 依照表2 4 中的数据，称取一定质量的c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和k f 2 h 2 0 ，分别用 去离子水配成相应浓度的c a ( n 0 3 ) 2 和k f 溶液。然后将两份溶液分别加热，并 将两溶液迅速混合，反应依照方程式( 2 1 ) 进行。将溶液混合并用搅拌器搅拌 不同时间后离心。将所得沉淀用去离子水洗涤后再离心，如此重复3 次。将沉 淀烘干，研磨后得到c a f 2 粉体。 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 4 反应物浓度及反应温度 t a b l e2 - 4d i f f e r e n tr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t a n tt e m p e r a t u r e i l l_|_ 试样编号 反应温度( ) 2 0 4 0 6 0 8 0 2 2 5e r 3 + 掺量对c a f 2 粉体的影响 表2 - 5 反应物浓度及e ，掺量 t a b l e2 - 5d i f f e r e n tr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n d e r 3 + d o s a g e 试样编号e r 3 + 离子掺量( ) 0 2 o 4 0 6 o 8 1 o 2 o 3 0 4 o 5 0 6 o 依照表2 5 数据，将c a ( n 0 3 ) 2 - 4 h 2 0 ，e r ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，k f 2 h 2 0 分别用去离 子水制备相应浓度的反应溶液。在室温条件下将反应溶液迅速混合，依照下列 方程式反应： c a ( n 0 3 ) 2 + x e r ( n 0 3 ) 3 + ( 2 + 3 x ) k f_ e r ：c a f 2j + 2 k n 0 3 ( 2 2 ) 混合并用搅拌器搅拌后离心，得到沉淀。将沉淀用去离子水洗涤后再离心， 如此重复3 次。将沉淀在干燥箱内烘干，研磨后得到e r ：c a f 2 粉体。 1 6 a b c d e f g h ij 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章实验结果与分析 3 1 反应物浓度对c a f 2 粉体的影响 3 1 1x 射线衍射结果分析 图3 1 不同反应物浓度( 以k f 为参照) 条件下所得c a f 2 粉体的衍射图谱： ( a ) 1 0 ( b ) 2 5 ( c ) 5 0 ( d ) 7 5 ( e ) 1 0 0 ( 单位：m o l l ) f i g 3 1x r di m a g eo fc a f 2n a n o p o w d e r sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tr e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s ：( a ) 1 0 ( b ) 2 5 ( c ) 5 0 ( d ) 7 5 ( e ) 1 0 0 ( u n i t ：m o l l ) x r d 测试结果如图3 1 所示，各条x r d 曲线的衍射峰位一致，且对照j c p d s 卡片，无杂质峰出现，说明制备的c a f 2 沉淀粉体均为高纯相。 表3 1 为由( 1 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) - - 组晶面用谢乐公式计算的c a f 2 粉体的平均 粒径。随反应溶液浓度的升高，生成的沉淀粉体晶粒尺寸分别为4 6 r i m 、5 0 r i m 、 5 0 i n 、3 9 r i m 、2 9 r i m 。图3 2 为c a f 2 粉体的晶粒尺寸随k f 溶液浓度变化曲线。 随k f 溶液浓度的增大，c a f 2 粉体的晶粒尺寸总体上呈减小趋势，表明c a f 2 沉 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 淀粉体的晶粒尺寸随反应溶液浓度的增大而减小。 表3 1 不同反应物浓度条件下所得c a f 2 晶粒尺寸 t a b l e3 - 1t h eg r a i ns i z eo ft h ec a f 2p o w d e rb yd i f f e r e n tr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ， 暑 皇 、- 一 扣 巢 咯 k f 溶液浓度( m o f l ) 图3 - 2c a f 2 粉体的晶粒尺寸随k f 溶液浓度变化 f i g 3 2t h eg r a i ns i z eo ft h ec a f 2n a n o p o w d e r sc h a n g e dw i t hk fc o n c e n t r a t i o n s 1 8 武汉理t 大学硕士学化论文 312 扫描电镜测试结果分析 图3 - 3 不同反应物浓度( 以k f 为参照) 条件下所得c a f 2 粉体的s e m 照片：( a ) 10c o ) 25 ( c ) 5 0 ( d ) 75 ( e ) 1 0 0 ( 单位：m o l l ) f i g3 3 s e mo f c a f 2n a n o p o w d e r sp r e p a r e d 、矾t hd i f f e r e n tc o n c e l l “o n s ：r a l10 ( b ) 2 5 ( c ) 50 ( d ) 7 5 ( 01 0 0 ( u n i t ：m o l ) s e m 测试结果如图3 3 所示。图中所有颗粒均近似呈球形。图3 - 3 ( a ) 、c o ) 中颗粒大小均匀，颗粒尺寸约为01 - 4 22 岬。圈3 - 3 ( c ) 中颗粒明显长大，耳颗粒 大小差别很大，大颗粒尺寸约为07 加8 “m ，小颗粒尺寸约为0 , 2 03 岬，小颗 粒附着在大颗粒上。图3 - 3 ( d ) 中颗粒大小均匀，其尺寸约为o1 m ，出现少量团 聚。图3 - 3 ( e t 颗粒大小均匀，其尺寸小于0 1 9 m ，团聚较严重。 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 3 粒度测试结果分析 c a f 2 粉体的颗粒粒径分布如图3 - 4 所示，随着反应物浓度的增加，粉体粒 径分布范围总体上呈变窄趋势。当反应物浓度达到1 0 m o l l ( k f 溶液) 时所得 c a f 2 粉体颗粒粒径分布近乎呈现单分散性。 寥 、 誊 童 昌 暑 z d i a m e t e r l m e a n v m 图3 4 不同反应物浓度( 以k f 为参照) 条件下所得c a f 2 粉体的平均粒径分布：( a ) 1 0 ( b ) 2 5 ( c ) 5 0 ( d ) 7 5 ( e ) 1 0 0 ( 单位：m o l l ) f i g 3 4 m e a ns i z ed i s t r i b u t i o no fc a f 2p o w d e r sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ：( a ) 1 0 ( b ) 2 5 ( c ) 5 0 ( d ) 7 5 ( e ) 10 0 ( u n i t ：m o l l ) 不同反应物浓度下，所得c a f 2 粉体的平均粒径大小如表3 -