（应用化学专业论文）反应性乳化剂在乳液聚合中的应用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本文以m m a / b a和反应性乳化剂 ( a g e s , a m p s , v 5 1 2 7 及 r 1 0 9 ) 为研究对象， 研究它们的聚合特性。 首先研究和探讨了聚合条件对无 皂乳液聚合的影响， 然后对反应性乳化剂的性质对乳液聚合及乳液性 质的影响进行了 研究。 以粒度分析、 聚合物膜与水的接触角和扫描电 镜为主要分析手段，研究乳液聚合物的多种性能。 本文先在不同含量的反应性乳化剂及不同的聚合条件下分别合 成了m m a / b a / a g e s , m m a / b a / a m p s . m m a / b a / v 5 1 2 7 及 m m a / b a / r l 0 9 的 无皂乳液， 然后通过对乳液性质、 乳液稳定性、 乳胶粒子的粒度、 聚 合物膜与水的接触角及乳胶粒子的粒子形态进行测定来研究其反应 特性。 了 反 应 性 乳 化 剂 性 质 的 不 同 ， 对 m m a / b a 无 皂 乳 液 聚 合 及 乳 液 性 能 存在较大的影响。 由阴离子型反应性乳化剂制备得到的乳胶粒子的粒 径较小， 而通过非离子型反应性乳化剂制备得到的乳胶粒子的粒径较 大。 采用具有离子双电 层的稳定作用及非离子水化稳定作用的 a g e s 及两种类型的乳化剂复合使用制备的无皂乳液的单分散性较好， 但粒 径较大。 当反应性乳化剂均聚的能力大于共聚能力时， 通过间歇式加 入反应性乳化剂的合成方法得不到性能稳定的无皂乳液; 只有当其共 聚合能力强的时候通过不同的聚合工艺都能得到稳定的无皂乳液。 当反应性乳化剂含量为单体总量的3 % - 8 % 时， 均可制备性能稳定 的无皂乳液。 乳胶粒子的粒径随着反应性乳化剂含量的增大先减小后 增大，当其含量为 5 % 时乳胶粒子的粒径达到最小，乳液的各项性能 良 好， 说明当乳胶粒子小时， 其表面的亲水基团的含量增多， 因此乳 胶粒子能稳定存在，其聚合物膜与水的接触角也小。 当底相中反应性乳化剂的含量小于其临界胶束浓度时， 反应以 均 相成核机理为主， 得到的乳胶粒子的粒径较大; 当底相中反应性乳化 剂的含量大于其临界胶束浓度时， 聚合反应以胶束成核机理和均相成 核机理为主， 最终得到的乳胶 对乳胶粒子粒径的影响显著。 在研究m m a / a g e s 燮粒 径 较 小 因 此 成 核 机 理 的 改 “ 的反应动力学的过程中，我们设计了一种新的 硕士学位论文摘要 化学分析方法测定了乳胶粒子的表面磺酸基团的含量及聚合物中磺 酸基团的含量来定量的测定反应性乳化剂与单体的共聚程度， 跟踪了 不同时间下聚合物中a g e s 的含量， 从宏观的角度研究了a g e s 与m m a 的共聚能力。 通过研究发现， 在聚合反应过程中分三个阶段: 加速阶 段、恒速阶段及减速阶段。且在成核阶段大量的a g e s 与m m a 共聚， 形成a g e s / m m a 共聚物，此共聚物作为形成乳胶粒的乳化剂。随着反 应的进行，a g e s 的量减少，导致共聚合速率下降。 关键词 无皂乳液聚合，反应性乳化剂，稳定性，成核机理 硕士学位论文 ab s t r a c t abs t ract t h e t h e s i s wa s f o c u s e d o n t h e e f f e c t o f r e a c t i v e c o n d i t i o n o n e m u l s i f i e r - fr e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d o n t h e e f f e c t o f p r o p e r t i e s o f r e a c t i v e s u r f a c t a n t o n e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d p r o p e r ti e s o f e m u l s i o n . i t s r e s e a r c h o b j e c t s w e r e mma / b a a n d r e a c t i v e s u r f a c t a n t ( a g e s , a mp s v 5 1 2 7 a n d r 1 0 9 ) a n d i t s a n a l y t i c m e t h o d s w e r e p a r t i c l e s i z e a n a l y s i s , c o n t a c t a n g l e s a n d s c a n e l e c t r o m ir r o r ( t e m ) . t h e e m u l s i f i e r - f r e e l a t e x e s o f m m a / b a / a g e s , n i m a / b a / a m p s , mma/ b a 八7 5 1 2 7 a n d mma / b a / r1 0 9 o n d i f f e r e n t r a t i o o f r e a c t i v e s u r f a c t a n t s a n d d i f f e r e n t p o l y m e r i z a b l e c o n d i t i o n w e r e s y n t h e s i z e d r e s p r e c t i v e l y . t h e n w e a n a l y z e d t h e c h a r a c t e r , s t a b i l i t y , p a r t i c l e s i z e o f t h e l a t e x e s , t h e c o n t a c t a n g l e s b e t w e e n f i l m s o f l a t e x e s a n d w a t e r a n d t h e s h a p e o f l a t e x e s . t h e r e w e r e m a n y e ff e c t s o n mma / b a e m u l s i f i e r - fr e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d it s p r o p e r t i e s b e c a u s e o f t h e d i ff e r e n c e o f r e a c t i v e s u r f a c t a n t s . t h e p a rt i c l e s i z e o f l a t e x e s b y a n i o n i c r e a c t i v e s u r f a c t a n t w as s m a l l e r t h a n i t b y n o n i o n i c o n e . w e o b t a in e d n a r r o w r a n g e d a n d b i g p a rt i c l e s i z e b y u s i n g a g e s w h i c h h a d t h e s t a b i l i t y o f d o u b l e e l e c t r i c i t y l a y e r 勿 a n io n a n d o f h y d r a t i o n饰 n o n i o n . w e c o u l d n t o b t a i n s t a b l e e m u l s i f i e r - fr e e e m u l s i o n b y i n t e r i m t e c h n i q u e w h e n t h e h o m o p o l y m e r i z a b l e a b i l i t y o f r e a c t i v e s u r f a c t a n t w a s b e t t e r t h a n t h e c o m p o l y m e r i z a b l e o f i t . o n l y w h e n t h e c o p o l y m e r i z a b l e a b i l it y w a s g o o d w e c a n o b t a i n s t a b l e e m u l s i o n t h r o u g h d i ff e r e n t p o ly m e i z a b l e t e c h n i q u e s . we c o u l d o b t a i n s t a b l e e mu l s i f i e r - fr e e e mu l s i o n w h e n t h e c o n t e n t o f r e a c t iv e s u r f a c t a n t s w a s f r o m 3 % t o 8 %. t h e p a r t i c l e s i z e in c r e a s e d a t f i r s t a n d t h e n d e c r e a s e d a t l a s t wh e n t h e c o n t e n t o f r e a c t i v e s u r f a c t a n t s i n c r e as e d . t h e p a rt i c l e s i z e w a s s m a l l e s t a n d a l l k i n d s o f p r o p e r t i e s w e r e e x c e l l e n t wh e n t h e c o n t e n t wa s 5 %. t h e p a r t i c l e s i z e o f l a t e x e s w a s b i g w h e n t h e m a i n n u c l e a t i o n w a s h o m o g e n e o u s b e c a u s e o f t h e s m a l l e r c o n t e n t o f r e a c t i v e s u r f a c t a n t i n i i i 硕士学位论文a b s t r a c t r e a c t i v e s y s t e m t h a n c r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n t r a t i o n . wh e n t h e n u c l e a t i o n w a s h o m o g e n e o u s a n d o l i g o m e i c m i c e l l e s b e c a u s e o f t h e b i g g e r c o n t e n t o f r e a c t i v e s u r f a c t a n t i n r e a c t i v e s y s t e m , w e c o u l d o b t a i n t h e s m a l l e r p a r t i c l e s i z e o f l a t e x e s . s o t h e c h a n g e s o f t h e m e c h a n i s m o f n u c l e a t i o n w o u l d e f f e c t n o t a b l y o n t h e p a r t i c l e s i z e o f l a t e x e s . w e d e s i g n e d a n e w a n a l y s i s m e t h o d t o m e a s u r e t h e c o n t e n t o f s u r f a c e - s 0 3 - a n d - s 0 3 i n p o ly m e r s o w e c o u l d k n o w t h e d e g r e e o f c o p o l y m e r i z a t i o n b e t w e e n t h e m o n o m e r a n d t h e r e a c t i v e s u r f a c t a n t . t h e r e w e r e t h r e e s t a g e s i n t h e c o u r s e o f r e a c t i o n : a c c e l e r a t e d , c o n s t a n t r a t e a n d d e c e l e r a t e d s t a g e s . a l a r g e n u m b e r o f a g e s c o p o ly m e r i z e d o n 1v i m a i n n u c l e a t i o n s t a g e a n d t h e n t h e r a t e o f c o p o l y m e r i z a t i o n d e c r e a s e d . w o r d s : e m u l s i f i e r - f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , r e a c t i v e s u r f a c t a n t , s t a b i l i t y , m e c h a n i s m o f n u c l e a t i o n n 原 创 性 声 明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导一 进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不 包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单 位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均 已在论文中作了明确的说明 竹者签名部浮 ” 、 呼 日 )w : wv 年了 月 d , 11 关于学位论文使用授权说明 刁 人了解中南少 、 学有关保留、 位论文，允许学位沦文被杏阅和f 使) ij f 位论文的规定，即学校有权保留学 阅:学校可以公布学位论文的全部内容可 以采用复印、缩印或具它手段保存学位论义;学位川根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文 作者竿名:喊 v1 1坚 4 木 导 9g?;= t : 琴 lt c 锥日 期 : 2 0 v ; 年f 月 引日 硕士学位论文第一章 文献综述 第一章文献综述 1 . 1 无皂乳液聚合的理论研究 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技 术，它是指在反应过程中完全不加或仅加入微量乳化剂 其浓度小于临界胶束 浓度c m c )的乳液聚合过程。 传统的乳液聚合因其有不同于其它聚合方法的独特优点，如成本低、无污 染、反应易操作以及产物相对分子质量高等而得到广泛的应用。但由于反应过 程中需要加入一定量的乳化剂，而且会将乳化剂带到最终产品中去。从而影响 乳液聚合物的应用性能，如电 性能、光学性能、表面性能及耐水性等。 无皂乳 液聚合由于反应过程中不含有乳化剂，故而克服了传统乳液聚合中由于乳化剂 存在而对最终聚合物性能造成不良 影响的弊端。除此之外， 无皂乳液聚合还可 以用来制备粒径在0 . 5 - 1 . o u m 之间、单分散、表面洁净的聚合物粒子，可用于 标准测量的基准物。同时，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团而 广泛应用于生物学领域。所以自1 9 6 0 年m a t s u m o t o 和o c h i 在完全不含乳化剂 的条件下，合成出了具有粒度单分散性的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酷以及聚 醋酸乙烯1 e 乳液后，人们一直致力于无皂乳液聚合的理论研究及技术开发工作 i 1 . 1 . 1 无皂乳液的成核机理 传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、 成核的。 体系中乳化剂浓度远远 高出临界胶束浓度 c m c值，并形成单体增溶胶束。当反应开始时，水相中的引 发剂分解生成自由基，而后进入单体增溶胶束进行聚合反应并成核。成核阶段 的结束是以胶束的消失为标志的。反应过程中乳化剂吸附在乳胶粒表面，起到 稳定乳液的作用。这种成核及稳定机理对根本不含乳化剂的无皂乳液聚合显然 是不可能成立的。因此自 上世纪7 0 年代以 来， 人们对无皂乳液聚合的成核与稳 定机理进行深入的研究。 1 . 1 . 1 . 1 均相成核机理 无皂乳液聚合的均相成核机理是 1 9 6 9 年由f i t c h 等人提出来的，对于象甲 硕士学位论文 第一章 文献综述 基丙烯酸甲醋 ( m m a )这种水溶性较大的单体分子， 他们认为无皂乳液聚合反应 最初是在水相中进行的。引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的 单体分子引发聚合进行链增长反应。反应遵从均相反应动力学。随着链增长反 应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，在水中的溶解性逐渐变差。当活 性链增长到临界链长时，便自 身缠结， 从水相中析出， 形成基本初始粒子。 在无皂乳液聚合过程中，通常采用过硫酸盐类引发剂。这样在引发聚合反 应后，引发剂碎片s 0 , 将保留在自由基链的一端。反应过程可表示如下: 5 2 0 2s z o a 一 2 s o 4 s o , - 十 m s o 4 m s o 4 m + m s o 4 m m s o 74m m + m s o 4 m m m 这样就形成了一端带有亲水性基团的活性自由 基链。当链长达到临界链长并卷 曲缠结成聚合物粒子时， 大部分s 0 , 一 基团分布在粒子表面， 其类似于乳化剂的稳 定作用。 4 溅 场长 自自超齐 象钧 自 由器 一 _ 沪， 即 、 ， 尸 勺 ， 护 .j v v - i a - 、 今 一 k w- 不挤性戮台钧喊位 杏 ， 长 ， 。 ， 0. 定 翻 以 比 位 4 “ 0 . 、 图 1 - 1均相成核机理示意图 f i g l - 1 s k e t c h m a p o f m e c h a n i s m o f h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o n 图1 - 2 齐聚物胶束成核机理示意图 f i 吕 1 - 2 s k e t c h m a p o f m e c h a n i s m o f o l i g o m e r i c m i c e l l e s n u c l e a t i o n 硕士学位论文第一章 文献综述 基本初始粒子形成之后， 水相中的活性自由 基链会进入胶束继续进行链的引 发与增长，形成初始粒子。初始粒子的尺寸仍然很小 ( 对s t 粒径大约为5 n m ) , 极不稳定。需要通过粒子间的聚并来提高粒子稳定性。这种粒子间的聚并是异 相聚合反应中乳胶粒成核速率的一个重要因素。因此乳胶粒形成速率表示为: 4 n = r 一 r _ 一 r d t ( 1 - 1 ) 式中n p 乳胶粒数目 r ; 水相中自 由 基有效生成速率 r , 粒子对水相中自 由 基的 捕捉速率 r f 粒子间聚并速率 式中r : 可是为常数，反应初期r 及r f 随反应进行不断增加，其中r 在短时 间内 便达到最大 值。当r ; - r ,琦时， 乳 胶粒生 成速率为零， 此时 乳 胶粒数目n 达 最大 值。 继 而凡) r ; - r , ， 即 粒 子间 的 聚 并使 乳 胶 粒 数目 下降 。 同 时 粒 子体 积 不断增加，粒子表面电荷密度增加，使粒子逐渐趋于稳定，粒子间聚并速率减 慢。 当马= 0 时， r ; = r , ， 粒 子 对自 由 基的 捕 捉速 率 等于自 由 基 有效 生 成 速率。 乳胶粒数目沉 不再变化， 成核结束。 后来， g o o d w i n 和a r i a l 等人对这一理论进 行了完善和充实。 1 . 1 . 1 . 2 低聚物胶束成核机理 对于象苯乙烯 s t )这种亲水性较弱的单体在水相中聚合时， g o o d a l i 等人 认为在反应初期，水相中生成大量的齐聚物链，链的一端带有亲水性基团 s 0 q ，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质。当这些齐聚物浓度达到相应的 c m c 值时， 便自 身胶束化形成增溶齐聚物胶束， 在胶束内引发反应，形成乳胶粒。 v a n d e r h o f f在自 己的 工作中， 利用均相反应动力学理论，计算出以 过硫酸 钾( k p s ) 为引发齐 归 寸 ， 苯乙 烯体系水溶液聚合可生成平均聚合度为7 的齐聚物。 而且这种齐聚物具有表面活性剂的性质:它的球性半径和表面电荷密度与十二 烷基硫酸钠非常接近。 这与g o o d w a l l 关于反应初期生成的聚合物粒子内主要含 有相对分子质量为1 0 0 0 左右的齐聚物的结果完全吻合。 s o n g 等人认为， 在s t / k p s 体系无皂乳液聚合的成核过程中， 齐聚物链的 链 长是变化的。而且齐聚物链的临界胶束浓度 c m c取决于齐聚物链长。成核过程 实际由齐聚物胶束形成阶段和粒子增长阶段组成。因此他们在以下两个基本前 提下，提出了两阶段模型: 硕士学位论文第一章 文献综述 表面活性剂的临界胶束浓度 c m c 随分子链长的增大而减少: c m c 二 c a e x p 风力 ( 1 - 2 ) 式中c 。 及d 。 均为常数， j 为表面活 性剂分子链 长。 乳胶粒中的聚合物相对分子质量越高，表面电荷密度越低，乳液的稳定 性越差。 为了证明这一观点，他们在如下两个假设条件下，计算了聚合物相对分子 质量对乳胶粒表面电荷密度的影响规律: 反应初期形成乳胶粒全部由相对分子质量为1 0 0 0 的齐聚物组成; 聚合物分子链的两个端基均为 s 0 ,一 基团，并且全部分布在乳胶粒表 面。 两阶段模型的基本观点为: 反应初期， 首先生成较长的齐聚物链， 临界链长 m* 较长。当 链浓度达到临界胶束浓度时， 开始胶束化形成齐聚物胶束。 但由于 胶束数目 有限，体积又很小，所以自由基被捕捉的几率很小，大部分仍在水相 中中 止形成 齐聚 物。 随 着齐聚物浓 度不断 增加， 临界 链长m 不断下降， 齐聚 物 胶束 形成的 速率增加。 这个时期的 反 应特征 是临界 链长m. 不是定 值。 随 着反 应 的 进 行m. 在不 断 下降。 将这 一阶 段 定 义为 第 一 成 核 期 或阶 段i ， 该 阶 段的 特 征 是m. 为 变数。 当形成的齐聚物胶束逐渐增多后， 水相中自由 基活性链被粒子捕捉所生成的 齐 聚 物 浓 度逐 渐下降， 最 终 使临 界 链 长m* 保 持为 一 个 恒定 值。 此时， 开 始进 入 第 二 成核期或阶 段n ， 该 阶段的 主要 特征是m; 为定 值。 在第二成核期，已形成的乳胶粒不断捕捉水相中的活性自由基，进行粒子 增长反应，生成高相对分子质量的聚合物。高相对分子质量聚合物的生成， 必然 要大大降低乳胶粒表面的电 荷密度，降低体系的 稳定性，发生粒子间的聚并。 当粒子聚并到一定程度后，乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子聚并速率又 逐渐下降，最终使乳胶粒数目 达到一个恒定值，至此成核期结束。后来c h e n 和 v a n d e r h o f f 等人对这一理论进行进一步的 讨论。 1 . 1 . 1 . 3 母体粒子凝聚成核机理 d u n n等人认为单体分子先均相成核生成母体粒子，然后凝聚成核生成乳胶 粒。 g o o d w i n , l i c h t i 等人进行了 更深入的 研究。 近年来， 许多的研究工作者在成核机理方面进行了大量的研究工作， 张茂根 (2 _ .3 1 等人对在少量水溶性共聚单体存在下的甲 基丙烯酸甲酷/ 丙烯酸丁酷 硕士学位论文第一章 文献综述 ( m ma ba)无皂乳液聚合进行研究时提出，乳胶粒子的成粒过程属多步成核 机理:先均相成核，形成不稳定的初始粒子，然后凝聚成稳定乳胶粒，其粒径 分布经历了先变宽后变窄的过程， 这是聚合过程中成核一 凝聚一 增长共同作用， 相 互竞争的结果，它还导致了聚合初期出现周期成核的现象。而 mu n r 。则提出， 任何一种机理都不能完全描述所有单体的粒子成核机理。 1 . 1 . 2 无皂乳液的稳定机理 成核机理和稳定性是研究无皂乳液聚合的两个关键问 题。要使无皂乳液广 泛应用，需要解决高固含体系的稳定性问题。在传统乳液大宗产品如涂料和粘 合剂方面，无皂乳液的应用也已 有一些进展，但是大规模应用还有一些问题， 主要是高固含量无皂乳液的稳定性还未很好解决。因此讨论无皂乳液稳定性的 因素，提出增加稳定性的原理，在理论和应用上都是有意义的。 1 . 1 . 2 . 1 影响稳定性的因素# ( 1 )表面活性物质的影响 无皂乳液聚合中形成的表面活性物质，包括聚合过程中形成的表面活性齐 聚物自由 基和 “ 死”的表面活性齐聚物。它们都对乳液稳定性有贡献，后者可 以分离出来。 甲 基丙烯酸甲酷( m m a ) 无皂乳液的表面张力o 值和溶胶部分的o = f ( c ) 等温 线行为表明， 在聚合过程中形成了 表面活性齐聚物( s a o ) 。乳液具有一定的稀释 稳定性。 粒子的形成和s a o 达到c m c 同时发生， s a o 的表面张力等温线行为与低 分子量表面活性物质相似。当单体浓度c , 增加时，u 值增加，因为较大的表面 增加了对表面活性物质的吸附能力。 s a o 的大小因体系而异， 不同作者用不同的 方法得到的结果差异也较大。 ( 2 ) 静电因素 静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、z e t a电位和电导进行 研究。引发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关。它主要影响乳 液在电 解质中的稳定性。在乳胶粒中 大分子链上的离子基团分布在乳胶粒表面 上，使乳胶粒带上电荷，不同的乳胶粒带有同种电荷，相互排斥，使乳胶粒稳 定 地 悬 浮 于 乳 液 体 系中 15 1 ( 3 )结构因素 无皂乳液稳定性与聚合物的极性有关。聚合物的极性增加，引起水相界面 硕士学位论文第一章 文献综述 相互作用增强，并能够降低表面能，提高胶乳的聚集稳定性;反之，憎水性增 加，稳定性降低。 表1 - 1 m m a / b a 共聚 乳液 及其 膜的 物理化学 性质 t a b . l - 1 t h e p h y s i c o - c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f c o p o l y m e r la t e x e s a n d t h e i r fi l m s b a s e d o n mma / b a 单体/ 7 1 c ( 质量比) c, ( m g / l h z 0 ) mma/ ba ( 体积比 ) p h b (% ) j，户 600 划30 1 . 5 0 0 . 4 2 8 0 . 5 o x 1 0 3 ( n / m ) 0 . 6 8 2 0 . 61 8 0 . 5 4 4 0 . 6 8 5 用/8 12 s . c (% ) 1 8 . 6 0 / 1 0 . 1 6 2 . 0 3 0 / 7 0 2 7 0 2 7 . 7 1 / 0 1 . 5 1 . 5 1 / 2 0 . 5 9 5 5 . 9 3 . 2 8 4 3 . 0 7 2 哎jll1 6门jr 1.工j胜.山.l 0 / i 0 . 1 6 1 5 . 9 3 . 0 8 9 1 5 3 0 . 5 7 3 2 . 9 8 9 a : 单体在水相中的浓度，%。 乳胶聚合物的亲水一 憎水性，可通过调整单体组成来改变，并由乳胶膜的水 接触角( 0 “) 来表征，接触角增大，聚合物憎水性增加。乳液的聚合稳定性以 凝 集物的 量lk 表示， m : 小， 表示聚合 稳定 性好。 如 表 1 - 1 14 1 所示， 在m m a / b a 无 皂乳液聚合中，随着聚合物中 p b a链节数增加，乳液的聚合稳定性降低。 在这 种情况下p b a 和p m m a乳胶粒的z e t a电位是相似的，分别为一 3 0 0 和一 2 4 m v ，乳 液稳定性的差异不能由静电因素解释。表明乳胶粒界面能的结构因素在无皂乳 液稳定性中起着重要作用。 粒子间结构上的相互作用力可由结构力系数k a 来表征。粒子间结构上的相 互作用力的理论估算，是基于聚合过程中单位时间内在最近的势阱中不可逆地 凝 聚 起来的 乳 胶粒 质量( m 小 k q 值与 聚 合物憎水性 有关， 后者增加，则k o 值 增 大。 表1 - 1 中随着单体中mm a含量增加， 接触角降低， 聚合物亲水性增加， 导 致粒子间结构力降低，乳液稳定性提高。 1 . 1 . 2 . 2 增强稳定性的方法 由影响乳液稳定性的因素可知， 要增强粒子稳定性， 原则上应增强粒子表面 的电 荷和亲水性，使g i b b s 自 由 能充分降 低， 下面具体介绍增强稳定性的方法。 ( 1 )以聚 ( 醋酸乙烯醋/ 丙烯酸钠)两亲聚合物为乳化剂可制得固含量为 5 0 % - 5 5 % 的高固含 量无皂乳液，该乳化剂由 亲水基和亲油 基共同 组成，大大提 高了乳化效果。 两亲聚合物形成的胶束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加强， 硕士学位论文第一章 文献综述 两者不互相粘结， 提高了 乳液的稳定性6 ( 2 ) b a与4 - v p ( 4 一 乙烯毗睫)共聚可提高乳液的稳定性，因为b a的引 入使微球表面的亲水性降 低， 削弱了p ( 4 - v p ) 微球表面的“ 毛状层, 7 1 。以 水 / 有机溶剂作为连续相来降低连续相的极性以达到降低微球表面的溶解性，可提 高 乳 液 的 稳 定 性 si ( 3 ) 采用反应性高分子乳化剂来增加乳液的 稳定性9 1 。 反应性单体a h p s ( 3 - 烯丙氧基一 2 4 1 基一 丙磺酸钠) 溶于水中， 可结合在乳胶粒的表面，提供磺酸基团 作为表面活性剂，可提高乳胶粒的表面电荷密度，以达到稳定乳胶粒和提高固 含 量 10 ( 4 ) 采用离子型共聚单体。 离子型引发剂和加入离子型共聚单体( 如a h p s ) 两种形式使乳胶粒表面带上了负电荷，形成了双电层结构，提高无皂乳液的稳 定性;离子基团很强的亲水性，在乳胶粒表面形成了较厚的水化层，阻止了乳 胶粒的凝聚;结合到乳胶粒表面的离子型共聚单体或其他低聚物的体积效应为 乳 胶粒 提供了 空间 稳定性， 这 些都有利于 乳胶粒的 稳定 1 1 。 而且， 单 体的 结 构、 用量及单体的加入方式对乳液的稳定性都有影响。 另外， 聚合条件和聚合技术对无皂乳液的稳定性也有很大的影响， 如采用适 当的聚合温度和引发剂浓度，采用种子聚合技术等。加入少量 ( 远低于c mc ) 的乳化剂s d s( 十二烷基硫酸钠)也可提高无皂乳液的稳定性。 1 . 1 . 3 无皂乳液聚合动力学 根 据s m i th - e w a rt 理 论， 乳 液 聚合 体 系内 的 聚 合 速率r p 为: r , =. k p m 7v r 、 。 n a ( 1 - 3 ) 链增长速率，n 刃:乳胶粒内单体浓度，n a :阿伏加德罗常数 :单位体积乳液内乳胶粒的数目， 。 :乳胶粒中平均自由基数。其中， 凡炜 n p 6 s c pr d . 一 一 一 二万( 1 - 4 ) s c :乳液的固含量，p:聚合物的密度，d n : 具有平均直径乳胶粒的数目( 通 过t e m测得) 。 凡 与练的 数据可 通过实 验获得， 这样就可以 计 算不同 聚合体系 的刀了。 在苯乙烯和乙烯基苯甲氨盐酸盐 ( v b a h)或甲基丙烯酸氨乙酷盐酸盐 ( a e m h ) 的 无 皂 乳 液聚 合中 112 1 ， 作 者 就n与 最 终的 乳 胶粒 子 尺寸 的 关 系作了 硕十学位论文 第一章 文献综述 研究，发现除了在较小的粒径 ( i 0 0 n m)范围之外，随着乳胶粒子尺寸的增大， n 也增大。 这是因为在整个的乳液聚合中存在着两种类型的动力学机理， 当离子 型共聚单体的浓度较低时， n - :, i ，形成的粒子粒径较大，而当离子型共聚单体 的浓度较大时，儿值约为 0 . 5 ，形成的粒子粒径较小。另外，随着离子型共聚单 体浓度的增加，聚合速率增大，这主要是由于少量离子型共聚单体的引入能够 增加最终乳胶粒的数目 。在经典乳液聚合体系中， 乳胶粒数目( n p ) 与引发剂 浓 度 阴 及 乳 化 剂 浓 度 is 有 关 ， n ， 一 k i f 15 衅15 ， 而 在 s 、 与 离 子 型 共 单 体 的 无 皂 乳液聚合中，由引发剂和离子型共单体提供的离子基团可增加乳胶粒的稳定性， n n = 中r 恤犷 ， 19为 离 子 型 共 单 体 的 浓 度 。 其 中b = 1 .4 5 ， 而 根 据 文 献a = 0 .2 , 因此离子型共聚单体的浓度的改变对成核阶段的影响很大，并且在成长阶段， 苯乙烯在单体一 溶胀聚合物中聚合，大量乳胶粒的生成大大提高了聚合的速率。 无皂乳液聚合还受到很多因素的影响， 如引发剂浓度、 共聚单体的性质、 离 子 强 度、 反 应 温 度、 p h值 及 搅拌 速率 等。 t a n e r ( l3 ) 等在 研究甲 基丙 烯酸甲 酷 ( mma )的无皂乳液聚合的反应动力学中，以过硫酸钾 ( k p s )作为聚合的引 发剂和乳胶粒的稳定剂，获得了粒径为0 . 1 40 .3 7 u m 的单分散性p m ma乳液， 研究表明聚合速率随温度、 k p s - mm a的摩尔比、 二甲基丙烯酸乙二醋( e g d m ) 共聚单体含量的增加而增加。但聚合速率随着离子强度的减少而增加，而且液 相中的离子强度与乳胶粒的直径成线形关系，因此，可通过控制离子强度来控 伟 粒径的大小。 1 . 2 无皂乳液的制备方法 1 . 2 . 1离子型引发剂端基稳定的无皂乳液制备 最简单的无皂乳液聚合体系由单体一引发剂一水构成。所用的引发剂为离 子型，如过硫酸盐、偶氮二胺盐。乳液由位于粒子表面的高聚物末端离子基团 的静电作用和短链齐聚物自由基终止物的表面活性作用而稳定。这类体系通常 只能得到固含量为1 0 %的乳液。 1 . 2 . 2 反应性乳化剂存在下的无皂乳液制备 反应性乳化剂通常是指分子本身具有表面活性特点的单体，是一类既有表 面活 性， 又 有反应性基团 的单体， 近年来 研究 十分活 跃p 4 - 2 0 。 反应性乳 化剂具 有在形成的乳液胶粒上原位共聚的优点。这类单体在聚合过程中参与效率很高， 硕士学位论文 表面活性分子基本上部分布在粒子表面，而不在粒子中。 乳化剂的普通乳液。 第一章 文献综述 乳液稳定性优于吸附 利用反应性乳化剂进行无皂乳液聚合，可大大提高乳胶粒的稳定性和固含 量2 1 - 2 2 1 。 利用可乳化共聚单体a g e s( 烯烃基甘油醚磺酸盐) 2 3 1 ， 用于无皂乳液 共聚体系， 可获得高固含量、高稳定性的无皂乳液共聚物。 在反应性乳化剂十一烯酸钠( n a u a ) 存在下制得稳定的 s t / b a无皂乳液。乳 胶膜的附着力和耐水性明显优于普通乳液体系。乳液具有良 好的贮存稳定性和 对p h 变化的稳定性。 采用具有反应活性的乳化剂作为共聚单体如十一碳烯酸羚乙基磺酸钠等。 当浓度低于 c m c时，在水相中参加共聚反应，生成具有表面活性的齐聚物自由 基，最后通过均相成核机理或齐聚物胶束成核机理形成乳胶粒， 进行无皂乳液 共聚合反应。 1 . 2 . 3 表面活性引发剂引发的无皂乳液制备 用高含量的表面活性引发剂引发的无皂乳液，可以认为是无皂体系。表面 活性引发剂分子含有典型的过氧基和偶氮基。表面活性引发剂的表面活性是山 于含有聚乙二醇( p e g ) 链段。聚偶氮酷部分分解引发单体聚合得到预聚物，再用 于无皂乳液聚合，很到了稳定的乳液。 1 . 2 . 4水溶性共聚单体参与的无皂乳液制备 在无皂乳液聚合体系中加入水溶性共聚单体有两个作用:第一。引入水溶 性单体增加了水相中单体浓度， 可提高反应速率。第二，水溶性共聚单体参加 共聚，由 于亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒一 水相界面上。 或以 离子形式， 或以非离子形式形成水化层，起到类似乳化剂稳定乳胶粒的作用。水溶性共聚 单体一般有如下几种类型: ( 1 ) 与含羚基， 环氧基官能单体的共聚 普通聚合物乳液通常采用离子型和非离子型表面活性剂的混合物使乳液稳 定。c h e n等预测，亲水的非离子型共聚单体和离子型引发剂配合，将使无皂乳 液 稳 定 化。 郝 海 涓 2 4 - 2 5 1等 利 用m m a - b a 为 主 单体， 选 用a a ( 丙 烯 酸) 及h e m a ( 甲 基丙烯酸2 -f l 乙酷) 进行无皂乳液共聚合， 粒子单分散性好， 乳液的固含量可 达4 5 ，放置8 个月以 上未发现分层或凝聚现象。 ( 2 ) 梭酸类单体 2 6 - 3 0 7这 类单体 主 要有丙 烯酸、甲 基丙 烯酸、 衣康 酸、 马 硕士学位论文第一章 文献综述 来酸、富马酸等。单体的种类、用量、中和度等都对反应有很大的影响。一般 来说，水溶性共聚单体越易溶于油相，在聚合反应中越易于扩散到乳胶粒内， 从而有效的起到稳定作用。但他们在乳胶粒表面的分配比越小。此外，梭酸类 单体的中和度不同，会一导 致梭酸类单体在油一 水中的分配比，进而影响梭基在乳 胶粒表面的含量，乳胶粒数目 及稳定性。 ( 3 ) 酞胺 类单体t3 1 1这类单 体包括丙 烯酞胺及其衍生 物如n - 轻甲 基丙 烯酞 胺 c h 2 c h c o n h c h 2 o h , n , n 一 二甲基丙烯酞胺仁 c h 2 = c h c o n ( c h , ) , 及甲基丙烯酞胺 c h 2 c ( c h ) c o n h z 等。 这类单体由 于亲水性好， 参与共聚合反应后， 分布在乳胶 粒表面，可以在乳胶粒表面形成水化层，从而起到稳定作用。 ( 4 ) 离子型共聚单体3 2 - 3 5 1这类单体一般含有强亲水基团如一s 0 , 一 参加共 聚反应后，分布在乳胶粒表面， 起类似乳化剂的作用。因此合成的乳液稳定性 高，反应速率快。常用的离子型共聚单体有 n a s s c h 2 c h - s h , -s o , n a , n a s e m c h i c ( c h , ) c o o c h 2c h , s 0 , n a ， 二甲 基乙 烯基毗陡甲 基磺酸盐及系列季钱阳 离子单体等。采用水溶性共聚单体时，乳胶粒通过均相成核机理形成，并按壳 层反应机理增长。无皂乳液聚合反应速率快，稳定性好。 1 . 2 . 5 使用复 合引 发 体系引 发的无皂乳 液 制备3 6 - 3 7 1 油溶性引发剂和水溶性引发剂在无皂乳液聚合中的引发机理和稳定机理各 有特点，以 油溶性引发剂 a 工 b n( 偶氮二异丁氰) 和水溶性引发剂 a p s( 过硫酸 钱) 的混合物作为引发剂可制得单分散性固含量为3 0 % 的高固含量无皂乳液， 其 平均粒径为 3 . 8 u m 。过硫酸钾和硫酸氢钠的氧化还原引发剂可引发无皂乳液聚 1 . 2 . 6 其他的添加剂的无皂乳液制备 3 8 - 4 6 1 在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以 制备有机/ 无机均匀分散的复合体 系，在相转移催化剂线形聚氧乙烯、冠醚或聚乙二醇的作用下，也可制得无皂 乳液，在聚合体系中加入有机溶剂可提高聚合速率、固含量。 采用分步控温结合种子乳液共聚的新方法制得高固含量达4 5 % ，且贮存期在 8 个月以上的丙烯酸酷无皂乳液。 通过微波加热来进行无皂乳液聚合可提高聚合 速 率 4 7- 48 1 1 . 3 无皂乳液的应用 硕_七 学位论文 第一章 文献综述 1 . 3 . 1 无皂乳液聚合法制备单分 散性微球和功能性微球4 9 - 6 2 1 最早用无皂乳液聚合法制备单分散微球是1 9 6 5 年。单分散乳液有非常重要 的用途，涉及显微学、色谱学、细胞测量学、组织分离技术、癌症医治和 d n a 技术等。无皂乳液聚合制备的乳液粒子单分散性好、表面洁净，还可以 制备具 有特定表面性质的单分散乳胶粒，粒子表面特性由引发剂和共聚单体控制。这 对许多应用都是很重要的。因此无皂乳液聚合是一种很受重视的制备单分散聚 合物微球的方法。 表面功能化的洁净无皂乳胶粒子，可以作为药物载体。选择适当的亲水性 较弱的单体聚合得到的乳胶粒，是有效的药物缓释载体。 用无乳化剂乳液聚合 制备的聚丙烯醛微球，在生理p h 条件下同含有伯胺基的化合物具有较高的结合 溶量。 无皂乳液聚合特别适合制备含功能基团的单分散性乳液，乳液的单分散性 好，乳胶粒粒子尺寸均匀，表面洁净，可以用来制备具有特定表面性质的乳胶 粒而广泛用于生物、医学、分离和化工等多方面领域。 无皂乳胶粒可用