（材料学专业论文）低维非晶氧化铁的相转变及壳芯复合纳米线的制备.pdf

摘要 摘要 非晶纳米结构材料具有丰富的表面或界面，同时，非晶态材料在结构上还处于 亚稳态，因此，提高结构稳定性成为这类功能纳米材料实际应用中必须解决的关键 问题。壳芯结构复合纳米线由于具有优异的功能特性，成为当前一维纳米结构材料 的一个前沿研究课题。本文选择在能源材料领域具有潜在应用前景的非晶纳米结构 氧化铁为研究对象，采用x 射线衍射、透射电子显微镜和热分析等技术，开展了非 晶f e 2 0 3 纳米结构材料稳定性的研究并探索了n i r f e 2 0 3 壳芯复合纳米线的制备。 利用化学法制备了非晶f e 2 0 3 纳米粉体，采用碱洗对其表面进行改性，研究了 表面改性对非晶f e 2 0 3 纳米粉体结构稳定性的影响。结果表明，表面改性提高了非 晶f e 2 0 3 纳米粉体的结构稳定性。与原始制备的非晶f e 2 0 3 纳米粉体相比，经过碱洗 表面改性后非晶f e 2 0 3 纳米粉体的晶化温度提高了4 9 3 c ，晶化表观激活能由8 1 5 k j m o l 增加到1 5 6 8l o m o l ，并改变了a f e 2 0 3 晶体的转变行为。这是由于表面改性 后纳米氧化铁表面- - o h 含量增加，降低了它的表面能，抑制了晶体的表面成核。 采用多孔氧化铝模板，结合化学法制备了直径为2 0 - 5 0n l n 的非晶f e 2 0 3 纳米线。 自由态非晶f e 2 0 3 纳米线的晶化温度为3 6 5 6 c ，晶化表观激活能为8 8 3k j m o l ，稍 高于非晶f e 2 0 3 纳米粉体，并在晶化初期表现出较高的晶化激活能( 1 1 5k j t 0 0 1 ) a 采用差热分析和原位x 射线衍射技术研究了非晶f e 2 0 3 纳米线在非晶氧化铝模 板束缚下的晶化转变。结果表明，非晶f e 2 0 3 纳米线在氧化铝模板束缚下的晶化温 度为8 5 0 c ，与自由态非晶纳米线的晶化温度( 3 6 5 c ) 相比约提高5 0 0 c 。分析认为， 晶化温度的升高是由于结晶转变在非晶氧化铝非晶氧化铁界面处的非均匀形核受 到抑制以及非晶f e 2 0 3 在高温下由于热膨胀而受到的压力对其晶化转变的抑制。 采用硅烷化后的氧化铝模板，利用电化学沉积法和沉淀法相结合的方法，制备 出具有双层壳芯结构的n i 7 - f e 2 0 3 复合纳米线，其外层n i 为非晶态，芯部y - f e 2 0 3 为多晶结构。外层n i 管由电沉积获得，其管壁厚度可由电沉积参数调节，而芯部 y - f e 2 0 3 由晶态b f e o o h 在3 0 0 c 灼烧转变而成。 关键词非晶态材料；结构稳定性；相变；非晶态纳米氧化铁；复合纳米线 燕山大学工学博士学位论文 a b s t r a c t t h ee n h a n c e m e n to ft h es t r u c t u r a ls t a b i l i t yo fa m o r p h o u sn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l si s v e r yi m p o r t a n tf o rt h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ss i n c et h e yh a v eal o t o fs u r f a c e sa n d i n t e r f a c e sa sw e l l 砸t h em e t a s t a b i l i t yn a t u r eo fa m o r p h o u ss o l i d s m a n yr e s e a r c hw o r k s h a v eb e e nf o c u s e do nt h es h e l f c o r ec o m p o s i t en a n o w i r e sd u et ot h e i rn o v e lp h y s i c a la n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s i np r e s e n tw o r k ，b o t h t h es t r u c t u r a l s t a b i l i t y o fa m o r p h o u s n a n o s t r u c u r e di r o no x i d ea n dt h es y n t h e s i so fn i r - f e 2 0 3s h e l l c o r en a n o w i r ch a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yt h ee m p l o y m e n to fax - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，at r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) m e a s u r e m e n t s ，e t c n a n o s i z e da m o r p h o u si r o no x i d ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lm e t h o da n dt h e i r 舒l r l b c ew e r ep r o c e s s e db ye m p l o y i n gt h en a o hs o l u t i o n c o m p a r e dw i t ha s - p r e p a r e d n a n o s i z e di r o no x i d ep o w d e r s , t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs u r f a c e - p r o c e s s e d p o w d e r sw a si n c r e a s e db yav a l u eo f4 9 3o c a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y i n c r e a s e sf r o m8 1 5k j m o lt 0 1 5 6 8k j m 0 1 t h es u r f a c e - m o d i f i e da m o r p h o u sf e 2 0 3 p o w d e r ss h o wa ne n t i r e l yd i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra sc o m p a r e dw i t l la s - p r e p a r e d a m o r p h o u sp o w d e r s t h ee n h a n c e ds t r u c t u r a ls t a b i l i t yi sa t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo ft h e a m o t m to f h y d r o x i d eg r o u p i n g sa tt h es u r f a c e so f a m o r p h o u sp o w d e r s ，w h i c hl o w e r st h e i r s u r f a c ee n e r g ya n ds u p p r e s s e st h ec r y s t a l - s u r f a c en u c l e a t i o n a m o r p h o u si r o no x i d en a n o w i r e s w e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lm e t h o du s i n gt h ep o r o u s a n o d i ca l u m i n at e m p l a t e ( p a a t ) t h ea m o r p h o u si r o no x i d en a n o w i r e sw i t h o u tp a a t h a v eac r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fa b o u tt x - - - 3 6 5 6 ) ca n dac r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o n e n e 旭yo f8 8 3k j m o l ，al i t t l eh i g h e rt h a nt h a to ft h ea s - p r e p a r e dn a n o s i z e da m o r p h o u s i r o no x i d e sp o w d e r s h o w e v e r , t h ea m o r p h o u sn a n o w i r e ss h o wal a r g e rc r y s t a l l i z a t i o n a c t i v a t i o ne n e r g yo f a b o u t11 5k j t o o la tt h ei n i t i a ls t a g eo f c r y s t a l l i z a t i o nt r a n s i t i o n 1 1 碡c r y s t a l l i z a t i o nt r a n s i t i o no f a m o r p h o u si r o no x i d en a n o w i r e sw i t l lt h er e s t r i c t i o no f a m o r p h o u sp a a tw a ss t u d i e db yu s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n di n - s i t ux - r a y d i f f r n e t i o n t h ea m o r p h o u si r o no x i d en a n o w i r e sr e s t r i c t e di np a a ts h o wa i i 摘要 c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fa b o u t 瓦= 8 5 0 。c ，m u c hh i g h e rt h a nt h a tt x = 3 6 5o co f a m o r p h o u si r o no x i d en a n o w i r e sw i t h o u tp aa r rt h ee n h a n c e m e n ts t r u c t u r a ls t a b i l i t yi s a t t r i b u t e dt ob o t l lt h es u p p r e s s i o no ft h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fn f e 2 0 3c r y s t a l sa t t h ei n t e r f a c e so fa m o r p h o u sf e 2 0 3 | a 1 2 0 3a n dt h es u p p r e s s i o no fc r y s t a l l i z a t i o nt r a n s i t i o n o fa m o r p h o u sf e 2 0 3n a n o w i r e sd u et oap r e s s u r ei n d u c e db yt h et h e r m a le x p a n s i o n b e h a v i o ro f a m o r p h o u sf e 2 0 3n a n o w i r e sd u r i n gt h eh e a t i n g a na s s e m b l yo fn i _ r f e 2 0 3s h e l l c o r en a n o w i r ea r r a y sw a sp r e p a r e db ye m p l o y i n gt h e e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u ec o m b i n e dw i t ht h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gt h e s i l a n i z e dp a a t 1 1 1 et h i c k n e s so fn is h e l lc a nb ec o n t r o l l e db yv a r y i n ge l e c t r o d e p o s i t i o n p a r a m e t e r s ，n i s h e l li si d e n t i f i e d t oh a v ea n a m o r p h o u sn a t u r ea n d i tc o a t sa p o l y c r y s t a l l i n ey - f e 2 0 3c o r ew h i c hc o m e sf r o mt h et r a n s f o r mo fc r y s t a ld - f e o o h a n n e a l e da tat e m p e r a t u r eo f3 0 0o c k e yw o r d sa m o r p h o u sm a t e r i a l s ；s t r u c t u r es t a b i l i t y ；p h a s et r a n s i t i o n ；a m o r p h o u s n a n o s i z e di r o no x i d e ；c o m p o s r en a n o w i r e s i i i 燕山大学博士学位论文原创性声明 本人郑重声明；此处所提交的博士学位论文低维非晶氧化铁的相转变及壳 芯复合纳米线的制备，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读博士学位期间独 立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人 已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签字：砩 臼期 州年j 月竹 燕山大学博士学位论文使用授权书 低维非晶氧化铁的相转变及壳芯复合纳米线的制备系本人在燕山大学 攻读博士学位期间在导师指导下完成的博士学位论文。本论文的研究成果归燕山 大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解燕i i j 大 学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印 件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：拂 导师签名：历良憎l 政 日期：臃、f 月) f 日 r 期：州年j 时同 第1 章绪论 1 1 纳米材料概述 2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术的出现标志着人类科学技术已进入一个新的时代 纳米科学技术时代。纳米科学是研究纳米尺度范畴内原子、分子和其他类型物 质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加t ：的技术 则为纳米技术。纳米科技包括纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、 纳米加工学、纳米光子学、纳米检测与表征，其中纳米材料正是这些分支学科的共 同交点。 纳米材料是8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，有关纳米材料的 研究已经成为材料科学研究领域的新热点，并已拓展为一个包罗物理、化学、生物 学、材料科学、微电子学等诸多学科的新领域，科学家们把纳米材料称为“2 l 世纪最 有| j i 途的材料”。近年来，许多像富勒烯、碳纳米管这样的纳米尺度的材料被发现， 它们呈现出特异的结构和优良的性能，目前作为电子源的材料应用丁平面显示器、 贮存氢的单元等方面的研究非常迅速。纳米材料的优良性能来源于它的纳米尺度， 当常态物质被加工到纳米尺度时，其表面的电子结构和晶体结构发生变化产q - 了 宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等， 其光学、热学、电学、磁学、力学和化学等性质相应地发生十分显著的变化。从而 使其作为新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域展现出广阔的应 用前景1 1 2 】。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面【3 l ：一是系统地研究纳米材料的性能、 微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和 表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系：二是发展新型的纳 米材料。纳米尺度的合成为人们设计新型材料，特别是为人们按自己的意志设计和 探索所需要的新材料打开新的大门。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化 学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新的学科生长点。纳 米材料涉及的许多未知过程和新奇现象很难用传统物理、化学理论进行解释。从某 种意义来说，纳米材料的研究的进展会给物理、化学研究带来新的机遇。 燕山大学工学博士学位论文 1 2 纳米材料分类 纳米材料是指三维空间内至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0r i m ) ，或由它们作 为基本单元构成，并由于其处于纳米尺度而展现出优越的物理、化学、生物性能和 作用的材料。根据原子排列的有序程度，纳米固体材料又分为纳米晶体材料、纳米 非晶材料和纳米准晶材料。根据维数，纳米材料可以分为四类：( 1 ) 零维，指在空间 三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子簇等；( 2 ) 一维，指在空间中有两维 处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) - - 维，指在三维空间中有一维在 纳米尺度，如纳米带、纳米薄膜、纳米片、超晶格等。因为这些单元往往具有量子 性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 ( 4 ) - - - 维，指由纳米尺度的基本单元构成的块体状材料，如纳米陶瓷、纳米金属、超 格子半导体等。根据组成纳米材料的化学成分的异同，纳米材料分为纳米相材料和 纳米复合材料。图1 - 1 为g l e i t e r 根据化学成份和形状给出的纳米结构材料分类图【4 1 。 图1 - 1 纳米结构材料分类图【4 】 f i gi - lc l a s s i f i c a t i o ns c h e m af o rn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s 4 2 第1 草绪论 1 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备有两种完全不同的方法：一种是“自上而下”法，即块体材料 使其粉碎或加工、微细化的方法。平板印刷等半导体的微细加工技术常采用此方法： 另一种是“自下而上”法，即原子、分子运用物理反应或化学反应而得到纳米尺度 材料的方法。新纳米尺度材料的制各常采用“自下而上”法口1 。 1 3 1 纳米微粒的合成方法 1 3 1 1 气相法和液相法气相法可以制备粒径范围在l 一1 0n l n 之间、晶体结构一致、 单分散度很高的纳米粒子。典型的粒径变化范围在2 0 左右。 新晶型材料最初的发展是建立在低于大气压的惰性气体环境下蒸发、浓缩( 成 核生长) 得到的纳米粒子的基础上的，包括爆炸法、混合等离子法、激光诱导化学 气相沉积、喷雾高温分解、通电加热蒸发法、等离子喷雾法等方法。 液相法制备纳米材料都伴随着化学反应，通过凝胶化、沉淀法和水热、溶荆热 处理等方法可以制备纳米微粒。添加掺杂剂或热处理能控制半导体、金属或余属氧 化物纳米粒子的粒径分布，粒径范围在1 1 0m n 之间。应用反胶团、共聚物或混合 聚合物层高分子阵列、多孔玻璃、粒子包覆等工艺则可以更好地控制量子禁阻的半 导体纳米粒子的大小和稳定性。液相法包括沉淀法、水热法( 高温水解法) 、溶剂挥 发分解法、溶胶凝胶法、辐射化学合成法等。 1 3 1 2 其它方法除以上两类最常用的制备方法外，还建立了其他一些纳米粒子合 成新方法，如：声化学法、空穴法、微乳液法和高能球磨法等。 微乳液法可以合成金属、半导体、硅、硫酸钡、磁性和超导纳米粒子。通过加 入表面活性剂控制很低的表面张力，不需剧烈的机械搅拌就可以自发地形成这类微 乳液。这项工艺可以用简单便宜的设备大规模地制备纳米粒子。 高能球磨法是惟一一种由上到下制备纳米粒子的方法，可以用于磁性、催化、 结构纳米粒子的合成。高能球磨法的缺点是所制得的粉体表面积小、粒径分散度人、 部分处于无定型态。 纳米微粒合成中面临的问题是如何防止纳米粉体的团聚，得到粒径分布很窄且 不需要用离心沉淀或迁移分类来进行粒径选择的单分散纳米粒子，以及实现纳米粉 体的规模化发展【6 】。 燕山大学工学博士学位论文 1 3 2 一维纳米材料的制备 由于一维纳米材料在基础物理研究以及潜在技术应用方面的重要性，近年来一 维纳米结构的研究正在成为纳米结构合成与组装领域的新热尉7 罐】。一维纳米材料是 研究电子输运和力学参数尺寸与维度依赖的理想研究体系，同时也可作为纳米连接 以及功能组元在纳米电子、光电器件中发挥核心作用。这材料有许多独特的性质， 如极高的力学韧性【9 】、更高的发光效率【1 0 】、增强的热电性能1 以及低的激光发射阈 值【1 2 】。由于纳米线本身的优良特性，其构建的纳米器件也将具有更好的性能。一维 纳米材料的研究正处于蓬勃发展的时期，代表了当前纳米材料研究的主流和发展发 向。 十多年来，人们利用各种方法制备了多种一维纳米材料，如纳米棒、纳米线、 纳米管等。目前较为成熟的控制生长纳米线的方法可归纳为三大类：气相法、液相 法和模板法。 1 3 2 1 气相法气相法包括气一液一固生长法和气固生长法两种。 ( 1 ) 气一液一 ( v a p o r - l i q u i d s o l i d ，v l s ) 生长法2 0 世纪6 0 年代，r s w a g n e r 等 1 1 3 1 在研究单晶硅晶须的生长过程中首次提出了这种v l s 方法。1 9 9 8 年，l i e b e r 和 y a n g 及其他研究者。2 0 1 借鉴这种v l s 法，提出用纳米团族催化法制备纳米线的 方案。现在v l s 法已被广泛用来制备各种无机材料的纳米线，如i i i v 族半导体 ( g a n ，g a a s ，g a p ，i n p ， n a s ) 1 6 , 2 1 - 2 5 1 ，i i i v 族半导体( z n s ，z n s e ，c d s ，c d s e ) 1 2 6 以及氧化物( z n o ，g a 2 0 3 ，s i 0 2 ) 1 2 7 - 3 0 l 等。 反应物反应物 催化剂纳米团簇 纳米线形核 纳米线生长 图1 - 2 纳米团簇催化剂制备纳米线示意图1 3 1 l f i g1 2s c h e m a t i c si l l u s t r a t i o no f t h eg r o w t ho f n a n o w i r ew i t hc l u s t e ra sc a t a l y s t 3 1 1 图1 2 为这种合成技术的示意图。靶材气化后在衬底形成小液滴，催化剂能与要 生长的组元互溶形成液态的共溶物，生长材料的组元由气相中不断获得，当液态中 4 第1 章绪论 溶质组元达到饱和后，晶须将沿着固液界面以择优方向生长析出。 在v l s 法中，纳米线生长所需的蒸气既可由物理法也可由化学法产生。物理法 有激光烧蚀法、热蒸发法等；化学法有化学气相沉积【3 2 i 、金属有机化合物气相外延 法1 3 3 l 以及化学气相传输法【3 4 i 等。 ( 2 ) 气一 ( v a p o r - s o l i d ，v s ) 生长法 1 9 9 7 年美国哈佛大学y h g 等 3 5 1 利用改进的 晶体气- 固生长法制备了定向排列的m g o 纳米丝。先用0 5m o l l 的n i c l 2 溶液对m g o ( 0 0 1 ) 衬底材料进行1 3 0m i n 处理，在其表面形成许多纳米尺度的凹坑或蚀丘。凹坑 或蚀丘为纳米丝提供了形核位置，且它的尺寸限定t m g o 纳米丝的临界形核直径。 m g 蒸气被输运到这里后，首先在纳米级凹坑或蚀丘上形核，再按晶体的气一固生长 机制在衬底上垂直于表面生长，形成直径为7 4 0n n l 、高度达1 3p m 的m g o 纳米丝“微 型森林”。z w | p a n 等【3 6 l 通过直接蒸发高纯度的z n o 、s n 0 2 、i n 0 3 、c d o 发g a 2 0 3 粉末，分别制备出相应的带状一维纳米材料。上述方法的特点是源材料中没有引入 金属催化剂。因此，这类准一维纳米材料的生长被认为是通过“气一固( v s ) ”生长机 制实现的。 1 3 2 2 液相法液相法包括溶液液相固相生长法和溶剂热法水热法两种。 ( 1 ) 溶液液相固相( s o l u t i o n - l i q u i d s o l i d ，s l s ) 生长法美国华盛顿大学b u h r o i j 等采用s l s 法，在低温下( 1 6 5 2 0 3 ) 合成了i i i v 化合物半导体( i n ei n a s ，g a e g a a s ) 纳米线，纳米线的尺寸范围较宽，为多晶或近于单晶结构。低温s l s 生长机 理类似于v l s 机理，与v s l 机制的区别仅在于v s l 机制生长中的原材料由4c 年- 目获 得，而s l s 机制中原材料由液相中获得。 ( 2 ) 溶剂热法水热法溶剂热水热法是采用有机溶剂水溶剂为反应体系，利用 高压釜做反应器产生一个高温高压的环境进行无机合成与材料制备的一种有效方 法。1 9 9 3 年j r h e a l t h 等【3 8 】首先用溶剂热技术得到了g e 纳米线。后来钱逸泰院士 研究组、清华大学李亚栋教授研究组和中国科技大学谢毅教授研究组采用这一方法 合成了一系列的纳米线、纳米晶须、纳米管等结构f 3 9 “i 。 1 3 2 3 模板法模板合成纳米结构单元( 包括零维纳米粒子、准一维纳米棒、丝和管) 和纳米结构阵列是9 0 年代发展起来的前沿技术，它是物理、化学多种方法的集成， 人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列，得到常规体系不具备的新的物 性。 ( 1 ) 纳米碳管合成法美国亚力桑那大学z h o u 等首次用纳米碳管作为先驱体， 燕山大学1 = 学博士学位论文 合成了长度和直径均比碳纳米管相应尺寸大一个数量级的s i c 晶须1 4 7 1 。哈佛大学 l i e b e r 研究组以纳米碳管为反应物，通过与氧化物的气相诱导反应制备出s i c 、t i c 单晶纳米线和多晶n b c 纳米线【4 ”。清华大学韩伟强等以纳米碳管为模板获得了 s i c 、q n 纳米线 4 9 5 。 ( 2 ) 高分子模板法通常采用厚度为6 2 0 岬的聚碳酸酯、聚酯和其它高分子膜， 通过核裂变碎片轰击使其出现损伤痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变为孔洞。 这种模板的特点是孔洞呈圆柱形，孔洞分布无序。c s c h o n e n o b e m e r 等以不同规格 ( 孔径) 的聚碳酸膜为模板，用电化学沉积法成功地制备出了不同孔径的n i 、c o 、 p t 和a u 纳米线5 2 1 。j c h r i s t i n e 等【5 3 l 用电化学法在玻璃碳电极上镀上一层聚丙烯酸已 酯膜，经d m f 洗去未反应的单体后，置入以d m f 为溶剂、含有四乙胺高氯酸盐和吡 咯的电解槽中，恒电流进行电化学聚合，得到半径约为6 0 0n l n 、长度约为3 0 0p m 的 聚吡咯纳米线。 ( 3 ) 表面活性剂模板法利用表面活性剂两亲分子的自组装结构，当表面活性剂 分子的浓度达到一个临界值时，会自发的形成棒状胶束或反胶束，这些各向异性的 结构可作为软模板，通过化学反应合成一维纳米结构，如图1 3 所示。w a n g 研究小 组通过十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和四辛基溴化铵( t o a b ) 形成的棒状胶束 为模板合成了a u 纳米棒1 5 4 】。r a o 等在表面活性剂模板作用下，成功制得多晶c d s e 和c d s 纳米线和纳米管1 5 5 1 。清华大学李亚栋教授研究组以钨酸根离子和c t a b 形 成的层状介观相物质为前驱物，通过真空裂解法得到了单晶钨纳米线d “，利用c a t b 为软模板，通过p b ( a c ) 2 分解反应得到单晶p b 纳米线【5 ”，采用六角状液晶为模板合 成z n t e 纳米线【5 8 1 等。 ( 4 ) 氧化铝模板法制备氧化铝模板一般采用阳极氧化法。阳极氧化法是通过 外加电流的作用，在铝制品( 阳极) 上形成一层氧化膜的方法。阳极氧化按其电解 液的种类和膜层性质可分为硫酸、铬酸、草酸、混酸阳极氧化法。制备有序化阵列 孔氧化铝模板一般采用两种技术：一种是二次阳极氧化自组织生长技术，另一种是 有序阵列压痕诱导阳极氧化技术。该技术是采用具有适当尺寸和良好机械强度并带 有一定形状有序突起的模具( 如s i c 模具和光学光栅) ，在高纯铝片上压制出有序的 凹痕，然后进行阳极氧化，从而得到有序孔分布的氧化铝模板。该法可制备六角形、 正方形和三角形纳米孔眼的氧化铝模板。不过，它受模具的限制，其孔眼较大、孔 密度较低且制作费用相对较高。利用模板法合制备一维纳米材料时，模板在合成中 6 第1 章绪论 仅起一种模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来合成。采用模板作为 支架进行一维纳米材料的制备，一般用到的化学方法有沉淀法、电化学沉积、电化 学聚合、化学聚合、溶胶凝胶沉积和化学气相沉积等。 、 i 表面活性剂弋 分子 b ef r e i t , 图1 - 3 以表面活性剂分子为模板合成纳米线的示意图 a 形成圆柱状的胶束；b 在圆柱状的胶束内部的水相中生成目标产物；c _ i l j 合适的溶剂除去表面 活性剂分子得到纳米线；d f 类似于a c 在反胶束的外部的水相中生成口标产物 f i g1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s y n t h e s i z en a n o w i r e sw i t hs u r f a c t a n tm o l e c u l ea st e m p l a t eaf o r m i n g ac y l i n d r i c a lm i c e l l ebf o r m a t i o nt h et a r g e tp r o d u c ti nt h ew a t e ri n s i d et h ec y l i n d r i c a lm i c e l l ecg a i n t h en a n o w i r eb yd i s s o l v i n gs u r f a c t a n tw i t hi m p r e g n a n td ff o r m a t i o nt h et a r g e tp r o d u c to u t s i d et h e r e v e r s em i c e l l es i m i l a r i t yt oa - c 沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如o h ，c ，o2 _ c 0 ：一等) 后，在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物 或盐类，从溶液中析出的方法。将这样的反应在模板的孔洞中进行，反应后将溶剂 和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物一维纳米结构。 采用沉淀法可以制得不同金属的氧化物，工艺简单，不需要特殊的装置，但是一般 只能生成余属氧化物，单质和聚合物不采用这种方法生成。 qhu u t 隅j 闩u 燕山大学工学博士学位论文 电化学沉积获得纳米线有序阵列的方法按所采用的电源可以分为直流电沉积和 交流电沉积。铝在阳极氧化过程中，表面生成由致密阻挡层和多- i l n , 层组成的氧化 铝膜，极薄的阻挡层具有半导体特性。因此采用直流电沉积的方法时一般是将氧化 铝模板从铝基体上剥离、通孔，然后通过离子喷射或热蒸发先在模板的表面及孔壁 上涂上一层会属薄膜作为电镀的阴极，经电化学还原使要制备的材料沉积在金属膜 上，进行纳米材料的合成。该方法操作工序比较复杂，与此相比交流电沉积操作工 艺简单可行，且在铝阳极氧化形成有序纳米孔后，不需将模板与铝基体分离，通过 控制电流、电压、频率、时间等参数，可合成各种纳米线有序阵列，其缺点是只能 在孔中组装单一的金属或合金。利用a 1 2 0 3 膜可以合成铜、金、银和镍等多种纳米 线状金属材料，还可以制备导电聚合物纳米线状或管状结构材料，如聚毗咯、聚苯 胺、聚3 甲基噻吩等1 5 9 舯j 。 在氧化铝的膜孔中利用溶胶凝胶沉积方法可以合成大量的管状或线型无机半导 体纳米结构材料，如t i 0 2 、z n o 和w 0 3 【6 1 。，6 3 】。 利用化学气相沉积法，在放置氧化铝模板的实验装置中通入易于分解或反应的 气体，这些气体在通过模板孔壁时发生热解或化合，可在孔道内形成纳米管、纳米 线或者纳米粒子。j c h u l t e e n 等将纳米多孔膜插入7 0 0 的熔炉中并通入乙烯或丙 烯气体畔】，经气体受热分解使孔壁上沉积一层碳膜，由此而合成出纳米碳管，纳米 管的厚度同样依赖于反应时间与所通气体的压力。a b f u e r t e s 等利用聚合物化学气 相沉积方法与模板合成技术相结合，制备出碳纳米管【6 5 1 。 1 3 2 4 壳芯结构纳米线的制备壳芯结构纳米线是指芯部为半导体或导体的纳 米丝，外包覆异质纳米壳体( 导体或非导体) ，外部的壳体和芯部丝是共轴的。这类 材料具有独特的性能、丰富的科学内涵、广泛的应用前景，在未来纳米结构器件中 占有重要的战略地位。由于它的几何结构类似于同轴电缆，发现此结构的法国科学 家c o l l i e x 等【6 6 1 称其为同轴纳米电缆。他们用石墨阴极与h f b 2 阳极在n 2 气氛中产 生电弧放电，阳极提供b ，阴极提供c ，n 2 气氛提供n ，h f 作为催化剂，获得外径 为4 1 2n n l 的同轴纳米电缆，其主要结构有两种：一种是b n 纳米丝为芯，外包石 墨；另一种是纳米碳丝为芯，外包b n ，最外层壳体为碳的纳米层，形成了c b n c 三明治结构。1 9 9 8 年f 1 本n e c 公司张跃刚等【6 ”用激光烧蚀法合成了直径为几十纳 米，长度达5 0g m 的同轴纳米电缆。他们的实验表明，如果使用b n 、c 和s i 0 2 的 混合粉末作原料，则形成内部为1 3 - s i c 芯线、外层为非晶s i o ：的单芯线纳米电缆： 第l 章绪论 如果在原材料中再加入l i 3 n ，则形成芯部为b s i c 、中间层为非品s i 0 2 、最外层为 石墨型结构的b n c 结构的同轴纳米电缆。中国科学院固体物理研究所张立德教授研 究组1 6 s 利用溶胶一凝胶与碳热还原及蒸发一凝聚法得到芯部为 3 - s i c 、外层为非品 s i 0 2 的复合纳米结构。中科院物理所a z j i n 等利用热蒸发法，在a r - h 2 混合气 氛下蒸发c u o 和s i 0 2 得到c u s i 0 2 x 复合纳米线，其结构见图1 - 4 。 兰州大学力虎林研究组【7o j 利用氧化铝模板，采用化学气相沉积法得到壳芯结构 的碳纳米管硅纳米线的复合纳米阵列。南京大学j c b a o 小组【7 1 1 等以多孔氧化铝为 模板，采用溶胶凝胶法与电化学沉积法制备出外层为z r 0 2 、芯部为c o 纳米线的复 合纳米阵列。本研究组以氧化铝为模板，采用电化学沉积和沉淀法结合制备出外层 为非晶n i 、芯部为y f c 2 0 3 的复合纳米线。 图1 - 4s i 0 2 。c u 复合纳米线的彤貌” f i g1 - 4t e mi m a g e ss h o wt h ev a r i o u sm o r p h o l o g i e so f t h ec u s i 0 2 一xc o m p o s i t en a n o w i r e s 一维纳米材料的合成、组装与物性测量以及器件制备虽然起步不久，但已取得 了许多有意义的研究成果。随着新颖一维纳米材料的不断发现，特别是可控合成方 法的建立、完善及其组装测量技术的不断成熟，一维纳米材料的各种奇异性能和功 能必将得到更充分的发挥和利用。但是同时应该看到这一领域的研究从合成、组装 到性能测量、器件制备都存在许多尚未解决的问题，例如，合成中如何实现一维材 料的结构与组成、形貌与尺寸的有效控制，这些问题依然是限制一维纳米材料研究 和发展的关键，需要物理、化学和材料科学等多学科研究人员的通力合作j 可能获 燕山大学工学博士学位论文 得突破【7 2 】。 1 3 3 纳米固体的制备 纳米固体的制备方法是近几年逐渐发展起来的，如何获得高致密度纳米金属与 合金及纳米陶瓷工艺的探索仍是材料工作者关心的课题。纳米金属与合金材料的制 备方法主要有惰性气体蒸发、原位加压制备法、高能球磨法、非晶晶化法、直接淬 火法和形变诱导纳米晶形成。纳米陶瓷的制备方法主要有无压烧结( 静态烧结) 法 和加压烧结( 烧结一锻压) 法f 7 3 】。 1 3 4 纳米薄膜的制备 纳米薄膜分两类：一类是由纳米粒子组成或堆砌而成的薄膜，另一类是在纳米 粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中 的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。由于纳米薄膜在光学、电学、催化、敏感等方面 有很多优异的特性，因此具有广阔的应用前景。 纳米薄膜的制备方法分为液相法和气相法。液相法包括溶胶一凝胶法和电沉积 法。气相法包括高速超微粒子沉积法和直接沉积法7 3 1 。 1 4 非晶态材料概述 固体物质按照微观原子的排布状况分为晶态和非晶固态。非晶态与晶态之间本 质的差别在于晶态材料具有周期性排布，即长程有序，而非晶态材料中原子排布不 具有周期性，称作长程无序。通过大量实验的分析进一步研究表明，非晶态材料原 子排列的长程无序又可分两种情况，一种是位置( 几何) 无序，指原子在空间位置排 列的无序，又称“拓扑”无序；另一种是成份( 化学) 无序，具体指多元系中不同组 元的分布为无规随机分布。另一方面，非晶态材料中的原子排列短程有序，具体表 现在每个原子的近邻原子排列仍具有一定规律，呈现一定的几何特征。在许多非晶 态材料中，仍然较好地保留着相应晶态材料中所存在的近邻配位情况，形成具有一 定配位数和一定结构的单元。例如，在非晶硅中保留着晶态硅中的硅四面体结构单 元，这里包括了配位数、原子间距、键长和键角等，由大量这种短程有序的结构单 元的无序堆积，组成了非晶态材料的整体。因此，非晶态材料结构的主要特征是长 程无序而短程有序。证因为非晶态材料短程有序，它具有许多与晶态材料非常相似 1 0 第j 苹绪论 的物理、化学性质，但由于不具有晶格结构，而显示出特有的优异性能。例如，质 地均匀的光学玻璃可制成各种可透过紫外光、可见光、红外光的透镜、棱镜和窗片， 成为各种精密光学仪器的关键元件。氧化物玻璃，如( s i 0 2 ) 0 9 ( g e 0 2 ) o l ，u ，制成光通 讯中的光导纤维。非晶态合金作为种新型结构与功能材料，不仅具有极高的强度、 韧性、耐磨性和耐蚀性，而且还表现出优良的软磁性、超导特性和低磁损耗等特点， 已经在电子、机械、化工等行业得到广泛应用，并将随着理论研究的深入而不断扩 大其应用范围。非晶态合金在铁磁方面具有很大的实用性，用铁磁非晶合会耿代变 压器中的硅钢片做铁芯，可以减少三分之二的电能损耗。非晶态合金中的锆基合金 已经被用来制作高尔夫球杆的表面材料。此外，非晶态合金还可用作机械结构材料、 光学材料、贮氢材料、耐腐蚀材料和复合材料等。在近一、二十年的电子t 业发展 中，非晶半导体材料发展极为迅速，用含氢的非晶硅制作的太阳能电池动力的消费 性产品，如计算机、电子手表、蓄电池充电机等已进入商品市场。此外用非晶硒 为基质材料制作的静电复印鼓( 硒鼓) ，使用寿命大为提高，非晶硅材料的复印鼓也 已进入市场。非晶态半导体的应用在成像器件、电学及光学的开关和存储器件，集 成电路等方面已经展现出了美好的应用前景。 一个物理体系是否处于稳定状态可由其能量是否极小来确定。同样。 一种材料 是否处于稳定状态或稳定相要由体系的自由能是否极小来确定。从楣变角度考虑， 非晶态材料的制备过程，无论是利用液相急冷法从过冷熔