（纺织化学与染整工程专业论文）水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用.pdf

水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用摘要 摘要 针对目前市面上添加型阻燃涂层胶的阻燃耐久性较差，本文选用含有不饱和双键 的烯丙基磷酸二甲酯作为阻燃单体和丙烯酸酯单体在水相中进行乳液聚合，从而制备 出阻燃性和耐久性良好的反应型水性发泡阻燃涂层胶，并基本保持了丙烯酸酯原有的 优良性能。此外由于常规涂层存在透气透湿性能差，活动时汗液无法以水蒸气形式排 出，使人穿着不舒服，本文采用发泡涂层工艺，改善了织物的透气透湿性能，并使织 物富有弹性。 1 采用预乳化工艺，以烯丙基磷酸二甲酯和丙烯酸酯单体为原料，羟乙基纤维 素( 髓c ) 为保护胶体，碳酸氢钠为缓冲剂，过硫酸铵为引发剂，十二烷基硫酸钠和 异构十三醇聚氧乙烯醚为乳化剂，在水相中进行乳液聚合，制备了一种反应型水性发 泡阻燃涂层胶。 2 通过f t i r 、t g - d t a 、s e m 、粒径分析和z e t a 电位等测试方法，表征了反应 型水性发泡阻燃涂层胶的结构和性能。 3 试验结果表明：涂层胶软硬单体的比例为1 5 ：1 - - 2 ：1 ，保护胶体、烯丙基磷酸 二甲酯、乳化剂、引发剂、缓冲剂、丙烯酸和交联单体用量分别占单体总质量的l 2 、1 5 、5 、0 3 - - 0 4 、0 3 - - 0 5 、3 和1 o 1 5 ，反应温度为8 5 - - 9 0 时，反应时间为4 - - 6 h ，涂层胶含固量为5 0 时，制备的反应型水性发泡阻燃涂层胶 发泡力高、附着力强、状态稳定，经其整理的竹浆纤维织物透气透湿性良好、阻燃性 及其耐久性好，且手感柔软，富有弹性。 4 通过对比试验发现：反应型水性发泡阻燃涂层胶和添加型水性发泡阻燃涂层 胶阻燃效果几乎相当。但反应型涂层胶的阻燃耐久性明显好于添加型的，且添加固体 阻燃剂的涂层胶整理的织物布面粗糙，添加液体阻燃剂的涂层胶整理的织物布面有油 腻感。 关键词：发泡；涂层整理；阻燃整理；竹浆纤维 作者：张桃勇 指导老师：周向东 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用a b s t r a c t a b s t i a c t n o w , t h ef l a m ed u r a b i l i t yo fa d d i t i v ef l a m er e t a r d a n tc o a t i n gg u mi nt h em a r k e ti s p o o r i nt h i sp a p e r , t h er e a c t i v ew a t e r b o r n ef o a m i n gf l a m er e t a r d a n tc o a t i n gg u m ，w h i c h h a se x e c e l l e n tf l a m e - - r e t a r d a n c ya n dd u r a b i l i t y , w a sp r e p a r e db yd i m e t h y la l l y l p h o n a t e w h i c hh a su n s a t u r a t e dd o u b l eb o n da st h er e t a r d a n tm o n o m e ra n da c r y l a t em o n o m e r t h r o u g he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nw a t e r , a n dk e e p i n go r i g i n a l l ye x c e l l e n tp r o p e r t i t i e so f p o l y a c r y l a t e b e s i d e s ，b e c a u s eo ft h e a i r p e r m e a b i l i t y a n dm o i s t u r e p e r m e a b i l i t y o f c o n v e n t i o n a lc o a t i n gi sp 0 0 r ，g r e a ta m o u n to fs u d o rc o u l d n td i s c h a r g ea st h ef o r mo fw a t e r v a p o rw h i l ew ea c t i v i t y i nt h i sp a p e r , t h ef o a m i n gc o a t i n gp r o c e s sw a su s et oi m p r o v et h e a i rp e r m e a b i l i t ya n dm o i s t u r ep e r m e a b i l i t yo ff a b r i c ，a n dm a k ei th a v eg o o df l e x i b i l i t y 1 t h er e a c t i v ew a t e r b o r n ef o a m i n gf l a m er e t a r d a n tc o a t i n gg u mw a sp r e p a r e db y m e a n so fp r e - e m u l s i f l c a t i o nt e c h n o l o g y , t h r o u g he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nw a t e r , b y d i m e t h y la l l y l p h o s p h o n a t ea n da c r y l a t em o n o m e r , w i t ha m m o n i u mp e r s u l f a t ea si n i t i a t o r , h y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ( h e c ) a sp r o t e c t i v ec o l l o i d ，s o d i u mb i c a r b o n a t ea sb u f f e r , s o d i u m d o d e c y ls u l f a t ea n di s o - t r i d e c a n o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e ra se m u l s i f i e r 2 t h ec o n f i g u r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h er e a c t i v ew a t e r b o r n e f o a m i n gf l a m e r e t a r d a n tc o a t i n gg u mw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，t g - d t a ，s e m ，p a r t i c l es i z ea n a l y s i s a n dz e t ae l e c t r i cp o t e n t i a l 3 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h er a t i oo fs o f tm o n o m e ra n dh a r d m o n o m e ri s 1 5 ：1 2 ：1 ，d o s a g e so fp r o t e c t i v ec o l l o i d ，d i m e t h y la l l y l p h o s p h o n a t e ， e m u l s i f i e r , i n i t i a t o r , b u f f e r , a c r y l i ca c i da n dc r o s s l i n k i n ga g e n tw a s1 2 ，1 5 ，5 ， o 3 0 4 ，o 3 - 0 5 ，3 a n d1 0 - - 。1 5 b yw e i g h to fm o n o m e r s ，r e s p e c t i v e l y , a n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 9 0 ，r e a c t i o nt i m ei s4 - - 6h o u r s ，s o l i dc o n t e n to ft h e w a t e r b o r n ef o a m i n gf l a m er e t a r d a n tc o a t i n gg u mi s5 0 ，t h er e a c t i v ew a t e r b o r n ef o a m i n g f l a m er e t a r d a n tc o a t i n gg u mh a dg o o df o a m i n gp o w e r , a d h e r e n c ea n ds t a b i l i t y , i tc o u l d m a k eb a m b o op u l pf i b e rh a v eg o o da i rp e r m e a b i l i t ya n dm o i s t u r ep e r m e a b i l i t y , g o o d f l a m e - r e t a r d a n c ya n dd u r a b i l i t y , s o f th a n d l ea n dg o o de l a s t i c i t y 4 i tc a nb es e e nf r o mt h ec o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t st h a tt h ef l a m e - r e t a r d a n c yo ft h e r e a c t i v ew a t e r b o r n ef o a m i n gf l a m er e t a r d a n tc o a t i n gg u ma n dt h ea d d i t i v ew a t e r b o r n e n f o a m i n gf l a m er e t a r d a n tc o a t i n gg u m , s h o w e da l m o s 【s a m c 。j ) u u 1 工工n 儿- u u j v r e a c t i v ec 。a t i n gg u m i sb e s tt h a nt h a t 。fa d d i t i v ec 。a t i n gg u m , a n d t h ea p p e a r a n c e 。ff a b r i c f i l l i s h e db ym ec 。a t i n gg l l ma d d e ds o l i df l a r e e r e t a r d a n t si sc o a l ：s e ；t h ea p p e a r a n c e 。f f | a b r i c f i l l i s 捌b yt 1 1 ec o a t i n gg u m a d d e d1 i q u i d 丑锄er e 洲躺h a dg r e a s yf e e l i n g k e yw o r d s ：f o a m i n g ；c o a t i n gf i n i s h ；f i r e - p r o o f i n gf i n i s h ；b a m b o o p u l p 肋e r w r i t t e n b y ：z h a n gt a o y o n g s u p e r v i s e db y ：z h o ux i a n g d o n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：塑煎委日期：幽：苎：! 翌 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：塑鲨复日 导师签名：日 期：竺兰：兰呈 期：出呈2 ： 生 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着科学的发展，社会的进步及生活水平的提高，人们对生活质量的要求也越来 越高。纺织品已经从最初用来遮体御寒延伸到现在具有美观、舒适、时尚等多种功能。 涂层织物的多功能性满足了人们对高生活品质的追求，它被广泛应用于民用、工农业 ( 尤其是运输、建筑) 、医疗卫生和军事等各个方面【。 由于常规工艺制成的涂层织物透气透湿较性较差，加之上世纪7 0 年代能源危机 的发生，发泡涂层作为一种节能高效的后整理加工技术在国外迅速发展起来。由于发 泡涂层能在织物表面形成无数微细的小孔，使织物具有良好的透气透湿性和柔软丰满 的手感而越来越受到人们的亲睐i 捌。 丙烯酸酯类涂层胶由于具有耐日光、气候牢度好，不易泛黄、透明度和共容性好、 有利于生产有色涂层产品、耐洗性好、粘着力强、成本较低等优点而被广泛应用于织 物涂层。目前该类涂层胶仍以溶剂型为主，但水基型正在逐年增加，大有取代之势。 由于丙烯酸酯树脂的极限氧指数( l o i ) 的标准值为1 7 3 0 左右，极易燃烧，所以对丙 烯酸酯进行阻燃改性就显得非常有必要】。数字统计表明，家庭火灾大多是由纺织 品引起的，其中又以床上用品和室内装饰物为主，因此提高纺织品的阻燃性能对确保 安全和减少火灾事故有极其重要的现实意义【6 7 ，扪。 目前，丙烯酸酯类涂层胶的阻燃改性主要有两种方法：一是采用填充、共混的方 法，即在涂层胶中添加阻燃剂，这种添加型阻燃剂又可分为两类：一类是固体粉末阻 燃剂，一类是液体阻燃剂；二是采用化学改性的方法，即对丙烯酸酯类涂层胶进行接 枝改性或将阻燃成分直接键合在涂层胶的分子链上，从而使丙烯酸酯类涂层胶具有阻 燃性能。前一种方法是目前较常用的，这种方法简单易行，阻燃效果好，国内外的研 究报道也较多，生产及应用工艺已经比较成熟，但是其最大的缺陷就是阻燃的耐久性 差；后一种方法阻燃效果和耐久性都很好，同时能保持原材料的物理性能，且不易渗 出，毒性低，但文献报道较少，这也是本文研究的方向。 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用第一章绪论 1 2 国内外涂层织物的发展历程 所谓涂层织物，顾名思义就是在织物表面均匀涂覆一层或多层高分子化合物，形 成了织物和高分子化合物的复合材料，不仅改善了织物的外观和风格，而且增加了其 它的附加功能，如防水、透湿、防污、阻燃、硬挺、抗静电、抗紫外等特殊功能，达 到可用低档原料或特种原料生产高档产品，适合多层次的消费，效益较高，是当今国 内外纺织工业发展的方向之一【9 ，彻。 人类最初开发涂层织物的目的，主要是为了保护自己，增强抵御外界危害的能力。 最早的涂层织物是只有拒水功能的织物1 1 , 1 1 】。 古代中国，人们将干性植物油涂在棉布或麻布上制成涂层织物，它耐水又不会腐 烂，可作为车辆的蓬盖、雨伞和雨衣等，直到上世纪中叶，油布仍是我国主要的防雨 材料。 在陕西长安县的西周墓葬中，出土的编织物上涂有棕黑色油漆的残片；汉代以后， 织物单面油漆技术加工成的漆布，制作成车辆帐篷遮雨、遮阳、挡风的材料。1 9 7 4 年湖南省长沙市郊马王堆三号墓出土的一项完整的“漆俪纱冠”，是在纱罗类织物上涂 漆而成，这顶黑漆纱帽在地下两千多年，还保持乌黑外观，硬挺而有弹性。这些都是 涂层织物在古代中国发展的证明。 在国外，最早发现涂层织物是在1 5 世纪，哥伦布到达美洲大陆，看见当地印第 安人用橡胶树流出来的浆液涂在布上。1 7 3 5 年，康达明将这种技术传到欧洲。1 8 3 9 年戈德伊发明用硫磺硫化橡胶的方法后，橡胶性能大为改善，不仅不再发粘，强力、 弹性也大大增加，除了用于制防雨布外，还用于制造航海用的储物袋、软水管、传送 带、充气袋等，构成了现代涂层织物的工业基础。 2 0 世纪4 0 年代，聚氯乙烯涂层产品出现，其在手感和悬垂性上更接近天然皮革， 成为天然皮革的代用品。6 0 年代，聚丙烯酸酯和聚氨酯的出现，让聚氯乙烯的地位 受到了很大的挑战。聚丙烯酸酯和聚氨酯涂层织物的优越性能，让聚氯乙烯在某些方 面失去了竞争优势。 随着科学技术的发展、生活水平的提高和工农业、军事及交通的发展，涂层织物迎 来了前所未有的发展机遇。目前涂层织物工业发展迅速，已成为一个强大的工业门类， 其产品在服装、箱包、制鞋、蓬盖布、装饰布、汽车、家具等领域得到了广泛的应用。 2 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用 第一章绪论 1 3 涂层胶的分类 涂层胶是一种均匀涂覆于织物表面的高分子化合物，它通过粘合作用，在织物表 面形成一层或多层薄膜，从而改善了织物的外观和风格，增加了附加值，使织物具有 防水、透湿、防污、阻燃、硬挺、抗静电、抗紫外等特殊功能 1 2 , 1 3 , 1 4 。 涂层胶的分类方法很多1 纠8 1 ： 按化学结构分类主要有：聚丙烯酸酯类( p a ) 、聚氨酯类( p u ) 、聚氯乙烯类 ( p v c ) 、有机硅类、合成橡胶类，还有聚四氟乙烯、聚酰胺、水分散型聚酯、聚乙 烯、聚丙烯、天然橡胶及合成橡胶等。目前使用最多的主要是聚丙烯酸酯类、聚氨酯 类和聚氯乙烯类。 按使用的介质可分为溶剂型和水基型两种，溶剂型具有耐水压高，成膜致密性好， 表面光洁、滑爽，烘干快，含固量低等优点，但同时又会污染环境，渗透性强、毒性 大、易着火，溶剂需回收、且回收费用高的缺陷。与溶剂型相比，水基型无毒无害、 不易燃易爆、安全，成本低、无需回收，可制造厚涂产品，有利于有色涂层产品的生 产，涂层亲水性好；其缺点是耐水压低，烘干慢，在长丝织物上粘着较难。 按涂层工艺及焙烘条件不同又有干法涂层胶和湿法涂层胶、低温交联涂层胶和高 温交联涂层胶之分。 随着人们生活水平的提高、环保意识的增强及对生活质量越来越高的追求，未来 的涂层胶将会向环保节能、高级特殊及多功能方向发展。 当然，在积极研究涂层胶的同时，我们也不能放松对涂层整理技术的研究，国外 在涂层整理技术方面已发展成为比较完整的加工体系，我国的科技工作者应当迎头赶 上。 1 4 丙烯酸酯乳液聚合的特点 所谓乳液聚合( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是指将单体和水在乳化剂的作用下配制 成乳状液，加入引发剂在一定温度下进行的聚合反应。体系主要由单体、水、乳化剂 及溶于水的引发剂四种基本组分组成9 1 。 在这里乳液聚合通常指传统乳液聚合，同其他聚合方法，如本体聚合、溶液聚合 等相比，它有许多独特的优点，如聚合反应速度快，分子量高：聚合反应热容易排除； 以水为介质，生产安全及环境污染小；聚合物以乳胶粒子形式存在，可以根据需要来 3 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用第一章绪论 控制其聚合物粒子大小和胶体形态；聚合物乳液产物可以直接应用于多种工业和其他 科学技术领域。 当然，乳液聚合也有其自身的缺点例。例如在需要固体聚合物的情况下，需经凝 聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来，这就 增加了生产成本。再者，尽管经过了后处理，但产品中的乳化剂也很难完全除净，这 就使产物的电性能、耐水性、光学性能等下降。还有一个缺点就是乳液聚合的多变性， 若严格按照某特定的配方和条件，生产可顺利地进行；但如果想使产品适合某种特殊 需要，而将配方或条件加以调整，常常会出问题，要么生产不正常，要么产品不合格。 乳液聚合和溶液聚合、悬浮聚合一样，与本体聚合相比有一个共同的缺点，那就是， 由于加入了介质或溶剂而减少了反应器的有效空间。 1 5 发泡涂层的基本原理 常规的印染加工通常是以水为稀释剂，将染化料制成水的工作液，然后通过浸轧 的方式整理到织物上，通常织物的带液率较高，纯棉织物的带液率一般在7 0 左右， 涤棉织物的带液率在6 0 左右。这些整理到织物上的液体中绝大部分是水，而这些水 分必须通过加热烘干而加以去除，这样就需要消耗大量的能源。据国外不完全统计， 印染加工行业所消耗的能源约占整个纺织行业能耗的6 0 t 2 1 1 。 另外，上世纪7 0 年代的中东石油危机，引发了全世界的能源恐慌，人们变得更加 关心能源的节约利用，因此如何在印染加工中节约能源，就成为印染工作者研究的方 向，泡沫整理就是在这样的大背景下诞生的一种节能新技术，发泡涂层作为泡沫整理 的一个分支也顺势发展起来【2 2 】。 泡沫整理可以大大降低织物的带液率，一般能使纯棉织物的带液率从传统浸轧的 7 0 左右下降n 3 0 以下，涤棉织物的带液率从6 0 下降到2 0 以下，从而具有显著 的节水和节能的效果。由于带液率低，大大提高了烘干的车速，提高了劳动生产率， 还可减少或消除织物在烘干过程中整理剂的泳移，提高织物的弹性，节约树脂的用量。 1 5 1 发泡涂层的定义及其独特功能 发泡涂层就是在浓度较高的整理工作液中加入发泡剂( 一般为表面活性剂) ，再 利用发泡设备使其与空气混合，形成一定质量的泡沫，然后通过泡沫施加器把泡沫均 匀地施加到织物表面的一种涂层工艺【2 3 2 4 】。 4 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用 第一章绪论 涂层后的织物经过焙烘后，织物上的水气蒸发，存在于气泡中的部分空气从涂层 织物正反两面排出，并在织物表面留下一层或多层互相贯通的微孔薄膜，经冷轧光后， 形成的薄膜微孔的孔径约为5 - - l o g m 。据资料证实，人体汗水蒸汽分子的大小约为 0 0 0 0 4 1 a m ，远远小于薄膜微孑l 的孑l 径，雨滴的直径为1 0 0 - - - 3 0 0 0 9 m ，所以通过发泡涂 层后织物上所形成的微孔完全能够阻止雨水的通过。另外由于外部环境与衣服内存在 着温度差和水蒸气气压差，使得人体汗水蒸汽可以顺利透过微孔散发到体外，达到即 防水又透气透湿的目的阅。 发泡涂层除具有一定的防水性、透气透湿性及耐水压性能外，还具有使薄型织物 增厚，且产品手感柔软。另外发泡涂层整理既可以进行单面泡沫整理，也可以对织物 两面进行不同功能的发泡整理，有力于开发功能各异的新产品1 2 6 捌。 1 5 2 发泡机理 “泡沫”是由液膜包围着气体所形成的，它是由大量气体分散在少量液体之中形成 的微泡聚集体，并以液体薄膜相互隔离，且具有一定的几何形状，是一种微小多相、 粘状不稳定的体系。泡沫形成的过程是：气泡首先在含有表面活性剂的水溶液中，被 一层表面活性剂的单分子膜包围，当该气泡冲破了表面活性剂溶液与空气的界面时， 第二层表面活性剂包围着第一层表面活性剂膜，而形成一种含有中间液层的泡沫薄膜 层，在这种泡沫薄层中含有纺织品整理所需的化学品液体，当相邻的气泡聚集在一起 时，就成为泡沫【2 8 捌。 形成泡沫溶液需要有两种组分，因为纯溶液不能起泡，而其中一种组分必须是表 面活性剂，即发泡剂。发泡剂具有表面活性，能使成泡后的液膜具有一定强度和保护 作用，从而使泡沫有一定的稳定性。同时，形成泡沫还需要一个使气体能够进入液膜 中的方法，一般有两种方法：一种是分散法，即通过机械搅拌、振荡、剪切等方式将 气体分散在发泡液中，目前印染企业一般采用发泡机来进行发泡；另一种是聚集法， 即在发泡液中加入能产生气体的物质，发生化学反应时在发泡液中产生气体聚集形成 泡沫 3 0 , 3 1 。 从能量观点看，泡沫是一种不稳定体系，因为泡沫具有很大的表面积，其表面自 由能比空气和液体等原组分都大，因此所有泡沫都倾向于破灭。所以可以说泡沫是不 稳定态的，至多是半稳定态的。不稳定态的泡沫不适用于发泡涂层整理加工，只有半 5 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用第一章绪论 稳定态的泡沫才适用，因为不稳定态泡沫用于发泡涂层整理时，施加于织物上后就会 立即破裂，这样就和常规的涂层没什么两样，无法达到透气透湿的效果【3 2 1 。 适用于泡沫整理的半稳定态泡沫的特性为【3 3 】： 比重0 0 0 5 0 3 半衰期1 - - 6 0 分钟 泡沫直径0 0 5 - 0 5 毫米 稳定度能够承受对介质的传递 润湿速度 快 剪切应力敏感度高 1 5 3 发泡剂的选择 正确选择发泡剂，使泡沫具有良好的特性是非常必要的。选择发泡剂的原则f 蚓： ( 1 ) 能有效控制泡沫的直径 从实际生产中可知，泡沫应尽可能小，泡沫的液膜应尽可能薄，越厚越易排液。 一般来说，泡沫直径应控制在5 0 4 5 0 毫微米之间，这样的泡沫有较好的机械稳定性 和贮藏稳定性。当泡沫直径逐渐变大时，其稳定性就随之变差，液体容易很快地向泡 沫的顶表面泳移而导致泡沫破裂。同时，由于泡沫直径增加，其发泡率亦随之下降。 ( 2 ) 具有良好的润湿性 在进行泡沫涂敷过程中，要求泡沫能很快湿润纤维表面，若不能则会影响整理的 均匀性，并最终影响产品质量。因此，要求泡沫具有良好的润湿性。 、一般发泡剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。常用的阴离子型发泡剂有： 十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十六烷基磺酸钠( a s ) 、十二烷基苯磺酸钠( a b s ) 等； 非离子型的有：烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、椰油酰二乙醇胺( 洗涤剂6 5 0 1 ) 等。一般阳离子型表面活性剂发泡能力差且价格较贵，故很少使用1 3 5 1 。 阴离子型发泡剂起泡速度快，但所形成泡沫的稳定性较差；而非离子型发泡剂起 泡性能稍差，但泡沫稳定性较好，且相容性好，能与各种离子型表面活性剂复配，不 受树脂整理液中金属盐的影响。因此应根据不同的整理工艺，选用合适的发泡剂。目 前大多数发泡剂使用的是阴离子型和非离子型的复配体系。 近年来，为了满足生态环保需要，开发出的一些新型绿色环保的表面活性剂，如 6 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用第一章绪论 烷基糖苷( a p g ) 、烷基葡萄糖酰胺( a p a ) 、天然茶皂素、松香聚氧乙烯酯( r p g c ) 和某些g e m i m 型表面活性剂均具有良好的发泡性能，是比较理想的环保型发泡剂。 1 5 4 稳泡机理 发泡涂层加工，很大程度上依赖于泡沫的稳定性。泡沫的稳定性和流动性是决定 其在实际生产中可行性的两个重要因素3 够7 捌。 在发泡体系中，随着泡沫的生成，液体的表面积增大，体系的能量也增加。由于 泡沫是热力学不稳定性体系，根据g i b b s 原理，体系总是趋向于较低的表面能状态， 因此泡沫具有自发破裂的倾向。若表面张力低则可使泡沫体系能量降低，有利于泡沫 的稳定，但也不能保证所生成的泡沫就一定稳定。只有当表面膜有一定强度，能形成 多面体系泡沫时，低表面张力才有利于泡沫稳定。 泡沫稳定性是指泡沫保持其所含液体及维持自身存在的能力，主要取决于排液的 快慢和液膜的强度。 气泡间的液体在压力和重力的作用下总在不断地被排出，液膜逐渐变薄，这是由 于气、液相对密度和界面两侧之间的压差引起的。由于液膜的p l a t e a u 交界处与平面膜 之间的压差与表面张力成正比，则发泡体系中加入少量泡沫稳定剂后，体系的表面张 力降低，压差变小，因而排液速度减慢，液膜变薄的速度减缓，有利于泡沫稳定性的 提高。与此同时，液膜中的泡沫稳定剂分子也使得液膜的表面强度提高，表面粘度增 大，导致液膜中的液体不易排出，液膜厚度变小的速度较慢，气体透过性降低，因而 延缓了液膜破裂时间，增加了泡沫的稳定性【3 9 删。 其次，当泡沫的液膜受到外界扰动时，会发生局部变薄的现象。变薄之处的液膜 表面积增大，表面上吸附的泡沫稳定剂分子密度减小，使该处的表面张力增加，结果 产生一定的表面压，导致周围的吸附分子向变形处扩散，使其表面分子密度增加到原 来的程度，从而表面张力又降至原来数值。在迁移过程中泡沫稳定剂分子会携带邻近 的液体一起迁移，结果使得变薄的液膜又恢复到原来的程度。这种表面张力的恢复和 液膜厚度的恢复，其结果都使液膜强度维持不变，有利于泡沫的稳定。 泡沫的稳定性用泡沫半衰期表示，半衰期越长，泡沫越稳定。另外，相同条件下 的发泡原液其发泡倍率越大，泡沫越均匀，也就越稳定，这是因为产生的泡沫中含空 气量越多，液膜含液量少，排液较慢，半衰期较长。 7 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用第一章绪论 1 5 5 稳泡剂的选择 由于泡沫的性质会随着温度或压力的变化而变化，例如温度升高或压力加大，则 原先排液很慢的泡沫便会加快排液速度，并促使泡沫迅速破裂。因此，所选择的稳定 剂必须能使泡沫排液速度减慢，并具有合适的流动特性p 6 1 。 泡沫稳定剂主要有两类。第一类是增粘型稳定剂，主要是通过提高发泡液的粘度 来减缓泡沫的排液速度，延长泡沫半衰期，从而提高泡沫的稳定性，此类物质有聚乙 烯醇( p v a ) 、羟乙基纤维素( h e c ) 、聚丙烯酰胺等；第二类稳定剂的主要作用是 提高泡沫薄膜的质量，增加薄膜的粘弹性，减少泡沫的透气性，从而提高泡沫的稳定 性，如在s d s 中加入正十二醇就是属于这种情况。在实际使用过程中，将羟乙基纤维 素和十二醇混合使用，既提高了发泡液的本体粘度，又提高了泡沫液膜的表面粘度， 大大增加了泡沫的稳定性。 1 5 6 发泡设备 泡沫整理设备主要由控制装置、发泡装置和泡沫施加装置三大部份组成4 1 , 4 2 1 。发 泡装置主要有填料式静态式发泡器、多级网式静态发泡器和动态式泡沫发生器三大 类。泡沫施加装置大致可以归纳为六种：刮刀式、辊筒式、橡毯真空抽吸式、网带式、 圆网式和狭缝式。以上海太平洋机电集团印染机械分公司生产的动态狭缝式泡沫整理 系统为例，它主要包括控制系统、泡沫发生器和泡沫施加器三部分，其构成和加工流 程如图1 1 所示。 圆医囹 ij r 。1 - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ 一- _ _ - _ _ - - _ - _ _ _ _ _ 一 l 控制系统i _ l 泡沫发生器l _ i 泡沫施加器l 匡囹 图1 1 发泡整理系统示意图 该系统最大的特点是采用智能微机控制系统，可根据力n - l - 织物的品种和规格，通 过触摸式操作界面设定和正确控制生产工艺参数，如发泡量、发泡比等。发泡器采用 8 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用第一章绪论 目前流行的动态式泡沫发生器，通过转子与定子的相对转动将液体和气体剪切混合后 形成泡沫，具有重演性好、可控性强和发泡倍率范围广等优点。泡沫施加器采用圆筒 狭缝式泡沫施加装置，其特点是泡沫依次通过狭缝涂敷到织物上，并在压力状态下迅 速渗透到织物内部，不易产生空壳泡，而且泡沫在织物上的施加均匀性好。 1 6 阻燃涂层胶的分类 目前市场上的阻燃涂层胶可分为添加型和反应型两类。添加型阻燃涂层胶就是在 涂层胶中添加固体或液体的阻燃剂来达到阻燃的效果，这种添加型的阻燃涂层胶虽然 具有简单易得，阻燃效果好的优点，但是也有其自身的缺陷，如添加固体粉末阻燃剂 的涂层胶整理后的织物布面比较粗糙，添加液体阻燃剂的涂层胶整理的布面比较油 腻，且耐久性都比较差。反应型阻燃涂层胶则是通过化学反应在高分子材料中引入阻 燃成分，从而提高材料的阻燃性能，起到阻止材料被引燃和抑制火焰传播的目的。在 阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占据着主导地位，且使用范围很广，约占阻燃剂总量的 8 5 ，反应型阻燃剂仅占1 5 。 1 6 1 添加型阻燃剂 目前常用的添加型阻燃剂主要是有机卤系、有机磷系和无机系三大类t 4 3 - 6 0 1 。 1 6 1 1 有机卤系 含卤阻燃剂特别是含溴化合物在阻燃剂中占有特别重要的地位，它们在气相与凝 固相都能延缓聚合物燃烧、中断燃烧链反应，被广泛用于多种高聚物的阻燃。它主要 的特点是阻燃效率高、用量少、对材料的性能影响小等，但在热裂解及燃烧时生成大 量的烟尘及腐蚀性气体，会对环境产生污染。 作为聚丙烯酸酯阻燃剂的含卤化合物主要是含氯和含溴阻燃剂。主要品种有：氯 化石蜡、十溴二苯醚、四溴双酚a 双( 2 ，3 - - - - 溴丙基) 醚、六溴环十二烷( h b c d ) 、 聚丙烯酸五溴苄酯等。 使用时还可加入少许三氧化二锑、酒石酸锑钾、硼酸锌、水合氧化铝和明矾等， 配合使用可以增强阻燃效果。这些阻燃剂的优点是可与树脂均匀混合，不会引起渗出 现象，较少用量就能达到很好的自熄性，不引起发烟和发嗅，在高温处理下不发生化 学变化，不会降低基材的耐冲击性能。 9 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用 第一章绪论 1 6 1 2 有机磷系 有机磷系阻燃剂作为一种无卤的阻燃剂，有效地克服了含卤阻燃剂的缺点，具有 阻燃、隔热、隔氧功能，且生烟量少，不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优点，适应 时代对环保的要求。许多磷化合物对高分子材料具有较好的阻燃效果，可用于聚丙烯 酸酯类的有机含磷阻燃剂主要有甲基膦酸二甲酯( d m m p ) 、磷酸三甲苯酯( t c p ) 、 磷酸三( - - 甲苯) 酯( 盯( p ) 、磷酸三苯酯( ，r p p ) 、磷酸三丁酯( t b p ) 、磷酸三 癸酯( t d p ) 、磷酸三辛酯( t o p ) 、磷酸二苯辛酯( d p o p ) 等。这些阻燃剂与聚 丙烯酸酯相容性好，不仅具有阻燃性，还具有增塑作用，对聚丙烯酸酯的物理_ 力学 性能影响较小或无影响。 1 6 1 3 无机类 由于无机阻燃剂具有热稳定性好，不产生有毒或腐蚀性气体，而且抑烟，更重要 的是比卤、磷类阻燃剂便宜，越来越受到世界各国的重视。 铝系阻燃剂 可用于聚丙烯酸酯的铝系阻燃剂主要为水合氧化铝( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ，简称a t h ) 。 a t h 对聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的阻燃性，其不足之处是用量较大，但用量过多， 机械强度又会显著降低。另外在用于一般甲基丙烯酸酯树脂时，有可能产生龟裂和气 泡，可通过选用特定的基本单体配比( 例如1 6 份甲基丙烯酸酯：5 份a t h ) ，并加 入聚丁二烯等来增韧克服。 无机磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂主要有红磷、p 2 0 5 、h 3 p 0 4 及各种磷酸的铵盐等。这种阻燃剂由 于本身含磷量高，阻燃效果好，价格便宜易得，所以受到人们的普遍关注。其中磷酸 氢二铵和磷酸二氢铵因为易溶于水而使应用受到限制，但聚磷酸铵水溶性小，热稳定 性较高，因此应用越来越广泛。 聚磷酸铵( 简称a p p ) ，有水溶性和水难溶性两种，聚合度n - - 1 0 - - 1 2 为水溶性 的，聚合度n 2 0 为水难溶性的。聚磷酸铵含磷量大，含氮量高，热稳定性好，吸湿 性小，分散性好，毒性低，被大量用于膨胀型防潮、阻燃涂料和木材、纸张。聚磷酸 铵可以单独或与其它阻燃剂复合，广泛作为添加型阻燃剂。 红磷也是一种能单独使用的无机阻燃剂，红磷具有吸湿性，着色性，爆炸性等缺 1 0 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用第一章绪论 点。若将红磷微胶囊化，即在红磷表面包覆一层或多层保护膜，就可使红磷避免上述 缺点。 这两种物质都可以作为添加剂型阻燃剂直接加到聚甲基丙烯酸甲酯中去。用这两 种阻燃剂阻燃聚丙烯酸酯时对材料的透明性、物理功学性能均有不利影响，但价廉 易得，阻燃效果好，因此广泛用于对透明性等性能不作要求的场合中。 1 6 2 反应型阻燃剂 这类阻燃剂中具有可与织物反应的官能团，阻燃的耐久性较好。其阻燃成分本身 即为一种阻燃剂或与其它协效成分组合在一起就可达到阻燃的效果，它具有与丙烯酸 酯单体反应的活性基团，可与丙烯酸酯单体直接进行聚合，赋于丙烯酸酯良好的阻燃 性，其阻燃耐久性好，且不易渗出，无毒、无腐蚀性，同时可更好的保持丙烯酸酯原 有的物理- 力学性能 6 1 , 6 2 。 这样的阻燃单体大多是卤素化合物，它们可通过与其它丙烯酸酯单体共聚或反应 性加工制成阻燃丙烯酸酯聚合物。例如美国a m c r i b r o m 公司在1 9 9 1 年开发了几种新 的溴系阻燃单体，如三溴苯乙烯( t b s ) 、三溴苯基顺丁烯二酰亚胺( t b p m i ) 等。 每一种单体除了能赋予丙烯酸酯阻燃性外，还能分别赋予最终产物某些特殊物性，这 就使人们有可能通过共聚或其他方法制造出能满足多方面需要的新型丙烯酸酯材料， 如同时具有热稳定性、阻燃性、抗紫外性等。正是由于反应型丙烯酸酯的优越性，近 年来各种共聚阻燃单体的研究十分活跃 6 3 , 6 4 , 6 5 】。 目前国内反应型的丙烯酸酯发泡阻燃涂层胶的研究尚处于初级阶段，且文献报道 极少，国外对这方面研究的文献报道也不多，但已有产品面世。 1 7 本文的研究目的、意义及内容 由于丙烯酸酯类涂层胶具有许多优良的性能，已经广泛地应用于纺织行业。但通 过对市场上现有产品的分析与测试，我们发现丙烯酸酯类发泡阻燃涂层胶及其制品的 某些性能还存在许多不足，如仍以溶剂型为主，污染较为严重；水基型多为添加型阻 燃涂层胶，产品的贮存稳定性差，整理后布面效果不好，且都存在阻燃的耐久性较差 等问题，这就限制了它在高性能、高要求的工业生产上及在某些特殊用途和条件中的 的应用。 这些问题都有待进一步研究解决。因此很有必要在合成工艺与配方组合等方面进 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用第一章绪论 行深入的探讨与研究。本文针对丙烯酸酯类水性发泡阻燃涂层胶的技术现状，采用预 乳化工艺进行乳液聚合反应，优化合成工艺及配方组合，制备出反应型水性发泡阻燃 涂层胶，并实践应用于竹浆纤维织物上。主要研究内容包括： ( 1 ) 针对市场上现有的丙烯酸酯水性发泡阻燃涂层胶存在的贮存稳定性差、整 理后布面效果不好、阻燃的耐久性差等不足之处，本论文采用预乳化工艺，以烯丙基 磷酸二甲酯和丙烯酸酯单体为原料，羟乙基纤维素( 脏c ) 为保护胶体，碳酸氢钠为 缓冲剂，过硫酸铵为引发剂，十二烷基硫酸钠和异构十三醇聚氧乙烯醚为乳化剂，在 水相中进行乳液聚合，制备了一种反应型水性发泡阻燃涂层胶。这种方法与思路，目 前未见文献报道。 ( 2 ) 采用f t i r 、t g - d t a 、s e m 、粒径分析和z e t a 电位等测试手段对反应型水 性发泡阻燃涂层胶的结构与性能进行表征。 ( 3 ) 深入分析了保护胶体、搅拌速度、软硬单体的比例、烯丙基磷酸二甲酯用 量、乳化剂、引发剂、缓冲剂、丙烯酸、交联单体、反应温度和反应时间、涂层胶的 含固量等因素对反应型水性发泡阻燃涂层胶性能的影响。这些研究方法对今后的相关 研究具有一定的指导意义与参考价值。 ( 4 ) 探讨了反应型水性发泡阻燃涂层胶在竹浆纤维织物上的应用。讨论了稳泡 剂用量、发泡温度、搅拌时间、焙烘温度和焙烘时间等因素对其发泡性能及整理后织 物性能的影响，并比较了发泡涂层与非发泡涂层整理后织物性能的差异。 ( 5 ) 通过复配的方式，制备了两种添加型水性发泡阻燃涂层胶，并探讨了其在 竹浆纤维织物上的应用工艺。 ( 6 ) 将反应型水性发泡阻燃涂层胶和添加型水性发泡阻燃涂层胶做应用对比试 验，并测试了两类发泡阻燃涂层胶的阻燃性、阻燃耐久性及其它性能。 参考文献： 【1 】w a l t e r f u n g 著顾振亚，牛家嵘，田俊莹译涂层和层压纺织品【m 】北京：化学工业出版 社，2 0 0 6 【2 】顾丽华，姜兴华丝绸型织物微孔防水透湿涂层产品研制叨纺织品产品开 发，1 9 9 5 ，( 4 ) ：1 5 。1 7 1 2 水性发泡阻燃涂层胶的研制及应用 第一章绪论 【3 】李显波防水透湿织物生产技术【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 6 【4 】董永春，滑钧凯纺织品整理剂的性能和应用 m i 北京：中国纺织出版社，1 9 9 9 【5 】江长贵，王洛礼，范和平丙烯酸酯胶粘剂的研究进展【j 】精细石油化工进 展，2 0 0 0 ，1 ( 5 ) ：3 3 3 6 【6 】裘愉发家纺织物的发展【j 】纺织导报，2 0 0 6 ，( 2 ) ：5 9 6 2 【7 】曹令，周永凯纺织品阻燃整理技术的应用与进展【j 】中国个体防护装 备，2 0 0 7 ，( 3 ) ：2 4 2 9 【8 】陈世伦阻燃纺织品的生产现状及发展趋势【j 】冲国安全科学学报，1 9 9 9 ，9 4 ：3 2 3 6 【9 】张健飞，洪永华多功能涂层织物的性能研究【j 】印染，2 0 0 0 ，2 6 ( 7 ) ：7 1 0 【1 0 薛迪庚织物的功能整a m 1 北京：中国纺织出版社，2 0 0 0 【11 】罗瑞林织物涂层技术 m i 北京：中国纺织出版社，2 0 0 5 【1 2 】耿耀宗现代水性涂料工艺配方应用【m 】北京：中国石化出版社，2 0 0 3 ，3 【1 3 】李正雄浅谈织物涂层剂【j 】印染助剂，2 0 0 3 ，2 0 ( 1 ) ：7 1 0 【1 4 】施冠成，华载文织物涂层用聚丙烯酸酯乳液的新进展 j 1 中国纺织大学学 报，1 9 9 7 ，2 3 ( 5 ) ：1 2 2 1 2 5 【1 5 】汪长春，包启宇丙烯酸酯涂料【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 5 ，4 1 6 1 李盛彪，黄世强，王石泉胶粘剂选用与粘结技术【m 】北京：化学工业出版 社，