（应用化学专业论文）高相对分子质量PDMDAAC的合成工艺初探.pdf

高相对分子痿蓑p d m d a a c 瓣台藏工艺初探 摘要 本文研究了高相对分子质量聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成工艺。 通过特定的精制工艺提纯了单体二甲基二烯丙基氯化铵；用三种不同浓 度的精n - - - 甲基二烯丙基氯化铵蘼体分别进行了聚二甲基二烯闵熬氯化 镶合成工艺昀探索研究，考察了几种劲裁对产物聚二甲基二烯霞基氯纯 铰将薤麓麦鳇影响；对聚合z 艺遴行了德讫；在褥翻较谴工艺条件鼹基蚕壅 上进彳亍了长时问反应实验。邋道貔化实验最终得到聚二甲基二烯两基氯 化铵的相对分子质量以特征粘度计为1 8 9 d l g ；在优化工艺的基础上进 行的长时间反应实验得到聚二甲基二烯丙基氯化铵的特征粘度为 2 ，4 1 d l g ，为国内文献报导的最高值。 关键词：二甲基二烯嚣基氯纯铵黧离子擎钵挺缝 均聚聚二等鏊二烯霭基氯纯铵 硕蕾论文商相对分子糠量p d m d a a c 构合成工艺韧搽 a b s t r a c t t h es y n t h e s i s p r o c e s s i n g o f p o l y ( d i a l l y t d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) p d m d a a cw i t hh i l g hm o l e c u l a rw e i g h tw a ss t u d i e di nt h ep a p e r q l a e m o n o m e rd i a l l y ! d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ew a s p u r i f i e db y ac e r t a i n p r o c e s s ，t h ei n f u e n c eo fs o m ea s s i s t a n ta g e n t so nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f p r o d u c tp d m d a a c w a s i n v e s t i g a t e db y u s eo ft h r e ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n o f m o n o m e r s , r e s p e c t b , e l y t h ep r o c e s so fp o l y m e r i z a i o nw a so p t i m i z e d 。t h e i n 材i n s i cv i s c o s i t yo f p r o d u c tp d m d a a c o b t a i n e du n d e ro p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n sw a s1 。8 9 d l g w h e nt h er e a c t i o nt i m ew a s p r o l o n g e d ，t h ei n t r i n s i c v i s c o s i t yo fp r o d u c tp d m d a a c c o u l dr e a c h2 41 d l g ，a n dn oh i g h e rt h a n t h i sv a l u e2 4 l d l go fi n t r i n s i c v i s c o s i t yo fp d m d a a c w a sr e p o r t e d 逊 d o m e s t i c p u b l i c a t i o n s u n t i ln o w , k e yw o r d s ：d i a l l y i d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e c a t i o n i cm o n o m e r p u r i f i c a t i o nh o m o p o l y m e r i z a t i o n p o t y ( d i a u y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) 葡i 士论文高相对分子质蹙p d m d a a c 的合成工艺韧操 重绻论 1 1 萼| 蠢 浆二牮萋二灞嚣蒸蓑琵铰英文名为p o l y d i a l l y l d i m e t h y t a m m o n i u mc h l o r i d e ，簸 肉筠舔p d m d a a c ) 是一静鞫离予鍪 蠢税蠢分子纯台谚。潮乡 在六卡年代懿褥箕余 磁盘来，至今已袁遥嚣多年懿历史娜。褒这溺淘番国辩学家嚣它遂幸亍了不鞭深入 的研究，不但聚合工艺得到了很大改进，i 耐鼠迸发现它有辫广泛的应用价德。而谳 几耋器，扶c a 牧录鹣交麸孛鬻寝看凄备弱黼学襄对p d m d a a c 豹璎论翻瘦爝研究仍 然黧不断上升的趋势，这说明对p d m d a a c 的研究有着良好的应用前景。 1 1 i 聚= 甲基= 烯两基氯化铵p d m d a a c 盼路构 1 9 5 1 年b u f f e r 笛太善炎掇导臻二爝蕊罄攀锻鼗凝台得到豹聚合豹是永滚性翡， 1 孬不爨像臻期弱那静不褡鹩爱联越膳( 三烯丽基或嚣烯丙蒸季铵热浆合篷谯生娥橱 l 器樊餮壤) 辅。1 9 5 5 年，b u f f e r 逶过蕴辩浅潜稻翻氨实验，疆塞二臻蔼基攀铵熬聚 会瓣怒套穴蠢繇结耩( 懿霞1 1 。1 ) 鹣线澎褰癸予耗台兹戮。篷蓉搜逡共攘程六卡攀 谈酌藏爝，越来越多麴研究者诀为懿癸黎台浆结梅瘫碧五露舔( 颤妥i ，1 1 ，袋瘦 过程燹动力学控靠g 两不是受熬力学控制啡。j a e g e r 等人用放麓纯学法铡定残余双键， 弗推测出二蹿基二烯丙基氯化铵( 藤文粥为d i a u y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，蹦 内简称d m d a a c ) 的聚合物主要裔啦咯环，箍髓发现其颓反异梅棒的跪饲涛6 魄 1 t “。但至今对p d m d a a c 所含的结掏单元炼j 王元耶还是六元环仍没有统一的定论。 一c 一一r c u ：一一咔卜 鬻x 五元繇蘩稼六元鞲缝椽 鹜1 i p d m d a a c 鹬单髭结梅 i i 2p d m d a a c 鹩性震 p d m d a a c 为白色粉米，极易吸水，溶予甲醇朝冰醋酸；商品一般为水溶液， 鼙中髋，于澡蠹秀热色或路带黄色。室潺下p d m d a a c 麓瘩溶滚程p h 鬣e 5 l 碡 范尉肉稳定。p d m d a a c 分子带磁电荷，疑水溶液和吸湿性周体粉末具有导电性， 蒋睡赫灌为离子迁移寻毫辫。 h u a n g 等入磅鼗了p d i k f d a a c 在不鹅濑发段豹熬失燕婕况。5 3 。3 1 3 0 失蒙 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的合成工艺初探 是因为失水：1 3 0 2 0 0 保持不变：2 0 0 3 1 0 。c 失重4 1 4 ，是因为热分解。在整 个升温过程中未发现熔点。相对分子质量为3 3 0 0 0 的p d m d a a c 的玻璃化温度为8 【7 】。 p d m d a a c 水溶液的粘度行为具有显著的聚电解质效应，特征粘度随外加盐浓 度的增加而下降。当氯化钠的浓度大于l m o l l 时，特征粘度随外加盐浓度的变化比 较小。用乌氏粘度计在3 0 下l m o l l 的氯化钠的溶液中测得的p d m d a a c 特征粘 度，可根据【r i 】- 1 1 2 1 0 - 4 m o ”( 其中 n 为特征粘度，m 为粘均相对分子质量) 计 算得到p d m d a a c 的粘均相对分子质量【8 】。从该公式中也可以看出p d m d a a c 的 特征粘度越高，相对分子质量也越高，因此也可以用p d m d a a c 的特征粘度来衡量 其相对分子质量的高低。 j a r m a l a v i a t e 和b a r k a u s k a i t e 在经过了长期的口服试验测试后发现p d m d a a c 是 毒性极低的高分子化合物，其诱变性主要取决于其浓度和里面所含的杂质嘲。 1 1 3p i ) m i ) a a c 的应用 p d m d a a c 是一种线形的阳离子型高分子化合物，具有正电荷密度高，水溶性 好，高效无毒等优点，因此得到了广泛的应用。现主要用于造纸、水处理、石油开 采、纺织印染及日用化工等方面【1 0 1 ”。 ( 1 ) 用于石油开采 l u h t y 等人曾研究了石油精炼中废油乳液的表面性质，并用高相对分子质量的 p d m d a a c 对废油滴进行了絮凝处理，发现效果很好；另外还指出絮凝主要靠静电 作用而有效的p d m d a a c 架桥效应也十分重要，而这种架桥效应主要取决于 p d m d a a c 的电荷密度【l o l 。 ( 2 ) 用于水处理p d m d a a c 被大量地用于各种污水的处理，这些污水包括造纸工 业中的污水，石化工业中的污水，生活污水等等 1 1 1 4 1 。 ( a ) 造纸工业中的水处理l a w r e n c e 等人报导，在含有油墨的废水处理中，使用 p d m d a a c 并加入一定量的阴离子胶体物质，废水中的油墨能得到很好的絮凝，并 分离出来【j 1 i 。 ( b ) 石油、石化工业中废水处理c h u n g 等人报导，使用p d m d a a c 可以从工业污 水中除去乳化剂n 2 】。s t e p h a n 等人报导使用p d m d a a c 和其共聚物的混合阳离子聚 电解质，可以有效地处理含油或悬浮固体的污水i ”1 。 ( c ) 污泥脱水高华星等人在研究生活污泥的脱水时发现p d m d a a c 不仅可作为絮 凝剂还可作为杀菌剂。他们在研究p d m d a a c 对生化池中微生物的影响时发现 p d m d a a c 在用量大于2 0 m g l 时，对大肠杆菌生长有明显的抑制作用【1 4 】。 ( d ) 生活污水处理h u a n g 等人报导，相对分子质量大于2 0 0 0 ( 最好接近1 0 0 0 0 ) 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的合成工艺韧探 夔p d m d a a c 与聚餐送厅复配镬弱鲶遴爨涟拳，霉鼓竟l 受无极絮凝翔鲶褒鬣滚承簸 聚不好楚缺点，又能竞爨无瓿絮凝翻溪爨舞、产生污涯多而绥难爨蹙理的不麓l 】”。 ( e ) 含重金属及菲金属污永p d m d a a c 也被广泛用于重金属纯合锈以及 # 袅属亿 合物( 如二氧化硅) 的沉淀。i g o r 等人用p d m d a a c 处理含氧化钇的污7 k 获得了很 好的效果【】”。 f 3 ) 用于造纸及纸板h a n s 等人报导用含p d m d a a c 的材料制成的纸板具商千硬 的特点呻l 。p a u l 等人报导用此类纸板制得了保护性纸板箱s i 。s h i r i c h i r o 等人报肆在 喷爨打印纸上附一层含p d m d a a c 、张以及其它阳离子聚合物的膜，能使纸畿臼、 防水、光滑流畅及高质量成影【l ”。 f 4 1 用于日用化3 2p d m d a a c 罴一种阳离子表面活性裁。由于低毒，睦、憔熊好， 宅在曩瑶让工行韭也得到了广泛瓣痰耀辫竭。b r o o k s 等久在令人清洗裁中鸯氍入 p d m d a a c 嚣菠产品其舂黍窝瞧、豫滋性、薤妻 豹褥淫洼及稳定惶等筑杰辨l 。 m c g u i n n e s s 等人制褥一耱含有p d m d a a c 盼霉渡。这种香渡不坟使头发鬓予清洗 帮梳理，而且提高了头发酌手感和溅铎，对头发还有护理 乍用1 2 ”。a n d r e w 铸人制 樗一种含有p d m d a a c 的护齿药剂。这种药剂涂于某物质上后，该物质即使黎霈于 细菌中四天也未发现有细菌感染的现蒙阱】。 ( 5 ) 用于膜制备p d m d a a c 用于麒的制备是近几年发展起来的。m i l a 等人报导用 禽肖p d m d a a c 的物质制得的膜用予电极的制备删。 ( 6 ) 用作固色剂j a n i e t z 等人制造了洗农用的含有p d m d a a c 的固色剂绒分，发 现其有较好的防止衣物脱色的能力1 2 4 l 。p d m d a a c 良好的固色性以及其冤毒性使得 它也被用于头发染色。o n o 等人就臀搬撼了含p d m d a a c 粒染发组分及其豳甑效果 瓣弱。 p ) 嚣予蔫子交换色谱b e a m 等人蠲p d m d a a c 终为匿定稿毒l 藏了一耱弱藏予交 抉型色谱桂，并对该色谱拄的性能遴行了研究，发现这种色谱柱对碱性蚤翔质豹分 离是很有效的1 2 “。j i e 等人用p d m d a a c 作为固定相制成了一种阴离子交换激德谱 挫，并用该色谱柱对1 7 种无机和有机阴离子进行了分离，发现由于这种阴离子交换 色谱柱有良好的离子交换选择性以擞对各阴离子不同的电泳固定性，所以分离效果 稂好【2 7 】。 ( 8 ) 其它用途除了上述如此多的威用之外，p d m d a a c 还可用于氧化反威中怍催 化弃m l 以及用于凝胶型银钠米材料的制锯等。 l 。2p d m d a a c 合或工艺发晨欹凝 鏊矫鬻p d m d a a c 舍或的磋究溅窍遁圈卡年懿瑟史，舍残工艺已努袋熬l ” 5 q ；国内对p d m d a a c 合藏的研究雳中冬左右，聚合工艺还不完善【”硎。 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 鲍台成王嚣韧探 l 。2 。l 嚣外的发展状嚣 p d m d a a c 台羲热工艺辑究是魄较多魏，缀难只通蓬一耱方法送行分炎。缀涎 辩文献豹分梧蜃，发现在p d m d a a c 骢套或过程孛零l 发赉l 或弓| 发裁舔系豹选撵怒狠 黧骚懿，嚣此摄多耱萼l 发裁及弓l 澄剂髂系褥到了研究。在聚套反应中一些鬻爝鹣菠 成分类方法也可以用予对p d m d 脚她的含成工艺进行分类，如按照永溶液壤裔和乳 液聚合采分类，但是德褥一提静是绝大多数d m d a a c 的聚食都是水溶液聚翕。在 2 01 娃纪8 d 年代后，圜外对p d m d a a c 千粉制备的研究比较多，发表了不少专剩。 照外，还有人研究了合成d m d a a c 所用原料姻纯度黜d m d a a c 单髂聚台殷艨性 虢鹬影响以及p d m d a a c 韵纯他，敬得了一淹的进展。 1 2 ，1 。1 萼| 发 l | 体系不嚣缒工艺 ( 1 ) ：遗蘧酸铵( 镶) 系裂 毯p d m d a a c 羲会残王芝串这类弓 笈剂爨最索爨鹣，蓬禹宅蛰穰囊嘉，嚣孬萼l 爱 效果也不错。如与某些髓裁一起使翅，8 越到更好的效果，邈就受至g 广泛瀚盛髑。 a 越虢酸铵1 9 6 7 冬v o a j i 等入戳逡硫酸铵为弓l 发裁，二甲暨巯为溶潮会藏了 p d m d a a c ；另外还研究了聚合条件对d m 胁k a c 单体转化率和p d 女m 66 c 相对分 予矮羹大小的影赡，势播鑫了二甲基= ：黼露赫氯化铵比其滨儒耪曼易得到楣辩分予 脯嫩商的均聚物p o t 。 b l 过蕊酸铵鸯次氨螯三嚣酝歉1 9 6 5 簪a m e r i c a n c y a n a m i dc o 。睾诸专弱，教波了 p d m d a a c 的食成工艺：在d m d a a c 单体中，加入硫酸钠，氮气保护，滴加过硫 酸铰莓次氨基三丙醮黢豹求溶液，浸度 ，滴完后傈溢3 0 r a i n ，d m d a a c 帮体 转凭率药9 4 i l l 。 e 。适虢袋铵与熹亚：骧羧镳1 9 7 8 颦r i c h a r d 等失事薄专糕，发表了p d m d a a c 煞 禽成工艺：6 3 豹d v l d a a c 单体溶滚程氮气保护下麓热到1 0 5 l i 5 ，漉翮过硫 黢锻鼍焦受硫黢镳戆拳溶滚，d m d a a c 攀钵转让率9 9 ，提戴p d v i d a a c 特撬旗 胰o 1 d l g ，并且与没商焦亚硫酸钠进行比较，得到p d m ) a a c 特征粘度3 2 8d l g 。 馕鼹注纛的是，此专利中在不如焦驻硫黢锄静情况下得到p d m d a a c 特征鞑廉簸攘 大值，加入焦弧硫酸钠是为了调节( 降低) p d m d a a c 的相对分子质量1 3 1 l 。 d ，过缀酸铰与六谝磷羧钠1 9 8 0 年b a u a c h u h 等a 申请专剥，发表了p d m d a a c 的合成工艺：5 2 6 的d m d a a c 单体1 9 0 k g ( z 盘 氯纯钠4 8 5 ) ，加入2 , 8 2 k g 避硫酸 镀鄹7 l 永配成魄溶液，再加入1 8 s k 辩5 的鬣水和4 0 9 六穰磷酸镳，于4 0 c 瓣搀 爱建1 5 h ，d m d a a c 荦体转纯率9 5 3 2 1 。 o ，遗辘酸铵( 镪) 与e d 融二镳盐1 9 8 1 零w a r o b a 以过酸酸铵镶为弓 发钢，在e d t a = 镳赫存在下台或- 2 rp d m d a a c ，考黎了d m d a a c 攀薄旅囊( 2 0 5 0 瀚、零l 羧裁 莲 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的台成工艺初揉 及引发体系的类型和用量、起始p h 值( 2 8 8 ) 、溶剂( d m f 、d m s o 或水) 和温度( 3 0 - 8 0 c ) 对d m d a a c 单体转化率和p d m d a a c 特征粘度的影响。另外还在处理含有 二氧化钛的污水时，对不同引发剂制得的p d m d a a c 进行了性能测试对比【3 3 】。 t 过硫酸钠与依地烯酸二钠盐1 9 8 1 年w a r o b a 以过硫酸钠为引发剂，在依地烯酸 二钠盐存在下合成了p d m d a a c ，考察了过硫酸钠和依地烯酸二钠盐的用量、温度、 d m d a a c 单体浓度和起始p h 值对d m d a a c 单体转化率和p d m d a a c 特征粘度 的影响口”。 g 过硫酸铵与n a 4 e d t a1 9 7 0 年b o o t h e 以过硫酸铵为引发剂，在n a 4 e d t a 存在 下合成了f d m d a a c ，考察了过硫酸铵和n a 4 e d t a 的用量对p d m d a a c 特征粘度 的影响，得到p d m d a a c 的粘度最高约为1 6 1 8 a l l g t 3 ”。 h 过硫酸铵与三乙胺( 或复合络台剂) 1 9 8 2 年h a h n 申请了专利，发表了p d m d a a c 的合成工艺：2 8 m o l d m d a a c 单体，0 0 2 m o l 过硫酸铵，0 0 7 m o l 氢氧化钠，0 0 2 m o l 三乙胺，在空气存在下，搅拌反应1 0 h 后得到的p d m d a a c 在1 氢氧化钠水溶液中 测得的相对粘度为2 0 0 ；而在氮气保护下，用0 0 1 9 k g ( 原文如此，下同) 复合络合剂 代替氢氧化钠和三乙胺，得到p d m d a a c 的相对粘度为1 2 1 。 i 过硫酸钠与硫代硫酸钠1 9 8 4 年n e i g e l 等人申请专利，发表了p d v i d a a c 的合 成工艺：将水4 4 8 9 、硫代硫酸钠o 9 8 9 、碳酸钠o 8 3 9 和过硫酸钠1 2 9 配成溶液a ； 将磺酸聚苯乙烯1 2 6 5 8 和1 8 7 9 d m d a a c 单体配成溶液b ，两种溶液都以5 0 m l l m i n 的速度同时加到转鼓式干燥器中反应，得到p d m d a a c 干粉产品含水量2 2 ，p h 值为6 ，测得p d m d a a c 的b r o o k f i e l d 粘度为0 0 7 4 p a s ( 2 24 c ) 。 i 过硫酸铵与次亚磷酸钠1 9 8 9 年t a k e d a 以过硫酸铵作为引发剂，在次亚磷酸钠 存在下合成了p d m d a a c ，温度为6 0 ，得到p d m d a a c 特征粘度为0 2 5 d l g ( 1 m o f l 的氯化钠水溶液) ：而在没有次亚磷酸钠时得到p d m d a a c 的特征粘度为0 8 5d l j g p s 。 ( 2 ) 偶氮类引发剂 a 偶氮- - ( 2 脒基) 丙烷盐酸盐1 9 8 1 年n i p p o nk a y a k uc o l t d 申请专利，发表了 p d i v l d a a c 的合成工艺：7 0 的d m d a a c 单体中加入4 9 k g 的上述引发剂，4 0 c 保温4 8 h ，得到p d m d a a c 特征粘度4 0 7d l g ( 3 0 c ，5 氯化钠水溶液) ，溶液粘度 3 0 5 c p ( 0 5 p d m d a a c 的水溶液，2 0 。c ) 3 9 1 。 b 偶氮二异丁腈1 9 8 4 年h a h n 申请了专利，发表了p d m d a a c 的合成工艺： 4 8 d m d a a c 单体中加入1 0 r a g 复合络合剂，于8 0 搅拌下滴加0 0 1 m o l 偶氮二异 丁腈的甲醇溶液，3 0 r i l i n 一次，每次2 0 m l 共十次，滴完后在8 0 保温9 0 m i n ，d m d a a c 单体转化率9 6 ，得到p d m d a a c 的相对粘度为1 8 5 ( 1 氯化钠水溶液) 【4 0 】。 ( 3 ) 光引发 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的合成工艺初探 a 荧光1 9 7 4 年s h i m i z u 申请专利，发表了p d m d a a c 的合成工艺：将d m d a a c 单体置于聚乙烯袋中，用二氧化硫作为光敏剂，荧光灯照射下引发d m d a a c 单体 聚合，d m d a a c 单体转化率为8 9 4 。另外还用醇类、二氧六环或吗啉作为溶剂进 行聚合反应【4 1 l 。 b y 射线1 9 8 8 年h u b e r 以y 射线引发d m d a a c 单体聚合，并得到了含有吡咯 环结构的p d m d a a c ，结构用红外光谱及核磁共振波谱鉴定【4 2 1 。 ( 4 ) 其它 也有人用过氧叔丁醇引发d m d 从c 单体聚合 4 3 4 4 。1 9 6 6 年p e n i n s u l a r c h e m r e s e a r c hi n c 申请专利，发表了p d i v l d a a c 的合成工艺：将5 9 8 的d i v i d a a c 单体室温下搅拌2 4 h ，再加入0 1 2 9 过氧叔丁醇7 0 的水溶液，反应1 8 h t “。 1 2 1 。2 引发剂加料方式不同的工艺 引发剂的加料方式对于p d m d a a c 特征粘度也有很大影响。1 9 8 6 年s a t o 申请 了专利，发表了引发剂加料方式对d m d 从c 单体转化率和p d m d a a c 相对分子质 量影响的研究：7 0 的d m d a a c 单体1 2 0 0 9 ，在6 0 滴加2 4 9 过硫酸铵和2 4 9 亚 硫酸氢钠的水溶液，反应4 h ( 过程a ) ，接着滴加5 2 5 9 过硫酸铵和5 2 5 9 亚硫酸氢钠 的水溶液，反应1 5 h ，得到p d m d a a c 的粘度为8 0 0 c p ，d m d a a c 单体转化率8 0 ： 而若在过程a 中引发剂分别在l5 m i n ，3 0 m i n ，7 0 m i n 和1o o m i n 加入，其它条件都 相同，则得到p d m d a a c 的粘度为1 5 0 0 c p ，d m d a a c 单体转化率9 8 t ”】。 1 2 1 3 聚合方式不同( 包括各种溶剂中的反应) 的工艺 一般情况下d m d a a c 单体的聚合都用水作溶剂，主要是因为水溶液聚合价格 低廉：相反其它溶剂不仅本身比水贵，其回收和处理也比较麻烦。但是也有人用d m s o 作为溶剂的，如上述y o u j i 在p d m d a a c 的合成中用到的删，也有人用d m f 作为 溶剂的，如上述w a r o b a 在其1 9 8 1 年的文章中所报导的p 3 1 。至于用乳液聚合的则比 较少。m a t h i a s 在1 9 7 2 年用乳液聚合得到了p d m i ) a a c1 4 6 1 ，h u a n g 等人在1 9 8 9 年 用反相乳液聚合得到了p d m d a a c t 5 】。 1 2 1 4p d m d a a c 千粉的制各 p d m d a a c 干粉的制备除了上述提及的n e i g e t l 3 ”等人发表的文章外，n e i g e l 等 人同年在欧洲又申请了另一份专利。同样用两份溶液同时进行加料，一份为水9 9 ， 过硫酸铵1 9 ，碳酸钠0 3 5 9 与6 3 的d m d a a c 单体7 9 5 9 配成的溶液；另一份为 水19 9 ，硫代硫酸钠1 3 9 ，碳酸钠o 3 5 9 配成的溶液，物料在转鼓式干燥器中的保留 时间为5 m i n 以上，d m d a a c 单体转化率8 6 7 ，p d m d a a c 含水量4 3 ，p h 值 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的合成工艺初探 为7 3 ( 4 0 的水溶液，2 2o c ) ，b r o o k f i e l d 粘度为2 6 0 c p ( 4 0 的水溶液，2 2 c ) ，特征 粘度为o 2 5 d l g ( i m o l l 氯化钾水溶液，3 5 。c ) “n 另外n e i g e l 还和别人合作并在美国申请了专利，其工艺与上述基本相同，只是 物料比，温度稍有改变。聚合得到的p d m d a a c 含水量2 2 ，特征粘度为0 3 o 5 d l g ，d m d a a c 单体转化率为8 4 【4 8 1 。 1 2 1 5 二甲基二烯丙基氯化铵d m d a a c 单体的纯度对聚合反应的影响 d m d a a c 单体合成中所用原料的纯度对d m d a a c 单体的纯度影响也是很大 的，进而还可以影响到d m d a a c 单体的聚合反应性能。曾经有人做过这方面的研 究f 4 9 ，5 “。 f 1 ) 氯丙烯纯度的影响 1 9 7 9 年w o o d 等人用经过过滤、水洗后的氯丙烯和二甲胺反应，得到纯度较高 的d m d a a c 单体，聚合后得到p d m d a a c 的特征粘度为o 3 1 d l g ，而用未经纯化 氯丙烯制得的p d m d a a c 单体进行聚合得到p d m d a a c 的特征粘度只有 0 0 5 d l 9 1 4 9 1 。 ( 2 ) 二甲胺纯度的影响 1 9 8 1 年n i p p o n k a y a k u c o l t d 申请专利，发表了二甲胺中甲胺含量对于合成制 得的d m d a a c 单体聚合反应性能的影响。d m d a a c 单体合成及均聚工艺如下： 用甲胺含量为o 2 4 9 k g ( 相对于二甲胺水溶液的质量，以下同) 的二甲胺水溶液合 成得到的d m d a a c 单体在过氧叔丁醇引发下，4 0 聚合，得到p d b d ac 的特征 粘度为2 8 d l g ( 5 的氯化钠水溶液，3 0 。c ) ，溶液粘度1 8 0 c p ( 0 5 的水溶液，2 0 ) ； 而用甲胺含量为2 9 m g 的二甲胺水溶液在相同条件下制得的d m d a a c 单体再在相 同条件下聚合，得到的p d m d a a c 中有凝胶，粘度不可测。 1 2 1 6p d m d a a c 的纯化 1 9 8 8 年h a y a s h i 等人申请专利，发表了p d m d a a c 纯化工艺：将含有残余 d m d a a c 单体9 9 3 的p d m d a a c 用离子交换膜进行电渗析，电渗析条件为1 的 氯化钠水溶液，电压1 6 1 7 v ，时间1 5 h ，最终得到p d m d a a c 中仅含残余d m d a a c 单体o 3 t 5 “。 1 2 2 国内的发展状况 从已发表的文献来看，国内对p d m d a a c 的研究大约从九十年代初开始的，起 步较晚，聚合工艺还不完善，所得p d m d a a c 的相对分子质量也比较低，跟国外还 有很大的差距”“1 。随着我国环保意识的不断增强，以及对p d m d a a c 应用的不 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的台成工艺初探 断认识，可以相信其合成及应用的研究是十分必要的。国内赵华章等人曾用复合引 发剂，引发d m d a a c 聚台，得到的p d m d a a c 用丙酮精制后测得特征粘度 1 9 6 d l g 瞰1 ，是目前国内文献报导的最高值。 1 2 3 本课题组以前的研究 曲文超等人研究了p d m d a a c 的合成及其作为固色剂的应用性能，最终得到 p d m d a a c 的特征粘度为1 5 5 d l g ，是当时国内文献报导的最高值。其较高相对分 子质量p d m d a a c 合成工艺条件大体如下：d l v i d a a c 单体浓度6 3 ，用碱调p h 值到1 l ，引发剂量为纯d m d a a c 单体质量的1 ，4 0 ，6 h 分批加料，4 2 h 保温 5 6 j 。 另外，丁秀珍等人对水溶性偶氮引发剂引发d m d a a c 单体聚合的工艺进行了初步 探索，得到p d m d a a c 的特征粘度为1 1 d l g t ”l 。 1 2 4 文献小结 在上面的文献中，经制备得到较高特征粘度p d m d a a c 的文献可以归纳为表 1 _ 2 1 。 表1 2 1 高相对分子质量p d m d a a c 合成研究的现状 编号引发剂体系p d m d a a c 特征粘度( a u g )参考文献 1过硫酸铵加氢氧化钠1 5 55 6 2 过硫酸铵加n a 4 e d t a 1 6 1 83 5 3复合引发剂( 未明)1 9 6 ( 丙酮精制)5 5 4过氧叔丁醇2 84 4 5过硫酸铵3 ，2 83 1 6 偶氮- - ( 2 脒基) 丙烷盐酸盐 4 0 73 9 通过对上述文献的分析，本次研究拟选择曲文超i 蜘和b o o t h e t ”】的文献作为主要 参考，其报导的p d m d a a c 合成工艺具体如下。 曲文超的p d m d a a c 合成工艺：6 3 的d m d a a c 单体5 0 9 。调节p h 值到1 1 ，大 量通氮气2 0 m i n 后，减小进气量，水浴加热并开始搅拌，至反应体系温度升到4 0 c ， 9 m l 引发齐溶液分1 2 次等量加入( 每次间隔1 s h ) ，引发剂溶液滴完后4 0 c 保温4 2 小时。 b o o t h e 的p d m d a a c 合成工艺：一定量一定浓度的d m d a a c 单体，调p h 值 到6 5 ，8 0 通氮气1 h ，接着在8 0 1 1 0 c 以恒速滴加引发剂，1 0 0 m i n 加完，然后 在9 0 1 0 0 2 保温0 5 1 1 。 8 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的合成工艺初探 1 3 本次研究的任务目标 目前国外报导的p d m d a a c 最高特征粘度为4 0 7 d l g m l ，其次是3 2 8 d l g 3 0 】； 而国内的p d m d a a c 最高特征粘度为1 9 6d l g ( p d m d a a c 用丙酮精制后测得) 瞰1 。 本次研究的主要任务是提高p d m d a a c 的特征粘度，设定的研究目标是提高 p d m d a a c 的特征粘度到2 5d l g 。 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的合成工艺初探 2p d m d a a c 的合成工艺探索研究 2 1p d m ) a a c 合成的基本理论 2 1 i 二甲基二烯丙基氯化铵d m d a a c 合成的反应历程 d m d a a c 合成的反应历程如下式2 1 1 所示： ，c h 3 n a o h ，c h 3 h n 、+ c h 2 2 c h c h 2 c l _ c h 2 2 c h c h ：n ( ,+ n a c l 、c h 3 、c h 3 c h 2 _ c h c 叭c h 3 + c h 2 = c hc h 2 c l _ n a o h c h 2 - c h c i 1 2 c l _ h + 3 n a c l x c h 3 c h 2 ：c h c h 2 c h 3 2 1 2d m d a a c 单体聚合的反应历程 d m d a a c 单体聚合的反应历程如下式2 1 _ 2 所示 c 。h 2c h 2 屯 h 篙 ( d i v e d 从c ) ( 2 1 1 ) h 1 c h h fh黧，2c h 2 、西l ，p 4 、j l ，、， 泌 ( 2 1 2 ) o 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的台戚工艺韧捐 2 1 ，3 影旗p d m d a a c 枣孥征鹣凌麴嚣豢 影响p d m d a a c 特征牯度的因素很多，除了d m d a a c 单体的聚合反应活性( 幽 d m d a a c 本襄麴恁学魏壤决定) 秘，塞蘩夔影噫戮豢来叁嚣个方嚣：d m d a a c 肇 体所含的杂鲠和聚合工麓条件。从上面溅( 2 1 1 ) d m d a a c 含成的反斑历程中可 以霹出杂质藏要是反应中生成的甄化钠以及碱量不足的条件下难成的叔胺盐酸盐； 聚合工艺条佟皇要包括d m d a a c 荜傣豹浓度、弓l 菠旁l 及葶| 发髂系、爱旋滏凄等。 2 。1 3 。1d m d a a c 结构朗影嚷 d m d a a c 荦俸藩予爝丙基类攀体，爝丙基类肇辱摹其有鑫隗聚律溺，这是蠢囊 减转移造成的。由于单体烯丙基中连接程双键上的a 位置上的c 一h 键撮弱，筒链 爨巍萋缀淫泼，绩果囊繁体转移蕊终止。爨形成豹爝嚣基皂耄蒸缀稳定，不齄褥譬 发，最终橘艇或与箕它自由基磁撞丽毁必，相当予阻聚翩的作用。畲黼聚佟阕使 d m d a a c 缀雉褥至i 高捆对分子展援的垮聚甥州。 2 1 。3 2d m d a a c 单律巾杂质的影昀 f 1 ) 氯寒子驹影蟪 氯离子主要是来自d m d a a c 单体本搿以及d m d a a c 擎体合成中产生的氯化 钠。j a e g e r 镣人推导了d m d a a c 单体聚合的总速率方程，发现引发速率正比于氯 藤予弱滚震，嚣链增妖滚率歪晓予藏褒予浓度豹0 。5 次方删。诞臻氯离予黪浓发蠢 勘予提高聚龠速率。但鼹$ 2 0 s ”岛c r _ 在p h 7 对，能产生氯气分子，丽氯气分子裔 阻聚 乍用，从而使相对分子质量降低，因此可以认海，没有氯气分子形成的引发必 然褥到离辆对分子豢鬃翡聚合貔。蓥予浚一点，爨予耩氮雩| 笈裁不会畿纯糕离子， 因故用偶氮弓l 发裁弓l 发鼹论上成谈能比其它引发裁孳l 发得到羹蕊相对分子质鬣的聚 合耱。d m d a a c 兜d m d a a b r ( 摹露浚健錾) 鬟爨聚合，褥戮燹裹稳转纯率黢聚 合物的相对分子质量，溉因为b r - 比e l 一黧荔被氧纯，生成b r 2 终止了浆含反应。由 救也可以认为d m d 越谨( 单体氟化物) 聚会有可能褥到更高盼转化率以及均聚物熬 栩对分子豢潦，b u t l e r 簿久裁孛清了姥磺奄嗣 6 0 l 。戮魏，在d m d a a c 肇侮豹锯备 时殿尽量去除氯化钠。 ( 2 ) 叔胺盐酸盐的影响 通过实骏分析发瑷零次礴究掰溺鹣d m d a a c 肇藩串含翥毅羧薤酸簸。毅黢簸 酸舳对p d m d a a c 特镞粘度的影响还不韪很明确，也没有人做过专门的研究。 2 1 3 。3 - r 毯条件韵影响 ( 1 ) d m d a a c 单体浓发粒影确 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的合成工艺韧探 b o o t h e 通过单因素实验指出，d m d a a c 单体的起始浓度在6 5 7 0 之间得 到p d m d a a c 的特征粘度最大，但并未说明为什么】。r i c h a r d 等人所做的研究也 借鉴了这条结论【3 0 】。 f 2 ) i j 【发剂及引发剂体系的影响 a 引发剂及引发剂体系种类的影响氯离子不仅来自于d m d a a c 单体合成过程 中产生的氯化钠，也来自于d m d a a c 单体本身，因此是不可避免的，所以用偶氮 类引发剂( 特别是水溶性的) 理论上肯定优于氧化还原型引发剂。另外，如r i c h a r d 等 人报导的在相同条件下用氧化还原型引发剂( 过硫酸铵加焦亚硫酸钠) 比单用无机 过氧化物引发剂( 过硫酸铵) 得到p d m d a a c 的相对分子质量要小吲。这主要是因 为氧化还原型引发剂引发速度过快所造成的。 b 引发剂助剂( n a 4 e d t a ) 的影响b o o t h e 曾在d m d a a c 单体的均聚反应中用 到了n a + e d t a ，发现它对于提高p d m d a a c 的相对分子质量是有利的。但是对于 n a 4 e d t a 在反应中的机理也不清楚，只是推测它有可能参与了引发d m d a a c 单体 的聚合反应，也有可能是络合了具有阻聚作用的微量金属离子1 。 c 引发剂用量的影响引发剂用量增多可以提高单体的转化率，此外可以提高引 发速率和聚合速率，但是过多会降低聚合物的平均相对分子质量；而引发剂的量过 少，就会有大量的单体没有得到引发，而使单体转化率降低，从而也降低了聚合物 的平均相对分子质量1 6 1 1 。b o o t h e 研究了引发剂的量对d m d a a c 单体转化率和 p d m d a a c 特征粘度的影响，发现结果与上述观点吻合删。 ( 3 ) 温度的影响 温度过高，引发剂的分解速度加快，生成很多的自由基，导致引发速度和链终 止速度增大，所以得到的聚合物平均相对分子质量较小；相反，温度过低，在较短的 反应时间内，容易造成引发剂没有分解完，有大量的单体没有得到引发，所以得到 的聚合物相对分子质量也不高 6 2 1 。 2 2d m d a a c 单体的精制 提高原料d m d a a c 单体的纯度，从而改善d m d a a c 单体的聚合反应性能， 是提高聚合产物p d m d a a c 的相对分子质量的途径之一。从2 1 3 节的分析中可以 知道d m d a a c 单体中存在着一定量的叔胺盐酸盐，这种叔胺盐酸盐对于聚合产物 p d m d a a c 特征粘度的影响是未知的。因此，有必要通过精制得到精制d m d a a c 单体，并用精制前后的d m d a a c 单体做聚合反应对比实验来判断这种叔胺盐酸盐 对聚合产物p d m d a a c 特征粘度的影响。 本次研究设计采用加碱精制工艺对d m d a a c 单体进行精制；分别考察精制过 程中碱用量的不同和加碱方式的不同对精制所得的d m d a a c 单体聚合反应性能的 硕士论文高相对分子质量p d m d a a c 的合成工艺初探 影响；考察活性炭脱色对d m d a a c 单体聚合反应性能的影响；对比两种不同批次 工业d m d a a c 单体精制后的聚合反应性能；并通过调节d m d a a c 单体精制工艺， 制各不同浓度的d m d a a c 单体，为下一步实验做好原料单体的准备。 2 2 1d m d a a c 单体精制工艺和聚合工艺的设计 2 2 1 1 精制工艺设计 对于d m d a a c 单体的精制工艺，本次研究设计两个实验基本步骤。一个实验 基本步骤是为了确定d m d a a c 单体中所含叔胺盐酸盐的量。取1 5 0 9d m d a a c 单 体6 0 的水溶液，加入1 5 0 9 蒸馏水稀释，然后加入一定量的氢氧化钠水溶液，在薄 膜蒸发仪上，于4 0 进行减压蒸馏l h ，测p h 值，如果p h 回到6 7 ，那么再加入 1 5 0 m l 蒸馏水和一定量的氢氧化钠水溶液，于4 0 进行减压蒸馏l h ，测口h 值。如 此重复，直到p h 值不回到6 7 ，计算总共加入氢氧化钠水溶液的量( 以下称碱用 量确定实验基本步骤) ：另一个是d m d a a c 单体加碱精制基本步骤。在这个实验基 本步骤中，设计d m d a a c 单体用水稀释后再加入氢氧化钠水溶液，以避免d m d a a c 单体溶液的碱性过强产生副反应；在较低的温度下进行蒸馏，以除去低沸点杂质。 取1 5 0 9d m d a a c 单体6 0 的水溶液，加入1 5 0 9 蒸馏水稀释，再加入一定量的氢 氧化钠水溶液，在4 0 c 减压蒸馏l h 。然后升到某一温度t ，减压蒸馏至浓度7 0