（材料学专业论文）复合调湿抗菌材料的制备与性能研究.pdf

摘要 湿度控制是人类生产生活中的一个重要课题，伴随适宜湿度而来的细菌滋生 问题更是令人困扰。随着时代的发展，人们对生活环境的要求日益提高，因此适 时研制一种有效控制环境湿度兼具抑制细菌滋生的新材料就显得尤为重要。 本文指出了调湿抗菌材料的研制意义，介绍了蒙脱土聚丙烯酰胺、蒙脱土 聚丙烯酸钠丙烯酰胺、含银无机盐聚丙烯酰胺和含银无机盐聚丙烯酸钠丙烯 酰胺复合调湿材料的制备方法，并对材料的表面形貌、结构和吸、放湿性能、抗 菌性能进行了研究。 通过多步离子交换法制备出银铵基蒙脱土，扩大了蒙脱土的层间距，并抑制 了其变色倾向；在此基础上，通过水热法插层聚合，引入高分子材料，成功制备 出了蒙脱土聚丙烯酰胺和蒙脱土聚丙烯酸钠丙烯酰胺；然后对其表面形貌、结 构进行了测试。实验结果表明，制备的复合调湿材料的表面疏松，存在较大的孔 隙；有机单体分子链通过插层聚合成功地引入到蒙脱土的层间，层间距扩大为 2 r i m 左右。在含银无机盐聚丙烯酰胺和含银无机盐聚丙烯酸钠丙烯酰胺复合调 湿材料的研制中，利用无机盐对高分子聚合物改性，通过水热聚合使高分子聚合 物原先规整的表面变得疏松，提高了其调湿性能，制备出了高性能、实用型的复 合型调湿材料。 制备出的四种调湿材料均具有良好的调湿性能。与蒙脱土聚丙烯酰胺相比， 蒙脱土聚丙烯酸钠丙烯酰胺调湿材料不仅具有较大的吸、放湿容量，而且具有 较高的吸、放湿速度。与蒙脱土聚丙烯酰胺和蒙脱土聚丙烯酸钠丙烯酰胺复合 调湿材料相比，无机盐聚丙烯酰胺和无机盐聚丙烯酸钠一丙烯酰胺复合调湿材料 具有较大的吸湿量和吸湿速度；但其放湿量和放湿速度却不理想。四种材料均具 备较强的抗菌性能，在抗菌剂浓度为0 2 m g m l 时，多数材料的杀菌率都能达到 1 0 0 。 关键词：蒙脱土：复合材料；调湿性能；抗菌性能；制备 a b s t r a c t h u m i d i t yc o n t r o li sa l w a y sap r o b l e mi nt h ei n d u s t r ya n dl i f e ，b a c t e r i ai sa l s oa p r o b l e mc o m i n gu pw i t ht h es u i t a b l eh u m i d i t y a l o n gw i t ht i m e sg o i n g ，f a v o r a b l e e n v i r o n m e n ti sr e q u e s t e df o rm o r ea n dm o r e s oi ti sq u i t ei m p o r t a n tt od e v e l o pat y p e o fm a t e r i a lw h i c hc a nc o n t r o lh u m i d i t ya n dr e s t r a i nt h eg r o w t ho fb a c t e r i a t h i sp a p e re x p l a i n st h ei m p o r t a n c eo f d e v e l o p i n gh u m i d i t y - c o n t r o l l i n gm a t e r i a l s ， i n t r o d u c e st h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fm o n t m o r i u o n i t e ( m m a 3 p a mc o m p o s i t e 、 m m t c o p o l y m e rc o m p o s i t ea n da 旷m o d i f i e di n o r g a n i cs a l t p a mc o m p o s i t e 、a f m o d i f i e di n o r g a n i cs a l t c o p o l y m e rc o m p o s i t e ，a n dt h e nt h es u r f a c em o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，h u m i d i t yc o n t r o l l i n gb e h a v i o r sa n da n t i s e p t i cb e h a v i o r so ft h e s em a t e r i a l s w e r ea n a l y z e da n dd e t e r m i n e di nt h i sp a p e r 【a g ( n h 3 ) 2 + m o d i f i e dm m t i sp r o d u c e db yu s i n gt h ec a t i o ne x c h a n g er e a c t i o n o fm o n t m o r i l l o n i t ea n dc a t i o ns o l u t i o ni nt h i sp a p e r t h ed i s t a n c eb e t w e e nt w o m o n t m o f i l l o n i t el a y e r si si n c r e a s e da n dt h et e n d e n c yo fc h a n g i n gc o l o ri sd e p r e s s e d m o n t m o r i u o n i t e | p a mc o m p o s i t ea n dm m t c o p o l y m e rc o m p o s i t ea r ep r e p a r e db y w a t e rs o l u t i o ni n t e r c a l a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，a n dt h e nt h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fm m t p o l y m e rc o m p o s i t ew e r ea n a l y z e d t h er e s u l t s s h o wt h a tm m t h i g hm o l e c u l a rp o l y m e rc o m p o s i t eh a sal o o s ea n dp o r o u ss u r f a c e t h em o n o m e ri si n t e r c a l a t e ds u c c e s s f u l l yi n t ot h el a y e r so fm o n t m o r i l l o n i t e ，a n dt h e d i s t a n c eb e t w e e nt w ol a y e r si si n c r e a s e dt oa b o u t2 n m i nt h ed e v e l o p m e n to fa 毒 m o d i f i e di n o r g a n i cs a l tlp a mc o m p o s i t ea n da fm o d i f i e di n o r g a n i cs a l t | c o p o l y m e r c o m p o s i t e ，i n o r g a n i cs a l ti su s e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t yo fh i g hm o l e c u l a rp o l y m e r t h es u r f a c eo fh i g hm o l e c u l a rp o l y m e rb e c o m e sl o o s e rb yw a t e rs o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n a n dp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s a sar e s u l t ，t h ec o m p o s i t ew i t hh j 曲p e r f o r m a n c ea n d e x t e n s i v ea p p l i c a t i o nw a ss u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d t h e s ef o u r t y p e so fm a t e r i a l s a l lh a v e v e r yg o o dh u m i d i t yc o n t r o l l i n g p e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t hm o n t m o r i l l o n i t e p o l y a c r y l a m i d e ( m m t p a m ) c o m p o s i t e ，m m t c o p o l y m e rc o m p o s i t en o to n l yh a sag r e a t e rc a p a c i t yo fh u m i d i t y a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，b u ta l s oh a sah i g h e ra b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ns p e e d c o m p a r e dw i t hm o n t m o r i l l o n i t e | p a mc o m p o s i t ea n dm m t c o p o l y m e rc o m p o s i t e ， i n o r g a n i cs a l tlp a mc o m p o s i t ea n di n o r g a n i cs a l t | c o p o l y m e rc o m p o s i t eh a v eg r e a t e r c a p a c i t yo fh u m i d i t ya b s o r p t i o na n dh i g h e ra b s o r p t i o ns p e e d b u tt h e i rh u m i d i t y d e s o r p t i o nc a p a c i t ya n dd e s o r p t i o ns p e e da r en o ta sg o o da sm o n t m o r i l l o n i t e h i 曲 m o l e c u l a rp o l y m e rc o m p o s i t e i nt h et e s to fa n t i s e p t i cb e h a v i o r s ，i tw a sf o u n dt h a tt h e m a d ec o m p o s i t eh a sas t r o n ga b i l i t yo fd i s i n f e c t i o n t h ec o n s i s t e n c yo ft h em a d e c o m p o s i t ei sb e l o w0 2 m g m l ，m o s to ft h e mh a v ea 10 0 a n t i s e p t i cr a t e k e yw o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ；c o m p o s i t e ；h u m i d i t yc o n t r o l l i n gb e h a v i o r ；a n t i s e p t i c b e h a v i o r ；p r e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨望盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王志、7 帛 签字日期： 2 口。了年f 月2 石日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：互，急伟 导师签名： 班鹰 签字日期：2 。口7 年f 月三占日 签字日期：20 0 7 年f 月之占日 第一章绪论 1 i 调湿材料 第一章绪论 绿色材料、或生态材料，是针对当今社会面临能源、资源短缺和环境日益恶 化的现状而提出的可持续发展的产品开发计划；绿色材料的主要标志为：1 ) 节 约能源：2 ) 节约资源；3 ) 可清洁生产、并循环使用：4 ) 能改善生活环境、有 益人体健康等特点。建筑和建材与人们的日常生产、生活密切相关，因此开发绿 色建筑材料，并使建筑材料具有保健、抗菌、空气净化、调温调湿、抗辐射等生 态环境功能，将大大改善人居环境、提高人类的生存质量与健康水平。 空气湿度直接影响人们的身心健康、各种物品的保存以及采暖空调能耗。对 湿热地区人居环境而言，湿度控制调节与温度控制调节同等重要，会直接影响人 类的身心健康与生活质量( 人适宜的相对湿度范围为3 0 7 0 ) 、花卉、农作物 等的健康生长、各种物品( 食品、药品、文物) 的保存、各类仪器的正常运行等 等。按是否消耗人工能源，可将湿度控制调节方法分为主动式方法和被动式方法。 前者即空调技术，是目前普遍采用的方法，要消耗大量电能，会污染环境和破坏 生态，引发“建筑综合症”和“室内空气质量”问题，不符合可持续发展战略。被动 式方法是利用功能材料的吸放湿特性来实现建筑室内湿度调整的，无需机械设备 和人工能源，是一种生态性的控制调节方法，具有重要的发展潜力和社会意义。 目前，被动式方法尚未成熟，急待进一步系统深入的研究。 调湿材料是指不需要借助任何人工能源和机械设备，依靠自身的吸放湿特性 感应所调空间空气的湿度变化，自动调节空气相对湿度的功能材料【i 】。当空间湿 度较高时，调湿材料能够吸附环境中的水蒸气，使空间的湿度降低【2 j ；当空间的 湿度较低时，材料能够放出自身吸附的水蒸气，增加空间的相对湿度，从而保持 环境空间湿度的相对恒定。 利用调湿材料的吸放湿特性来控制调节湿度，虽然是一种被动的控制措施， 但它无需任何机械设备和能源消耗【3 j ，因而是一种生态性的控制调节方法【l j 。这 对于改善人居环境、植物( 花卉、农作物等) 的健康生长、提高物品( 食品、药 品、文物) 的保存质量、仪器的正常运行、维持环境生态的可持续发展，无疑都 具有重要的应用价值和社会意义【1 , 4 , 5 , 6 1 。 第一章绪论 1 2 调湿材料的工作原理 调湿材料不同于一般的干燥剂，它必须具有调节相对湿度的作用，即除了湿 度超过规定范围时，具有吸收水分的作用外，当湿度低于设定范围时，还能释放 出水份，起到增湿剂的作用。通过吸湿、增湿来保持系统内相对湿度的恒定。调 湿材料的概念，是由日本的西藤等人首先提出来的【l 】。调湿材料的工作原理，可 用图l 所示的吸放湿曲线来说明。当空气湿度超过奶时，平衡含湿量增加，材 料吸收空气中的水分，阻止空气湿度的增加；当空气湿度低于西l 时，平衡含湿 量降低，材料放出水分、加湿空气，阻止空气湿度下降。从而只要材料的含湿量 处于阴踢之间，空气的湿度就会自动维持在奎l 晚之间。在空间相对湿度 的调节范围内，调湿材料的吸、放湿曲线的速度和湿容量越大，达到同样调湿性 能所用的调湿材料就越少、越快。对于民用建筑，调湿材料对室内空气相对湿度 的调节范围以4 0 0 0 , - - 6 0 为宣【7 8 1 。 图l 调湿材料的平衡吸放湿曲线 调湿材料的作用机理，因其种类的差别而不同【5 j 。无机调湿材料的调湿性能 是由孔( 或层) 结构以及水蒸汽分子在孔( 或层) 中的扩散决定的。对于一定孔 径m 的无机调湿材料，当空气中的水蒸汽分压高于其孔内凹液面上水的饱和蒸汽 压时，水蒸汽被吸附；反之则脱附，因此使调湿材料具有控制和调节湿度的作用。 理论计算表明，孔径在3 肛7 4 n m 的沸石材料、层间距约2 n m 的交联蒙脱土材料， 在相对湿度4 0 7 0 的范围内具有最佳的调湿性能 9 1 。这类调湿材料的湿容量 虽然可以通过表面改性、扩孔等手段得到改善，但却很难大幅度提高。 有机调湿材料的调湿机理，可理解为有机分子表面与水分子间范德华力的相 互作用，如偶极偶极作用、氢键作用等。因水分子为极性分子，若有机分子材 料的极性大，则与水分子的作用力就大，吸湿量也相应增大：反之，若有机分子 第一章绪论 材料为非极性分子，则吸湿量几乎为零。理论上讲，分子结构中只要含有羧基、 胺基、羟基等亲水基团的有机高分子材料，都可以作为调湿剂；亲水基团越多， 吸湿量就越大。 高分子调湿材料的吸湿性主要取决于其本身的化学结构和物理结构， d y i a m a n t 等研究了环氧树脂的结构与吸收水分之间的关系，他指出：渗透分子 进入高分子内取决于两个因素：( 1 ) 在聚合物内有合适的孔径：( 2 ) 渗透分子与高 分子间的作用力。由于水分子是极性分子，高分子极性越大，与吸附物质水分子 的作用力也越大，吸湿量也越大：反之，如果是非极性分子，则吸湿量几乎为零。 物理结构中最重要的因素是结晶度，分子越规整就越不利于吸湿。高分子调湿材 料吸、放湿速度( 即对湿度的响应速度) 受高分子凝胶膨胀速度的影响，根据弹性 凝胶膨胀动力学【9 1 ，可用如下方程来表示： d v d t = ( 比一巧) 其中：比。弹性凝胶的极限体积 k 时间t 时弹性凝胶的体积 d 刃出凝胶的膨胀速度 高分子调湿材料大多是低交联度聚合物，其吸湿后的极限体积可达到初始体 积的数倍，所以具有很大的吸湿容量。 1 3 调湿材料的特性指标 关于调湿材料调湿性能的好坏指标的问题，在日本先后提出了四种观点：一 种是由牧福美提出的，即用材料水蒸汽扩散系数d 和平衡含湿量踢来衡量【1 0 】。 这种观点考虑了材料对绝对湿度变化的应答性，但对温度引起的湿度变化应答却 未加考虑，且只有传热传湿速度足够快，平衡含湿量u 才能接近动态变化过程 中材料本身真实的含湿量。第二种观点是由池田哲朗基于对材料平衡吸放湿曲线 的分析而提出削1 1 】，即用9 2 和平衡吸放湿量对温度的变化率v 、对绝对湿度的变 化率k 来表示。池氏认为，甜2 的大小可表征材料的调湿能力，k 、1 ，的大小可表征 材料调湿的快慢。这种观点虽然考虑了材料对温湿度变化的响应，但仍然只有在 空气温度或绝对湿度变化缓慢，以致可认为材料与空气间时时处于热湿平衡时， k 、v 才反映材料对外界应答的快慢，u 才代表材料瞬时含湿量。因此，要从理论 上提出反映材料在动态热湿过程中调湿性能好坏的指标，是十分困难的，必须对 材料的空隙结构、传热传湿特性等作全面的理论分析。 鉴于理论分析的复杂性和因素的多样性，小野公平从实验的角度提出了第三 种观点，即把密闭空间中温度波动引起的材料单位表面积吸放湿量作为材料的调 湿能力芦1 2 j 。只要将材料贴于密闭的空间中，给予一定的初始条件和周期性温度 第一章绪论 变化，同时记录密闭空气温度和相对湿度的变化，就可计算出材料的调湿能力。 但实验表明，调湿力，随材料暴露面积与体积比( 气积比) 而变化，也与温度变化 的周期、平均值、振幅有关。因此，f 不是材料固有的属性。在小野公平密闭空 间实验基础上，大釜敏正 1 3 j 发现密闭空间中绝对湿度的对数与平衡温度有近似直 线关系，从而提出了衡量材料调湿能力的又一指标b 。若绝对湿度的对数与平衡 。温度的近似直线有斜率b ，则b = b 0 0 2 5 5 。显然，b 值越接近于零，室内相对湿 度抗外界温度干扰越好，越稳定，也就是调湿能力越好。不难看出，口值仍是建 立在热湿平衡或准平衡基础之上的，只适于外界温度缓慢变化的情况。召值仍要 受到材料种类、用量或厚度、气积比的影响。因此，b 也不是材料本身具有的客 观物理量。但若在材料厚度和气积比都相同的条件下，可用丑值比较不同材料调 湿性能的好坏。从这种意义上讲，b 可以作为衡量材料调湿性能的指标。 1 4 国内外发展现状 1 4 1 传统调湿材料的分类 在日本，调湿材料的研究已有二十年的历史，并在博物馆、图书馆、美术馆、 纪念馆等百项大型工程建筑中得到了应用【4 ，5 ，6 t 7 1 。而在我国和大多数国家，调湿 材料的研究才刚刚起步。自上世纪8 0 年代提出调湿材料以来，人们对各类调湿 材料的调湿性能和机理进行了研究，开发出各种各样的调湿材料。按材料的成分， 调湿材料可大致分为硅胶、无机盐、无机矿物和有机高分子等四类【l ，4 5 6 】。 1 ) 硅胶 硅胶是一种具有微孔结构的无定形二氧化硅( s i 0 2 n i l 2 0 ) ，其孔径一般为 1 5 - 2 0 n m 。硅胶经各种活化处理后，比表面积可达1 0 0 - - , 1 0 0 0m 2 g ，能吸收质量 为其自身一半的水份，因此可作为调湿材料。但由于硅胶在水的吸附与解析循环 中呈现较严重的滞后现象，使其应用受到很大的限制。目前，人们正在通过改变 硅胶的颗粒直径、孔径大小和分布等措施来提高其吸湿容量和响应速度【1 4 06 】。 2 ) 无机盐 无机盐类调湿材料，如l i c l 6 h 2 0 、c a c l 2 - 6 h 2 0 、n a n 0 3 、n h 4 c i 、p b ( n 0 3 ) 2 等，其调湿作用是由盐溶液所对应的饱和蒸汽压所决定的。在同样温度下，饱和 盐溶液的蒸汽压越低，所控制的相对湿度也越小。虽然在差不多整个湿度 ( 1 0 9 8 ) 范围内，能够通过选择适当的盐水饱和溶液来维持一定的湿度： 但由于大部分固体无机盐随着吸湿量的增加自身将缓慢潮解，而且在常温下不稳 定，极易产生盐析，并随着时间的延长日趋严重，从而对保存的物品空间产生污 染，使得它的应用也受到一定的限制。 4 第一章绪论 3 ) 无机调湿材料 蒙脱土、沸石、硅藻土、膨润土等材料，是具有层状或微孔状结构的铝硅酸 盐矿物，并具有阳离子的可交换性，使得这些材料能够吸附和释放水蒸气，因而 也可作为调湿材料【1 7 】。此类材料的造价低，无需任何添加剂，只需进行简单的加 工，就可以制成各种形状的调湿材料。 无机矿物材料的湿容量虽然可以通过表面改性、扩孔等手段得到改善，但却 很难大幅度、仅为百分之几【1 8 ，1 9 1 。此外，高岭土、海泡石、珍珠岩、木材等材料， 也具有一定的调湿作用。 k u r i m o t o 等人曾以产自日本的雪松木为原材料，在不损害木材原有性能的 基础上，采用6 0 0 碳化木质材料的工艺，制备出吸湿能力为硅胶3 5 倍的新材 料【2 0 1 。而s h a n g f e n gd u 等人在2 0 0 5 年曾通过对高岭土1 0 0 0 。c 烧结2 h 和按照固 液比1 ：5 0 浸滤的方法，制备出r h 在4 5 - - 8 5 范围内，吸湿量迅速加大的调湿 材料，并使制备工艺得到稳定【2 l 】。 4 ) 有机高分子材料 有机高分子类调湿材料，常由具有三维交联网状结构的超强吸水性树脂如淀 粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈等构成 2 2 】。它的吸 水容量大，可高达自身质量的数百倍至数千倍；但它的放湿性能很差，被吸附的 水很难脱附【2 3 】。 目前，在国内外还没有既能杀菌、又能解决室内湿度的功能建筑材料。 另外，值得一提的是，有些纸类经过适当的处理也可以作为调湿材料加以 利用。s h c 调湿纸是以少量木质纤维和多量的无机吸湿粉体为原料在水中混合分 散，加入一定的粘接剂，进行聚离子反应后，在掺纸金属网上压紧脱水成型而制 成。有报道称【2 4 】：将s h c 纸与桐木置于钢制密闭的实验箱中进行比较，发现2 k g m 3 的s h c 纸比8 5 k g m 3 的桐木还好，相对湿度在平均值上波动仅为3 ，而桐木为 5 。 1 4 2 复合调湿材料及其分类 所谓复合调湿材料是将上述不同类型的调湿材料或与其它无机、有机材料经 反应或混合后制得。最常见的是高吸水性树脂与无机填料的复合。它是由一层或 多层有机分子或聚合物插入层状或微孔状无机物形成的，复合后不仅可以提高力 学性能，而且还能获得许多功能特性。用于复合的高分子材料通常具有超高吸水、 吸湿容量，但由于其分子的规整，被吸附的水份难解析，放湿性能差。通过与无 机填料的复合( 通常为电解质或多孔载体) ，不仅充分利用高分子聚合物优越的 吸水性，而且经填料复合，使聚合物内部离子浓度提高，进而增大了聚合物内外 表面的渗透压，加速聚合物外表面水份进入内部。聚合物经填料复合后，原聚合 第一章绪论 物规整表面变得疏松，增大了比表面积，增大了调湿材料与空气中水蒸汽分子的 接触面积。反映在宏观上，不仅吸湿速度增大，而且放湿速度也得到很大的提高。 在调湿机理上，复合型调湿剂完全不同于般的无机多孔颗粒型调湿剂( 如蒙脱 土) ，它的吸湿量受亲水高分子聚合物本身的膨胀速率影响，调湿速度则与无机 盐的含量和性质密切相关。当选择的无机盐对应的饱和溶液蒸汽压越低，则吸湿 速度将越快。 针对上述单一调湿材料难以同时满足高吸湿容量和高吸放湿速度要求的现 状，近年来人们开始着手将上述不同类型的调湿材料进行复合、或与其它无机材 料经反应、混合制成复合调湿材料，如无机盐有机高分子、无机矿物有机高分 子、多孔调湿陶瓷、生物质类等复合材料，使材料的吸湿容量和吸放湿速度得到 大幅度地提高 2 5 ，2 6 1 。 1 4 2 1 无机盐有机高分子复合调湿材料 无机盐与有机高分子材料的复合，一方面使聚合物的规整表面变得疏松，呈 鳞片状，增大了材料与空气中水蒸汽分子的接触表面；另一方面，使聚合物的内 孔增多，提高了聚合物内部的离子浓度，增大了聚合物内外表面水分子的渗透压， 可加速表面的水分扩散进入聚合物内部，同时也有利于被吸附水分的及时释放。 因此无机盐有机高分子复合调湿材料既能提高对湿度的响应速度，又能充分发 挥高分子材料的高吸湿性【5 , 2 3 , 2 7 。 万明球等【2 利用反相悬浮聚合技术，制备出不同c h 3 c o o k 、k 2 c o 扑 ( n h 4 ) 2 s 0 4 含量的无机盐聚丙烯酸调湿材料。纯聚丙烯酸的湿容量为2 7 、吸湿 平衡时间为6 8 小时：但加入c h 3 c o o k 、，k 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 s 0 4 等无机盐后，材料 的湿容量提高了5 “倍，调湿平衡时间缩短为纯聚丙烯酸的1 1 0 。在三种无机盐 中，尤以添加4 0 c h 3 c o o k 的效果为好，这与饱和无机盐的蒸汽压有关。无机 盐的饱和蒸汽压越低，无机盐有机高分子材料在吸湿环境中的水汽渗透压越大， 因而调湿速度越快。此外，无机盐有机高分子材料的调湿性能还与溶液的p h 值、 聚合物的交联度等因素有关。 黄季宜等【2 8 2 9 】利用c a c l 2 和高分子树脂为原料制备出高分子凝胶复合调湿 材料，并将其加入到水泥、珍珠岩中开发出建筑用的调湿板材。在相对湿度为 4 0 , - 6 5 的环境中，该调湿材料的湿容量可达2 7 0 k g m 3 ，具有很好的吸放湿能 力，可以完全满足北京和上海地区办公型房间的调湿要求。在没有空调除湿的情 况下，该调湿板材可将室内空气的相对湿度控制在3 2 一7 8 ，其控湿能力为商 业混凝土的l o 1 3 倍。 另外，t o m i t a 等【3 0 】通过把水玻璃混入丙烯酸，制各出了双模态多孔硅型凝 胶。这种制备方法可以控制材料中微孔的大小，以达到控制吸放湿的目的。据报 6 第一章绪论 道：这种材料很适合应用于密闭环境中，l g 这种材料的最大吸湿量可达0 7 9 ， 而且可以通过增加大孔的含量来提高响应性。 1 4 2 2 无机矿物有机高分子复合调湿材料 无机矿物类调湿材料具有层状或微孔状的结构，其层间、孔内能够吸附和释 放水蒸气，但其湿容量与成膜能力较差；而有机高分子材料的湿容量高、成膜性 好，但其放湿性能较差。将无机矿物材料与有机高分子材料通过一定的方式进行 复合，可充分发挥每一组分的优点，以便制各出具有高湿容量、高吸放湿速度的 新型复合调湿材料。 1 ) 蒙脱土( 膨润土) 有机高分子复合材料 封禄田等【”】以钙基蒙脱土为原料，通过离子交换依次制各出钠基、镍基蒙脱 土；然后将丙烯酰胺单体经络合引入蒙脱土的层间，聚合成蒙脱土聚丙烯酰胺 复合材料。实验表明，蒙脱土的层间距扩大至2 r i m 左右，在相对湿度为4 0 0 0 7 0 的范围内具有最佳的调湿性能。此外，通过调整蒙脱土与丙烯酰胺的比例，可以 控制复合材料的吸、放湿容量和调湿速度。 曹丽云等【3 2 】利用钙基膨润土和丙烯酰胺为原料，通过配位插层聚合制备出质 量比为1 ：5 1 ：1 0 的膨润土聚丙烯酰胺复合调湿材料。该材料的湿容量和吸湿 速度随丙烯酰胺含量的增加而增大，但放湿速度随之减小。 最近，邱海霞等【1 8 】首先利用海藻酸钠对蒙脱土进行改性，然后通过插层聚 合的方法制备出蒙脱土聚丙烯酸钠复合调湿材料。经过海藻酸钠修饰后，蒙脱 土聚丙烯酸钠复合材料的吸水倍数有较大程度的提高；当海藻酸钠与蒙脱土的 质量比为1 ：1 时，蒙脱土聚丙烯酸钠复合材料的吸水量最高。 2 ) 高岭土有机高分子复合材料 s u g a h a r a 3 3 1 、厦华等先后利用高岭土和二甲亚砜( d m s o ) 为原料制备出 高岭土d m s o 的夹层复合物，然后通过乙酸铵置换高岭石间的d m s o ，再用丙烯 腈取代引发聚合的方法合成了高岭_ 丙烯腈复合材料，高岭土的层间距从0 7 r i m 增至l - 3 1 4 r i m 。李伟东等【3 5 】通过对高岭土d m s o q b 间复合物的置换反应，合成 了具有一定吸湿能力的高岭土聚丙烯酰胺复合材料。 另外，t o m u r as 、吴季怀、舒小伟等【3 6 ，3 7 , 3 8 】先后利用煤系高岭土、氢氧化 钠、聚丙烯酸、丙烯酰胺等为原料，经过溶液聚合制备出高岭土聚丙烯酸钠、 高岭土聚丙烯酸丙烯酰胺等复合材料。这种材料的成本虽然较低，但具有很高 的吸湿性能、吸水量可达8 0 0 9 6 0 ，因而在土木建筑等方面有着广泛的应用 前景。 此外，还可由绢云母、膨胀蛭石与聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、丙烯酰胺等为原 料，开发出系列无机矿物有机高分子复合调湿材料。 7 第一章绪论 1 4 2 3 无机矿物基复合调湿材料 由于无机矿物材料造价低，无须复杂加工，非常适合在大面积的推广与应用。 因此除发展无机矿物有机高分子复合调湿材料外，人们还试图通过对沸石、高 岭土、海泡石等无机矿物材料进行混合、复合等处理，以便制造出具有大孔容积、 高比表面积、宽孔径范围的复合多孔材料，从而达到提高无机矿物材料调湿能力 的目的。 1 ) 沸石基复合材料 冯乃谦掣”】将硅藻土和石膏分别加入到沸石中进行混合，开发出沸石粉硅 藻土、沸石粉石膏复合调湿材料。这两种材料均具有自动吸湿与放湿的特性， 并且在同样的时间里具有大体相同的吸、放湿容量。 g a o 等【删在氮气气氛、6 0 0 8 5 0 加热条件下，采用煅烧、碳化的方法对沸 石进行了处理，得到了廉价的沸石碳复合材料。经测试发现，这种材料含有很 多微孔和介孔，可吸收质量分数为2 0 的水分，特别适合用做调湿建筑材料。 g o t o 等【4 l 】将不同粒径的沸石与5 0 的硅酸盐水泥混合，并经6 0 、2 h 的蒸汽处 理和1 8 0 、4 h 的水热处理，获得了沸石水泥复合材料。实验证实，这种材料 在相对湿度为3 0 - - 5 0 的条件下具有良好的调湿性能。 2 ) 海泡石基复合材料 g o n z a l e z 掣4 2 】将c a c l 2 填充到海泡石中，制成了一种吸湿容量和调湿速度都 大幅提高的复合调湿材料。究其原因，海泡石是一种多孔材料，c a c l 2 所吸收的 水份能及时被输送到海泡石中，解决了c a c l 2 易潮解、污染环境的问题。与纯海 泡石相比，c a c l 2 的加入提高了海泡石的保水能力，同时放湿量也增加了。此外， g o n z a l e z 还将活性炭球小加入到海泡石中制成海泡石碳复合材料，使海泡石能 够在相对湿度3 9 - - 8 9 的范围内发挥有效的调湿作用。 吕荣超等【4 3 】利用不同质量配比的海泡石与白水泥混合，获得了可用于调节室 内湿度的建筑材料。张连松等一】将通过纳米n 0 2 吸附到纤维状海泡石中制成复 合材料，该材料除具有调湿作用外，还具有净化空气、抗菌、诱生空气负离子等 特性。 3 ) 硅胶基复合材料 1 9 9 9 年，f u m i h i k oh h a s h i 等人曾以硅胶3 0 0 ，c 。h 2 n + l ( c h 3 ) 3 圹c l 和 n a o h 为原料，制备出高品质智能调湿材料【4 5 1 。这种调湿材料的调湿性能的大大 优于a s a h ig l a s s 公司生产的商业调湿材料。在相对湿度为4 0 6 0 之间，此 材料的吸湿效果显著，相对湿度超过6 0 以后，最大吸湿量为9 0 。实践表明， 这种产品的吸湿曲线与环境湿度更加匹配。 第一章绪论 1 4 2 4 多孔复合调湿陶瓷 除无机矿物材料外，陶瓷材料也可通过加入成孑l 剂、改变配料组分和成型工 艺等方法，使之呈现复合多孔的结构，从而增大了材料的调湿能力【4 6 】。耍i s u n 等 4 7 1 采用钴、铁的氧化物及m g o 、c r 2 0 3 、t i 0 2 粉末为原料，以石墨粉为成孔剂， 制备皇c o - f e 尖晶石多孔调湿陶瓷和m g c r 2 0 4 t i 0 2 多孔调湿陶瓷材料。实验发现， 当石墨的质量分数为1 0 - 2 0 时，这两种多孔陶瓷具有明显的调湿作用。田福 祯等【4 8 】利用砧2 0 3 、s i 0 2 、m g o 和f e 2 0 3 等原料，按不同配料比例开发出5 种调湿 材料，其调湿性能都达到了目前商用调湿材料的水平。而c o s c n t i n o ，i c 等人则采 用锆的氯氧化物和钛的四异戊基丙氧化物，通过溶胶凝胶法制备出多孔z r t i 0 4 陶瓷粉。然后通过4 5 0 l h 加热，获得平均粒径4 6 r i m 的z r t i 0 4 单相纳米微粒。最 后，把这些纳米粉压缩，在4 0 0 c 烧结，得到可控孔径的颗粒。据测试：该材料 孔隙率4 5 ，且在2 4 吸湿效果良好1 4 引。 m a e d a 等【5 0 l 利用氨溶液脱溶沉淀氯化铝的方法，制备出a 1 0 0 h a 1 2 0 3 多孔 陶瓷材料。该材料在相对湿度为5 5 9 0 的环境中，具有良好的吸湿性能。另 外，还可由硅砂及石灰或水泥为原料，通过混合成型或抄造、湿浆法制成具有调 湿作用的硅酸钙系调湿陶瓷材料1 1 】。 1 4 2 5 生物质类复合调湿材料 近年来，随着人们环保生态意识的不断加强及传统材料的不断匮乏，各国 材料工作者在进一步开发无机盐有机高分子、无机矿物有机高分子、复合调湿 陶瓷材料的同时，纷纷转向利用木材【5 l 】、农作物、废气物等生物质类材料来进行 复合调湿材料的开发。 日本的中野修等【5 2 】以木质纤维和无机吸湿粉体为原料开发出纸类调湿材料， 发现在密闭实验空间内2 k g m 3 的调湿纸的调湿效果比8 5 k g m 3 的桐木还好；相 对湿度的波动仅为3 ，而桐木为5 。张秀梅1 5 3 利用生物质，并加入不同质量 比的添加剂制成复合调湿墙体材料。当添加剂与生物质的质量比为1 ：1 1 ：2 时， 该调湿墙体材料不但具有较好的调湿性能，而且具有较高的强度和良好的热工性 能。当环境相对湿度为4 0 - 7 0 时，该调湿墙体材料表现出良好的吸放湿性能。 李双林等人髀】研制了一种调湿涂料，1 3 h 内可将室内空气相对湿度由9 2 5 降至 7 9 2 ，吸湿性能优于传统调湿材料。 1 5 抗菌材料简介 实践证明，与相对湿度为2 0 或8 0 的环境比起来，相对湿度为5 0 的环 境更容易抑制细菌的滋生【5 5 , 5 6 。因此，在研究和开发调湿材料的同时，为增进人 9 第一章绪论 体健康，改善生活与工作环境，提高生活质量，辅以高效、无毒( 低毒) 和具有 优异持久性，实用适用的抗菌功能也是十分必要的。 目前，有机抗菌剂在医疗、工业及日常生活中得到了广泛的应用、但其在使 用的安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等方面存在不足。为了克服有机抗菌 剂的不足，无机抗菌剂应运而生。它将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的高效 性和广谱性相结合，可以成功克服有机抗菌剂的不足，使用方便经济。 自然界中，有不少金属离子具有杀灭、抑制病原体的作用，但其中大多数都 是对人体有害的元素，如h g 、p b 、n i 和c o 等。只有少数几种如a g 、c u 、z n 等对 人体少或无毒副作用，其中又以银最为人们所关注。这主要是由于含银抗菌材料 中的银离子因化学性质活泼而保持相当高的活性并可从无机物载体中缓慢释放、 游离至基体材料的表面，当与细菌接触时，即与细菌体内带负电的活性酶产生库 仑引力而强烈吸附，并与酶蛋白中的活性基团s h 、- n h 等发生作用，使蛋白质 凝固，从而可破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖的能力而死亡，细菌 死亡后，银离子又会从细菌尸体中游离出来，再和其它细菌结合，因此可使抗茵 材料具有抗菌性能的长效性【5 7 , 5 8 , 5 9 , c o 。反应过程通常如下式表示： _ i ，s hs a g 酶+ 2 a g + 一酶、 + 2 旷 、 s h s a g 图1 2银离子杀菌的反应过程 离子型无机抗菌材料即是指通过物理吸附或离子交换吸附作用等方法将银、 铜、锌等抗菌金属离子负载于沸石、硅胶、羟基磷灰石、蒙脱石等硅酸盐或磷酸 盐类多孔无机物的载体中并通过抗菌金属离子的缓释、抗菌而得到的一类抗菌材 料。此类抗菌材料一般由于载体材料的稳定性、安全性、耐热性等优异性能而具 有安全性高、耐热性好、有效期长、持续性好以及抗菌谱广等特点，因而可有效 地应用于家用电器、建筑材料、陶瓷、涂料和纤维制品等人们日常接触的物品中 【6 1 1 。 1 6 抗菌材料的分类 抗菌剂根据其材料的不同，可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂二种类型。有机 抗菌剂为传统的抗菌刑，在医疗领域及各工业领域得到了广泛应用；无机抗菌刑 通过将抗菌成分a g + 、c u 2 + 、z n 2 + 等离子及其化台物结合于无机材料而制得。有 第一章绪论 机抗菌剂在使用安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等方面存在不足：无机抗 菌剂通过将无机材料固有稳定性和抗菌成分的高效性和广谱性相结合，成功地克 思了有机抗菌剂的上述缺点。在各种抗菌成分中，由于a g + 具有最好的抗菌效果， 因而载银离子的无机物抗菌剂一银型无机抗菌剂具有最好的抗茵性能。近年来， 由于人们对生活舒适水平和卫生水平提出了更高的要求，银型无机抗菌剂得到了 广泛的研究，并在纺织、建材、环保等领域得到广泛应用 1 7 银型无机抗菌剂的种类 根据其载体类型，银型无机抗菌剂可分为下列几大类：沸石抗菌剂、磷酸复 盐抗菌剂、硅胶抗菌剂、膨润土抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂、托勃奠来石抗菌剂 等。 引入抗菌成分的方法有离子交换法、熔融法和吸附法等。 ( 1 ) 沸石抗菌剂沸石型无机抗菌剂是利用其阳离于交换性能，通过交换 将a g + 结合到沸石结构中而制得的，沸石抗菌剂通过缓释a 矿或产生活性氧而具 有抗菌作用。沸石抗菌载体的最高金属含量为4 0 w t ( a g ，c u ，z n ) ，耐热温度 为5 0 0 ，抗菌试验表明，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑制浓度分别为 6 2 5 1 t g m l 和1 2 5 p g m l t 6 2 1 。 ( 2 ) 磷酸复盐抗菌剂磷酸复盐抗菌剂主要指磷酸钛盐抗菌剂和磷酸锆盐 抗菌剂，这二类复盐具有n a s i c o n 型晶体结构或离于交换性能良好的层状晶体结 构，具有较强的a g + 交换能力。通过离子交换而得到的载银磷酸复盐通过缓释 a f 或产生活性氧而具有抗菌作用。 ( 3 ) 膨润土抗菌剂膨润土为典型的层状粘土矿物，其层问的阳离于易被 交换，具有很大的离子交换容量( 1 0 0 m e q 1 0 0 9 ) 。通过阳离子交换可持银离于引入 其层间，使用过程中通过缓释银离子而具有抗菌作用。但是，由于其层间的a 矿 结合较弱，很容易游离出来并还原，一方面在使用初期游离出的银离子浓度太大 具有毒性，另一方面由于a 矿很快游离而不能保持长久的抗茵性，并且抗菌剂容 易变色影响外观，因而，实际应用中不采用直接的离子交换法制造膨润土抗菌剂。 山田善市【6 3 】等采用银的铵络合盐对膨润土中的碱金属离子进行交换，抑制了银离 子的溶出和变色，改善了它的性能。 ( 4 ) 可溶性玻璃抗菌剂m 】采用磷酸盐、硼酸盐、氧化还原剂和铜盐、银 盐制成含c u3 旺5 0 、含a g3 5 的可溶性玻璃，将其制成粉末状即得到可溶 性玻璃抗菌剂