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浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡 环境浓度水平研究 摘要 短链氯化石蜡( s c c p s ) 是碳链长度为1 0 1 3 的氯化石蜡( c p s ) ， 广泛用于润滑剂、塑料的增塑剂、添加剂、阻燃剂。s c c p s 具有持久 性有机物的典型性质如远距离迁移性、持久性、生物富集性、毒性， 斯德哥尔摩公约把其列为p o p s 的候选名单，其环境浓度水平和迁移 转化规律是研究热点。 本文分析了于2 0 11 年采集的2 3 个浙江省钱塘江底泥和2 0 2 个浙 江省土壤样品中s c c p s 的浓度、空间分布与同系物组成，并以此来 研究其来源。采用索式提取、层析柱净化的样品前处理方法，通过高 分辨气相色谱电子捕获负离子化低分辨质谱( h r g c e c n i l r m s ) 来分析钱塘江底泥中s c c p s 的含量和同系物的分布模式。 钱塘江底泥中s c c p s 浓度介于4 6 - 6 7 0n g g ，检出率为1 0 0 ， 平均浓度为2 1 2n g g ，与其他地区的河流底泥浓度相比，处于中间水 平，s c c p s 平均氯化度为6 3 3 ；同系物分布上以c l l _ 1 3c 1 7 8 - s c c p s 为主，其中长链c 1 3 含量平均值达到了2 7 ，表明了钱塘江整体上受 到了工业污染。钱塘江的s c c p s 浓度在空间分布上，呈现出上游与 下游的浓度相对于中游河段与入海口段较高，这可能与工业布局、城 市活动有关。此外，富春江水库的s c c p s 浓度较高，c 1 3 含量较高， 说明s c c p s 在水库中能够累积。 浙江省土壤中s c c p s 浓度介于n d - 1 7 3 6n g g ，有1 2 个未检出， 平均浓度为1 1 1n g g 。浙江省土壤绝大多数浓度小于1 0 0n g g ，在同 系物分布上碳链分配比较均匀，c 1 7 8 同系物组分为主要成分，说明了 浙江省土壤中s c c p s 来自工业区，是其大气迁移所致。衢州、嘉兴、 湖州的浓度较低，同系物以短链低氯组分为主。台州电子垃圾拆解区、 萧山工业区、莲都工业园区的s c c p s 浓度较高，而且以长链高氯代 同系物为主要成分。 关键词：短链氯化石蜡，底泥，土壤，持久性有机污染物，钱塘江， 浙江省 1 咂r e s e a c ha b o u ts c c p sl e v e ld 丁1 7 h e z h e j i a n gp r o v n c es o i la n ds e d 蹦e n t s a bs t r a c t s h o r tc h a i nc h l o r i n a t e d p a r a f f i n s ( s c c p s ) a r ep o l y c h l o r i n a t e d n - a l k a n e sw i t h1o 13c a r b o na t o m s ，u s e da sl u b r i c a n t s ，p l a s t i c i z e r s ，a n d a d d i t i v e s ，a sw e l la sf l a m er e t a r d a n t si naw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s d u e t ot h e i rl o n g - r a n g ea t m o s p h e r i ct r a n s p o r t ，p e r s i s t e n c e ，b i o a c c u m u l a t i o n ， t o x i c i t y , t h e ya r ec u r r e n t l yu n d e rr e v i e wa sc a n d i d a t eo fp e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ( p o p s ) u n d e rt h es t o c k h o l mc o n v e n t i o n r e s e a r c ho nt h e i r e n v i r o n m e n t a ll e v e la n d m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o ni su r g e n t l yn e e d e d t w e n t y - t h r e es e d i m e n t ss a m p l e so fq i a n t a n gr i v e ra n d2 0 2s o i l s a m p l e so fz h e j i a n gp r o v i n c ec o l l e c t e di n2 011w e r ea n a l y z e df o rt h e c o n c e n t r a t i o n ，s p a t i a ld i s t r i b u t i o n ，c o n g e n e rp a t t e m ，t oi n d e n t i f yt h e p o s s i b l es o u r c e so fs c c p s s a m p l e sw e r ep r e t r e a t e db ys o x h l e t ，p u r i f i e d b yc o l u m nc h r o m a t o g r a p h y , a n dd e t e c t e d b yh i g h r e s o l u t i o n g a s c h r o m a t o g r a p h y e l e c t r o nc a p t u r en e g a t i v ei o nl o wr e s o l u t i o nm a s s s p e c t r o m e t r y ( h r g c e c n i l r m s ) i nt h i s p a p e r , s c c p si nt h et o t a l so f2 3s e d i m e n t ss a m p l e so f q i a n t a n gr i v e rc o u l db ed e t e c t e d ，a n dr a n g e df r o m 4 6 6 7 0n g g ，w i t ht h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o no f2 12n g g ，a n dt h ea v e r a g ec h l o r i n a t i o nd e g r e e w a s6 3 3 t h ec o m p o u n dc 1 1 1 3 c 1 7 8 一s c c p si st h e m a i nc o n g e n e r p a t t e ma n dt h er e l a t i v ec o n t e n to fl o n gc h a i nc o n g e n e rc 1 3i sa b o u t2 7 ， s h o w i n gt h a tt h eo v e r a l lo ft h eq i a n t a n gr i v e ri sp o l l u t e db yi n d u s t r y t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o no fs c c p si nq i a n t a n gr i v e rp r e s e n t st h a tt h e u p s t r e a m a n dt h ed o w n s t r e a mo fq i a n t a n gr i v e ri s h i g h e rt h a n t h e m i d s t r e a ma n de s t u a r y , p o s s i b l yr e l a t e dt ot h ei n d u s t r i a ld i s t r i b u t i o n ， u r b a na c t i v i t i e s i na d d i t i o n ，t h eh i g hs c c p sc o n c e n t r a t i o na n dt h eh i g h c o n t e n to ft h ec l3o ff u c h u n ji a n gd a ms a m p l e sm a yb er e l a t e dt o t h e s c c p sa c c u m u l a t i o nb yt h ef u c h u n ji a n gd a m t h er e s u l t so ft h es o i ls a m p l e si nz h e ji a n gp r o v i n c es h o w st h a tt h e l e v e lo ft h es o i lr a n g e df r o mn d 一17 3 6n g g ，w i t h t h e a v e r a g e c o n c e n t r a t i o no f111n g g ，s c c p si n1 2s a m p l e sw e r eb e l o wt h el o d m o s to ft h es c c p sc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n10 0n g g c o n g e n e ro fc 1 7 8 i st h em a i nc o m p o n e n t t h i sc o n g e n e rp a t t e r ns h o w st h a ts o i l i nt h e z h e ji a n g p r o v i n c ei s p o l l u t e db yi n d u s t r y e m i s s i o n t h r o u g h t h e a t m o s p h e r et r a n s p o r t a t i o n q u z h o u ，j i a x i n g ，h u z h o uh a v e l o ws c c p s c o n c e n t r a t i o n sa n ds h o r tc h a i nl o wc h l o r i n a t e dc o n g e n e r s t a i z h o u e l e c t r o n i cw a s t ed i s s e m b l i n ga r e a , x i a o s h a ni n d u s t r ya r e a a n dl i a n d u i n d u s t r ya r e aa r es e r i o u s l yp o l l u t e db yt h eh i g hc o n c e n t r a t i o na n dl o n g c h a i nh i g hc h l o r i n a t e dc o n g e n e r s v k e yw o r d s ：s h o r tc h a i nc h l o r i n a t e dp a r a f f i n s ，s e d i m e n t s ，s o i l ，p o p s ， q i a n t a n gr i v e r , z h e ji a n gp r o v i n c e v 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 符号说明 a - 气相色谱仪 s c c p s _ 一短链氯化石蜡 g c m s 气相色谱质谱联用仪 c p s 一氯化石蜡 e c d 一电子捕获检测器 k o a 辛醇空气分配系数 e c n i m 卜化学电离质谱 k o w 一辛醇水分配系数 u u m s 低分辨率质谱o m 有机质含量( ) p o p s - 一持久性有机污染物 c 1 一氯含量 t r a n s c h l o r d a n e 一反式氯丹 r e l a t i v ec o n c e n t r a t i o n 一相对含量 b h c _ 六六六 浙江工业大学硕士学位论文 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 1 1 短链氯化石蜡概述 第1 章绪论 短链氯化石蜡( s c c p s ) ，是石油馏分的不同正烷烃氯化后生产得到的，其 碳原子个数为1 0 至1 3 的产品【1 。2 】，仲碳原子上所附的氯原子都不超过一个，氯 化程度以重量计在1 6 7 8 ，分子式为c , , i - i ( 2 x + 2 ) - y c l y ，其中x = 1 0 1 3 ，y = 1 1 3 【2 。】， 分子量为3 2 0 5 0 0 ，其化学文摘号为8 5 5 3 5 。8 4 8 。此外，氯化石蜡( c p s ) 按碳 原子个数还可以分为碳链长度为1 4 1 7 的中链氯化石蜡( m c c p s ) 、碳链长度为 2 0 3 0 的长链氯化石蜡( l c c p s ) f 4 】。s c c p s 为氯原子所取代的位置较多，还有 手性碳原子，存在很多的位置异构体和对映体和非对映异构体【1 】。 1 1 1s c c p s 的生产情况 c p s 于2 0 世纪3 0 年代开始工业化生产。c p s 具有挥发性低、阻燃、电绝缘性 好、价廉等优点，被用作润滑油添加剂和切割金属加工液、塑料密封材料和皮革 的增塑剂、阻燃剂 s l 。简单地说，s c c p s 作为极端高温添加剂主要用在金属加工 液，m c c p s 作为p v c 的辅助增塑剂，l c c p s 作为橡胶和纺织物的阻燃剂。 1 9 8 5 年，世界上所有的c p s 产品估计有3 0 0 ，0 0 0 吨。在1 9 8 9 年到1 9 9 8 年每年以 1 的速度增加 6 1 。在1 9 9 0 s 的后期，世界_ l s c c p s i 拘平均产量大约为5 0 ，0 0 0 吨t 7 1 。 1 9 9 8 年，北美s c c p s ，m c c p s ，l c c p s 的产量分别达至u 7 9 0 0 、1 7 ，8 0 0 和1 2 7 0 0 吨【8 1 。2 0 0 2 年，中国的1 0 0 家生产商每年氯化石蜡总生产力接近3 0 0 ，0 0 0 吨，实际 上输出产品1 2 0 ，0 0 0 吨【9 】。2 0 0 4 年，中国成为世界范围内最大的生产国10 1 。目前 我国生产商数量超过1 4 0 家，总产能约为每年4 0 万吨，总产量约为每年2 5 万吨。 国内氯烃主要是c p s 4 2 、5 2 、7 0 。但需要注意的是，c p s 在国外主要用于金属加 工液，在我国c p s 产品的主要用于p v c 以及橡胶制品的增塑剂阻燃剂，在我国增 塑剂系列中，c p s 仅次于d o p 、d b p ，是第三位的品种，还有一部分作为皮革加 脂剂，而在金属切削用途中数量较小【1 2 。 因为使用情况不同，将导致对其环境 监测的研究重点会有所区别。 浙江工业大学硕士学位论文 1 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 1 1 2s c c p s 的物化性质 s c c p s 在常温常压下是黄色液体或白色粘稠液体，沸点一般2 0 0 以上。作 为相对惰性物质，不易发生化学反应和水解，并且具有很好的热稳定性。其物化 性质与碳原子个数和含氯量有关。随着氯化程度的增加，粘性增加，挥发性减小， 闪点增大，5 0 含氯量的s c c p s 大约1 6 6 ，含氯量在5 6 以上的s c c p s ，闪点 超过2 0 2 。在5 个氯原子以内，随着氯原子个数的增加，s c c p s 水溶性增大【1 3 1 。 s c c p s 的l o g k o w 的值介于4 3 9 8 6 9 1 4 ，氯化石蜡是亲脂性的，在食物链 中有潜在的生物放大作用；l o g 肠a 介于8 2 9 8 t 15 1 ，说明s c c p s 能在陆地动物富 集。s c c p s 具有持久性有机物的一般性质如远距离迁移性16 1 、持久性 1 7 - 1 9 、生 物富集性 5 ，协2 0 1 、毒性 1 ，5 ，2 1 1 。在加拿大北极区偏远地区的空气样品中发现了 s c c p s 2 2 1 。有确凿证据表明，s c c p s 在土壤中的半衰期超过1 年。在有氧环境下， 淡水中s c c p s 的半衰期为1 6 3 0 天，海洋的s c c p s 的半衰期为4 5 0 天【23 i 。s c c p s 正在安大略湖的鱼类物种中蓄积。短链氯化石蜡对鱼类的急性毒性较低，其4 8 小时和9 6 小时半数致死浓度值均超过了该物质的水溶性。对水生无脊椎动物而 言，短链氯化石蜡的毒性偏高。 目前美国环境保护署把s c c p s 歹i j 入了持久性有毒物质 2 4 1 。在加拿大最近的 一项草案报告指出短链中链和某些长链氯化石蜡对环境有毒，被确定列入加拿大 环境保护法【1 4 】。在欧盟，短链氯化石蜡在金属加工和皮革工业的使用受到限制 1 2 5 。氯化石蜡在油漆涂料的使用，作为阻燃剂没有受到限制。欧盟为适应技术 进步，第2 5 次危险物质指令( 6 7 5 4 8 e e c ) 已经正式将c l o 到c 1 3 归类为第3 类致 癌物物质。在欧盟的水框架指令中，也被列入了优控危险物质。2 0 0 5 年1 月，日 本将s c c p s 列入化学物质控制法内的第一类被监测化学物质。2 0 0 6 年，短链氯化 石蜡列入关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约的p o p s 。欧盟根据1 9 9 9 年风险评估的结果将s c c p s j u 入欧洲议会的7 6 7 6 9 e e c 法案，在欧盟范围内 禁止金属作业和皮革整理行业浓度超过1 的s c c p s 的使用【2 6 j 。 1 2s c c p s 的环境浓度 氯化石蜡在大多数环境体系中都检测到，包括大气口7 。2 引、海水口9 1 、淡水、 浙江工业大学硕士学位论文 2 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 淡水中的沉积物【1 6 , 3 0 、水生生物8 1 、陆生动植物 3 l 】、海洋哺乳动物3 2 1 和人体组 织【3 3 1 。m a r v i n 等人7 1 报导了在安大略湖底泥中，杀虫剂d d t 的平均浓度低于短链 氯化石蜡，这表明短链氯化石蜡和常规的持久性有机污染物引起同样的环境关 注。 1 2 1s c c p s 环境水平 在挪威熊岛空气中检测出来s c c p s i 拘i 含量为1 8 1 0 6n g m 3 d 4 1 。在英国，空气 q b s c c p s 的浓度为5 4 1 0 8 5p g m 3 t 2 引。b a r b e r 等在英格兰北部使用被动空气取样 器，在室内空气中也检澳, l j t s c c p s 、m c c p s ，最高浓度是在一个机械工厂里【3 5 1 。 在西班牙河流水体中已经检测到短链氯化石蜡的存在0 3 1 1u g l t 3 6 - 3 7 。在加 拿大劳伦斯河，水体浓度为1 5 7 4 5 9 5 7n g l t 3 8 】；在英国和威尔士，水体浓度为 o 1 1 7u g l t 3 1 】；在日本，水体浓度为7 6 2 2 0n g l 3 9 4 0 】。m o o r e 等人【3 8 1 报道在加 拿大劳伦斯河颗粒物中的c l o s c c p s 和c 1 1 s c c p s 为主要同系物组分。目前关于海 水样品中的c p s 浓度数据较少，只有t o m y 等人进行了研究【5 】。c a s t e l l s 等人研究 发现污水处理厂进水浓度为0 3 1 0 6 2p g l ，然而出水q ，s c c p s 检测不到 3 7 】，说明 污水处理可以有效地去除s c c p s ，但是吸附s c c p s 的底泥成为第二次污染源 1 3 。 在巴塞罗那河流底泥q ，s c c p s 的含量为0 2 5 3 0 4u g ( 干重) 【4 l 】；在捷克河流 和池塘的底泥中，s c c p s i 拘含量为0 5 1 8 0 7 5n g g 3 0 ；在加拿大的北极湖泊底泥 中，s c c p s 的含量为1 6 2 5 7n g g t 4 2 1 ：在挪威的废弃物填埋场底泥中，检测至i j s c c p s 含量从1 9 ，4 0 0 11 , 4 0 0n g g ，含量达到最高与来自机械和航运工业的废物沉积有关 4 3 1 ；在日本河流底泥中，s c c p s 的浓度水平为4 9 - 4 8 4 4n g g t 3 9 l 。 在挪威采集的贻贝样品中，s c c p s i 拘含量为1 4 1 3 0 n g g ( 湿重) 【4 3 】：北美五 大湖的鱼类和无脊椎动物s c c p s 平均水平为1 3 0 5 0 0n g g 【8 】；安大略湖中鳟鱼的含 量o 4 4 7 5 3 3u g g ( 湿重) 【3 2 】；在1 9 8 7 年5 罩1 9 9 1 年收集的白鲸样本，脂肪q b s c c p s 介于6 6 2 8 5 6 u g g ( 湿重) ，在肝脏样品中浓度为o 5 4 4 3 8 5 u g g ( 湿重) 【3 2 】： 由英国各河流获得底栖生物和鱼类的s c c p s 的含量0 0 5 0 8u g g ( 湿重) 【3 1 】：北 海和波罗的海的海洋收集的鱼类肝脏样品，s c c p s 的含量为1 9 2 8 6n g g ( 湿重) ；在欧洲各种来源的鱼类s c c p s 的含量为8 8 2 3 7n g g ( 脂重) 4 5 1 。 在英国蚯蚓中的氯化石蜡含量为0 1 1 7u g g 3 1 】；在挪威的苔藓中也能检测到 浙江工业大学硕士学位论文 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 s c c p s ，表h 韭j s c c p s 在大气环境中的潜在迁移【4 3 】。 根据世界卫生组织，s c c p s 可能暴露于人类的食物。i i o n 等分析了11 种类型 7 5 种食品中，s c c p s 的含量最高是位于脂肪组织，平均水平达：至l j l 4 0n g g ( 湿重) ， 其次是鱼类和贝壳，分别为1 6n g g 、1 8n g g 3 9 。在日本估计一岁的女婴每天摄 取6 8 0n g k g d ，随着年龄的增长而减少【3 9 】。来自兰开斯特( 英国) 的牛奶均未有 发现s c c p s ，脂肪的检测限为1 2u g k g ，但是m c c p s 达到6 3u g k 9 1 4 6 1 。在单个黄 油样品来自欧洲的各个地区，丹麦、爱尔兰的黄油样品检测到s c c p s 分别达到1 2 t g k g ( 脂肪) 、2 7l a g k g ( 脂肪) 4 6 o 近年来水产养殖和动物种群中持久性有 机污染物是一个比较敏感的问题4 7 1 。u e b e r s c h a r 和m a t t h e s , 显示：氯化石蜡在家 禽饲料的存在将导致污染物在鸡的脂肪、肉类、肝脏和肾脏中积累 2 1 1 。f i s k - 等人 1 9 - 2 0 1 也证明：虹鳟鱼食用受污染的鱼肉，c p s 会在体内产生蓄积。不同来源的鱼 油 s c c p s 和m c c p s 雕 含量分别为4 4 3 8 5n g g 矛 1 6 3 - 2 4 8n g g 【4 8 1 。由于鱼油通常被 视为在鱼肉组成部分，在鱼油中可以检测到c p s ，所以可能需要水产养殖业对这 些污染物预防性监测。 最新研究，在人体的乳汁中检测至t j s c c p s 、m c c p s 浓度为1 8 0n g g ( 脂肪) 、 2 1n g ( 脂肪) 3 3 1 。在由国际绿色和平组织委托的研究，由德国联邦环境局执 行，检出汉堡妇女的母乳中c p s 的水平( c l o c 2 4 的总和) 平均为4 5n g g ( 脂肪) 4 9 1 1 2 2s c c p s 的同系物组成 由于环境样品中氯的含量和c p s 的摩尔质量可以在很宽的范围变化，同系物 组分的比一般是很困难的，尤其是生物，因为许多参数影响模式m 】。目前，也 有些学者研究了同系物组成。t o m a s 等人【3 3 】指出在英国大气和污泥中m c c p s 的水 平e l s c c p s 大3 一3 0 倍。在人乳汁s c c p s 水平l 匕m c c p s 高出约9 倍5 0 1 ；在安大略 湖中的鱼体中s c c p s 水平与m c c p s 比较接近或略高 8 1 。在鱼类、鱼油和喂养监测 的研究，发现北大西洋样本s c c p s i 拘浓度高于m c c p s 5 1 1 。而在德国和法国的样 品中，m c c p s z k 平明显高： - - s c c p s 1 1 。 在日本和南美的水体中，s c c p s 的同系物组成主要是c l1 c p s 3 9 5 2 】；在英国， c 1 2 c p s 占据了s c c p s 空气样品的主要成分【2 8 】：1 9 9 2 年于德国市场的鱼样品，主 浙江工业大学硕士学位论文 d 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 要是c l o c p s 5 3 】；安大略湖的鱼中，c 1 2 c p s 是主要成分 8 】；在人乳汁中，s c c p 同系物分布与p a r o i l11 6 0 组成相似 3 3 1 。 在安大略湖的底泥，s c c p s 的浓度遵循这样的规律：z c l o = 2 4 土5 0 ， z c l l = 3 5 士4 3 ，e c l 2 = 3 4 士4 8 和c 1 3 = 6 6 士3 5 【”。c 1 3 c p s 的相对含量可以反 映工业和城市的活动【7 】。加拿大湖泊的底泥中，c 1 0 c p s 、c l1 - c p s 是主要成分， 随着底泥核心层的年代而有所变化 16 1 。在北极圈沉积物，c l o c p s 、c 1 1 c p s 是主 要成分。这表明对长链、氯含量高的氯化石蜡更容易生物降解 5 4 1 。 1 3s c c p s 的仪器分析 s c c p s 的仪器分析方法是始于2 0 世纪7 0 年代的薄层色谱与荧光检测方法耦 合 5 5 - 5 6 】。这种方法的缺点是分析时间长，单调乏味，灵敏度和重复性都比较差【。 此外，在应用到实际样品时，这种技术也可能导致假阴性结果 5 7 】。当前氯化石 蜡的定量分析依赖于气体或液体色谱的分离，检测器主要是质谱的使用 1 】。目前， s c c p s 常用的分析方法有g c e c d 、g c - m s ( e c n i - m s 、e 1 m s 、c h 4 c h 2 c 1 2 - n i c i 、 c l - a p c i 、m a b ) ，还有其他方法如碳骨架气相色谱法。 1 3 1g c e c d 6 3 n i 电子捕获检测器( e c d ) 具有相对较低的成本和高灵敏度的优点，是一 种有效的筛选c p s 的方法，例如检测工业商品中的c p s 5 7 - 5 8 1 。g c e c d 适用于各种 体系中c p s ，如水体和室内废物 3 6 , 5 9 】。其定量是把色谱图的整个峰面积进行积分。 r a n d e g g e r 5 7 1 确定c p s 使用g c e c d 的检测限比e c n i m s 低一到两个数量级。e c d 其中的一个缺点是：选择性比较低，分析复杂基质时，需要一个非常有效的净化 程序来去除干扰物质。 1 3 2g c e c n i m s 到目前为止，c p i 业品或环境q b c p s 样品不可能由单一气相色谱柱分开。其 原因是c p s 的同系物利，类太多，性质相似而无法分开。假设一个碳原予上最多只 有一个氯原子，那么其同系物可达6 3 0 4 种6 0 1 。有研究表明6 3 c l 的c 1 1 c p s 用 6 5 c m 的短柱和3 0 m 长柱的效果一样【5 3 】。因此使用单个柱子时，c p s 的分析不必使 浙江工业大学硕士学位论文 5 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 用高分离效果的毛细管柱，短柱也能够产生合适的效果，且进一步降低t c p s 的 检测限【6 1 1 。值得注意的是，当短柱气相色谱和低分辨率质谱结合时，其他的卤 代化合物产生峰的大量重叠，造成分析干扰。单一柱分析时，c p s 色谱图呈“驼 峰”，这是由未分离的峰合并而造成的【1 1 。常用的弱极性的毛细管柱有h p l 、 d b 5 m s 柱【6 2 1 。 k o r y t a r 等使用多维g c g c 核色谱技术改进c p s 的分离6 3 斟 。c p s 还是不能由 组合柱完全分开，但是分离效果相对于单个色谱柱有了很大的改进【6 5 1 。采用 g c g c ，可以获得了c p s 洗脱的行为、极性关系和定性特征等有用的信息。k o r y t a r 等人【“】使用d b - 1 色谱柱( 1 0 0 m e t h y l p o l y s i l o x a n e3 0m 0 2 5m m 0 2 5r u n ， j & w s c i e n t i f i c ) 与0 0 7 - 6 5 h t 色谱柱( 6 5 p h e n y l m e t h y l p o l y s i l o x a n e ，1m 0 1 0 m mx0 1 0g m ，q u a dr e x ，n e wh a v e n ，c t ，u s a ) 的g c x g c 。g c x g c 方法缺 陷是分析时间长，并且与高分辨飞行质谱的联用使得此方法的成本非常得昂贵。 很多关于环境c p s 水平的研究依赖e c n i m s 对c p 进行定量分析5 3 1 ， 常用的 e c n i 。m s 反应气体包括甲烷和氩气 4 1 , 6 0 】。与e i 和p c i 相比，氯化石蜡在n c i 下的 破碎度较低，因此e c n i 模式能够达到较高的灵敏度和更好的选择性【6 引。高分辨 率e c n i m s 是在1 9 9 7 于t o m y 等人使用。高分辨率的e c n i m s ，达至1 j 1 2 ，0 0 0 分辨率 时，能很好地去除在净化过程中不能除去的干扰物质。但是高分辨率质谱分析硬 件成本较高，通常不适合实验室里的常规分析。8 0 年代初由g j o e s 和g u s t a v s e n 开始使用低分辨率的e c n i m s t 6 刀，分辨率大约为1 0 0 0 。r e t h 等证明4 4 】：低分辨率 质谱分析结合一个有效的净化程序，c p s ；! 贝, u 定的灵敏度也比较理想。t o m y 等人【6 0 报道在e c n i h r m s d p ，s c c p s ( 7 0 氯含量) 的l o d 为6 0p g u l 。n z e n c a k 采用 e c n i h r m s 分析5 5 5 s c c p s 时，其l o d 达不到上述的效果，用l 蹦s 测得l o d 为1n g u l t 6 2 1 。 在质谱中， m h c q 一， m c l 】 m + c i 。和非特征离子雕j h c h 和 c h 一 般是占主要成分，分子离子 m 】。通常小z f l 0 t 6 8 6 9 。有学者认为在e c n i 条件下， 离子源温度对离子碎片的相对丰度有影响。t o m y 等, k t 6 8 提出当离子源温度的增 加，母体分子的破碎度随着增加， h c h 。和 c 1 2 。会成为主导离子，而 m - c 1 的 丰度降低。然而，z e n c a k 6 9 1 等没有观察到离子源对离子碎片有很重要的影响， 在离子源温度比较高的时候， h c h 不是质谱的主导离子。这可能是由于离子源 浙江工业大学硕士学位论文 6 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 的设计不同而造成结果不同。低氯化度的癸烷和十二烷在质谱中产生的主要离子 是【m h c i 。、 m c 1 和 m + c l 】- 其中 m + c 1 。丰度最高，而高氯化度的癸烷和 十二烷产生的主要离子是 m - h c l - 【7 0 1 。对每种同系物，在e c n i 的模式中选择 m c 1 作定量分析川。另外，c a s t e l l s 等人吲报道：在没有其他的有机氯化合物 干扰时，【h c l 2 和 c 1 2 用作s c c p s 的定量离子。 然而，e c n i m s 确实表现出分析的局限性。首先，进入g c e c n i m s 样品的 量对 m + c l 】- 的相对丰度有影响，但是对 m c 1 一碎片影响很小，这可能对定量分 析产生影响。另外，e c n i m s 中另一个主要局限是对低氯的氯化石蜡灵敏度小 或不能检出。这个缺点e i - m s 、m a b 可以克服【6 2 1 。不同的电子亲和力会产生不 同的响应。在e c n i 中，氯原子比碳原子对响应的影响相比更大。e c n i 对氯化石 蜡响应取决于氯化水平和异构体之间的差别。 对s c c p 进行定量，面对的主要问题如下。( 1 ) 如果用g c m s 分析方法时， 其响应不仅与浓度有关，而且会与s c c p s 的成分有关，也就是各种同系物的碳原 子、氯原子个数有关【7 2 1 ，其氯原子影响更大，因为负离子形成的相对可能性与 失去氯原子的相对程度有关。因此，在对s c c p 进行定量时，需要对氯原子进行 校正。( 2 ) 标准物质的氯含量与环境样品的氯含量的相似性对其结果影响很大， 但实际操作过程中，找出与环境样品的氯含量相同的标准物质时很难的。 t o m y 等人使用e c n i m s 钡j j 试氯原子数量对离子信号的影响，对c p s 的相对 含量进行测定。他做出两个假设【6 0 】：( a ) 离子信号与c p s 的摩尔浓度有直接关 系而与分子中的氯原子的数量无关，( b ) 离子信号既与c p s 的摩尔浓度正比关 系，也与分子中的氯原子的数量成正比关系。第二个假设被认为是更具有可行性。 r e t h 等人 7 3 】指出，在量化过程中对不同的同位素丰度或不同的响应因子进行校 正，导致在数值小于2 4 的不同。 r e t h 7 3 等人分析了氯原子对响应因子的影响，认为氯原子与响应因子呈线性 关系。这个方法的优势在于，在定量s c c p s 时不要求标准物质与环境样品的氯含 量很相似，在实验中是很难得到与环境样品氯含量相同的标准物质的。当测出氯 含量以后，可以从线性关系中推出其响应因子，从而得出其浓度。 浙江工业大学硕士学位论文 7 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 1 3 3g c e i m s 分析环境样品时，低分辨率的e 1 m s 的选择性较差【5 3 。最近垂，, j e i m s m s 电 子离子化离子阱串联质谱的发展，对c p s 的分析在灵敏度和选择性上都有所提 高。s k o p p 等人表明【7 2 】：5 种c l o c p s 用离子阱e 1 m s m s 比低分辨率的e c n i 的选 择性和灵敏度相当或更好。近期，有学者在使用离子阱三重四极杆e 1 m s m s 对 c p s 定量进行研究。在这项研究中，发现c p s 的特定碎片离子的相对响应值与链 长度和氯化度无关。在这种情况下，e 1 m s m s 看起来像是一个有用的量化c p 总浓度的方法。三重四极质杆e 1 m s m s 比离子阱e 1 m s m s 已经呈现出更好的 精度和较低的检出限。z e n c a k 6 2 1 用三重四极质杆e 1 m s m s 检测5 5 5 s c c p s 的 l o d 为0 1 5 _ 0 3 0n g u l 。然而，e 1 m s m s 的主要的缺点是不提供同系物结构的 信息，尽管色谱图的定性分析可以提供试样中主要类别信息，但是不能区分 s c c p s 、m c c p s 和l c c p s 【1 1 。 1 3 4 液相色谱分离 高效液相色谱法( h p l c ) 已被用于在c l s 色谱柱上的放射性同位素1 4 c c p s 的洗提，洗脱溶剂为乙腈水( 9 ：1 ，v ) 7 4 o 由于缺少合适的检测器，液相色 谱一质谱没有运用于氯化石蜡的分析。事实上，电喷雾电离( e s i ) 和大气压化学 电离( a p c i ) 没有充分电离非极性的氯化石蜡化合物。在2 0 0 4 年， z e n c a k 和 o e h m e 报导【7 5 】，氯化石蜡液相色谱使用充满 n u c l e o s i l 硅胶柱( 2 5 厘米，4 6m m 内径) 。淋洗液通常是含氯的溶剂，尤其是氯仿，其c p s 的定量可以使用c i a p c i 。 z e n c a k 采用此种方法测得c p s 的检出限为1 2n g u l 。 1 3 5 其他检测方法 碳骨架气相色谱法是利用钯催化剂对c p s 的脱氯作用，把钯催化剂固定在g c 进样口石英上，然后与低成本的火焰离子检测器或m s 结合进行c p s 的定量分析【4 9 7 6 琊1 。此方法适用性不广，可能无法适应c p s 的痕量分析。 c h 4 c h 2 c 1 2n i c i m s 是一种在c h 4 载气中加入c h 2 c 1 2 的n i c i m s 检测方法 6 9 1 ，与c h 4e c n i m s 相比，c h 2 c 1 2 c h 4n i c i m s 对c p s 的灵敏度与选择性更好， 浙江工业大学硕士学位论文 r 浙江省土壤与底泥中短链氯化石蜡环境浓度水平研究 因为c p s 在这种条件下，只产生大量的【m + c 1 一，共流出的干扰物质其响应降低。 此外，这种方法与其他分析技术相比，其响应对氯含量的依赖较弱，标准物质的 选择对样品数据的影响较小。这个优点使得产品选择作为标准物质对获得的数据 影响较小与其它技术相比。但是其缺点是在载气中加入的二氯甲烷将致使离子源 易受污染，不适合作为常规分析技术。 m a b m s 主要是用亚稳原子使得目标物离子化 5 2 】。在氩气的正化学电离下， m a b 亚可以用来测定含3 至1 j 9 个氯原子的c p s ，其检测离子是 m h c l + 。m a b 与 e c n i 的灵敏度相当，其检测限分别为1 0 1 0 0p g l 、1 - 1 0 0p g l 。m a b 的优势 在于能够检测e c n i 不能检出的低氯代c p s ，如少于5 个氯原子的c p s 。有结果表明 在环境水样品中，这些低氯代c p s 占到总s c c p s 的1 0 和4 6 【1 1 。此技术不受含 氯量的影响，但其设备昂贵，也不适合作为常规的分析技术。 z e n c a k 【6 2 】比较了四种g c m s 方法：e l - m s m s 、e c n i h r m s 、e c n i - - l r m s 、 c h 4 c h 2 c 1 2 - - n i c i m s 。当检测实际样品时，其差别可达4 6 。而且，标准物质 选择不同，其值也不一样。e c n i 的偏差可达1 0 0 ，e i - m s m s 的偏差可达1 7 ， c h 4 c h 2 c 1 2 - n i c i m s 的偏差可达3 3 。 1 4s c c p s 的定量 1 4 1 外标的选择 在c p s 中存在大量的化合物，其组成很复杂，选择合适的标准物质对定量分 析来说是一个主要的难题。如果去选择一种氯含量与样品相似的标准混合物，是 比较耗时的。当进行实验室数据对比时，其结果差异会很大。其原因可能是前处 理方法和检测方法不同，还有一部分原因是标准样品的选择差异，使用不同的工 艺上的混合物进行定量得出不同的结果。 t o m y 删等人采用的分析方法是g c e c n i h r m s ，其选择酐j c p s 标样是 p c a - 6 0 、p c a - 7 0 ( 氯含量分别为6 0 和7 0 ) 。他们定量过程中对不同的同位 素丰度或不同的响应因子进行校正。 r c t h 等人提出的e c n i 的响应因子与氯含量成线性关系的定量方法，使得标