（应用化学专业论文）分散染料剂型加工及其在聚乳酸纤维上染色性能影响研究.pdf

山东理工大学硕上学位论文摘要 摘要 本文对分散染料球磨工艺及其对聚乳酸纤维的染色性能影响进行了研究。讨论了分 散染料机械球磨时间、球磨介质及其与染料配比、球磨分散剂等工艺条件对球磨效果的 影响，找出c i 分散蓝7 9 的最佳球磨工艺条件。通过对比研究不同剂型分散染料对聚乳 酸纤维的上色率影响，发现与使用单一分散剂相比，使用复合分散剂能改善分散染料在 聚乳酸纤维上的上色性能，使用复合染料分散剂的分散染料上色率可以达到9 0 以上。 分散染料颗粒粒径大小也对其在聚乳酸纤维上的染色性能有很大影响，当c i 分散蓝7 9 浆料中染料颗粒粒径由2 6l lm 降到0 8um 以下时，对聚乳酸纤维的上色率增加了约5 。 根据c i 分散红6 0 对聚乳酸纤维的染色等温线研究，计算求得了不同温度下的表观 扩散常数k t 和染料对聚乳酸纤维的表观吸附焓。通过研究，认为聚乳酸纤维的染色过程 是染料分子由吸附在聚乳酸纤维表面的染料颗粒直接进入纤维内部，这一过程是由扩散 过程控制，其扩散速率只与纤维内染料浓度有关。减小分散染料粒径可以提高染料比表 面积，即增加染料与纤维接触面积从而提高其上色率。在对染色前后染浴中分散染料颗 粒粒径分布的研究后发现，在染色条件下染料颗粒的凝聚现象明显。所以，减小分散染 料粒径、改善分散染料的高温分散性可以提高其在聚乳酸纤维上的上色率。 关键词：聚乳酸纤维、分散染料、球磨、剂型、上色率。 山东理t 大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ed i 渊d y e sn 菌l l m g p r o c e s sa n di t se f f e c to nd y e i n ga b i 脚o fd i s p e r s e d y e st op l a f i b e rw e r es t u d i e d t h em i l l i n gt i m e ，d i s p e r s m ga g e n ：c m i l l i n gm e d i a , i t sr e d ow i t h d y ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fd i s p e r s ed y e w a ss t u d i e db yp a r t i c l es i z ea n du p t a k er a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nc o m l ) o u n dd i s p e r s a n tw a su s e d ，t h eu p t a k er a t ec a nb e9 1 p 台w h i c h w a sh i g h e rt h a ns i n g l et y p eo fd i s p e r s a n t t h eu p t a k er a t eo np l af i b e rw a si n c r e a s e db ya l e u t 5 w h e np a r t i c l es i z eo f c i d i s p e r s eb l u e7 9w 雒d o w nf r o m2 6 9 i nt o0 8 9 mb e l o w a p p a r e n td i f f u s i o nc o n s t a n tk ta n da p p a r e n ta d s o r p t i o ne n t h a l p yw a s c a l c u l a t e da c c o r d i n g t od y e i n gi s o t h e r m so fp l af i b e rs t a i n i n gb yc i d i s p e r s er e d6 0 a c c o r d i n gt oo u rr e s e a r c h , t h ed y e i n go fp l af i b e rw a sf o u n dt ob ea p r o c e s so fa y e m o l e c u l e sw h i c ha d s o r b e do nt h ed y e p a r t i c l e so fp l af i b e rs u r f a c ea c c e s s e di n t ot h ei n t e r n a l f i b e rd i r e c t l y t h ep r o c e s sw a s c 0 咀缸d l l e db yt h ed i f f u s i o nr a t ew h i c ho n l yr e l a t e st od y ec o n c e n t r a t i o ni nf i b e r s p e c i f i cs u r f a c e 撇o f d y ec a i lb ei n c r e a s e db yd e c r e a s i n gp a a i e l es i z eo fd i s p e r s ed y e ， i a ti s , d y ea n df i b e r c o n t a c ta 1 1 e aw a si n c r e a s e d , w h i c hc a l le n h a n c et h eu p t a k er a t e a n dd i s p e r s ed y ep a r t i c l ew a s f o u n dt ob ea g g l o m e r a t eo b v i o u s l yu n d e rt h ec o n d i t i o no fd y eb yi n v e s t i g a t i n gp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fd i s p e r s ed y eb e f o r ea n da f t e rd y e s ot l l 她t h eu p t a k er a t eo np l af i b e rc a l lb e i n c r e a s e db yd e c r e a s i n gp a r t i c l es i z ea n di m p r o v i n gh i g h - t e m p e r a t u r ed i s p e r s i o no f t h ed i s p e r s e d y e k y ew o r d s ：p l af i b e r , d i s p r e s ed y e ，m i l l i i l g ，f o r m u l a t i o n ，u p t a k er a t e l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：孑远彩 时间：年月) e l l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体 上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：烈 鼻 导师签名：倦 时- f b - j ：节年月) e l 时间：7 年占月7 e l 尘耋垒! 奎：尘：耋竺耋耋篓三! 篓耋 1 1 引言 第一章概述 聚乳酸纤维( p o l y l a c t i e a c i df i b e r ，简称p l a f i b e r ) 是采用可再生玉米、小麦等淀粉 原料经发酵转化成乳酸，然后经聚合、溶液或熔融纺丝而制成的纤维，且是完全来自于 可再生资源的人造纤维，商业化生产的聚乳酸纤维是以玉米淀粉发酵制成乳酸，经脱水 聚舍反应制得聚乳酸酯溶液进行纺丝加工而成。聚乳酸纤维之所以受到众多纤维公司和 捎费者关注，并显示强大的生命力，关键在于它具有很好的生物降解性和生物相窖性， 而且合适的环境中在土壤或水中微生物的作用下可以重新分解成二氧化碳和水，成为植 物光台作用原料并再次成为其原料淀粉。制成的服饰环保、健康、舒适。 与传统合成纤维相比，聚乳酸纤维的使用可减少纤维工业对石油资源的依赖性，所 以聚乳酸纤维又被称为2 1 世纪的循环可再生材料。 图1 1 聚乳酸纤维 f i g u r e l 1 p l a f i b e r 囤内外许多公司和科研单位已加入开发聚乳酸纤维的行列，但是己正式开始投产的 企业仍为数较少，由于生产工艺的不同，以及聚乳酸纤维的疏水性和不同于以往纤维的 各种性能，给丌发聚乳酸纤维的染色带来了困难。影响聚乳酸纤维染色的因素很多，主 要是有自身的属性造成的，如聚乳酸纤维不耐高温，不耐强酸强碱，易水解等，以致染 色过程中，易受温度、酸碱度、染色时问、浴比、各种助剂以及染料的结构和粒度等因 素的影响，聚乳酸纤维染色性能的研究和了解尚不够完善。 策乳酸纤维与涤纶纤维的主要物理化学| 生质对比如表1l t 2 1 ： 山东理t 大学硕十学位论文 第一章概述 表1 1聚乳酸和涤纶纤维的主要物理和化学特性 t a b l e l - 1m a i np h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f p l aa n dp e t 2 山东理t 大学硕十学位论文第一章 概述 1 2 课题研究意义 聚乳酸作为一种新型的纤维材料，因为其原料来源于淀粉且可以在自然条件下降解 成为水和二氧化碳，与传统的合成纤维相比，聚乳酸纤维具有明显的资源可再生，自然 条件下可降解的优势。但聚乳酸纤维在其可加工性能方面存在的许多问题影响了其产业 化应用，聚乳酸纤维相对于涤纶纤维染色性能相对较差，上色率低就是其中重要一点。 目前虽然有很多针对聚乳酸纤维的染色研究，但是大都是基于现在常用的商品分散染料， 缺乏对于现有分散染料剂型及其对聚乳酸纤维染色性能研究，为筛选上色率高的聚乳酸 纤维专用染料提供理论依据。 所以本课题拟结合上述的对聚乳酸纤维的染色和对与分散染料两个方面的研究，针 对聚乳酸纤维分子链中没有强极性基，但存在较多的酯基，碳链上存在等距排列的甲基， 不耐高温，碱性环境下容易水解的特点，通过研究染料加工剂型和配方在分散染料对聚 乳酸纤维进行染色时的影响，来达到改进现在常见分散染料，提高染料对聚乳酸纤维上 色率的目的，促进聚乳酸纤维专用染料发展，为聚乳酸纤维及其面料染色产业化提供指 导。 通过染料剂型研究提高上色率的意义，不仅意味着提高染料利用率而带来的成本降 低，而且对于节能减排具有现实意义。目前染整工业造成的环境污染很严重，其中染色 后的废水由于其颜色较深、c o d 高、难以处理、是染整废水处理的难点，提高染料上色 率可以大大降低染色废水的处理难度，降低处理成本和对环境的影响m 。所以，对于聚 乳酸纤维适用剂型染料的研究，有着重要的经济和环境意义。 1 3国内外关于聚乳酸纤维和分散染料的生产现状及研究进展 1 3 1国内外聚乳酸纤维研究进展 对于聚乳酸的研究最早是在1 9 3 2 年，c 钺 m e r s 【5 】在真空条件下加热乳酸得到了低分子 量的聚乳酸，但因其未能进一步提高分子量而放弃了对聚乳酸纤维的研究。1 9 5 4 年， d u p o n t 公司采用新的聚合方法制备出了高分子量的聚乳酸。而聚乳酸纤维首先是由美国 著名的谷物公司c a r g i l l 公司研制成功，在1 9 9 7 年该公司和d o w p o l y m e r s 公司合股成立了 c a r g md o wp o l y m e r s 公司，全力发展聚乳酸原料，生产的聚乳酸纤维商品名为i n g e o 。同 时日本钟纺、尤尼契卡和可乐丽公司也有聚乳酸纤维商品生产，分别为l a e t r o n 、t e r r a m a e 、 p l a s t a r c h t 6 , 7 1 。 瞿丽曼等人i s 对国内外关于聚乳酸申请专利情况经行了分析，d e r w e n t 专利数据库 共有聚乳酸专利1 7 4 0 篇，其中纤维方面专利4 1 9 篇。对公开的聚乳酸纤维应用专利按专利 3 山东理t 大学硕十学位论文 第一章概述 优先权国家进行统计分析，其中数量最多的国家是日本、美国和德国，其总量分别为3 8 3 、 5 6 、1 8 。在纤维应用领域，日本申请数量居全球之首，占纤维领域专利总量的9 1 ，而 且其增长速度远超过其他国家。聚乳酸在纤维应用方面正成为研究热点。 聚乳酸纤维服装已在美国、欧洲、日本等地出现，但是由于分散染料在聚乳酸纤维 上的上色率普遍比较低，市场上出现的聚乳酸纤维服装浅色多深色少、色彩鲜艳度不高、 且服装价格比较昂贵。所以提高分散染料对聚乳酸纤维的上色率和牢度，和降低聚乳酸 纤维织物成本等是现在研究人员的主攻研究方向之一。国内对聚乳酸纤维的染色尚处于 探索研究阶段。从国内外发表的论文看来，纤维的前处理、分散染料的结构及溶解性、 染色温度及时间、酸碱度及浴比、助剂等染色工艺条件对染色的影响是目前研究的主要 方面。 1 3 2 国内外分散染料生产和研究现状 分散染料是随合成纤维特别是聚酯纤维的发展而迅速发展起来的一种非离子 染料。分散染料在水中溶解度很低，染色时主要以微小颗粒状态分散在染液中。分 散染料绝大部分属于偶氮和葸醌两种，此外还有葸醌二甲胺类、喹啉类等。分散染 料主要用于聚酯纤维染色，是染料行业中生产量最大的品种之一。产品品种多，分布 面广，在印染行业中占有举足轻重的地位。 合成纤维尤其是涤棉、涤毛混纺织物的普及，以及我国分散染料原染料的大量 出口，使分散染料的产量、品种不断增加。随着市场经济的发展尤其是浙江纺织、印 染行业的迅速崛起，分散染料的生产正在向浙江、江苏集中并正在向大规模方向发 展。仅浙江绍兴、萧山、上虞地区的分散染料的生产企业就占全国的三分之一，分散 染料的生产量占全国总量的三分之二。分散染料产量上万吨甚至几万吨的生产企业 都集中在浙江、绍兴、萧山一带的新兴企业。而这些大、中型的新兴企业中相当一 部分已发展成为现代化的企业集团，这些企业的崛起基本上左右着我国分散染料的 市场，影响着我国分散染料的产品质量状况。从与国外实物质量对比来看，我国分散 染料的部分品种如分散蓝e 一4 r 、分散红f b 、分散红s - 5 b l 等产品主要技术指标都 赶上或超过了国外同类产品的质量水平。2 0 0 7 年我国染料主要出口国家和地区情况 如表1 2 t 9 i ： 我国已经确立了世界染料生产和供应的中心地位，另外从这几年国外大量进口 我国的分散染料的原染料也可以看出，我国部分分散染料的质量水平已经过关。但后 加工处理技术落后，加上有的企业不注重质量管理和控制产品，使我国分散染料一直 处于低端产品【j 。 4 山东理t 大学硕i j 学位论文第一章概述 表1 2 我国染料主要出口国家和地区情况 t a b l e1 2c h i n a sm a j o rd y e se x p o r t e rc o u n t r y s a n dr e g i o n s 注重开发新染料为了适应国际纺织市场发展的需要以及改变在市场竞争中的 劣势，世界各染料公司都比较注重新染料的研究与开发，d y s t a r 公司、c i b a 精化公 司和c l a r i a n t 公司等都认为纺织化学品业务的增长取决于创新和差别化即开发迎合 市场发展的新产品，而不是大量地生产通用产品，因此各公司都把开发新染料放到 比较重要的地位，近年来平均每年开发1 6 4 种新染料，其中新结构的染料不到一半， 还有超过一半的染料是老品种改进如新剂型、新配方、新用途等，不过新染料的开 发速度不及新纺织助刘1 0 j 。 分散染料粒径大小及其分布对于其在纤维上的上色率具有显著影响，沈卫庆等 人通过对分散染料球磨的破碎机理和工艺条件进行研究，发现在：染料固含量为 3 0 ，染料分散剂= 1 ：0 6 - - - 0 8 ( 重量比) ，分散剂：m f r e a x 8 5 a = 1 ：2 ( 重量比) ， 助溶剂：乙二醇，球磨时间为1 0 1 2 小时，研磨设各为a x 搅拌球磨机，研磨介质 为 l m m 氧化锆球珠，染料介质= l ：2 0 ( 重量比) 的球磨工艺条件下，可以得到平均 粒径为13 8 n m ，9 0 的粒径小于18 6 n m 均一稳定的染料液体【1 1 】。 高压均质机 1 2 , 1 3 等设备也开始在染料的湿法破碎中得到应用。杨军浩等人比较 研究了高压均质机、高速胶体磨和传统的球磨设备在分散染料和还原染料研磨中的 山东理1 = 大学硕上学位论文第一章概述 应用效果，研究结果表明，与传统的球磨锅相比，使用高压均质机和高速胶体磨可 以有效的提高研磨效果并且在很大程度节约了研磨能量消耗和研磨时间【l4 1 。在对高 压均质机的研磨效果进行研究后，杨军浩发现当使用压力在6 0 m p a 以上时高压均 质机完全适用于分散染料的超细粉碎，当使用压力在6 0 8 0 m p a 时，适用于还原染 料的超细粉碎，当使用压力在8 0 - - - 1 0 0 m p a 时，适用于有机颜料的超细粉碎i l5 1 。沈 卫庆等人利用高压均质机对简单球磨过的分散染料进一步粉碎，在复合分散剂 ( r e a x 8 5 a 和m f 混配) 在有机溶剂( 多羟基醇类) 作用下，分散蓝2 b l n 染料液在均 质压力1 2 0 0 b a r 的均质条件下均质次数6 次，分散染料浆料的粒径由2 5 0 3 5 0 n m 减小到1 2 0 - 2 0 0 r i m ，且粒径分布窄i 】6 j 。 此外，对分散染料在超临界条件下的染色和吸附性能也是分散染料应用和的研究热 点【1 7 , 1 8 】，d i r kt u m a 等人对分散染料在近临界和超临界流体中的溶解性进行了比较 研究后认为，分散染料在近临界和超临界流体中的溶解性与分散染料结构、晶形、 状态以及流体类型有关。 1 3 3 国内外染料分散剂的研究和生产现状 染料分散剂一般是指在染料加工过程中，帮助染料粒子进一步粉碎、扩散在溶 液中的助剂。分散剂是染料加工过程中的主要助剂，起着举足轻重的作用。除分散作 用外，许多分散剂还兼有润湿、稀释、匀染以及调整染料强度的作用，对于分散染料 这样不能溶于水的染料尤为重要1 1 9 1 。目前染料分散剂重要以离子型分散剂为主，阴 离子表面活性剂以木质素类、亚甲基萘磺酸类、酚醛缩合物磺酸盐类居多，非离子 表面活性剂也有应用。染料分散剂应满足以下条件：1 、有良好的助磨性；2 、起泡 量少；3 、外观浅；4 、有良好的耐热性能；5 、对偶氮染料还原性低；6 、对纤维玷 污性较轻。 木质素类分散剂是染料分散剂中最重要的一种。木质素是组成木材的主要成分 由于其结构复杂，到目前为止还没有彻底确定下来。木质素的构成随木材的产地、 种类、树龄、甚至同一棵树的不同部位而不同，一般来说硬木比软木含更多的纤维 素和更少的木质素。木质素类分散剂也有缺点，一是木质素在造纸制浆过程中受强 碱、高温高压作用下，颜色较深，较低分子量的木质素分散剂对羊毛、涤纶粘色严 重；另外木质素磺酸钠对偶氮类分散染料有还原作用。木质素磺酸钠类分散剂是造 纸中废弃的木质素磺化后制得的，由于磺酸基增加了其水溶性，改变分散剂在染液 和纤维表面的平衡从而减轻了分散剂对织物的粘色。 亚甲基萘磺酸类分散剂也是一种重要的染料分散剂，在染料的加工和染色中使 用量较大、应用较广的品种。分散剂n n o ( 分散剂n ) ，和分散剂m f 以及分散剂 c n f 都是亚甲基萘磺酸类分散剂。亚甲基萘磺酸类的分散剂是高档分散剂，在染料 6 山东理- t 大学硕上学位论文 第一章概述 加工中最大特点是提高了染料个耐热性【2 们。 钱国坻【2 1 】在研究了不同类别的阴、非离子表面活性剂及其复配物，以及p h 值、 螯合剂、加料方式等工艺条件对分散拼混染料高温分散性的影响后配制的非离子型 s s 9 9 1 高温分散匀染剂。经工业生产试验表明：s s 9 9 1 可以改善c i 分散蓝6 0 与1 4 3 拼混染料的高温分散性和匀染性等染色性能，并与c i 分散黄5 4 在针织涤纶 上进行拼色染色，可得到均匀色泽的染色效果。 13 4 国内外聚乳酸纤维染色研究概况 目前，聚乳酸纤维染色主要是使用分散染料1 2 2 。，在聚乳酸纤维染色工艺中选用 合适的商品染料无疑是十分重要的。 由于分散染料的低溶解度，分散染料在染浴中只有少数以分子形态存在，其他 以染料颗粒的形态悬浮于染液中。有研究认为分散染料在染色时可以分为两阶段， 首先染料颗粒吸附在纤维表面，之后吸附在纤维表面的染料再向纤维内部扩散。染 料的吸附和扩散在染料上色过程中同时进行【2 引。 聚乳酸纤维性质接近于合成纤维中的聚酯纤维，同时其属于染料易进易出型纤 维，而且聚乳酸纤维还有不耐高温，在碱性环境下容易发生水解的缺点，使聚乳酸 纤维在染色时，对染色条件的限制比较多。使用分散染料染色时聚乳酸纤维需要温 度低于1 2 5 的染浴中进行染色。而这种染色条件下，常见种类的商品分散染料对 聚乳酸纤维的上色率普遍较低。较低的上色率成为制约聚乳酸纤维大规模使用的障 碍之一。因为较低的上色率不只是意味着有相当一部分染料被白白排放，同时也会 对染色污水的治理带来很大负担。 不同分散染料对于聚乳酸纤维的上色率有较大差别，钱红飞【2 4 】等通过研究认 为，染料分子体积过小或分子中极性基团过多对在聚乳酸纤维上的染色不利，对于 蒽醌型分散染料而言，极性基团在分子中所占的比例越大，聚乳酸纤维上染率越低， 对聚乳酸纤维的亲和力越小。这可能是因为极性基团增加，增加了染料的亲水倾向， 不利于对疏水性较强的聚乳酸纤维上染。对于偶氮类分散染料，醋酸酯基的存在能 提高分散染料对聚乳酸纤维的亲和力，具有较高的上染率。胡玲玲【2 5 j 等研究认为， 对于偶氮结构的染料，对纤维都有较高的上染百分率，其原因可能是与染料化学结 构呈线型有关，平面性较好的染料可以获得较高的上染率，同时染料分子中的极性 基团也与上染百分率有关，聚乳酸分子中含有大量极性基团，因此当染料分子中也 有较多极性基团如o h 、- n h 2 、- n h n o r 、一c n 、一c l 、一b r 、- n 0 2 、- s 0 2 、- n h 3 等基团时，染料上染率相对较高。d a v i dk a r s t 等人利用分子模拟软件计算所得分散 染料与聚乳酸纤维之间吸附能，并用其表示分散染料对于聚乳酸的染色能力1 2 6 。 美国n e b r a s k a 大学的l es c h e y e r 和ac h i w e s h e 研究结果表明1 2 ，分散染料对 7 山东理工火学硕f j 学位论文第一章概述 聚乳酸纤维只具有中等的亲和力，染料的分子结构与其染色性能之间没有明显的关 系。美国n e b r a s k a 大学的y i q iy a n g 和sh u d a 也未发现染料化学结构和能量类型 与上染率之间具有明显的关系1 2 引。杨栋梁 2 9 1 通过研究，认为分散染料结构上多个羰 基，对高结晶度聚乳酸纤维的上染率不会高，但对低结晶度聚乳酸纤维的上染率会 显著增加，并指出分散棕l 和分散黄4 2 两只染料在聚乳酸纤维上获得最高的上染 率，其原因可能与染料的化学结构呈线状有关。les c h e y e r 和k a r s t 等人【3 0 3 1 j 也认 为分散染料的结构与其在聚乳酸纤维上的关于分散染料分子结构与其在聚乳酸纤 维上的染色能力是否有关，目前仍没有统一的认识。 钱红飞【3 2 】等通过对聚乳酸纤维的差热分析并对3 种不同结构的分散染料作了 升温上染速率曲线的测定，提出聚乳酸纤维的最佳染色温度为1 1 0 。c ，若高于1 3 0 染色过程聚乳酸纤维分解现象会加剧，聚乳酸纤维的染色温度对其降解及染色效 果十分重要。t k a m e o k a 和i k a w a m u r a 研究认为1 3 3 1 ，当染色温度低于7 0 时，染 料的染色能力不足，上色率低，如果温度超多1 2 0 ，尽管染浴的染色时间和p h 值在规定的范围之内，也将加速聚乳酸纤维的降解以及聚乳酸纤维分子量的减少。 同样，染浴的染色时间和p h 值是在规定的范围之内，但是，如果染色时间超过2 小时，由于脂肪族聚酯纤维长时间浸没在染浴中，将加速纤维分子量的降低。原日 本三井b a s f 株式会社用d i s p e r s o l 黄棕c v s e2 3 、p a l a n i l e c o 玉红c c 0 3 和 p a l a n i l 深蓝3 r t c f0 6 拼色染色( 时间3 0 m i n ) ，研究了聚乳酸纤维对染色温度的 敏感性1 3 4 j ，9 5 、1 0 0 、1 0 5 和1 2 0 染样与1 1 0 。c 比较样的c i el a b 色差值分 别为0 8 6 、0 7 6 、0 4 4 和0 5 8 ，差别并不算大的色差值说明在一定温度范围内温度 对聚乳酸纤维染色深度的影响是较小的。因此，聚乳酸纤维染色采用的染色温度一 般在1 0 5 1 1 0 即可，没有必要采用更高的温度染色，高温染色反而容易导致聚乳 酸纤维降解。通常，涤纶染色的时间一般取决于所染颜色的浓淡，浓色需要的时间 长，而对于聚乳酸纤维而言，在染中等色深的情况下，染色3 0 m i n 和6 0 m i n 的上染 率和染样的色差值是较小的，这可能意味着聚乳酸纤维染色所需要的时间比涤纶 短。les c h e y e r 和ac h i w e s h e 2 7 】发现c i 分散黄5 4 、c i 分散黄8 2 和c i 分散蓝 3 等染料染色6 0 m i n 的上染率反而明显低于染色3 0 m i n 的上染率，他们认为这种异 常的现象可能是由纤维在染色过程中结晶度增加而引起的【3 4 j 。 斯国平【3 5 l 研究了几种不同分散助剂对染色的影响，认为一般来说，对同一种分 散剂而言，分散染料中含分散剂量越多，上染率越低；降低的程度与分散剂品质和 染料的结构有关。而且，不同厂家生产的同一分散剂，由于生产工艺不同，对同一 种分散染料上染率的影响也不一样。不同的分散剂，分散剂的结构不同，对染料上 染率的影响也不同，其中一般木质素磺酸盐对染料上染率的影响要比萘系磺酸甲醛 缩合物大。剥色剂、修补剂用来修复染疵、剥色回染用。一些种类的匀染剂就可以 用作剥色剂，例如l y o g e n d f t ，用量增加到一定程度，可以起到剥色作用。在过国 8 山东理t 大学硕一l j 学位论文 第一章概述 曼曼曼曼! ! 曼曼曼! 曼曼曼皇曼曼曼! 曼曼_ m 一_ i n - - - - - 一一一 一 - 鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 内也有类似产品生产，如广东德美化工与大连轻化工研究所研制的修补剂l ，据介 绍对染料分子具有强烈的扩散性与移染性。缓冲剂用来调节染色过程中的p h 值并 能起到匀染的作用。染色中加入适量的硫酸铵，也可增加鲜艳度，起到增艳剂的作 用。 1 4 课题研究主要内容 本课题主要研究分散染料球磨过程工艺条件以及不同剂型在聚乳酸纤维上的上色性 能，探讨分散染料粒径、粒径分布及剂型对聚乳酸纤维上色性能的影响，研究分散染料 不同剂型对于聚乳酸纤维上色性能影响的规律，提出解决聚乳酸纤维低上色率问题的方 法和思路。 通过对分散染料在聚乳酸纤维上的染色过程测试分析，研究分散染料上色时分散染 料在染液中溶解一凝聚情况，研究不同染料状态对于聚乳酸纤维上色性能影响规律。 9 山东理工大学硕十学位论文 第二章实验部分 2 1 实验原料 2 1 1 聚乳酸纤维 第二章实验部分 美国n a t u r e w o r k s 公司产品，l o o 的针织布，纤度1 5 d t e x 3 8 m m ，强力3 9 c n ， p = 1 2 5 9 c m 3 ，回潮率o 7 ，色泽精白。其弹性中上，含油剂程度一般。其聚合物 纤维的结构式如图2 1 所示。 士。一童越 图2 1p l a 纤维的化学结构 l 孵l g u r e2 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p l a f i b e r 2 1 2 分散染料原染料 c i 分散蓝7 9 属于偶氮型染料其分子结构如下： 0 2 n b r h n c o c h 3 研磨实验采用青岛双桃染料化工生产的c i 分散蓝7 9 原染料( 染料强度 4 9 0 ) ，进行实验前先将原染料烘干、研碎使原染料颗粒比较均匀。 2 1 3 分散染料研磨介质 实验中研究下列四种球磨介质用于c i 分散蓝7 9 的球磨对于球磨效果的影响： 由淄博奥神新材料有限公司生产的直径分别为5 m m 、1 0 m m 的氧化铝球磨介质 和直径分别为5 m m 、1 0 r a m 氧化锆球磨介质。 2 1 4 染料加工助剂 染料加工用分散剂( 也称扩散剂) 是染料加工商品化过程中的主要助剂，许多 1 0 山东理t 大学硕i ：学位论文 第一章实验部分 曼曼曼! 曼曼m m_m m 鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼皇曼! 曼! 曼曼曼曼鼍曼! 曼曼曼曼曼 分散剂除具有分散作用外，还兼有润湿、稀释、匀染作用以及调整染料强度作为添 加剂等。虽然分散剂种类很多，目前染料分散剂多离子型表面活性剂为主。 在实验中选用的染料分散剂如下：安阳双环助剂厂生产的木质素磺酸钠和改性 木质素磺酸钠；江阴九牛科技有限公司生产的亚甲基萘磺酸类的分散剂m f 、分散 剂n ；美国美德维实维克公司生产的木质素磺酸钠类分散剂r e a x 一8 5 a 。以及由不 同甲基萘磺酸类和木质素磺酸钠类分散剂按照一定比例复配而成的复合染料分散 剂1 6 号。其他分散染料助剂有安阳双环助剂厂生产的杀菌剂和金属离子络合剂。 2 1 5 商品分散染料 在实验中使用的商品分散染料主要是国内大型企业分散染料和o y s t a r 公司生产推荐 的聚乳酸纤维适用系列染料，牌号及生产单位见表2 1 。 表2 1 商品分散染料 t a b l e2 1c o m m e r c i a l d i s p e r s ed y e s 2 1 6 化学药剂 实验中使用的化学试剂见表2 2 。 山东理t 大学硕士学位论文 第二章实验部分 表2 2 其他化学试剂 t a b l e2 2o t h e rc h e m i c a lr e a g e n t s 2 2 实验仪器 实验中使用的仪器及生产厂家见表2 3 。 表2 3 实验仪器 t a b l e2 3m a i ne q u i p m e n t s 实验仪器生产厂家 实验仪器生产厂家 扫描电子显微镜 ( s e m ) j l 9 2 0 0 激光粒度分 析仪 荷兰f e i 济南微纳公司 1 2 s w 8 a 型耐洗色牢度宁波纺织仪器厂 试验机 g d y q - 2 0 1 s y 纺织品吉大小天鹅 甲醛测定仪 山东理t 大学硕i ：学位论文 第二章实验部分 2 。3 试验方法 2 j 1染色工艺 染料主要选用c i 分散红6 0 和c i 分散蓝7 9 ，按照以下工艺方法对进行染色 实验。 ( 1 ) 染色前处理 取5 0 。c 的1 0 0 0 m l 蒸馏水，在2 0 0 0 m l 烧杯中加入1 5 9 碳酸氢钠并搅拌。将 已称重的纤维加入溶液中洗涤1 5 m i n ，在相同条件下重复洗涤一次，再用5 0 蒸馏 水将布洗涤至少5 m i n ，洗涤两次，洗完后称量并记录。 ( 2 ) 染浴的配置 首先按照染料与所染干布的质量比例称取染料加入比色管中，再按所用浴比计 算所得水的体积加入蒸馏水制成染液，然后加入所需助剂最后用缓冲溶液调节p h 值配。将处理过的湿布放入染液并一起放入浴缸中，通过高温染样机的程序升温系 统设定好自动染色温度与染色时间，开始程序升温，一般没有说明的情况下在染色 实验使用的升温曲线如图2 3 图2 3 聚乳酸染色工艺曲线 f i g u 他2 jd y e i n gp r o c e s s i n gc u r v eo f p o l y l a c t i ca c i d 伺b e r 如图2 3 所示，首先将染浴温度升高到4 0 c ，向染液中加入聚乳酸纤维并开始 1 3 山东理t 大学硕士学位论文第二章 实验部分 搅拌，从4 0 以2 c r a i n 的升温速度升高到7 2 ，再以1 c m i n 的升温速度升高到 1 1 0 ，保温4 0 m i n ，之后调整降温速度使染浴降温3 0 m i n 左右达到5 0 。 ( 3 ) 纤维后处理 在2 0 0 0 m l 烧杯中加入1 0 0 0 m l 5 0 。c 的蒸馏水再加入1 9 碳酸氢钠和2 9 硫代硫酸 钠配成溶液。将染色结束后的纤维放入溶液中洗涤1 0 m i n ，重复两次，最后用水将 纤维清洗干净，烘干。 2 3 2 上染百分率的测定和纤维内染料浓度的计算 上染百分率用残液法测定，具体方法如下： 在染色前取5 m l 原染液加入5 0 m l 容量瓶中，在染色后取残液5 m l 加5 0 m l 入容 量瓶。然后分别向两个容量瓶中加入3 0 m l 丙酮，用蒸馏水定容。将容量瓶中溶液 摇匀，利用分光光度计测量两溶液吸光度，上色率利用下式进行计算： a = ( 1 - 筹) 1 0 似 式中： a 一为上色率； a t - _ 为染色一定时间后的染液在最大吸收波长下的吸光度； v 。一为取染液的体积，染色前染液在最大吸收波长下吸光度 v o 为取原染液的体积。 不同分散染料在丙酮溶液中的最大吸收波长见表2 5 。 表2 5 分散染料最大吸收波长 t a b l e2 5m a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fd i s p e r s ea y e s c i 分散黄5 4 c i 分散橙3 0 c i 分散红6 0 c i 分散红7 4 4 2 5 4 2 0 5 1 8 5 0 0 1 4 i ) i a n i xr e d 1 5 0 d i a n i xd e e pr e d d i a n i xr u b i n e 州 d i a n i xf l a v i n ex f 5 0 2 5 2 4 ，5 3 0 5 3 0 4 5 0 山东理工大学硕i ：学位论文第二章实验部分 c i 分散红1 6 7 c i 分散蓝7 9 c i 分散蓝6 0 c i 分散蓝5 6 5 1 8 5 9 0 6 7 0 6 3 0 d i a n i xy e l o wb r o w n d i a n i xt u r g x f d i a n i xn a v yx f d i a n i xb l u ex f 4 3 6 6 2 8 6 2 8 6 3 2 2 3 2 ，6 2 6 纤维中染料浓度用下式计算： cf = m 岍8fm f 式中： c f 一为纤维内染料浓度； m a v c 一为染料质量； a 一为上色率； m f 一为纤维质量。 2 3 3 分散染料粒径的测量 分散染料选用激光粒度仪测量球磨过的分散染料平均粒径及分布。以蒸馏水作 为染料的分散介质，在j l 9 2 0 0 激光粒度仪在0 1 - 4 0pm 粒径范围内对染料的累积 粒径尺寸做测试，数据库自动进行粒径分布统计分析。操作方法如下： 首先取适量的分散染料溶于蒸馏水中，并搅拌使染料分散均匀。开启激光粒度 1 0 1 5 m i n 后，选择量程范围，用蒸馏水先把流道清洗三遍，在保证仪器正常运行并 背景平稳后，按测量键扣除背景，然后把所测染料溶液倒进激光粒度仪的样品池中， 进行超声三次，每次3 0 s ，样品缸中的被测液分散均匀，利用仪器连接的漏斗使被 测染液在仪器内循环，待仪器显示比较平稳后按计算键进行数据处理，并将数据发 送到仪器连接的电脑上，在溶液的不同位置测1 2 次以上，所得粒径取平均值。 2 3 4 球磨实验 将c i 分散蓝7 9 原染料烘干，干磨磨碎使染料颗粒大小比较均匀。 球磨实验中首先加入在1 l 的球磨罐中加入一定质量的球磨介质，再按比例加 入蒸馏水和7 , - - 醇，然后称取一定质量的c i 分散蓝原染料和分散剂加入球磨罐中， 在加入其他助剂后开始球磨，球磨轴转速保持在4 0 0 转r a i n 。 1 5 山东理t 大学硕十学位论文 第二章实验部分 利用罐式球磨机进行初步的实验之后，球磨时间对于c i 分散蓝7 9 的球磨效 果的影响可以见图2 4 表示： 3 0 2 5 2 0 导1 5 魁 4 爿1 0 * 0 5 0 0 o5 1 01 52 02 5 研磨时间m ) 注：分散剂n 与染料质量比为l ：1 ，染料浆液固含量2 0 ，球磨介质使 用5 m m 氧化锆球 图2 4 球磨时间对球磨效果的影响 f i g u r e2 4m i l l i n gt i m ee f f e c t 由2 4 图可以看出，在选用罐磨机对分散染料研磨时，当研磨时间高于5 h 时， 随研磨时间的延长而分散染料粒径下降很小，通过初步的实验，当染料研磨5 h 分 散染料的平均粒径虽然变化较小但是粒径分布比较宽，所以在下面试验中，研磨时 间均为8 h 。 在不同球磨时间下染料粒径分布情况见图2 5 。 1 6 山东理t 大学硕十学位论文第二章实验部分 1 景积，： 扩一 囊辜 i _ - i i t ： ： ； ： ： ：彳 ： _ ：? ：。i 一? 。) ，。 iii j j ir i i ： ：， ? -一： ! 一z ： ：； 二= ； ；! zii 一嗣再 ii ：- j l j 乒- l j ： ： ： ii ： ， ： - ：i i ：- _ _ * 乒毒 - t r 1 r t r 。1 。 i ： ： - l ， 一一- - j - 1 _- -iii ii 麴 嘲 i lj j l i j i l i - - ；x 一o o o o o_i i - ；* - l j j j i j - ：乏 - 玑1 1 01 毽髓啊【u m ， 图2 5 a 球磨2 小时染料粒径分布 f i g u r e2 4 ad i s p e r s ed y ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na f t e r2 h o u r sm i l l i n g 景貌： ： 。萎 ； 曩事篇 ：