（工业催化专业论文）碳酸二甲酯作甲基化试剂合成甲基苯甲醚的研究.pdf

摘要 本文对d m c 作甲基化试剂与甲基苯酚气同相催化台成甲基苯甲醚进行了研究， 热力学计算表明d m c 与甲基苯酚的气相反应为吸热反鹿，高温有利丁反应的进行。4 0 0k 时，甲基苯酚的转化率为1 0 0 。 考察了以活性炭( a c ) 为载体，通过真空浸渍制备的负载州催化剂对甲基化反应的催化活性。 结果表明：使川k o h a c ( 1 0w t ) 催化剂在温度6 0 8k ，乐力m p a ，原料配比d m c 对甲基苯 酚1 5 ：l ( m 0 1 ) ，气相空速1 8 4 5h 。的反应条什f ，对甲基苯酚转化率为9 8 ，对甲蕈苯甲醚选抨性 为9 9 6 ；稳定性考察表明虽然催化刺的初活性较高( 8 h ) ，但箍后活性开始快速r 降。表征结果 表明，反应后催化刑的b e t 比表面积羽i 孔容严重减小，起闪丁反麻积炭堵塞催化制的孔，从而 影响了催化剂的活性。 考察了真空浸渍、微波辐射条仆r 制备的k o a c n a y ( 2m m o g ) 催化剂对甲基化反应的活性。 结果表明：在优化的反麻条什r ：温度5 4 8k ，压力0 6m p a ，原料配比d m c 邻甲基雄酚1 ：1 ( m o o ， 气相空述8 4 0h 邻甲基苯酚转化率为8 3 ，邻甲基苯甲醚选择性为9 9 7 ：催化剂矗：3 0h 内稳 定。x r d 表征结果表明真空浸渍雨l 微波辐射制备条件促进了乙酸钾在分子筛上的分散t g ，d t a 测定表明催化剂杠4 5 0 6 0 0k 稳定。对反庸前后的催化剂进行rx r d 、b e t 比表面积及孔容、 c 0 2 ，t p d 、s e m 等表征结果表明：由d m c 高温分解产生的积炭覆盖了催化剂的部分活性位， 从而引起催化剂活性的f 降。 研究结果表明以d m c 为甲基化试剂，使川k o a c n a y ( 2m m o l g ) 催化剂合成对位、间位、邻 位甲基苯甲醚有相似的催化活性，在优化的反应条件f ，甲基苯酚的转化率在7 6 以上，目标产 物甲基苯甲醚的选抒性在9 9 以上，主要副产物为苯环上c 甲基化产物。对丁甲基苯酚的甲基化 反癍，使埘甲醇作为甲基化试刘的对比研究结果表明其反应活性远低t - d m c 。 关键词：d m c ，甲基化，甲基苯甲醚，州体碱催化剂 主塞当兰丝! ：垒：篁兰 ! ! 竺：! a b s t r a c t t h ec a t a l y t i c s y n t h e s i so fm e t h o x y t o l u e n ev i at h er e a c t i o n o fc r e s o lw i t hd i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) a sm e t h y l a t i n gr e a g e n tu n d e rv a p o r - s o l i dp h a s ec o n d i t i o n sw a ss t u d i e d t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eg a s e o u sr e a c t i o no fo c r e s o lw i t hd m cw a s e n d o t h e r m i ca n dh i g ht e m p e r a t u r ew a sf a v o r e d t h et h e o r e t i cc o n v e r s i o no fc r e s o lr e a c h e d10 0 a s t e m p e r a t u r ew a su dt o4 0 0k t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fa c t i v ec a r b o n ( a c ) l o a d e dw i t ha l k a l im e t a ls a l t sb yv a c u u m i m p r e g n a t i o nw e r es t u d i e d k o h a c ( 1 0w t ) s h o w e dt h eh i g h e s ta c t i v i t y a9 8 c o n v e r s i o n o f p c r e s o l w i t ha9 9 6 s e l e c t i v i t yo fp m e t h o x y t o l u e n ew a sa c h i e v e da tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ： t e m p e r a t u r e5 4 8k ，p r e s s u r e1 1m p a ，g h s v 18 4 5h ，n ( d m c ) n ( p - c r e s 0 1 ) i 5 ：1 a l t h o u g hk o h a c e x h i b i t e dt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h em e t h y l a t i o na tt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，i tw a sf o u n d t od e a c t i v a t eq u i c k l ya f t e ra b o u t8hr e a c t i o n s t h ep o s s i b l er e a s o nw a sr e l a t e dt os i g n i f i c a n tr e d u c t i o n i ns u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo ft h ec a t a l y s ta si n d i c a t e db yc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s u s i n gn a yl o a d e dw i t hk o a c ( 2m m o l g ) b yv a c u u mi m p r e g n a t i o n a n dm i c r o w a v er a d i a t i o n t r e a t m e n lao - c r e s o lc o n v e r s i o no f8 3 w i t ha9 9 7 s e l e c t i v i t yo fo m e t h o x y t o l u e n ew a so b t a i n e da t t h e o p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e 5 4 8k ，p r e s s u r e0 6m p a , g h s v8 7 0h ， n ( d m c ) n ( p - c r e s 0 1 ) ，1 b o t hv a c u u mi m p r e g n a t i o na n dm i c r o w a v er a d i a t i o nt r e a t m e n ti m p r o v e dt h e d i s p e r s i o no fk o a co nt h es u r f a c eo fn a y , a n dt h ec a t a l y s t ss h o w e dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yb e t w e e n 4 5 0 - 6 0 0k 私i n d i c a t e db yx r da n dt g d t ac h a r a c t e r i z a t i o n u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h e a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s tw a ss t a b l ew i t h i n3 0hr e a c t i o n c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ( x r d 、s e m 、c 0 2 一t p d a n dn 2a b s o r p t i o n ) s u g g e s t e dt h a ts u r f a c e so ft h ec a t a l y s t sa f t e rt h et e s t sw e r ec o v e r e db yc a r b o n d e p o s i t i o nf r o md m cd e c o m p o s i t i o na th i g ht e m p e r a t u r ea n dp o r e so f t h ec a t a l y s tw e r ej a m m e d ；w h i c h c a u s e dt h ea c t i v i t yl o s t t h ec o m p a r a t i v ei n v e s t i g a t i o nf o rt h es y n t h e s i so fm e t h o x y t o l u e n e ( o 一、m 一、f - ) o v e rk o a c n a y c a t a l y s ta tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ss h o w e dt h a tas i m i l a rr e a c t i o nb e h a v i o rw i t hc o n v e r s i o n so f c r e s o l s a l lh i g h e rt h a n7 6 a n ds e l e c t i v i t i e so f m e t h o x y t o l u e n ea b o v e9 9 i ti sa l s od e m o n s t r a t e dt h a td m ci s am u c hm o r ee f f i c i e a t m e t h y l a t i n ga g e n tt h a nm e t h a n o lf o rt h eo m e t h y l a t i o no f c r e s o lo v e rk o a c n a y ( 2m m o l l g ) k e y w o r d s ：d m c ，m e t h y l a t i n g , m e t h o x y t o l u e n e ，s o l i db a s ec a t a l y s t 独创性声明 本人声明所甲交的论文是我个人住导师指导卜进行的研究i 作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注雨致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得j 复人学或其它教育机构的学位或证i + p 而使川过的材料。与我一同l 。作的同。占对 本研究所做的任何贡献均已往论文中作了明确的说明井表示r 谢意。 研究生虢旃嘶 帆伊f 年歹月z j 7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解0 夏人! 学有关保留、使州学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印 仆平磁盘。允许论文被壳阅利借阅，可以采h j 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 同意。j 。夏人学可以川不同方式在不同媒体j ：发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 蹴一：葫孵 导师签名 时间：彬年y 月。徊 时间：俨歹年s 月叼日 ：壁垒兰竺! 耋些丝兰堑三重兰坚垒鉴 第一章文献综述 发展环境友蚶的化i ：路线，从源头上解决化学l 业带米的环境污染是 代化学i 业发展的趋 势。甲基苯甲醚是一类重要的精细化学黼由 一其传统的台成方法多采刖剧毒的甲基化试剂如硫 酸二甲酯( d m s ) 或氧甲炕为原料，羽此其生产和廊川受到很人的挑战，低毒无污染的替代骨成 路线有待研究与开发。碳酸_ 二甲酯( d m c ) 是一种低薄的化学品，作为甲基化试剂币l 羰基化试讯 在有机台成中且有j 泛的府h j 前景，闻此开展d m c 卜游产铺领域的麻州催化反麻具有重要的意 义。 1 1d m c 在有机合成中的应用 d m c 是无色透明、几有芳香气昧和一定挥发度的无瞄蚀性汕状液体其聋性与无水乙醇相 近。1 9 9 2 年d m c 在欧洲就被登记为1 l 二毒陛化学品，d m c 分子中含有甲基、羰基币】甲氧基等活 性反应基团，百代替剧毒的d m s 、卣代甲炕等避免生，过程的危险、设备脶蚀平环境污染等问 题，是一种环境友好的绿色基础化t n ：g t , , - 7 1 。另外d m c 还可“作为油 i ! l 添加荆、电解液币l 溶剂 等。 1 1 1 作甲基化试剂 ( 1 ) c - 一甲基化 t u n d o 等对碳酸酯与腈的甲基化反麻进 j 了研究，将d m c 及举乙脯韵溢台气体通过滁覆肯 碳酸钾的聚乙：醇催化剂床层。反虑方样式如( 1 - 1 ) 所示。 p h c h 2 c n + m e o c o o m e p h c h ( m e ) c n + m e o h + c 0 1 ( 1 一1 ) 这一过群具有较高的产率，革乙脯转化率高达9 8 ，一甲基化，k 物仅六l 这与氯甲烷作 t _ l jf _ 二烷基l 双代副产物较高彤成r 宜明的对比。与甲醇相比，由d m c 实现毕乙腈的甲丛化反心 可以在较低温度f 进行，说明了d m c 具有比甲醇更高的甲基化活性。异j 苯乙脯与d m c 反应 可以高选择性的生成单甲基取代产物，该反应在2 一异j 苯基丙酸消炎曲制备中有重要的作j l i 。以 d m c 为甲基化试剂苯乙酸甲舶的甲基化反应也可阻在碳酸钾的催化r 进行。住十a 烷基二甲基 溴化铵( c t b a ) 作刚f 丙二酸甲酯也可以雨jd m c 发生甲基化反应生成甲基丙一酸甲酯”1 。 ( 2 ) n 一甲基化 n 甲基苯胺是染料台成中的重要中间体。在气液相转移催化剂的作h 卜，苯陂可以卸d m c n 甲摹苯胺是染料台成中的重要中间体。在气液相转移催化剂的作h 卜，苯噱可以和d m c 宁夏人f i ! j ll j 学位论文 第一章义献练述 发生反府，生成n 甲基苯胺年苯胺基乙酸甲酯住碱金属交换的分j 筛存在的条件r ，苯胺 羽id m c 叮咀在气相中发生反府生成n 一甲基苯耩干n ，n 一2 - 甲基萆胺，i 物的选择性与反府条 什和【所h j 的分子筛有关。在鞍低的d m c 苯胺摩尔比千极短的接触时间f - 口以得到高选择性的n 甲基苯胺”2 ”】。另外d m c 还可以与含氨杂环化合物发生n 甲基化反戍如在碳酸钾一1 8 一冠一6 催化体系作h jf 咪唑和苯并咪唑与d m c 发生n ，甲摹化反应，在季铰盐t c t a b ) 作州f 丙酰胺 平苯甲酰胺也可以手d m c 反应选择性的生成单甲基化产物。 ( 3 ) s 一甲基化 不对称硫醚的传统合成力法姓通过硫醇与卤代烃的烷基化反应制备的。近年米d m c 在这 反席中也得到了虑_ 【 j 。例如盎碳酸钾一1 8 - 冠一6 相转移催化体系作川r 硫醇j d m c 作州可以得丑 相应的硫甲醚。硫代苯酚在相转移催化剂的作圳r 与d m c 作f l i j 也能得剑相应的硫醚【”。 ( 4 ) o 一甲基化 苯l i 醚，义名苘香醚，i 川作油脂r 业的抗氧化剂，塑料r 业的稳定刑也是农州化学品及 染料1 业的重要原料。它的台成可以采_ l w i l l i a m s o n 法，该法使片jd m s 或氯甲烷为甲基化试剂， 冈此带米了严重的环境污染问题。d m c 可以手| 1 苯酚在碱性条什r 进行反应合成苯甲醚。在卤代 烷烃的甲基化反应中需要削碱中和生成的酸，而在d m c 的甲基化反应中，碱仅作为催化剂使 心。反应可以在均相条件r 发生，也可以在气j 捌相条什f 发生，在碱金属离子交换的分子筛作_ l r ，在5 5 3kr 茼香醚收率达到9 2 。另外邻苯一酚、对苯二酚以及条酚都可以羊| ld m c 发生 甲基化反应得到相应的醚i l ”j 。 1 1 2 作羰基化试剂 d m c 可以代替剧毒的光气用丁羰基化反应。聚碳酸日n ( p o l yc a r b o n a t e ，p c ) 是一种重要的1 。群 塑料，在机械、光学、电学等领域有着广泛的廊川。传统的生产t 艺是以光气平取酚a 为原料， 以二氯甲烷i = i j 溶剂制各。采刚d m c 与苯酚及舣酚a 反应合成，产品的纯度也得到了人幅度的提 高，可_ j 于制作磁带、磁盘等光电子产品。烯丙基_ 二甘醇碳酸酯( a d c ) 是一种性能优异的热l 捌 性树脂住光电子材料领域有着广泛的_ h j 途，新的合成i 艺使j jd m c 为甲基化试剂后替代了剧 毒的光气。d m c 还可以与胺、肼、旺- 禁酚发生羰基化反应合成异氰酸酯、碳酰肼和杀虫剂硝维 冈等精细化学品p j 。 1 2 甲基苯甲醚合成的研究现状 甲基苯甲醚是一类重要的精细化学i i ! ，它有三种同分异构体即：邻甲基苯甲醚、对甲基苯甲 醚和间甲基苯甲醚，甲基苯甲醚的物化性质见表i 。甲基苯甲醚在医药、农药等领域有重要的 宁夏人学。叭i j 学位论文第一章文献新、述 川途。如对甲基苯甲醚具有紫罗二! 的香气和依。、i 花厅，大然存在丁依”7 m 及 南加依兰油中，我 国的国舰、g b 2 7 6 0 8 6 规定对1o 基苯甲醚为允许使川的食州香料。土要州以配制胡桃、榛子等坚粜 玳香精还可以埘丁调制依! 依兰、 加南、紫罗二、水, l l l l 雨l 金雀花等香精。圳丁皂_ l j 香精也比 较安定。此外它还是有机合成中的的重要中间体，比如可以州对甲基苯甲醚氧化制备对甲氧基笨 甲醛侨称人苘香醛，该物质也是我国国标规定的允许使_ 【 j 的食州香料它有持久的山楂香气， 可以i i j 作日常香精和食鼎香精。在医药l ：业中对甲氧基苯甲醛还可以h j 米制造抗微生物的药物 墓苄基青霉素等，是抗组胺曲物的重要中间体。问甲基苯甲醚和邻甲基苯甲醚也是重要的医鲥、 农曲生产的中间体，也是压敏、热敏染料的重要原料，还可以h | 作油脂抗氧化剂、塑料加t 稳定 荆以及食州香料等i l8 ”j 。 ii 甲基苯甲醚( 邻、间、对) 的物化性质”j l a b l ei 1t h ep r o p e r t i e so f m e t h o x y t o l u e n e ( o 、p ) 甲基苯甲醚的合成方法根据所h j 的甲基化试剂的不同可以分为以r 四类： 1 2 1 甲基苯酚与d m s 法 目前市销邻甲基苯甲醚人都采川该法台成。以d m s 为甲基化试剂，反应方稃式见式( 1 2 ) f l 一2 ) - 生产i ：- z 如f ：将氢氧化钠配成2 0w t 的溶液，与邻甲基苯酚一起加入反麻器内，搅拌， 冷却，控制温度在2 8 3 k 以f ，慢慢滴加d m s 。加毕，升温至3 1 3k 保持2 0r a i n ，再于3 7 3k f 反麻1 2h ，然后将反戍物水洗至中性。分之水分，蒸馏，收集4 4 4k 的馏山物即为成品【2 0 】。 d m s 是传统合成化学中的一种高活性的甲基化试剂，在农药、染料、医约雨i 香料r 业中有 着j “泛的戍 ；i ，但是该物质为剧毒化学品，对呼吸系统粘膜币i 皮肤有强腐蚀刺激作川，直接影响 到神经系统和血液系统。空气中含有1w t 的d m s 时吸入人体就有致命的危险。空气中虽高允 3 宁夏， 、学坝卜学位论立 第一章立猷练述 许含醋为1p p m ”“，在使l j 过程中稍有不慎就会时人体干环境造成极人的危害。闪此对j 它的十 产及使川各国都采取相应的措施加以限制。该反j 嘲约初始阶段需要使川人量的碱，反应结求后有 硫酸生成。处理废酸需要人颦的碱进行中和，产生的盐容易堵塞管道小利7 - - 连续生产。同时庄 液相反廊条什r ，催化荆与产物不易分离增加了，r 产成本 2 2 】。 1 2 2 甲基苯酚与氯甲烷法 氯甲烷与邻甲基苯酚在氨水存在条r 卜f 反麻合成邻甲基苯甲醚的反廊方科式见式( 1 3 ) 莎。彤： ( i 一3 ) 氯甲烷属丁有毒原料，空气中最高允许含量为5 0p p m ，而且其蒸气齐易与空气形成爆炸件 混合物。反应产生邻甲基苯甲醚的同时产生盐酸，对殴备造成腐蚀，需要人量的碱中和。冈此该 合成方法的应用受到限制。 1 2 3 甲基苯酚与甲醇法 为了替代剧毒的原料d m s 或氯甲烷，有人提出使用甲醇为甲基化试剂与邻甲基苯酚反应 如式( 1 4 ) 所示： 孑气。 ( 1 4 ) 甲醇作甲基化试剂活性相当低，并且反应条什很苛刻，如较高的温度利较高的压力，即使在 这样的条什r 邻甲基苯甲醚的收率仍然很低，而且容易发生苯环上的甲基化反应，造成选择性降 低。b o l o g n i n i 等研究了以m g a i 混合氧化物为催化剂在5 7 3k 和3 8a r mr 通过甲醇雨悯甲基 苯酚反应制备间甲基苯申醚，间甲基苯酚转化率仅为1 2 9 ，问甲基苯甲醚选择性为8 5 ，因此 该合成方法也没有得到推j “应州。 1 2 4 甲基苯酚与d m c 法 d m c 以其无毒、无污染、高活性等优点在有机合成中的麻_ l l j 逐渐受到人们的关注。邻甲基 苯酚与d m c 反虑合成邻甲基苯甲醚的化学反应式见式( 1 5 ) 。采f l jd m c 作为甲基化试剂，产物 4 三呈垒兰! 坚! ；兰竺篁兰 丝= 童兰些垒竺 除j 郫甲基苯甲醚以外还fj 甲醇雨_ 二氧化碳，! f l = 粜将此反应与甲醇氧化羰化合成d m c 的技术结 合起术可以实现零摊放的绿色合成i ：艺【2 4 】。 h 3 c h o h + c o ， ( 1 5 ) 目前使_ l | d m c 作为甲基化试剂合成甲基苯甲醚的生产i 艺主要足仡液相或气液相条什h 使 用相转移催化剂米进行的岬。】，虽然反应条什温和，但存在产物与催化制的分离凼难另外也不 利丁连续操作。采州气i n 相催化连续台成甲基苯甲醚研究的文献报道较少。 1 3 用d m c 合成芳香醚的催化剂研究进展 d m c 与酚发生甲基化反戍的催化剂包括均相催化剂和多相催化荆。研究表明，酸性催化剂易 丁生成苯环上的c - 甲基化产物，而碱性催化剂则有助丁芳香醚的生成2 6 - 2 8 1 。屙者反应的可能机理 是碱性催化剂( b ) 与酚反应生成酚氧负离子( 如p h o 活化离子) ，进攻d m c 中的甲基碳原子进行亲 核取代反应，见f 式【2 9 j ： e + 。h 一- o - + b h + p d 仙l 删，一“c o 唧 + 彦一o c h 3 + c h 3 0 c 0 0 。 c h 3 0 c o o 。c h 3 0 - + c o , c h 3 0 - + 8 h + + c h 3 0 h + b 1 , 3 1 均相催化剂 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) d m c 与酚类物质甲基化反应的均相催化荆一般为有机碱，如季铵盐、季磷盐以及含氮化合 物等。a n i c 公司”1 研究了叔胺与碘化物组成的催化体系作_ l | jr d m c 与酚的甲基化反应，该反应是 在液相条件r 丁反应釜中进行的：b a s f 公司t 1 以三j 基膦为催化剂进行d m c 和酚类的甲基化反 应取得了较好的催化活性：4 ，4 一二甲基胺吡啶在酚的甲基化反应中也表现出很好的催化活性f = ；2 】： b a r c e l o 等研究了以儿种胍为碱性催化剂催化苯酚或取代基苯酚与d m c 的甲基化反应，发现2 一 1 盟人学倾f j 学位论义第一章z 献综述 【 1 基l ，1 ，3 ，3 一四j 基胍的催化活性最女，苯甲醚或取代基苯甲醚的收率可达到1 0 0 。o 【j k 。；删发 现，四j 基溴化铵单独 如苯酚与d m c 甲基化反应的催化刹时，捉现山1 f 常高的活性，“制蕞、 4 0 3k 时，得到苯甲醚的收率为1 0 0 ，并提出丁相应的催化反麻的机理，如幽1 1 所示。 m e o h + 图苯酚甲基化可能的催化反应机理 f i g l 1p l a u s i b l ec a t a l y t i cc y c l ef o rp h e n o lm e t h y l a t i o n 在液相间歇式合成芳香醚的t 艺中，k 2 c o 四j 基溴化铵催化体系在常压、小于3 7 3k 条4 1 ： f ，即可获得很好的催化活性。郭俊胜研究了由间甲基苯酚与d m c 在碱性条件f 以氯化二 乙基苄基胺为相转移催化剂合成间甲基苯甲醚，当原料配比( 间甲基苯酚：d m c ：催化剂) 一 1 o ：12 ：0 1 0 ，反应温度控制在3 2 3 3 3 3k ，反廊时间3h 的最佳条件f ，反应产率稳定在8 0 - - 9 0 。 1 3 2 多相催化剂 虽然d m c 与酚甲基化反应的均相催化剂具有很变_ 的催化活性，但是存在催化剂与产物分离 凼难、反应时间较k 等特点。目前d m c 与酚甲荩化反赢合成芳香醚的多相催化反应连续流动合成 芳香醚的研究主要集中在i 爿体碱催化剂上。 在气液相流动合成芳香醚的l ：艺中，k 2 c 0 3 p e g 是一种性能优趣的d m c 与酚甲基化反庸的 相转移催化剂具有活性高、热稳定性好、无毒、价廉等优点【j q 。 o n o 等4 1 研究了碱金属离子交换的x 沸_ i 作为苯酚与d m c 甲基化反戍的催化剂，发现在5 5 3 k 时以n a x 为催化剂，苯甲醚的收率为7 6 。选择性为9 3 ，并认为沸t 冲的碱性中心是催化甲 基化反应的活性中心。永锡瑾等i ”i 也研究了以n a x 或k x 刑沸彳i 作甲基化反应催化剂的情况，在常 压、5 5 3k 时，n a x 为催化剂，苯甲醚的收率为8 4 1 3 ，选扦性9 1 1 l 。f u 等1 3 8 - 4 0 系统研究了以氧 化铝为催化剂，d m c 与邻苯二酚的气相甲基化反麻，发现5 5 3k 时，邻苯二酚的转化率为6 8 ， 生成邻羟墓苯甲醚的选择性为7 0 ：将l i o h 负载丁- 氧化铝上时，在5 8 3kr ，邻羟基苯甲醚的选择 性提高蛰j 8 4 ，而邻苯二酚的转化率则达到1 0 0 ；而将k n 0 3 负载丁氧化铝上时，在5 8 3kr ， 甲基化产物主要为邻二苯甲醚，其收率平选择性分别为9 7 , 和1 9 8 。 6 丁夏人学坝i ：学位论史 第一事史献综述 镁铝水滑t i 是类h j 途1 常广泛的蚓体碱在5 0 0 以上煅烧后的水滑i i 会产牛比表面积 人、尺寸均匀且具有叫强碱性的混合金属氧化物( 如m g o 和a 1 2 0 3 淀合物) 。j y o t h i 等1 4 t , 4 2 l 将煅烧后 f l m g ，a i 水滑_ i 廊h jt 苯酚或邻苯_ 二酚与d m c 甲基化反中。在俐定昧反廊器中，以镁铝胯尔i ：l 3 ：1 的煅烧水滑t i 为催化剂2 7 5 时，苯酚的转化率为9 6 ，苯甲醚的选抒性为9 8 ，邻苯一酚的 转化率8 3 邻羟基苯甲醚的选择性9 5 。j y o t h i 等1 4 3 1 对不同镁铝比的水滑_ i 及反廊条什对邻苯二 酚与d m c 甲基化反府的影响进行了研究，在5 7 3kr 反麻单甲基化产物的选择性可以达2 - u 8 4 ，并 提山了镁锅水滑i i 的催化反应机理，如幽1 _ 2 所示。 弋缟翘 0 h b a b 叱c 。一c 少 h o lh 3 c o _ 0 h b a b 图i2 镁铝水滑石上d m c 与邻苯二酚反应机理推测 f i 9 12p l a u s i b l em e c h a n i s mo f t h eo m e t h y l a t i o no f c a t e c h o lw i t hd m co v e ra c i d b a s es i t e s 俐体碱催化剂虽然在酚的醚化反应上取得了较一定的进展，但催化剂的稳定性方面还没有见 到具体的报道，有待进一步研究。 1 4 用d m c 合成芳香醚的工艺研究进展 1 4 1 液相间歇式合成工艺 液相条什f d m c 与酚台成芳香醚是较甲的一种i 艺。特点是设备简单、易丁操作。但催化 荆与反应物的分离凼难，影响产品纯度，反应速率较低，原料转化率利目的产物选择性低。为了 提高反应速率，b a s f 等d 0 - 3 2 1 公司将此反麻在高乐反麻釜中进行；s h i e h 等【4 4 1 研究了在4 3 3k 时， d m c 丁同流的条仆f 与酚合成芳香醚的i 艺；p e r o s a 等【4 ”研究了使州不对称碳酸酯( 如碳酸甲乙 酯，其沸点比d m c 高) 作为甲基化试剂与苯酚反应，这样可保证反麻在3 9 3 - 4 2 3k 、常压r 丁间 歇反应器中进行。o u k 等p ”提出了液剐相转移催化( l s p t c ) 苯酚域对甲基苯酚与d m c 反麻合成 芳香醚t 艺，在常压、3 6 3 3 7 3k 、d m c 网流的条件f ，儿个小时反麻后，原料转化率乖i 产物选 择性均达到1 0 0 。 1 4 2 气相连续流动合成工艺 t u n d o 等 4 目在研究卤代烃的亲核取代反应时提出了连续流动气液相转移催化( g l p t c ) 产夏人学坝i j 学位论文；一争文献练述 芝，随后这一开创性的i 艺被j 。泛地川丁择种亲核取代反衄r l k1 9 8 8 年这种1 艺首玖、vh j 到由 d m c 与酚的甲基化反f 一：j 中。该l ：艺的反m 过程可州幽1 3 表示。 f l o w i n gg a sp h a s e - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一l i t - r e a g e n t s p r o d u c t s l i q u i dp h a s e 丫+ d m c + y c h 3 + c h 3 0 h + c 0 2 图i3 气液相转移催化反应过程示意图 f i gi3u n d e rg l p t cc o n d i t i o n s ，t h er e a c t i o nt a k e sp l a c ei nt h el i q u i d f i l mo fp e gc o v e r i n gt h es o l i dp a r t i c l e so f t h eb a s e 在该i 艺中，l 蚓相般使川无机碳酸盐( 如k 2 c q ) ，相转移催化剂为有机磷盐、冠醚、穴状 配合物及聚乙二醇( p e g ) ，其中p e g 使州较多。将p e g 负载丁碳酸盐上，在高温f ，反应物与产 物均处丁气相状态，p e g 变成液膜。酚通过与碳酸盐的阴离子交换而生成活化的酚氧离子，然后 在液膜中与d m c 进行甲基化反应生成醚。在g l p t c 条件卜- ，苯酚与d m c 进行甲基化反麻生成苯 甲醚的转化率和选扦性分别达垡f j 9 2 1 5 7 d 1 1 0 0 ，硫苯酚平d m c 进行甲基化反应生成苯硫醚的转 化率和选抒性儿乎均达到1 0 0 。 幽1 4 是g l p t c 法合成芳香醚的典掣艺流程幽。液态的反应物通过计量泵连续输入剑圆柱 刑的同定床催化反应器中，反应器通过恒温槽保持恒温，反廊物在其中气化并反应，产物及未反 应完的反麻物经过冷凝器冷凝，然后收集在产品槽中。 rr e a g e n tr e s e 0 1 r ，= m e t e r i n gp u m p ；t t h e r m o s t a l e ： c c o n d e n s e r ：p p r o d u c ts t o r e 图i4 气液相转移催化法合成芳香醚的工艺流程图 f i g l4g i - pf ca p p a r a i u s 一夏人学坝i 学位论卫笫常立献综述 t u n d o 等 2 5 】以1 9 9 9 年设计了一种新f l , j i i 续进料搅拌釜式反7 茚器( c s t r ) ，反府裴萏如幽15 所 cc o n d e n s e r ；f l u x m e t e rf o rc o ! 。f i c o n n e c t i n gf l a n g e ；h p , h o ts t i r r i n gp l a t e ； l j ，l e v e lo f t h er e a c t i o nm i x t u r ei nt h ec s t r ；l 2 1 e v e lo f t h eh e a t i n go i k m b m a g n e t i cs t i r r i n gb a r ；m sm e c h a n i c a ls t ir r e r ；o b ，o i lb a t h ：只s y r i n g ep u m p ； r 、p r o d u c tr e s e r v o i r ；tt h e r m o m e t e r ；s ，s i n t e r o d q u a r t zs e p t u m 图i5c s t r 反应装置图 f i g l5s c h e m a t i cp l o to f t h ec s t ru s e df o rt h em e t h y l a t i o no f p h e n o l sb yd m c 在常压f ，由苯酚或甲基苯酚与d m c n 成的反应混合物在进气管中气化后，以鼓泡的形式进 入反应器中的催化床中，催化床是由k ! c 0 3 汞 p e g 组成的浆状物。反应在1 6 0 2 0 0 f 进行，最 终气相的产物和未反席的反廊物由出口管导出，冷凝后收集产物。c s t r 的最人优点是保持反应 物充分混合，在反应器内和出口处产物浓度保持恒定。利_ l j c s t r 合成苯甲醚或对甲基苯甲醚的 选择性可人于9 9 。 f u 等p q 在5 5 3k 时，使州一套连续流动j 刊定床反麻器进行了d m c 和邻苯二酚的甲基化反应， 气化后的混合原料d m c 与邻苯二酚由微姑液体泵打出，在惰性气体氮气的带动下进入中部装有氧 化锅催化荆的t i 英反应管进行反应，产物经冰浴冷凝后进行气液分离接收。随后j y o t h i 等 4 3 1 也在 类似的l ：艺条件f 以m g a i 水滑i 为催化荆进行了邻苯二酚的甲基化反应。浙江人学的宋锡瑾等 f _ ；i 1 也殴计了一套气相连续流动台成苯甲醚的方法，如图1 6 i f ? 示。该法采川管式反麻器首先h j 惰性气体氮气将反应体系中的空气排山，然后将混合原料d m c 与苯酚川微量液体泵送入预热管预 热，再经气化室气化后进入管式反应器中反应，最后产n i j n 经冷凝后气液分离。在实验条f l f 以n a x 或k x 琅沸i l 为催化剂，得到苯甲醚的收率和选择性分别人 ：8 0 1 1 9 0 。 ：星尘耋竺：! ：兰堡丝兰! ：至兰竺堡塞 却水 蛛 ： 顸誊l 混, - q - 繁：2 赖扎 ： 转子“母引：辈采j c 化书 6 钳反腑器：7 托口，般 ir 髓1 m 凝* ：i 物接收帆 图i ，6 合成苯甲醚实验装置 f j gl6d e v i c ei b rt h ef o r r n a t i o no f a t l i s o l e 1 5 本论文研究工作内容 练上所述d m c 作为环境友好的甲基化试剂的反应研究近年来受到了关注。新的反应在不 断出现。高效、稳定的催化剂雨i 易丁分离的反廊1 艺是研究开发的方向。最近有关d m c 与酚类 化合物反应合成芳香醚化合物的研究主要采州均相和多相碱催化荆。 本论文的研究日标是以d m c 作为甲基化试剂以同体碱为催化剂通过气i 蒯相催化反席i 艺， 从甲基酚类化台物合成甲基苯甲醚。同绕此目标，开展的实验研究内容主要包括： ( 1 ) 对d m c 和甲基苯酚气相合成甲基苯甲醚反应体的热力学进行计算分析，从理论上了解 反应温度等条件对反应平衡常数和甲基苯酚转化率的影响。 ( 2 ) 制备、考察评价相关刖体碱催化利，以及i 刊体碱催化剂的结构表征。 ( 3 ) 以活性炭( a c ) 为载体通过真空浸渍法制备负载型k o h a c 、k f a c 刷体碱催化剂，考察 活性组分、活性组分负载量等冈素对催化活性的影响。在消除内外扩散影响以后考察反廊条件对 催化荆本征活性的影响，在优化的反廊条件r 考察催化剂的稳定性，通过催化剂表征了解催化剂 活性降低的原冈。 ( 4 ) 以n a y 为载体通过真空浸渍、微波辐射条f l ： i ；u 备负载? q l m l 体碱k o a c n a y 催化剂。在消 除内外扩散影响以屙考察反应条件对催化活性的影响，并在最佳反虑条件r 考察催化剂的稳定 性。通过x r d 测定催化剂晶相、n 2 物理吸脱附测定催化剂的比表面积和孔容、c 0 2 - t p d 测定催 化剂的碱性位、t g d t a 测定催化剂的热稳定性以及s e m 观察催化荆形貌，对真空浸渍乖j 微波 辐射制备条什等对催化剂制备过稗的影响，了解催化反廊的机理。 o 船r 玉 一 学 一 三呈叁兰堡! ：兰竺丝兰 竺三塞堡兰堡塑竺：! 耋生塞坌堑 第二章反应过程的热力学计算分析 文献中有关d m c 作甲基化、羰基化试剂f 游产晶台成反应的热力学分析报道很少。为了了 解d m c 与甲基苯酚气相反应过群的热力学平衡以及温度对热力学平衡的影响，本章对邻甲基苯 甲醚合成的热力学数据进行了计算和分析。 2 1 热力学数据的求取 d m c 与邻甲基苯酚反应合成邻甲基苯甲醚的反应方拌式见式( 2 一1 ) ，相关物种包括邻甲基苯 酚、邻甲基苯甲醚、d m c 、甲醇以及一氧化碳。 。一囟j 佣 ( 2 1 ) d m c 、甲醇年_ 二氧化碳的热力学数据米白丁文献【8 , 4 “”，邻甲基苯酚、邻甲基苯甲醚的热力 学数据通过b e n s o n 基团贡献法5 0 1 计算获得，包括邻甲基苯酚、邻甲基苯甲醚的标准焓、标准 g i b b s 白由能、标准熵以及热容等，然厉获得反应的热力学数据，包括反应的焓变、平衡常数和 平衡转化率等。 2 1 1 邻甲基苯酚自由能g r 的求取 按照b e n s o n 的基团贡献法邻甲基苯酚分子可以拆分为儿个单独的基团，如表2 】所示。邻甲 基苯酚分子的标准生成焓和标准熵可以通过并个基团对标准生成焓和l 标准熵的贡献由式f 2 。2 ) 1 1 ( 2 - 3 ) 求得( 所求值均为气相状态f 的相芙值) 。 埘。，= 埘o ， s 。= s 。+ r l n 占+ r l n r 其中式( 2 - 3 ) 中邻甲基苯酚的对称数j 为3 ，由 j 无光学异构体，所以q 为l 。 ( 2 - 2 ) f 2 3 1 p 囝 ：至尘兰丝：! ：兰竺篁兰 竺= 童堡丝苎堡些兰：! 兰兰丝竺! 表2i 邻甲基苯酚的标准生成h ，热和绝对熵s 。 l a b2 a h r oa n ds oo f o - c r e s o l g r o u p n u m b 盯a h ， 姒 值s 。撕献值 h ， s 。 ( k j ，m o j )( j t 0 0 1 ) ( k j m 0 1 ) ( j m o l o ( h x c s ) i c b ( o ) l cb(h)4 c b ( c ) i 一1 5 8 6 8 1 2 1 8 4 3 7 7 4 27 1 1 3 8 24 8 2 7一l2 6 3 3 6 74 6 2 30 7 - 3 2 2 型坚生! ：竺!坠翌 邻甲基苯酚分子中各贡献基团在不同温度f 的热容地表2 2 。 表2 2 邻甲基苯酚分子式中各贡献基团在不同温度下的热窖 ! 些! 兰曼211 望! ! 型! ! 竺! 竺竺! ! ! ! ! ! ! ! 堡! ! ! 竺! ! 竺旦! 型：竺 g r o u p n u m b e r c p ( j ( m o lk ) ) 3 0 0