（物理化学专业论文）金属氧化物催化臭氧分解规律的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文主要研究了金属氧化物催化剂催化分解臭氧的规律，研究的主要结果 如下： 一、实验结果表明：不同金属氧化物的催化分解活性差异很大，已做的金属氧 化物的催化分解活性次序大体为： c o m n n i c r f e z n m g c u a g ： s n p b a i s i c e 在本实验条件下：钴氧化物具有极高的催化活性。当臭氧的初始浓度为 10 0 0 r a g m 3 ，空速为14 0 0 0 w 1 ，浸渍液含c o 浓度为o 0 0 0 5 9 l 时，其催化分 解率可以达到9 8 。其次是锰、镍氧化物的催化分解活性也相当高。 二、双组分催化剂的催化分解活性主要由较高活性的金属氧化物所决定，并与 两组分的相对比例有关。 双组分催化剂中，含c o 氧化物的催化剂对0 3 的催化分解效果非常好。 实验还发现双组分催化剂与单组分相同，随浸渍液浓度增大，其对臭氧的 催化分解能力也就越强。 双组分金属氧化物催化剂的连续使用寿命明显比同浓度的单组分催化剂的 长。 三、金属氧化物催化剂随0 3 通入的流速的增大，其催化分解率有所下降。 四、金属氧化物催化剂的催化活性随储存时间延长而降低；不同氧化物降低快 慢不同；负载量大的降低得慢，寿命较长；双组分催化剂比单组分降低得慢， 寿命相对较长。 五、研究了制各条件对臭氧分解催化剂的催化活性的影响。 1 、焙烧温度对催化剂活性的影响是：随着焙烧温度的升高，催化活性有增 大的趋势。如负载c u 的氧化物的催化活性随灼烧温度2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 。c 等 的升高，催化分解率逐渐增大，5 0 0 。c 时的催化分解率达到最高。之后随着温度 继续升高，催化分解率并没有随之增大，说明以氧化铝为载体，负载各种金属 氧化物的催化剂的合理焙烧温度在4 0 0 6 0 0 。c 之间。 2 、焙烧时间对催化活性也有一定影响，随着焙烧时间的延长，其催化分解 v 上海大学硕士学位论文 率有增大的趋势。以含c u 0 0 1 9 l 的硝酸铜为前体制成的催化剂在臭氧初始浓 度为1 5 0 0 m g m 3 的条件下，空速为1 4 0 0 0 h - 。时，焙烧1 小时催化分解率为7 3 ， 而在焙烧4 小时的条件下其催化分解率已经达到了9 7 。而继续延长焙烧时间 对催化活性已影响不大了。 六、通过对臭氧吸附与金属氧化物粉体比电阻的研究，发现： 1 、锰，铁氧化物催化剂粉体是随着臭氧通入时间的延长，电导率逐渐增大。 因此可知，在本实验条件下，锰和铁氧化物是一类p 型半导体。 2 、钴，锡，铅氧化物催化剂随着臭氧通入时问的延长，粉体电导率逐渐减 小。因此可知，在本实验条件下，钻，锡，铅氧化物是一类n 型半导体。 3 、镍氧化物催化剂粉体随臭氧通入时问的延长电导率先略有增加然后又减 小，针对这一情况，我们认为可能是未通臭氧时镍主要是二价氧化物，体现p 型半导体的电性能；通入臭氧一段时间后表面的镍转化为三价氧化物，体现一 定的n 型半导体的电性能。从而出现了电导率先升后降的情况。 七、通过以上研究，我们初步认为：氧化物的酸碱性对氧化物催化臭氧分解的 活性起着重要的作用。可以采用酸性位、碱性位催化分解机理来认识氧化物催 化臭氧分解的过程。 金属氧化物表面较强碱性时具有较多的活性o h 基团群，有利于快速分解 臭氧。而酸性金属氧化物表面就不具有这样的优势，所以其催化臭氧分解的作 用就较小。 关键词：臭氧，金属氧化物，催化剂，催化分解 v i 圭塑查兰堡主堂垡兰苎 一 a b s t r a c t t h i st h e s i sm o s t l yr e s e a r c h e st h er u l eo fc a t a l y z i n gd e c o m p o s eo z o n eu s i n gm e t a l o x i d e s 1 f r o mt h ee x p e r i m e n t s r e s u l t sw ef i n dt h a tt h ep e r f o r m a n c e so fd i f f e r e n tm e t a l o x i d e sa l ed i f f e rm u c hf r o me a c ho t h e r t h eo r d e ro fa c t i v i t yo ft h o s em e t a lo x i d e s w h i c hw eh a v ea l r e a d yt r i e da r e ： c o m n n i c r f e z n m g c n a g s n p b a i s i c e a tt h i se x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，c o b a l to x i d ec a t a l y s t sh a v em u c hh i 幽a c t i v i t y ，w h e n o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fo z o n e i s10 0 0 m g m 3 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc oi s0 0 0 0 5 9 l ， t h ee f f i c i e n c yo fc a t a l y z i n gd e c o m p o s eo z o n ei s9 8 m a n g a n e s eo x i d e sa n dn i c k e l o x i d e sa l s eh a v eh i g he f f i c i e n c y 2 t h ec a t a l y s i s a c t i v i t yo fd o u b l ec o m p o n e n tc a t a l y s tm a l n i yd e p e n d e do nt h e m e n t a lo x i d e sw h i c hh a dh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h eo t h e r , a n dp e r t a i n i n g t ot h e p r o p o r t i o no fd o u b l ec o m p o n e n t t h o s ed o u b l ec o m p o n e n tc a t a l y s t sw h i c hc o n t a i n c o b a l to x i d e sh a v em u c hh i g ha c t i v i t y a ss i n g l ec o m p o n e n tc a t a l y s t s ，a l o n gw i t ht h e a u g m e n to ft h ed i p p i n gl i q u i d sc o n c e n t r a t i o n , t h em e t a lo x i d e sh a v eb e t t e ra b i l i t yi n c a t a l y z i n gd e c o m p o s eo z o n e t h ec o n t i n u a lu s i n gl o n g e v i t yo fd o u b l ec o m p o n e n t c a t a l y s t sa r el o n g e r t h a ns i n g l ec o m p o n e n tc a t a l y s t s 3 m e t a lo x i d e sc a t a l y s t s d e c o m p o s i n gr a t ed e s c e n d sg r a d u a l l yw i t ht h ev e l o c i t y o f f l o wa u g m e n t s 4 t h ec a t a l y s i s a c t i v i t yd e s c e n d sg r a d u a l l yw i t ht h ep r o l o n go fd e p o s i tt i m e ， d i f f e r e n tm e t a lo x i d e sr e d u c e sd i f f e r e n t l y , t h o s el o a d sm o r eh a v el o n g e rl o n g e v i t y , d o u b l ec o m p o n e n tc a t a l y s t s a c t i v i t yr e d u c e sm o r es l o w l yt h a ns i n g l ec o m p o n e n t c a t a l y s t s ，s ot h e i rl o n g e v i t ym o r el o n g e r 5 w eh a v er e s e a r c h e dt h ec o n d i t i o no fp r e p a r a t i o ne f f e c f i n gt h ea c t i v i t yo fm e t a l o x i d e sc a t a l y s t s it h ee f f e c t i o no f b a k et e m p e r a t u r ei s ：t h eh i 曲e rt e m p e r a t u r e ，t h eb e t t e ra c t i v i t y f o ri n s t a n c e ，t h ea c t i v i t yo fc u p r u mo x i d e sh e i g h t e n sa l o n gw i t ht h er i s eo fb a k e v i i 上海大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ( 2 0 0 。c 、3 0 0 。c 、4 0 0 。c ) ，t i l l5 0 00 | c ，t h ee f f e c t i o no f m e t a lo x i d e sc a t a l y s t s d e c o m p o s i t i o na c h i e v et i p t o p w h e nc o n t i n u er i s i n gt h et e m e p e r a t u r e ，t h ee f f i c i e n c y h a v en od i s t i n c t l ye n h a n c e i ti n d i c a t e st h a tt h eo p t i m a lb a k et e m e p e r a t u r ei sf r o m 4 0 0 。ct o6 0 0 * cu s i n ga 1 2 0 3a sc a r r i e r i it h ee f f e c t i o no fb a k et i m ei s ：t h ee f f i c i e n c yo fm e t a lo x i d ec a t a l y s t si n c r e a s e g r a d u a l l ya l o n gw i t l lt h ep r o l o n go f b a k et i m e w c h e no r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f o z o n e i s1 0 0 0 m g m 3 ，t h ea i r s p e e di s1 4 0 0 0 h ，t h ee f f i c i e n c yo f t h ec a t a l y s t si s7 3 w h i c h u s ec o n t a i n i n gc u ( o 0 1 9 l ) a sf o r m e rf o r p r e p a r a t i o n ，b a k el h ，a n dt h a t ，b a k e4 h , t h e e f f i c i e n c yr e a c h s9 7 w h i l ec o n t i n u ep r o l o n gt h eb a k et i m e ，i tn o tc h a n g e st o o 6 w eh a v er e s e a r c h e dt h eo z o n ea b s o r p t i o na n ds p e c i f i c r e s i s t a n c eo fm e t a lo x i d e p o w e r , f i n dt h a t ： it h ec o n d u c t a n c eo fm a n g a n e s eo x i d e sa n di r o no x i d e si n c r e a s e da l o n gw i t h t h et i m eo fo z o n e sb l o w i n gt h r o u g h ，s om a n g a n e s eo x i d e sa n di r o no x i d e sa r ep t y p es e m i c o n d u c t o r s i it h ec o n d u c t a n c eo fc o b a l to x i d e s ，s t a n n u mo x i d e sa n dp l t t m b u mo x i d e s m i n i s h e da l o n gw i t ht h et i m eo fo z o n e sb l o w i n gt h r o u g h s oc o b a l to x i d e s ，s t a n n u m o x i d e sa n dp l u m b t m ao x i d e sa r en - t y p es e m i c o n d u c t o r s i i it h ec o n d u c t a n c eo fn i c k e lo x i d e sm i n i s h e da p p r e c i a b l ya tf i r s t ，a n di n c r e a s e d a f t e r w a r d ，t o w a r dt h i sc i r c u m s t a n c e s ，w et h i n kt h a ti ti sb e c a u s ew h e nb e f o r eb l o w i n g t h r o u g ho z o n e ，t h e n i c k e lo x i d e sa r eb i v a l e n to x i d e s ，i ts h o w sp t y p e s e m i c o n d u c t o r sc h a r a c t e r , w h i l eb l o w i n gt h r o u g ho z o n ef o rs o m et i m e ，t h ee x t e r i o r n i c k e lc h a n g e si n t ot e r v a l e n to x i d e s ，i ts h o w sn t y p es e m i c o n d u c t o r sc h a r a c t e r s o t h ec o n d u c t a n c eo fn i c k e lo x i d e sm i n i s h e d a p p r e c i a b l ya tf i r s t ，a n d i n c r e a s e d a f t e r w a r d 7 t h r o u g hh e r e i n b e f o r er e s e a r c h e s w e 也i n kt h a ta c i d i t ya n da l k a l e s c e n c eo f o x i d e si si m p o r t a n tt ot h ed e c o m p o s i t i o no f o z o n e s ow ec a nu n d e r s t a n dt h ep r o c e s s o fc a t a l y z i n gd e c o m p o s eo z o n ei nm e t a lo x i d e sw i t ha c i d i t ya n da l k a l e s c e n c eg r o u p c a t a l y z i n gd e c o m p o s em e c h a n i s m v i l l 上海大学硕士学位论文 i ft h e r ea r em a n ya c t i v eo hr a d i c l e so i lt h es u r f a c eo fm e t a lo x i d e s ，t h o s ec a l l a v a i lt oa c c e l e r a t et h ed e c o m p o s i t i o no fo z o n e a n dt h a tt h es u r f a c eo fa c i d i co x i d e s l a c ks u c hp r e d o m i n a n c e ，s oi td e c o m p o s e so z o n el e s s l y k e y w o r d s ：o z o n e ；m e t a lo x i d e s ；c a t a l y s t ；c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蒋硒 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：二龃导师签名：罩立料日期：乏幽 上海大学硕士学位论文 第一部分综述 第一章臭氧的发生 目前，常用臭氧发生的方法主要有放电法，电解法和辐射法。 1 1 放电式臭氧发生器 放电式臭氧发生器的臭氧发生效率在三类臭氧发生器中是最高的，因此也 是目前最受人们重视的一类臭氧发生器。为了改善放电状况、提高放电效率， 人们研究了许多不同形式的电极【1 1 。例如线状电极、刷状电极、螺线状电极、 网状电极、还有用水做电极的。而且放电形式也不仅仅局限于无声放电，还有 脉冲流注放电、电晕放电、沿面放电、无声一沿面混合放电和辉光放电等形式。 n o m o t oy 等人研究的一种无 声一沿面混合放电的电极结构形 式见图1 脚。它是将不锈钢丝绕制 成螺旋状，装在耐热玻璃管内作为 内电极，外电极是黄铜制的圆筒， 在外电极和玻璃管之间留有气隙。 玻璃管 图卜1 混合放电臭氧发生器电极构造图 当在内外电极之间施加6 0 h z 的正弦交流高压时，气隙中的无声放电和内电极 的沿面放电会同时产生，即所谓混合放电，它可提高臭氧能量利用效率，在 8 0 n 2 和2 0 0 2 和混合气源时效率可达1 1 0g k w h ，在纯0 2 作为气源时可达 2 7 4 眺矾。 r o b i n s o nj a 等人研究的一种用水作电极的臭氧发生器试验单元见图2 t 3 1 。 它是由一个水池及上方的组装电极 构成，气隙位于两者之间。憎水性的 电介质形成组装电极的底面，浸泡在 变压器油中的黄铜电极作为高压电 极，位于水池底部的不锈钢板作接地 电极。这个效率不高，但是这种形式 图1 2 水电极臭氧发生器 上海大学硕士学位论文 的臭氧发生器却具有四个优点：气隙冷却方式简单( 水层是流动的) 、接触有效 ( 水池中的水即是待处理的水) 、无需非常干燥的气体( 这是目前其他臭氧发生 器要求的) 、无需另设冷却系统( 这是许多臭氧发生器需要解决的难题) 。 目前，臭氧发生器所用的电介质主要有陶瓷、搪瓷、玻璃、有机材料等。 l ，高纯度的氧化铝陶瓷1 4 熔点高、机械强度大、击穿电压高、耐化学腐蚀 能力强、热导率也相对较高。近年来，电介质层材料及加工工艺成为介质阻挡 强电离放电的关键技术，用等离子体喷涂或贴冶方法，在4 0 0 1 6 0 0 c m 2 的放电 极和接地极表面上形成密实的a 型a 1 2 0 3 材料的极薄的电介质层，它具有高强 度、高密度、高绝缘度、高介电常数、高均匀度、低矫曲度和低损耗等特点。 采用该技术【5 】可达到的相关参数为：临界击穿电场强度 一4 0 0 k v c m ；相对介电 常数1 0 ：体积电阻率l o ”；介电损耗 3 8 9 e r a3 导 热率2 1 w m k ；热膨胀系数为( 6 5 7 5 ) x1 0 4 m m ；表面粗糙度为 o 2 5 4 ) 5 m ；吸水率为o o ；介质厚度为。0 1 m m ；电介质最大面积 c o f e m n c u c r 。 b d h a n d a p a i 和s i t o y a n y a 5 2 】选择m n ，c o ，n i ，c r ，a g ，c u ，c e ，f e ，v 1 6 上海大学硕士学位论文 和m o 的氧化物催化剂，表1 3 中列出各种催化剂对臭氧的转化率和反应速率。 表1 - 3 各种金属氧化物对臭氧的转化率 金属氧化物臭氧的转化率( )速率( m o l s 。每克氧化物) m n 0 2 4 2 1 2 8 x 1 0 0 c 0 3 0 4 3 91 0 3 1 0 4 n i o3 51 0 8 x 1 0 。 f e 2 0 3 2 4 0 5 2 x 1 0 。 a 9 2 0 2 10 5 2 1 0 。 【c r 2 0 。 1 80 3 5 1 0 0 c e o ： l l 0 3 9 l o 。 m g o 80 1 7 1 0 。6 v 2 0 5 80 1 7 x 1 0 6 c u o50 0 8 1 0 6 m 0 0 3 4 0 1 0 x 1 0 。6 多数文献报道锰氧化物催化剂性能最好，杨庆良1 5 3 1 等分别以硝酸锰和乙酸 锰为前体用浸渍法制备了m n o x r a 1 2 0 3 催化剂，实验表明以乙酸锰为前体，在 4 0 0 。c 煅烧得到的催化剂的臭氧催化分解活性最高，保持9 5 的臭氧分解率， 其使用寿命在1 0 0 个小时以上。n i c k o l o vrn 等【”j 的研究也证明了此观点。另 外有研究含金f 5 5 , 5 6 , 5 7 | 或者其他方法5 剐制备的催化剂效果非常好。 6 22 多组分金属氧化物上臭氧的催化分解 从o y a m a 等【5 9 1 ，f 6 0 】观点可看出，复合金属氧化物载体催化剂性能较单一金 属氧化物载体催化剂具有明显优势，更有利于臭氧分解催化剂的工业化应用。 h a oz 等【6 1 】采用具有高比表面( 1 5 8 3 1 m 2 儋) 的a u f e 2 0 3 ，催化分解臭氧，结 果发现，原子分数f a 为1 的a u f e 2 0 3 在2 7 3 k 条件下能分解9 8 的臭氧，而 同样条件下，传统的a 9 2 0 a 1 2 0 3 ，n i o a 1 2 0 3 的转化率只有7 7 0 和7 2 。此外， 该种催化剂在消除臭氧时，可适于较高的臭氧浓度，具有良好的抗潮湿和抗臭 氧腐蚀性能。 k k o d a m a 是将c o o x 与n i o x 负载到硅胶上得到的催化剂。当0 3 浓度为1 5 0 0 m g m 3 ，空速为4 0 0 0ho 时，在5 04 c 下分解1 5 0h 催化剂的臭氧分解率为9 7 。 1 7 上海大学硕士学位论文 j c c h a n g 采用将含量在0 0 0 2 4 0 4 7 的p t ，o 0 3 8 0 7 5 的p d 负载到 2 0 3 上制得催化剂，当0 3 浓度为05m g r n 3 ，空速为5 0 0 0 h 。1 时，分解8 2 2h 臭氧分解率为1 0 0 。还有一种催化剂是将p t ，r e 负载到活性碳和硅藻土上， p t 、r e 之比为2 1 0 ：l 。当0 3 浓度为1 0m g r n 3 时，在2 0 下分解2 4 h 催化 剂的臭氧分解率为8 1 。也有催化剂是将p t ，p d ，r h 负载到a 1 2 0 3 上得到【6 2 | ， 贵金属的含量为每平方英尺1 0g 1 5 0g ，其对臭氧的催化分解效果也相当理想。 郭益群等【6 叫研制了一种以二氧化锰为主催化剂，以氧化银，氧化铜，氧化 镍为助催化剂负载于载体上制成的负载型催化剂，将高压放电产生的臭氧分解 成氧气，该催化剂的初活性与使用半年后的催化活性基本一样。并且在室温下 和大空速的范围内有高活性，应用良好。中科院兰州化学物理所生产的活性碳 上负载的m n 0 2 - - f e 2 0 3 复合金属氧化物催化剂具有较高的室温分解活性。王晓 辉等m l 将1 6 0 5 8 9 该催化剂装填在催化反应器中，在实验所采用的七个不同气 体流速条件下，臭氧的去除率都达到9 7 以上。 顾玉林等1 6 5 j 考察了以活性炭( a c l 为载体负载复合金属氧化物的催化剂对 于臭氧的催化活性，结果是m n 0 2 一c 0 3 0 4 ( 7 8 ) 、m n 0 2 一n i o ( 7 4 ) 、 m n 0 2 一f e 2 0 3 ( 9 3 ) 、m n 0 2 - c u o ( 9 2 ) 、c 0 3 0 4 一n i o ( 5 6 ) 、f e 2 0 s - n i o ( 6 2 、 c u o - n i o ( 3 5 ) ，含m n 0 2 的催化剂活性明显比不含m n 0 2 的催化剂活性高。对 m n o f f a c 、m n 0 2 - - f e 2 0 3 a c 、m n 0 2 - - c u o a c 三种催化剂的寿命研究后发现， 单一氧化物催化剂活性很快下降，复合氧化物催化剂的活性相对稳定，而m n 0 2 - - c u o a c 的活性非常稳定，达2 0 0 h 以上，较m n 0 2 a c 提高1 0 倍。刘长安等 1 6 6 】制备出若干种m n 0 2 - - c u o 不同比例的臭氧分解的催化剂，结果活性炭载体 比7 - a 1 2 0 3 好，催化剂活性组分为m n 0 2 ：c u o = 3 ：2 ，负载量1 5 w t ，焙烧温 度2 0 0 。c 的催化性能最好。k p f r a n c k e 等【6 7 】的研究也说明f e m n 氧化物复合催 化剂比c u m n 和c u c r 的效果好。 6 3 金属氧化物上臭氧催化分解机理 631 臭氧及其他氧物种在催化剂上的吸附 8 上海大学硕士学位论文 金属氧化物上吸附氧的种类有o 、0 2 、0 3 等【6 8 】，而能作氧化剂的有0 2 、 0 2 一、o 。和o 。等。金属氧化物酸碱性不同，金属在催化剂表面分解将产生不同 的吸附物种。k m b u l a n i n 等人用低温高分辨率红外技术研究了臭氧在酸性氧 化物s i 0 2 1 6 9 、t i 0 2 【7 0 ，中性氧化物c e 0 2 1 7 1 1 和碱性氧化物c a o 7 习表面上的吸附。 在酸性氧化物表面，臭氧将首先于与表面羟基氢键作用。如s i 0 2 在8 0 k 时引入 0 3 后，羟基峰由3 7 1 5 5 c m 。位移至3 6 7 0c m 。对t i 0 2 ( 锐钛矿) ，按其脱水程 度不同则在3 0 0 k ( 1 ) 抽空至1 3 3 p a ，0 3 与表面羟基有氢键作用；( 2 ) 抽空2 0 分钟，p m n n i c r f e z n m g c u a g z s n p b ： a i s i n c e 2 4 双组分金属氧化物对臭氧分解的催化活性 由表2 - 6 可以看出，双组分金属氧化物的催化分解率随着双组分质量配比 的不同而不同。催化剂的催化分解率基本上由较高活性的金属氧化物所决定。 上海大学硕士学位论文 表2 - 6 不同双组分金属氧化物的催化分解率( ) 金属臭氧的 双组分金属氧化物及浓度( 班) 的质初始浓 c o f em n ，f ec 岍ec 0 c un i ，c um n c un “c rf e c r 量比度 0 0 0 0 5o 0 0 l0 0 0 l0 0 6 0 5 o 0 0 1 0 0 0 lo 0 0 1o o o l ( m g m 。) 1 0 0 01 0 09 98 49 99 79 89 79 0 5 ：l 1 5 0 09 6 9 7 7 59 59 68 98 57 1 3 0 0 09 59 34 29 49 47 56 44 9 1 0 0 0 9 9 9 9 8 89 9 9 6 9 8 9 6 9 3 2 ：】 1 5 0 09 69 67 29 49 48 48 36 7 3 0 0 0 9 5 9 2 5 29 38 97 0 6 5 5 3 1 0 0 09 49 88 99 69 49 79 59 5 l ：1 1 5 0 09 l9 47 39 49 38 58 47 3 3 0 0 0 9 09 15 49 38 76 46 26 3 1 0 0 09 69 69 09 69 l9 59 59 6 1 ：2 1 5 0 0 9 2 9 1 7 4 9 3 9 27 78 l8 5 3 0 0 09 18 75 79 08 46 16 07 1 1 0 0 09 49 48 89 59 09 29 49 7 i ：5 1 5 0 0 9 l 8 9 8 l8 87 37 2 8 08 9 3 0 0 08 88 56 l8 68 l5 96 l7 8 上海大学硕士学位论文 2 4 1 钴氧化物系列的双组分金属氧化物催化剂的分解活性 表2 - 7 0 0 0 1 9 lc o x 双组分氧化物对0 3 的催化分解率( ) 金属 臭氧的双组分金属氧化物及浓度( g l ) 的质初始浓 c 0 ：m nc o ：c rc 0 ：n ic o ：c u 量比度 0 0 0 1g l00 0 1g l0 0 0 1g l0 0 0 1g l ( m g m ) 7 5 01 0 01 0 0l o o1 0 0 9 ：1 1 3 0 01 0 09 89 79 6 】9 0 09 99 2 9 5 9 1 7 5 01 0 01 0 0】0 01 0 0 3 ：1 1 3 0 01 0 09 79 89 5 1 9 0 09 89 1 9 4 9 0 7 5 01 0 0 1 0 01 0 01 0 0 1 ：1 1 3 0 01 0 09 69 79 4 1 9 0 09 89 19 39 2 7 5 01 0 01 0 01 0 01 0 0 l ：3 1 3 0 01 0 09 59 79 4 1 9 0 09 9 9 0 9 29 2 7 5 0 1 0 0 1 0 01 0 01 0 0 9 ：1 1 3 0 01 0 09 49 69 0 1 9 0 09 99 19 18 8 从表2 7 是含c o 系列的双组分催化剂，可发现其对0 3 的催化效果非常好。 上海大学硕士学位论文 2 4 2 锰氧化物系列双金属氧化物催化剂的分解活性 表2 - 8 o 0 0 1 9 c lm n x 双组分氧化物对0 3 的催化分解率( ) 金属的臭氧的 双组分金属氧化物及浓度( g r l ) 质量比 初始浓 m n ：c um n ：c rm n ：f e 度 o 0 0 1g m0 0 0 1g m0 0 0 1g l ( m g m 。) 9 0 01 0 01 0 0 9 9 1 4 0 0 9 8 9 9 9 7 9 ：1 2 0 0 09 29 89 3 9 0 09 99 99 9 1 4 0 09 69 79 6 3 ：1 2 0 0 0 8 5 9 6 9 2 9 0 09 59 99 9 1 4 0 08 79 69 5 l ：1 2 0 0 07 59 59 3 9 0 0 9 19 89 7 1 4 0 08 89 79 4 1 ：3 2 0 0 06 69 49 0 9 0 08 59 79 6 ， 1 4 0 06 89 59 0 l ：9 2 0 0 05 89 48 8 表2 - 8 为含m n 的双组分催化剂，可发现其对0 3 的催化效果也很好。 2 4 3 铁氧化物系列双组分催化剂的分解活性 由表2 - 9 为含f e 的双组分催化剂，可发现其对0 3 的催化分解率较好，但 不如含c o 和含m n 的双组分催化剂。 上海大学硕士学位论文 表2 - 90 ，0 0 1 9 lf e x 双组分氧化物对0 3 的催化分解率( ) 金属 臭氧的双组分金属氧化物及浓度( g l ) 的质初始浓 f e ：c uf e ：c rf e ：n i 量比度 0 0 0 1g lo 0 0 1g l0 0 0 1g l ( m g m 3 ) 1 1 0 08 79 49 5 9 ：1 1 6 0 07 5 8 38 3 2 1 0 06 67 67 9 1 1 0 08 49 49 7 3 ：1 1 6 0 07 26 68 8 2 1 0 06 26 37 2 1 1 0 08 29 59 7 1 ：1 1 6 0 07 37 78 9 2 1 0 05 46 77 5 8 0 9 49 9 1 l o o 1 ：3 1 6 0 07 1 8 89 3 2 1 0 05 5 7 48 5 1 l o o 7 8 1 0 01 0 0 1 ：9 1 6 0 07 1 8 89 6 2 l o o 5 4 8 09 0 3 7 上海大学硕士学位论文 2 5 操作条件对臭氧催化分解率的影响 2 5 1 臭氧气体的浓度对催化分解率的影响 配置相同浸渍液浓度( o 0 0 1 9 l ) 的c u 、f e 、m n 、c o 、n i 五种金属硝酸 盐溶液，按照前面介绍的方法制成催化剂，测量不同臭氧浓度的情况下催化剂 的分解率。从图2 - 5 可以看出，所用的同样浓度( 0 0 0 1 9 l ) 的这五种金属氧化 物催化剂对臭氧的分解率都是随着臭氧浓度的增大而降低。其中铜氧化物的催 化效果相对较差，铁氧化物的催化分解率比铜氧化物的好一些，而锰、镍和钻 的催化剂随着臭氧浓度的增大也有略微下降的趋势，但是即使在臭氧浓度较大 的情况下仍保持较好的催化分解率。 臭氧浓度对单组分催化剂催化率的影响 + 0 0 0 1 9 lc u 一0 0 0 1 9 lf e 10 0 0 1 9 l p0 0 0 1 9 lc o o 0 0 0 1 9 ln i 2 4 0 02 9 0 0 臭氧浓度( m g m 3 ) 图2 5 臭氧浓度对单组分金属氧化物催化分解率的影响 部分双组分金属氧化物催化剂在臭氧浓度变化时催化分解情况列举如图 2 - 6 ，可以看出，双组分金属氧化物催化剂在臭氧浓度增大的情况下催化分解率 也是下降的。 鲫舳加册鲫加加0 上海大学硕士学位论文 1 0 0 童9 0 鐾8 0 惫 接7 0 6 0 5 0 - - - - 00 0 1 9 l c u ：f e ( 5 ：1 ) - 0 0 0 l g l f e ：c r ( 5 ：1 ) - 0 0 0 l g l n i ：c i ( 5 ：l ) 扣0 0 0 1 9 l m n ：f e ( 5 ：” 1 0 0 01 5 0 02 0 0 0 2 5 0 03 0 0 03 5 0 0 臭氧浓度( m g m 3 ) 图2 - 6 臭氧浓度对双组分金属氧化物催化分解率的影响 2 5 2 臭氧的流速对催化分解率的影响 在固定臭氧浓度的情况下，调节流量计，设置不同流速时候催化剂的催化 分解率，结果如表2 - 1 0 ： 表2 1 0o o o s g mc o 在不同流速下对0 3 的催化分解率( ) 0 3 浓度 0 3 流速( 1 0 3 m l m i n ) ( m g m 3 ) o 2o 5123 6 0 0 1 0 09 78 78 57 5 1 1 0 09 89 68 08 17 3 表2 1 1 0 0 0 5 9 lm n 在不同流速下对0 3 的催化分解率( ) 0 3 浓度 0 3 流速( 1 0 3 m l m i n ) ( m g m 3 ) 0 2o 512 6 0 01 0 09 38 26 84 4 1 1 0 09 79 07 86 4 4 2 上海大学硕士学位论文 表2 1 20 0 0 1 9 lc o ：m n 在不同流速下对0 3 的催化分解率( ) 0 0 0 1 l 0 3 浓度 0 3 流速( 1 0 3 m l m i n ) c o ：m n ( m g m ) o 2 o 5l23 3 ：11 6 0 01 0 0 1 0 01 0 09 91 0 0 2 ：11 6 0 01 0 01 0 01 0 09 99 8 1 ：11 6 0 01 0 01 0 0 1 0 09 89 5 1 ：21 6 0 0 1 0 01 0 01 0 09 59 3 1 ：3 1 6 0 01 0 01 0 01 0 09 79 l 表2 1 3 o 0 0 1 9 lc o ：c u 在不同流速下对0 3 的催化分解率( ) o 0 0 1g m 0 3 浓度 0 3 流速( x1 0 3 m l m i n ) c o ：c u ( m g m 3 ) o 2o 5l23 9 ：11 0 0 01 0 01 0 01 0 01 0 01 0 0 1 ：91 0 0 09 91 0 08 47 87 2 表2 1 4o o l g lf e ：c u 在不同流速下对0 3 的催化分解率( ) o o l g m0 3 浓度 0 3 流速( x 1 0 3 m l m i n ) f e ：c u ( m g m 3 ) o 20 5l23 9 ：11 0 0 01 0 01 0 07 15 43 3 1 ：91 0 0 01 0 09 85 23 7 2 2 表2 - 1 5o o l g lf e ：m n 在不同流速下对0 3 的催化分解率( ) 0 0 1 9 m0 3 浓度 0 3 流速( x 1 0 3 m l m i n ) f e ：m n ( m g m ) o 2o 5123 9 ：l1 0 0 09 99 87 46 64 5 1 ：91 0 0 01 0 09 99 3 8 76 5 由表2 - 1 0 - - 2 1 5 可以看出，在臭氧浓度一定的情况下，催化剂的催化分解 率随着臭氧流速的增大而减小，这是因为当臭氧气体流速小的时候臭氧气体在 催化剂表面或者内部停留的时间较长，催化剂能够与臭氧进行充分的接触，从 而使臭氧的分解较为彻底。由于钴和锰良好的催化活性，使得他们各自的单组 上海大学硕士学位论文 分催化剂和含有这两个物种的双组分催化剂都表现出极高的催化分解率，即流 速增大时的催化分解率仍高于其他催化剂。 2 5 3 催化剂的寿命 2 5 3 1 单组分催化剂的寿命 1 2 0 1 0 0 g8 0 斟 蓁5 0 篓4 0 2 0 o 1 2 0 1 0 0 曼8 0 鐾6 0 隶 4 0 降三三 1 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 0 通入时间( m i n ) 图2 7m n 氧化物催化剂的寿命 + 1 0 9 lm n 臭氧 初始浓度1 0 0 0 + 0 5 9 lm n 臭 氧初始浓度 1 0 0 0 1 00 l g lm n 臭氧初始浓度 1 0 0 0 k 弋初始浓度，0 臭0 0 - e - - l o g l c o 0 0 0 氧 r _ 卜_ 一。 = ： 初始浓度1 吴氧 r 一一、一0 s g l 鲫c o 铲 o l o o2 0 03 0 04 0 05 0 0 通入时间( m i n ) 图2 - 8c o 氧化物催化剂的寿命 由图2 - 7 可发现，不同浓度的m n 催化剂的活性随着臭氧通入时间的延长， 都呈下降趋势，1 0 9 l 的m n 在较长时间催化后效