（微电子学与固体电子学专业论文）非故意c掺杂zno及其极性表面的理论研究.pdf

华南师范大学硕上学位论文 构，z n o ( 0 0 0 1 ) 表面的能带带隙变窄，同时价带顶附近能级非局域性增强使晶 体表面的导电性能变得更好：而z n o ( o o o i ) 表面的能带带隙变宽，由于0 。2 p 态的存在，使价带顶附近出现了空能级，在热激发作用下，体内电子易向这些 能级跃迁从而在表面形成电子聚集使表面带负电 三、我们还研究了n 原子吸附和嵌入z n o ( 0 0 0 1 ) 表面的情况，发现n 原 子吸附面心位置的情况最稳定，而嵌入位在表面第一层处的形成能最低，因此 n 原子易集中于表面层中，而不是占据体内位置 关键词：密度泛函理论( d 哪，第一性原理，c 掺杂z n o ，z n o 极性表 面，n 吸附 i i 华南师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e o r ys t u d yo nu n i n t e n t i o n a lc a r b o n - d o p e dz n oa n di t s p o l a rs u r f a c e s m a j o r ：m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i ds t a t ee l e c t r o n i c sn a m e ：q il i s u p e r v i s o r ：g u a n g h a nf a n i i - v is e m i c o n d u c t o rz n oi sn e wd i r e c tb a n dg a po fw i d eb a n dg a po x i d e s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa f t e rg a n i t sb a n de n e r g yi s3 3 7e v c o m p a r e dw i t h o t h e rw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , z n oh a sa l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yt h a t i s6 0m e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，s oi ti sak i n do fu va n db l u ee m i s s i o ni n p r o m i s i n ga r e a so fn e wo p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l s h o w e v e r ，u n d o p e dz n oi s n - t y p es e m i c o n d u c t o r ，a n dt h es t a b i l i t yo fp - t y p ei sn o tg o o de n o u g h ，a n dt h eh o l e c o n c e n t r a t i o ni sn o th i g he n o u g h ，s ot h e s eg r e a t l yh i n d e rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n o fz n op h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l s i no r d e rt od e e p l yk n o wt h er e a s o no fd i f f i c u l t l y a b t a i n i n gp - t y p ez n o ，t h em e t h o do ft o t a le n e r g yp l a n e - w a v ee x p a n s i o n sw i t h u l t r a s o f lp s e u d o - p o t e n t i a lt e c h n o l o g yb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yi nt h e g e n e r a l i z e da p p r o x i m a t i o nw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so fu n i n t e n t i o n a l c a r b o n - d o p e dz n oa n d t h ep o l a rz n os u r f a c e s t h em a i nw o r k sa r ed e s c r i b e d a sf o l l o w s ： f i r s t l y ：t h e s t r u c t u r a l a n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o fu n i n t e n t i o n a l c a r b o n - d o p e dz n o ：c o 、c z , a n dc i ，h a v eb e e ns t u d i e d f u r t h e r m o r e ，w ec o m p a r e a n da n a l y z eg e o m e t r y ，i m p u r i t yf o r m a t i o n e n e r g i e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h e t h r e ek i n d so fc - d o p e dz n o t h e s t u d ys h o w st h a t u n i n t e n t i o n a lc a r b o n 1 i i 华南师范大学硕上学位论文 d o p e d - z n ol e a dt ot h ei m t i c ed i s t o r t i o n , t h ew o r s eo fi n t e g r i t ya n dt h ev o l u m e e x p a n s i o n c d o p e di sm o s tl i k e l yt oo c c u p yt h ei n t e r v a lb i ta n di n t r o d u c e so f d o n o re n e r g yl e v e l t h u s ，t h eh o l eo fp - t y p ez n oa r ec o m p e n s a t e d t h e r e f o r e ，w e b e l i e v et h a tt h ee x i s t e n c eo fci m p u r i t yi sa ni m p o r t a n tr e a s o nf o rt h ed i f f i c u l t yo f o b t a i n i n gp - t y p ez n o s e c o n d l y ：t h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o fc l e a n p o l a rz n o s u r f a c e sh a v eb e e ns t u d i e d f u r t h e r m o r e ，z n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ea n dz n o ( 0 0 01 ) s u r f a c er e l a x a t i o n ，b a n d s t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e sa n dn a d s o r p t i o no fz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ea r es t u d i e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sr e v e a lt h a tz n o ( 0 0 01 ) s u r f a c e r e l a x a t i o ni ss t r o n g e rt h a nz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e ，s oz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c eh a sab e t t e r i n t e g r i t y r e l a t i v et oz n ob u l k ，z n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c eb a n d g a pn a r r o w s ，a n d t h e c o n d u c t i v i t yo fz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e b e c o m e sb e t t e rd u et ot h e d e l o c a l i z i n g c h a r a c t e r s h o w e v e r ，z n o ( 0 0 01 ) s u r f a c ew i d e n s ，a n do 2 p s t a t e sh a v e i n t r o d u c e de n e r g yl e v e l st h a ta r e a to c c u p i e d ，a n du n d e rt h et h e r m a le x c i t a t i o n ， t h eb o d ye l e c t r o n st r a n s i t ee a s i l yt ot h es u r f a c er e s u l t i n gan e g a t i v ec h a r g e s t h i r d l y ：w ef o u n dt h es i t eo ff a c e - c e n t e r e di s t h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o n p o s f f i o no fz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e ，a n dt h ef o r m a t i o ne n e r g yi st h el o w e s ti nt h ef w s t l a y e rw h e nne m b e d e dz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e t h e r e f o r e ，na t o m se a s i l yf o c u so n t h es u r f a c el a y e rr a t h e rt h a no c c u p yt h ep o s i t i o no ft h eb o d y k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，f i r s t p r i n c i p l e s ，c d o p e dw u r t z i t ez n o ， z n op o l a rs u r f a c e s ，na d s o r p t i o n i v 华南师范大学硕士学位论文 目录 目录 第一章绪论。1 1 1z n o 材料的主要性质1 1 1 1z n o 材料的基本性质1 1 1 2z n o 材料的光学性质3 1 2z n o 材料的主要制备方法一4 1 2 1 金属有机物气相沉积4 1 2 2 脉冲激光沉积6 1 2 3 磁控溅射法7 1 3z n o 材料的最新研究进展7 1 4 论文的背景及研究意义8 第二章材料模拟与计算1 0 2 1 材料模拟与计算方法1 0 2 2 密度泛函理论。1 0 2 2 1 密度泛函理论基础1 3 2 2 2 局域密度近似和广义梯度近似1 5 2 2 3 自洽计算。1 7 2 2 4 赝势方法1 8 2 2 5 物理量的含义2 1 2 3m s 软件及其c a s t e p 模块的简要介绍2 4 v 华南师范大学硕：仁学位论文 目录 2 3 1m s 软件简要介绍。2 4 2 3 2c a s t e p 模块简要介绍2 4 第三章非故意c 掺杂z n o 的第一性原理研究2 6 3 1 理论模型和计算方法2 6 3 1 1 理论模型2 6 3 1 2 计算方法2 6 3 2 结果与讨论。2 7 3 2 1 体相z n o 的计算结果与分析2 7 3 2 2c 掺杂z n o 晶体的几何结构2 9 3 2 3c 掺杂z n o 态密度及其分波态密度3 0 3 3 小结3 2 第四章z n o 极性表面及其n 原子吸附机理的第一性原 理研究3 3 4 1 理论模型和计算方法3 3 4 1 1 理论模型3 3 4 1 2 计算方法3 3 4 2 结果与讨论3 4 4 2 1z n o 表面结构弛豫3 4 4 2 2z n o 表面能带及其态密度3 6 4 2 3n 吸附与n 嵌入z n o ( 0 0 0 1 ) 表面3 8 4 3 小结4 0 第五章结论。4 2 目录 参考文献4 4 作者攻读学位期间发表的学术论文目录4 8 致 射。4 9 i 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1z n o 材料的主要性质 1 1 1z n 0 材料的基本性质 i i 族半导体z n o 是继g a n 之后又一种新型的直接带隙宽禁带氧化物 半导体材料，在常温常压下其能隙k = 3 3 7e v ，而且相比于其他宽带隙半导 体，z n o 有较大的激子束缚能，室温下其束缚能为6 0m e v ，因此是一种在紫 外【2 】和蓝光【3 】发射方面很有发展前景的新型光电子材料，如在半导体发光二 极管，激光二极管，太阳能电池，紫外半导体激光器等领域具有很大的应用前 景z n o 晶体常见的有三种晶体结构，分别为四方岩盐结构，立方闪锌矿型 结构，六角纤锌矿型结构，如图1 1 所示。在自然条件下，z n o 的热力学稳 定结构为六角纤锌矿结构( w u r t i z e ) ：此时还存在另一种亚稳相，即立方闪锌 矿结构( z i n cb l e n d e ) ：在高压( 达到9 g p a ) 时情况下，z n 0 则形成岩盐矿结构 ( r o c k s a l t ) 。z n o 晶体的稳定相是以纤锌矿结构，属于p 6 3 m c 空间群，对称 性为c 6 v 一4 ，晶格常数a = b = 0 3 2 4 9n l n ，c = 0 5 2 0 6n l n ，a = b = 9 0 0 ，丫= 1 2 0 。其中 c a 为1 6 0 2 ，较理想的六角密堆积结构的1 6 3 3 稍小c 轴方向的z i 】卜。键键 长为0 1 9 9 9 姗，其他方向为0 1 9 9 2n m ，其晶胞由氧的六角密堆积和锌的六 角密堆积反向套构而成因此，每个z n 原子周围有4 个0 原子呈四面体分布： 同样的每个0 原子周围存在4 个z n 原子也呈四面体分布 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 a b c 图1 1z n o 晶体三种结构：a 为四方岩盐结构，b 为立方闪锌矿型结构，c 为六角纤 锌矿型结构 四面体结构会导致沿c 轴方向极性问题的产生，在c 轴方向产生z n 极性 和o 极性，这种极性对z n o 晶体的化学、光学及其电学特性产生极大的影响 【 1 也有报道认为z n o 晶体掺杂效率同样受表面极性的影响，特别是其对p 型z n o 掺杂的影响【引，因此z n o 极性表面是电学及其光电器件设计的一个重 要考虑因素从而人们也开始越来越关注z n o 表面对晶体特性带来的影响 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6g c m 3 ，无毒、无臭、无味、无砂性， 系两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇和苯 等有机溶剂。熔点为1 9 7 5 ，加热到1 8 0 0 升华而不分解。z n o 材料最基 本的物理参数如表1 1 所示( 9 1 【1 0 1 表1 1 纤锌矿结构z n o 的基本物理参数 物理参数典型值 a o0 3 2 4 9 5n m 晶格常数 c o0 5 2 0 6 9n m a 。c 。 1 6 0 2 分子量 8 1 3 9 密度( g c m 3 ) 5 6 0 6 熔点1 9 7 5 2 华南师范大学硕上学位论文 第一章绪论 a 轴方向 o 5 9 5 热导率 c 轴方向 1 2 热容( j g k ) 0 4 9 4 内聚能( e v ) 1 8 9 线性膨胀系数( 1 0 a 轴方向 6 5 ) c 轴方向 3 0 静态介电常数 8 6 5 6 折射率 2 0 0 8 ，2 0 2 9 3 0 0 k 的带隙( e v ) 3 3 7 激子结合能( m e v ) 6 0 电子有效质量( m 。) 0 2 4 3 0 0 k 时电子迁移率( c m j s ) 2 0 0 空穴有效质量( m 。) 0 5 9 3 0 0 k 时空穴迁移率( c m 2 s ) 5 5 0 1 1 2z n o 材料的光学性质 z n o 晶体是直接带隙半导体，用能量大于其光学带隙e g 的光子照射z n o 薄膜时，薄膜中的电子吸收光子后从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收： 而能量小于带隙的光子大部分被透过，产生明显的吸收边。z n o 的禁带宽度 为3 3 7 e v ，具有高光学折射率，在可见光波段( 4 0 0 - 7 0 0r i m ) 有很高的透射率， 结晶质量良好的z n o 薄膜透射率可达9 0 以上，因此z n o 薄膜是一种良好 的透明导电氧化物材料。 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，它最大的用途在于短波长半导体激光， 可作为白光的起始材料。z n o 有很高的激子结合能，为6 0 m e v ，远高于其它 宽禁带半导体材料，如g a n 为2 5 m e v ，z n s 为2 2 m e v ，也高于室温的热能 2 6 m e v ，因而z n o 激子室温下是稳定的，可以实现室温或更高温度下的激子 受激紫外辐射发光，相对于电子空穴对的复合发光而言，激子发光效率更 高，所需的激射阐值更低，而且z n o 在室温下的紫外受激辐射还具有较高的 3 华南师范大学硕士学位论文 第一章绪论 光学增益( 3 2 0 c m d ) 和能量转换效率以及高的光响应特性，单色性也很好。所 以在紫外光探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 、固体发光、光信息存储、信号 探测及通讯等领域，z n o 有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力【1 1 1 。 由于带隙中存在杂质能级或激子能级等局域能级，z n o 材料的发光除了 激子复合和带间跃迁复合发光外，还可以观察到另外几种能带与缺陷能级之 间的跃迁发光，光致发光谱会出现各种颜色的发光峰【1 2 l 。z n o 薄膜的光学性 能研究对于进一步开拓z n o 薄膜的应用领域、弄清z n o 的能带结构和缺陷 机理都具有决定性的用。尤其是低温p l 谱和时间分辨p l 对于研究z n o 中 的激子、声子相关的发射机制是不可缺少的工具 1 2z n o 材料的主要制备方法 z n o 薄膜的制备方法有多种，包括磁控溅射法、分子束外延( m b e ) 、金 属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、化学气相沉积法( c v d ) 、脉冲激光沉积法 ( p l d ) 、离子注入法、原子层c b 延法( a l e ) 、溶胶凝胶法、超声雾化热解法等， 其中磁控溅射是使用较多的一种方法。下面对部分制备方法进行简要介绍。 1 2 1 金属有机物气相沉积 化学气相淀积( c h e m i c a lv a p o u rd e s i t i o n 简称为c v d ) 是使一种或数种 物质的气体以某种方式激活后，在衬底表面发生化学反应，并淀积出所需固 体薄膜的生长技术。按淀积温度可分为低温( 2 0 0 5 0 0 ) ，中温( 5 0 0 1 0 0 0 ) ，高温( 1 0 0 0 1 2 0 0 ) 三种；按反应压力分为常压与低压；按反应壁温 度可分为热壁与冷壁两类，按反应激活方式可分为热激活、等离子体激活， 光激活等。目前最常用的是常压冷壁、低压热壁、等离子激活等三种淀积方 法。通常将反应物中包含金属有机源的c v d 方法称为m o c v d ( m e t a lo r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 或m o v p e ( m e t a lo r g a n i cv a p o r p h a s ee p i t a x y ) 或 o m v p e ( o r g a n m e t a l l i cv a p o r p h a s ee p i t a x y ) 方法。m o c v d 主要有常压、低 压和光增强三种类型。用于生长z n o 薄膜的m o c v d 系统造价还是比较高 的，同时沉积要求严格，但是生长薄膜的质量好，因此这种方法也得到了广泛商 业应用。 4 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 只是用m o c v d 方法制备薄膜时，通常存在一个问题，由于锌源与氧过 早接触，导致在未到衬底以前，气相反应已经发生，形成的微粒进入z n o 薄 膜，这必然降低了薄膜的质量。因此根据不同的生长要求，需要设计不同的 m o c v d 系统，如：叶志镇课题组设计发明的用于z n o 薄膜生长的射频等离 子辅助m o c v d 系统1 1 3 。该系统的优点是：排气1 2 1 位于生长室的顶端，能有 效避免反应室内气体的热对流，既有利于实现超晶格和量子阱的生长，也降 低了反应物的均相反应，从而减少了颗粒对薄膜的污染：同时配有射频等离 子体发生器，可以增加含n 气体的活性，提高受主掺杂浓度，能够实现n 型 和p 型z n o 的有效实时掺杂。运用m o c v d 生长z n o 薄膜【1 4 1 ，一般采用二 乙基锌( d e z ) 作z n 源和氧气或水作o 源，且极易实现多种掺杂。 m o c v d 系统的原理示意图如下图所示： 图l - 2m o c v d 系统的原理示意图 反应室原理图如下图所示： 5 华南师范大学硕士学位论文 第一章绪论 嘞 小发盹v 竣 地 图1 - 3 反应室原理图 期 气 由于用m o c v d 系统下生长z n o 材料用的是金属有机源( m o ) ，从而使 制得的材料中c 的非故意掺入成为必然。因此，本文利用第一性原理计算非 故意c 掺杂对实际的z n o 材料的制备具有实际参考价值。 1 2 2 脉冲激光沉积 激光脉冲沉积( p l d ) 是一种真空物理沉积方法，2 0 世纪6 0 年代研究者发 现用一束强的脉冲激光照射到固体材料上时，有电子、离子和中性原子从固 体表面溅射出来在表面附近形成一个发光的等离子区，直到上世纪8 0 年代后 期，伴随着g w 级短波长脉冲准分子激光器的出现，脉冲激光沉积才得到了 迅速发展。 激光脉冲沉积可以概括分为四个物理过程：k r f 或a r f 激光器发出的 高能激光与靶相互作用，使材料一致汽化并产生等离子体；等离子体的定 向局域等温绝热膨胀发射；激光等离子体与基片表面的相互作用；等离 子体在衬底表面凝结成膜。使用该工艺制备z n o 薄膜时，可独立调节工艺参 数，达到理想的化学计量比，并且薄膜的平整度较高，易于实现多层膜结构 的生长同时还避免了不必要的玷污，保证了纯度，生长出高质量的薄膜。只 是由于熔蒸“羽辉具有很强的定向性，只能在很窄的范围内形成均匀厚度 的膜。因此，p l d 方法不适于制备大面积厚度均匀的薄膜。 6 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 磁控溅射法 磁控溅射法被认为是镀膜技术中最成熟的z n o 薄膜制备方法，通常分 为直流和射频两种。该方法是把磁控原理与普通溅射技术相结合，利用磁场 。的特殊分布控制电场中的电子运动轨迹，以此改进溅射工艺。利用荷能粒子 轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺，以溅 射率高、基片温升低、膜基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点 【1 5 】受到青睐，成为镀膜工业应用领域( 特别是建筑镀膜玻璃、透明导电膜玻璃、 柔性基材卷绕镀等对大面积的均匀性有特别苛刻要求的连续镀膜场合1 的首 选方案。 另外，磁控溅射法不仅可以实现很高的溅射速率，而且在溅射金属时还可 避免二次电子轰击而使衬底保持接近冷态，同时还可获得高度c 轴取向，表面 平整度高，可见光透过率较高及低电阻率的薄膜，可应用于表面声波器件的制 备。但是在磁控溅射过程中，因为粒子轰击衬底及已生长的薄膜易造成表面 损伤，以及部分锌原子与氧没有完全反应所产生的缺陷等，在目前的技术条件 下，仍然比较难生长出z n o 单晶薄膜。 1 3z n o 材料的最新研究进展 z n o 在光电领域的应用依赖于高质量的1 1 型和p 型薄膜的制备。目前人们 通过掺杂己经获得了具有较好电学性能的n 型z n o 。然而z n o 多为富z n 生 长，本征z n o 薄膜中含有氧空位和锌间隙z n 等缺陷，这些固有点缺陷作为 正电中心可以束缚电子，在z n o 晶带中引入施主能级使z n o 薄膜呈n 型， 从而本征z n o 在内部容易产生各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p 型 z n o 薄膜难以制备，这种情况很大程度上限制了z n o 薄膜在光电器件方面的 发展。因此如何进行掺杂获得高质量的p 型z n o 薄膜一直是z n o 研究领域 的难点和热点，尽管近几年科研人员制备出了p - z n o 薄膜，但大都存在着一 些问题，高载流子浓度、低电阻、电学性能稳定的p z n o 薄膜的制备问题依 然困扰着z n o 材料的发展。如何通过理论和实验找到合适的受主杂质实现高 质量的p 型掺杂将对z n o 的实际应用起到极大的推动作用。要实现z n o 的 7 4 ) z n o 中缺陷、杂质的行为、电子输运机理研究和不同器件的结构设计与制 备 5 ) 颗粒微晶结构z n o 粉末、z n o 纳米线及六角柱形峰巢状纳米微晶z n o 膜 等复杂微晶结构及其紫外受激发射的研究 6 ) 其它微晶结构( 包括金字塔状和锥形状结构等) 和z n o 基三元金属化合物及 其紫外受激发射的研究 1 4 论文的背景及研究意义 i i 族半导体z n o 是继g a n 之后又一种新型的直接带隙宽禁带氧化 物半导体材料，在常温常压下其能隙e e = 3 3 7e v ，而且相比于其他宽带隙半 导体，z n o 有较大的激子束缚能，室温下其束缚能为6 0m e v ，因此它是一种在 紫外和蓝光发射方面很有发展前景的新型光电子材料然而本征的z n o 是n 型，p 型掺杂稳定性不够好，空穴浓度不够高，这些因素使其仍然达不到实 用化，这大大阻碍了z n o 光电材料的实际应用。 由于生长z n o 半导体工艺的原因，通过m o c v d 或者p l d 技术生长的z n 0 材料中非故意地有c 原子的大量存在是不可避免的，因此，c 原子掺杂z n o 已 经引起了不少研究者的关注在自然界中，z n o 晶体是以纤锌矿结构存在的， 并且在c 轴方向产生z n 极性和o 极性，这种极性对z n o 晶体的化学、光学 及其电学特性产生极大的影响也有报道认为z n o 晶体掺杂效率同样受表面 极性的影响，特别是其对p 型z n o 掺杂的影响，因此z n o 极性表面是电学及 其光电器件设计的一个重要考虑因素从而人们也开始越来越关注z n o 表面 8 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 对晶体特性带来的影响但是由于工艺条件的限制，清洁表面难于制得或者 其稳定性难于保证，从而使z n o 极性表面的作用机理研究很少鉴于此，本文 采用基于密度泛函理论的平面波赝势法从理论上做了以下工作： 一、计算了体相z n o 和非故意c 掺杂z n o 体系的电子结构。对比分析 了c 在z n o 晶体的o 位、z n 位和间隙位的几何结构，能带结构以及分波态 密度方面的不同，并对它们的形成能时行了分析，从而预测了非故意c 掺杂 对z n o 性质的影响。 二、研究了z n o 极性表面的几何结构弛豫，并对比分析了两种极性表面 的能带结构及其分波态密度的特性。 三、对n 吸附及嵌入z n o 极性表面的形成能和晶格特征进行了研究。 9 华南师范大学硕士学位论文第二章材料模拟与计算 第二章材料模拟与计算 2 1 材料模拟与计算方法 所谓模拟方法，就是建立与某自然现象或过程相似的模型间接研究原 有规律性的科学方法，它是以计算机为手段，通过理论与计算对材料的固有 性质、结构与组分、适用性能以及合成与加工进行综合研究的- i j 新学科方 向，其目的在于使人们能主动地对材料进行结构与功能的优化与控制，以便 按需制作新材料。计算机模拟计算是针对一个复杂真实系统或拟设计研制的 系统，用计算机方法建立系统抽象的数学模型，然后通过计算机程序实现这 个模型。如果输入相关的参数或边界条件，就可以进行各类操作和模拟实验， 从而研究该系统的特征和演化情况。 材料模拟计算使用的基本方法包括三类最具代表性的方法，即蒙特卡 罗方法、分子动力学方法和基于第一性原理计算方法【1 6 】。蒙特卡罗方法和分 子动力学方法是出现最早的两种方法，前者采用牛顿方程的数值解，并结合 各态历经建立热平衡的条件，而后者则通过相空间的随机行走实现钾致平衡， 它能够使系统按照人们需要的途径进行演化，最终得到自由能最低状态。第 一性原理作为理想的研究方法，其基本思想是：将多原子结构的体系理解为 由电子和原子核组成的多粒子系统，并根据量子力学的原理最大限度地对问 题进行“非经验性 处理。 材料模拟计算的对象遍及从材料研制到使用的全过程，包括合成、结 构、性能、制备和使用等，特别是对实验上难以观测到的现象具有重要的意 义。 2 2 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o b e n b e r g 、k o h n 和s h a m 提出了密度泛函理论，简 称d f f 。密度泛函理论将多电子波函数和薛定鄂方程用简单的电荷密度o ( r ) 的函数来描述，不但给出了将多电子体系简化为单电子问题的理论基础，同 1 0 华南师范大学硕士学位论文第二章材料模拟与计算 时也成为当今分子和固体电子结构以及总能量计算的有力工具。因此密度泛 函理论是多粒子系统理论研究的重要方法。 密度泛函理论的基本想法是原子、分子以及物质的基态物理性质可以用 电子密度函数来描述，由求解泛函极小得到电子密度分布函数，其源于 h t h o m a s 和e f e m r i 的工作。后来经过多位科学家的发展与完善，最终 h o h e n b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年提出了密度泛函的基本思想，其可归结为两个 基本定理【1 7 】： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的外势场是粒子数密度函数的唯一 泛函( 除了一附加常数外) 。 定理- -能量泛函在粒子数保持不变的条件下对正的粒子数密度函数取 极小值，并等于基态能量。 虽然h o h e n b e r g 和k o h n 提出的两个基本定理证明了总能的确能通过求 解最有利的基态电子密度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数 的具体泛函形式，以及如何才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题， h o h e n b e r g 和k o l m 提出的两个基本定理并没有给出回答。k o l m 和s h a m 随 后提出的k o h n - - s h a m 方案f 1 8 】最终将密度泛函理论引入了实际应用。k o h n s h a m 方案可以分为以下五个步骤来理解： ( 1 ) 将f 咕】这个泛函写成多粒子系统的动能部分r 阽】和势能部分y _ 】 泛函两部分之和形式： f _ 】- r l o + y 阽】( 2 - 1 ) ( 2 ) 进一步将多粒子系统的动能部分丁_ 】和势能部分y 阽 泛函写成以下 形式： 制m 丢肛，背( 2 2 ) ( 3 ) 引入一组单电子波函数的基底仍( 厂滩= 1 , 2 ，3 ) ，电子密度分布函数 p ( 厂) 和动能部分的泛函丁阽 可以表示成： p ( r ) - - 渺( r 1 2 ( 2 3 ) 华南师范大学硕士学位论文 第二章材料模拟与计算 1 z ( p ) 2 善p 驴；c r y - v 2 k ( 2 4 ) 从而系统的能量泛函就可以表示成： e ( p ) 一f ( p ) + p y ( r x p ) 2 荟np 珊m ( ，) + 三肛错+ p 以川( 2 - 5 ) 当然，上式是和真实的多粒子系统的能量泛函相比是有误差的。 ( 4 ) 引进一个未知形式的泛函项k 瞄 ，从而可以对( 2 6 ) 式与真实多粒子系统 总能泛函之间的误差，得到修正后的真实系统的总能泛函表示式如下所示： e 0 ) = np r 西( r v 2 k ( r ) + 蜥+ f d r v ( r ) p ( ，) + 洲 q 石 上式中修正项的氏瞄】具体形式尚不清楚，但它包含了多粒子系统的交 换和关联效应，因此它被成为交换关联势，它也是电子密度分布函数的泛函。 对于耦合比较弱的系统，那么交换关联势的数值较小。实际计算中是通过拟 合精确求解体系的能量和电荷密度分布来得到修正项的k l d 的经验形式 的。 ( 5 ) 最后利用泛函变分，寻求单电子态波函数的最佳形式识( r ) 的最佳形式如 下所示： 三隆兰二塑二翌：拦二竺二型二到仁乃 印 从而得到单电子形式的方程组，即k o h n - s h a r n 方程： - - v 2 + l d ( ，如( ，) 一巨够( ，) ( 2 8 ) v x s d o ( r ) 枷r 肖+ 错( 2 - 9 ) 1 2 华南师范大学硕士学位论文第二章材料模拟与计算 n j d ( ，) 。善恢( r l ( 2 - 1 0 ) 利用k o h n s h a m 方程，使得密度泛函理论计算多粒子系统总能和电荷 密度空间分布成为现实。 2 2 1 密度泛函理论基础 密度泛函理论是一种基于量子力学的从头计算( a b i n i t i o ) 理论，但是为 叫做第一性原理( f i r s t p r i n c i p l e s ) 计算。第一性原理计算是基于求解多粒子系 统的s c h r 6 d i n g e r 方程，从而获取固体全部的微观信息预测其宏观的性质的一 一瓦h 2 ；v 知t 也1 , r e 2 , r e 3 , r e i , r n l , r n 2 , r n 3 , r n j ) 一 譬莩 矽t 以1 , r e 2 , r e 3 , r e i , r n l , r n 2 , r n 3 , r n j ) + 毒网e 2 + x u 卜z j 、e _ _ _ _ _ _ 生2 例z 鼍a z 、h e 2 丁 p 妒i 也l ，r e 2 ，r e 3 ，1 ，厶2 ，厶3 ，) 。e 妒t 也l ，2 ，r e 3 ，r a ，厂一l ，厶2 ，厶3 ，) 考虑到原子核与核外电子质量相差3 到5 个数量级，同时电子驰豫时间 比原子核驰豫时间要小到三个数量级，因此我们进一步利用b o r n 和 o p p e n h e i m e r 处理了的多粒子系统的s c h r 6 d i n g e r 方程，近似将原子核运动和 电子的运动分离，从而将体系波函数划分为电子波函数和原子核波函数两个 部分。在下面我们分别用妒和驴来表示： 妒；k 妒l r 眈e l , 。r ，e 2 ：, r ，e 3 ，, ， r e i , r b n l 以, r n 。2 ，, r n ：3 ，, ，r n j ) ) ( 2 1 2 ) = 妒k l ，2 ，3 ，b k l ，2 ，3 ，白j p 7 从而多粒子系统总能量的哈密顿量可以分解为如下的两个方程： 华南师范大学硕士学位论文第二章材料模拟与计算 降军啪辕e 一2 习+ 善禹卜以矿心) = e 乏妒( l ，r 。2 ，3 ，白) f 2 1 3 ) 分离变量后得到的原子核的运动方程为： 降h 2 叫1v ；+ 荨南+ 磊焉卜l , r n 2 , r n 3 , r n j ) l 戢妒k 1 ，厶z ，w 。j ( 2 - 1 4 ) 显然分离变量后的多粒子系统的s c h r 6 d i n g e rh - 程得到了很大的简化， 但是此时对其仍然不可能严格求解，这是由于简化后的多粒子系统的 s c h r 6 d i n g e r 方程中包含了算符巧1 和1 。为此我们进一步引入了第三个基本 近似，轨道近似的方法，如对n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函 数的乘积： 妒( 。，：，屹) z 妒，眈。渺：( r e ：砌，( r e ，) 妒。k ) ( 2 - 1 5 ) 从而每一个单电子的波函数妒rkj 只与一个电子的坐标有关，也就是 单电子近似。据上式来描述多粒子系统的s c h r 6 d i n g e r 方程中的多电子情况， ip(rel,re2,re3,rei)m(n)lf k 也： ； k 缈：( r e 。) l f ，( r e 。 妒：( r e ：) 妒；纯： f r ：k ) 妒；k ( 2 - 1 6 ) 根据上式可知，多粒子系统的状态波函数是无限个s l a t e r 行列式波函数 的线性组合，因此使得多粒子系统的s c h r 6 d i n g e r 方程的求解变成了现实。该 方法最大的优点是计算结果还是比较精确的，但也客观地存在很多困难，如 该计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因此，这种计算对计算 机的内存大小和c p u 的运算速度有非常高的要求，它使得计算大超晶胞很困 难，也难达到现实掺杂水平的模拟。一般此方法多用于轻元素的计算，如c ， h ，o ，n 等，多用于化学计算。这在很大程度上也是导致密度泛函理论产生 1 4 华南师范大学硕士学位论文 第二章材料模拟与计算 的原因。 2 2 2 局域密度近似和广义梯度近似 在整个密度泛函的理论中，由于交换关联泛函e 。加( r ) 】还是未知的，即 y ：6 e x ：l o ( r ) 相应的交换关联势“ 印 的形式也是未知的，具体计算中需要作适 当的近似，所以密度泛函计算结果的精度取决于交换关联势质量的好坏。交 换关联势比l d ( 厂) 】形式的确定有两种方法：局域密度泛函( l d a ，l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ) 和广义梯度近似( g g a ，g e n e r a lg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ) 。 l d a 最早由s l a t e r 在1 9 5 1 年提出并应用，甚至早于密度泛函理论，它 是实用中最简单有效的近似瞄l 。这种近似假定某处的交换关联能只与该处的 密度有关，且等于同密度的均匀电子气的交换关联能。其形式如下式所示： e 。咕( r ) 】= d r 。 j d ( r 彤( ，) ( 2 _ 1 7 ) 其中e 。瞄( 厂) 】= ? 。瞄( 厂) 是均匀电子气的交换关联能密度。而这种形 式的物理意义是：把体系分成很多无限小的区间，每个小区间内的电子分布可 以近似看作是均匀的，则各个小区间对交换关联能的贡献就可以等效为具有 相同体积的均匀电子气对交换关联能的贡献。 其中交换关联势为： 匕。剞一6 f d r e 删x ：咕( r ) p ( r ) 侧删错 ( 2 - 1 8 )