（化学工艺专业论文）等离子煤气化动力学研究.pdf

太原理工大学硕士学位论文 等离子煤气化动力学研究 摘要 电弧等离子体属低温等离子体中的热等离子体，这种等离子 体内部的电子与重粒子温度几乎相等，均达到1 0 3 k 1 0 4 k ，因 此，不仅温度高，而且含有大量高能活性的粒子，等离子体辅助 煤气化过程是一以多种自由基参与为特征的复杂反应体系。为在 由清华大学、大连理工大学和我校共同研制开发的、具有中试工 业规模的反应装置上研究等离子体辅助煤气化过程的特点，本文 从等离子体煤气化影响因素、产物随温度和时间的变化以及不同 添加物对产物分布的影响等方面进行了实验。在实验基础上对该 过程进行了动力学分析。为了揭示反应器内的温度分布、煤粒的 运动特点及反应过程机理和动力学特征，本文进行了计算机模 拟。 本文对等离子体辅助煤气化的影响因素进行实验研究，探索 出该工艺的最佳工艺参数：供粉速率为1 5 0 9 m i n 、供气量为 1 9 n m 3 h 、等离子体发生器输出功率为l o o k w 、水蒸汽出口压力 为0 3 佃a 。 运用经典的动力学研究方法，首先确定了该过程的基元反 应，其次引入线性代数方法求取系数矩阵的最大线性无关 太琢理工夫学矮圭学槛论文 组，用线性无关商量来袭示线骸相关离鬟，确定了基元反应中线 链独立部分，羧惹对线褴独立部分运焉稳态近似法对这一反应体 系进孳亍了筒纯。在上述分析和途似基础上，推导了该过程主要产 物静速率方程式。 通过对反斑器的熟爨计算，对反应器内难以用常规测温元件 检测的一段反应器内的温度迸行了推算；应用o f f i c e2 0 0 0 中的 最小二乘法函数l i n e s t ( k n o w n _ y s ，k n o w nx s ，c o n s t ，s t a t s ) 对实 验数据进行了线性拟合，求得了主要产物总反应的速率方程和速 率常数；同时求得了主要产物的生成活化能，h 2 为6 8 4 2 k j m o l ， c o 为4 8 4 8 2 k j m o l ，c 0 2 为1 4 3 8 k j m o l ，和常规煤气化报道的 相关数据相比偏小，说明了等离子体的介入降低了反成活化能促 进了煤气化反应的发生。 由于等离予体煤气化反应的速率方程组是非线性的，本论文 应用吉尔算法对这一体系进行了计算机穰序模拟，褥到了主要产 物及其相关自由基的相对含量随时阗的变化规律；共且秘实验蹰 褥结果进行了对比，发现它们能够较好约吻合。 另终，本论文经过夕 加c a c 0 3 和c a o 的实验考套了无极物 ( 矿物质) 对煤气化的影响。发现在等离子体辘助煤气佬工艺中 也应当是c a o 起催纯佟孀为主，c 0 2 还潦秀辅。 关键词：媒，等离子体，气佬，动力学，计算橇模攒 l l 太原理工大学硕士学位论文 k i n e t i c ss t u d yo n p l a s m ac o a lg a s i f i c a t i o n a b s t r a c t a n a r cp l a s m ai sak i n do fh o t j e t 、i t l lh i g ht e m p e r a t u r ea n dg r e a td e a lo f a c t i v es p e c i e s i t sh e a v y s p e c i e sa n d e l e c t r o n so w nt h en e a r l ys a m e t e m p e r a t u r e ， w h i c hi s u pt o 1 0 4 k c o a lg a s i f i c a t i o na i d e db yp l a s m ai sa c o m p l i c a t e d r e a c t i o ns y s t e m m a n yf r e er a s c a l sc o n t r i b u t et ot h er e a c t i o np r o c e s s i nt h e t h e s i se x p e r i m e n t sw e f cc a r r i e do u ti nt e r m so fg a s i f i c a t i o ne f f e c t i v ef a c t o r s k i n e t i c s a n a l y s i s ，t e m p e r a t u r e i nt h e r e a c t o r , c o m p u t e rm o d e l i n go na c t i v e e n e r g yo f m a i n p r o d u c tg a s e s ，c a t a l y s i se f f e c to f m i n e r a lm a t t e ro n p l a s m ac o a l g a s i f i c a t i o n i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e r so fp l a s m ac o a lg a s i f i c a t i o n t h r o u g ht h ee q u i p m e n t o na ni n d u s t r ys c a l ew h i c hw a sm a n u f a c t u r e d b y t s i n g h u au n i v e r s i t y , d a l i a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g ya n dt a i y u a nu n i v e r s i t y o f t e c h n o l o g y , e f f e c t i n gf a c t o r s ，y i e l d i n gg a sc h a n g e w i t ht i m ea n da f f e c t i o no f d i f f e r e n ta d d i c t i v e so n p r o d u c tg a s e s c o n s t i t u t e se t cw e r er e s e a r c h e d e x p e r i m e n t a l l y b a s e d o nt h e s er e s u l t s ，k i n e t i c sa n a l y s e sa r ee x e c u t e d t od e t e c t t h e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n s i nt h er e a c t o r , t h em o v i n gc h a r a c t e r so fc o a l p a r t i c l e s ，m e c h a n i s mo n r e a c t i o na n d k i n e t i c s ，c o m p u t e rm o d e l i n gw a sc a r r i e d o u t e x p e r i m e n t a ls t u d y o i li n f l u e n c i n gf a c t o r sw a sd o n e ，i tf o u n dt h eo p t i m a l p r o c e s s i n gc o n d i t i o n ，a sf o l l o w , f e e d i n g r a t ei s1 5 0g r a mp e rm i n u t e ，f e e d i n gg a s ( a i ro ro x y g e n ) v o l u m ei s 1 8n o r m a lc u b i cm e t e rp e rh o u r , o u t p u tp o w e ro fp l a s m ag e n e r a t o ri s1 0 0 i i i 太原理工大学硕士学位论文 k i l o w a t t ，s t e a mo u t p u tp r e s s u r e i s0 3m i l l i o np a s c a l f i r s t l y , b yc l a s s i c a lk i n e t i c sa n a l y s i so nt h ec o m p l i c a t e dr e a c t i o ns y s t e m b e i n gp e r f o r m e d ，e l e m e n t a r yr e a c t i o n sw e r ec o n f i r m e d s e c o n d l y ，i n t r o d u c t i o n o fl i n e a ra l g e b r am e t h o dm a d et h er e a c t i o ns y s t e ms i m p l i f y t h a ti sa l s ot os a y , m o s tl i n e a r i n d e p e n d e n tg r o u p o fc o e f f i c i e n tm a t r i xi s r e q u i r e d ，l i n e a r c o r r e l a t i o nv e c t o r sa r ed e n o t e db yi n d e p e n d e n to n e s u s i n gt h em e t h o d ，l i n e a r i n d e p e n d e n tc o m p o n e n t sw a sd e t e r m i n e d f i n a l l y , t h e r e a c t i o n s y s t e mw a s s i m p l i f i e db yp s e u d o - s t m i cm e t h o d b a s e d o nt h e m ，v e l o c i t ye q u a t i o n so fm a i n p r o d u c tg a s e sh 2 ，c oa n dc 0 2 w e r ed e d u c t e d t h r o u g h t h ec a l c u l a t i o no fh e a ti nt h er e a c t o r , t e m p e r a t u r ei nt h ef i r s tp a r t o fr e a c t o ri s d e d u c t e d ，w h i c hi s t o oh i g l lt om e a s u r eb yc o m m o ns c a l i n g c o m p o n e n t u s i n g t h ef u n c t i o no f o f f i c e2 0 0 0 ，l i n e s t ( k n o w n _ v s ，k n o w n _ x s ， c o n s t ，s t a t s ) ，o v e r a l l r e a c t i o nr a t e e q u a t i o n sa n dv e l o c i t y c o n s t a n to fm a i n p r o d u c tg a s e sw e r ef i t t e d a d d i t i o n a l l y t h e i ry i e l d i n ga c t i v ee n e r g i e sw e r e c a l c u l a t e d r e s u l t sw e r es o ，f o rh 2 ，c oa n dc 0 2 ，t h e yw e r er e s p e c t i v e l y6 8 4 2 k j m o l ，4 8 4 8 2 k j m o l a n d 1 4 3 8 k j m 0 1 c o m p a r e d w i t ht h er o u t i n ec o a l g a s i f i c a t i o n d a t a r e p o r t e d ，t h e y w e r es m a l l e r i td e m o n s t r a t e dt h a tt h e i n t r o d u c t i o n o f p l a s m a c o n t r i b u t e dt oc o a lg a s i f i c a t i o nb e c a u s eo f t h ed e c e a s i n g a c t i v ee n e r g y o w i n g t on o n - l i n e a rc h a r a c t e ro fp l a s m ac o a l g a s i f i c a t i o n r e a c t i o n e q u a t i o n ，j i l lm e t h o dw a sa p p l i e dt oc o m p u t e r m o d e l r u l e so nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o n t e n t so fm a i np r o d u c t sa n dt i m ew e r ed e r i v e df r o mt h ep r o g r a m m o d e l i n g a tt h es a m et i m e ，t h e yw e r ec o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s i t s h o w e dt h a tt h e yc o u l db ei ng o o d a g r e e m e n t a tl a s t ，s o m ea d d i c t i v es u b s t a n c e s ，n a m e l y , c a c 0 3a n dc a oo np l a s m a c o a lg a s i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nt h et h e s i s t h ee x p e r i m e n t st e s t i f i e dt h a t c a t a l y s i se f f e c to f c a oi sm o r e i m p o r t a n t t h a nt h ed e o x i d i z a t i o no fc 0 2 k e y w o r d s ：c o a l ，p l a s m a , g a s i f i c a t i o n ，k i n e t i c s ，c o m p u t e rm o d e l i n g 太原理工大学硕士学位论文 符号说明： 甄：气相色谱仪捡测反应屠产品气中氮气豹期对含量 虎产品气中其它组分的量； r t i 各个组分的摩尔流量； 空气中0 2 的体积含量； 空气中n 2 的体积含量； 珞，莱一缮分色谱分耩数据； 岛产兹气色谱分辑数据孛。2 戆含量； 趣产掳气色落分撰数辗中n 2 麴食量； t 湿度( k ) ； 口时间( s ) ； u x x 方向上的流速( m m i n ) ； u v y 方向上酶流速( m m i n ) ； 氇辘囱上豹滚速( m m i n ) ； p 流体的密度( k g m 3 ) ： 巳定压比热( j k g - 1 k 1 ) ； v t 总的气体流量( m 3 h ) ； 截面积( m 2 ) ： 矧。风在岛时温度对时间的导数( k m i n ) z 距弧心的距离( m ) ； 氍一砸弧心某距离处的灏度( k ) ； v i l l 太原理工大学硕士学位论文 娶l 距弧心z 处温度对距离的导数( k m ) ； i g a 一稳定输送时，空气的流量( k g s ) ： g s _ 稳定输送时粒体的输送量( k g s ) ； 悬浮颗粒的比重( k g m 3 ) ： a 。颗粒和管壁的摩擦损失系数； 岘d l 管段的摩擦损失； c 。阻力系数； d a 一颗粒群在与流动方向垂直的端面上投影面积的总和( m 2 ) u 。g _ 一均匀分布时的悬浮运动速度( m s ) ； ，。喷嘴内空气的密度( k g m 3 ) ； p l 喷嘴内空气的压力( p a ) ； w 1 喷嘴内空气的流速( r i g s ) ； y 2 喷嘴出口处空气的密度( k g m 3 ) ； p 厂喷嘴出口处空气的压力( p a ) ； w 2 喷嘴出口处空气的流速( m s ) ； 【h 2 】h 2 相对于n 2 的摩尔含量； 【c 0 】c o 相对于n 2 的摩尔含量； 0 2 】0 2 相对于n 2 的摩尔含量： 【c 0 2 】0 2 相对于n 2 的摩尔含量； c h 2 _ h 2 的摩尔浓度( m o l 1 ) ； c c 0 _ c 0 的摩尔浓度( m o l 1 ) ； c c 0 2 c 0 2 的摩尔的浓度( m o l 1 ) ； c n 2 州2 的摩尔浓度( m o l 1 ) ； k 速率常数( 用相对摩尔含量表示) ； i x 太原理工大学硕士学位论文 1 1 等离子体的分类 】1 1 等离子体简介 第一章文献综述 人们对日常感受到的物质状态( 固、液、气“三态”) 十分熟悉，但对物质 的第四态“等离子体”却比较陌生，这主要是由于在人类生存环境中， 通常不具有生成等离子体的条件。从物质聚集的有序程度看，固体的有序 程度大于液体，液体大于气体，作为物质第四态的等离子体在有序程度上 不及气体【l 】口物质四种状态的有序程度变化见图l 。 褥一9 0 0 暑0 4 售, 一 s o l i ds t a t u l i q u i d s a ss t a t e 圈1 】物晨的四种不同状态变化示意圈 f i k 1 1f o u rd i f f e r i n tn 址_ _ d fm a t * e r 概括地讲，等离子体是通过一定的手段( 如加热、放电、激光、微波放电等) 使气体分子离解或电离产生的电子、离子、原子、分子或自由基等粒子所 组成的集合体。无论气体是部分电离还是完全电离，等离子体中的正电荷 总数和负电荷总数在数值上总是相等的，故称之为等离予体。宇宙中9 9 的物质均可呈现等离子态。作为物质的一种独立存在形态，它具有如下的 基本特点【2 l ： ( i ) 导电性 太原理工大学硕士学位论文 由于存在自由电子和带正、负电荷的离子，因此等离子体具有 很强的导电性。 ( i i ) 电准中性 虽然等离子体内部具有很多的粒子，但是在足够大的空间和时 间尺度上，粒子所带的正电荷数总是等于负电荷数，所以称之为电 准中性，或称为局部电准中性。因为微小的空间电荷密度的存在， 将产生巨大的电场强度使其恢复原状而保持电中性，所以等离子体 中电荷的空间尺度和时间尺度是很小的。 ( i i i ) 与磁场的可作用性 由于等离子体是由电荷电粒子组成的导电体，因此可用磁场来 控制它的位置和运动状态。 1 1 2 等离子体的分类 等离子体根据划分的标准不同可以分成许多种，主要的分类方式包括： 按温度分类 i 高温等离子体 粒子温度数量级为1 0 6 k 1 0 8k ，象太阳、核聚变和激光聚变等都属于 高温等离子体。 j i 低温等离子体 粒子的温度从室温到3 1 0 4 k 左右，其中按熏粒子( 分子、原子、离 子) 的温度水平还可以分为： 曲热等离子体等离子体中重粒子和轻粒子( 电子) 处于同一能级中，重 粒子温度为3 1 0 3 k 3 1 0 4k ，已基本达到热力学平衡，所以具有统一的 热力学温度( t c “t i “k ) ，如，本论文所应用的电弧等离子体发生器所产 生的就是热等离子体。 太原理工大学硕士学位论文 b ) 冷等离子体重粒子温度仅为室温左右，而电子温度可达上万度，所以 远离热力学平衡状态。如辉光放电、高频等离子体就属于冷等离子体。 按粒子密度分类 i 致密等离子体( 或高压等离子体) 当粒子密度n 1 0 1 5 1 8c m 。时，就可称为致密等离子体或高压等离子 体，这时粒子间的碰撞起主要作用。 i i 稀薄等离子体( 或低压等离子体) 当粒子密度玎 4 0 ) 的细煤灰。这些煤灰可用于气化煤制h 2 ，可以充分利用 资源。 由此可见，蒸汽热等离子煤气化是一种对环境友好，技术经济可行的 工艺路线。 表1 3 常规气化和蒸气热等离子煤气化控制指标的比较 t a b l e l - 3t h e c o m p a r i s o no f c o n t r o l l i n g s t a n d a r do f r o u t i n e g a s i f i c a t i o na n dt h e r m a lp l a s m ag a s i f i c a t i o n y i e l d c o m p o n e n t s ( v o l ) h e a t m e s e ( ) v a l u e s y n g 髂c o h 2c 0 2k s ( k j m e ( ) 3 ) 2 48 8 1 1 2 23 5 0 2 7 6 7 4 6 5 6 2 8 c f3 0 3 37 8 3 1 6 01 835 0 60 8 46 7 2 0 6 9 8 6 星上 3 7 0 4 8 6 0 h03 6 0 1 1 3 0 4 5 3 w g1 _ 5 0 1 6 5 3 85 05 0650 46 11 4 3 05 4 蓦 磬 琵言 t f1 3 23 0 24 88 66 0 1 61 6 4 0 08 3 = 1 4 5 3 8 3 7 6 7 1 1 0 9 5 6 2 萎 p m b1 6 1 73 1 0 3 2 2 2 2 63 98 58 6 s1 2 4 7 77 4 量 f b7 42 257 11 51 4 9 9 7 4 6 6 2 7 2 4 4 0 l 9 9 1 4 a b1 3 0 2 9 0 1 0 0 7 4 0 ) 7 0 5 7 14 7 01 2 0 1 5 3 4 9 5 4 8 1 3 9 4 0 1 2 1 4 0 9 0 p g1 6 6 2 】olj 4 2 9 6 01 2 7 3 03 9 66 4 2 - 3 ( a ) h e a tv a l mi ni o wt e m p e r a t u r e t h er e s ti st h a ti nh i g ht e m p e r a t u r e ( b ) t h e e f f i c i e n c yo f g a s i f i c a t i o n ( c ) t h eh e a te f f i e i e n c yo f g a s i f i c 鲥o n ( d ) c f , w gt f , p m b ，f b ，a b ，p gi sr e s p e c t i v e l ys h o r t e df o rc o m m i n g l e d 如n r l a c e ， w a t e rg a s ，t w o - s e c tf u r n a c e ，p r e s s u r e dm o v i n gb e d ，f l u i d i z e db e d ，a i r f l o w b e d ，p l a s m ag a s i f i c a t i o n 1 6 选题的主要研究目的 近年来，本实验室在谢克昌教授的带领下对于煤的常规气化的动力学 研究取得了一些成果，得到了一些结论：谢克昌等【2 2 2 卅在气化动力学发现， 1 4 太原理工大学硕士学位论文 显微组分含量不同，其反应性相差很大。赵明纠2 5 1 等选择了十九种反应模 型对煤气化实验数据进行了检验，结果可以看出未反应收缩核模型对气化 数据的拟合程度最好。赵炜【2 6 】博士运用未反应收缩核模型计算了各种焦样 的气化动力学参数，而且其可以十分接近于本征的动力学参数。另外，赵 炜博士研究发现一些矿物质加入煤气化具有一定的催化作用。 与传统煤气化工艺相比，电弧等离子体炬辅助下进行煤气化是应用了 等离子体炬的高温、高能和高密度的活性粒子的特点，这样的体系具有很 高的反应性，很容易与煤发生作用，使得煤气化过程易于进行。因此，该 方法具有工艺简单、效率高、产品气质量高等特点。将等离子体技术应用 于煤气化将会给这一传统工艺带来革命性的变化。目前，等离子体辅助煤 气化的研究在我国尚处于起步阶段，需要解决的问题很多。鉴于此，国家 基础研究发展规划项目( 9 7 3 ) 专项资助这一课题的研究，本论文就是针对 这一课题进行工作，试图探索等离子煤气化的最佳工艺条件，在中试规模 的基础上为等离子煤气化的产业化提供有用的基础参数。本论文也对等离 子体辅助下煤气化的动力学过程进行了分析和计算机模拟研究，同时，也 分析了一些外加物质对于等离子煤气化过程是否同样具有像常规煤气化那 样的催化作用。通过动力学计算来查明等离子煤气化过程中合成气中主要 物种的生成活化能和常规气化过程中活化能的差别，从而说明等离子体的 介入对于煤气化的重要意义。最后，通过计算机模拟来验证了等离子煤气 化反应这一极速反应的特征。 太原理工大学硕士学位论文 第二章等离子体辅助煤气化工艺 2 1 实验装置 实验装置主要包括等离子体电源控制系统、等离子体发生器、供料系 统、空气输送装置、煤粉分布器、反应器、取样系统、温度检测系统、冷 却系统以及计算机控制系统和其它水、电、气等伺服系统。实验系统示于 图2 1 。 w a t e ra i r t i g h t f i r s ts e c t o rs e c o n ds e c t o rt h i r ds e c t o r f i l l m s2 - j t h ep r o c e 血z z eo fp l a mc o 1i a o i f i c a t i m 图2 一l 等离子煤气化工艺流程图 2 1 1 等离子体电源控制系统 实验使用的是清华大学研制的等离予体电源控制系统，为可控硅整流 电源，是电弧等离子体发生器专用电源，它具有良好的陡降特性，具有一 定的抗外电压波动的能力，能大范围地适应电弧的伏安特性，有利于电弧 工作点的稳定。可在较大的范围内，连续调节输出功率。 电源工作参数如下： 1 6 太原理工大学硕士学位论文 工作电压：4 0 0 4 4 0 v 连续可调 工作电流：1 6 0 2 4 0 a 连续可调 空载电压：5 0 0 v 5 4 0 v 2 1 2 等离子体发生器 实验中所用的电弧发生器有两类，一类是还原型实心发生器；另一类 为氧化型直流管弧等离子发生器，本实验采用的是后者，由清华大学研制。 该发生器具有功率变化范围宽( 8 0 k w 1 0 0 k w ) 、工作气体选择范围广( 空 气亦可用氧气) 、放电稳定、使用寿命长等特点，同时具有放电电场强度低、 电流小的特点。等离子体发生器其结构简图见图2 2 。 。空彳气心i 卜_ t ( 空气、。一_ t 1 _ 阴极2 _ 小阳极3 - 大阳极 4 _ 电流衰5 _ 电压衰 图2 - 2等离子体发生器结构简图 f i g u r e2 - 2 p l a s m a g e n e r a t o r s t r u c t u r ed r a t tc h a r t 等离子体发生器主要组成及工作原理见相关文献。 2 1 3 供料系统 试验采用双螺杆螺旋进料装置，如图2 3 所示。粉体通过螺旋杆移动 1 7 太原理工大学硕士学位论文 时受到压缩，而被沿径向挤出。由m i n a r i k 公司生产m m 2 3 0 0 0 型可控调速 板，可以调节转速在o 1 5 0 转范围内变化。 图2 - 3 螺旋泵进料系统 f i g u r e 2 - 3s c r e w i n gp u m pf e e d i n g c o a ls y s t e m 1 器 ， 空气 图2 4 供煤方式示意图 f i g u r e 2 4f e e d i n g c o a lm e t h o d 太原理工大学硕士学位论文 2 1 4 取样系统 由于反应体系内部的压力较低，形成的产物气体难以直接进入取样装 置，故实验中采用了由取样泵将产品气体泵入取样袋的辅助取样方法。取 样泵为上海雷磁仪器厂生产的q y b 5 型。为了保护取样泵不受产品气中水 蒸气的损坏，在它的前面又增加了过滤和干燥系统，见图2 5 。通过玻璃棉 过滤来除去气体中的颗粒杂质，然后用无水氯化钙进行干燥后进入取样泵， 经过取样泵后，样品气体被装入气囊，收集样送至色谱分析。 色 无 水 氯 t 化 钙 享千 玻 璃 棉 f i g u r e2 - 5s a m p l i n gs y s t e m 图2 - 5 取样系统流程图 2 2 检测、表征和计算方法 2 2 1 供粉器的计量 应系 样口 预先测定转速和供粉量的关系曲线，如图2 - 6 所示。由图可以看出转 速和供粉量呈较好的线性关系。线性相关系数r 几乎为1 0 。在实验过程中， 记录转速，便可以根据转速和供粉量的关系曲线进行插值而得到供粉量。 1 9 太原理工大学硕士学位论文 i 鼍1 2 0 0 v 嚣，0 0 0 鑫 拭 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 0 转速( 转m i n ) 图2 6 供粉速率和转速的关系曲线 f i g u r e2 - 6r e l a t i o nc u r v e b e t w e e nf e e d i n gr a t ea n d r o t a r y 2 2 2 色谱分析系统 实验气相产物使用山东鲁南化工仪器厂生产的s p 6 8 0 0 和s p 5 0 2 气相色 谱仪分析产品气的组成。该色谱具有热导池、氢焰检测器，色谱柱为两种 填充柱，一种用来分析c 0 2 ；另一种用于测定c o 、h 2 、n 2 、0 2 等无机气 体。以上色谱仪都可以进行恒温和程序升温操作。 咖 啪 伽 瑚 。 太原理工大学硕士学位论文 图2 - 7 氢焰检测器气路流程图 f i g u r e2 - 7 d e t e c t o rg a sp r o c e s s i n gp h r a s e s p 6 8 0 0 和s p 5 0 2 气相色谱仪是由主机、记录仪、色谱数据处理机组成。气 路部分如图2 7 所示。载气、氢气、空气均由稳流阀调节，压力表显示稳 流阀出口压力，稳流阀前均有稳压阀，稳压阀出厂前己定值，用户不用调 节。氢气、空气配有流量一压力曲线，载气应实测流量。 2 2 3 色谱分析计算原理 色谱分析和定量计算原理已在大量的专著或教科书上有论述，在此不 再赘述。详见文献 2 7 ，2 8 。 2 2 4 各物质的相对校正因子及色谱的工作条件 本实验采用修正归一法，对数据进行处理。具体如下：采用北京分析 仪器厂所配的标准气体，对色谱进行标定，确定保留时间，求得校准因子； 根据保留时间可以判断待测产品气体中的成分，应用校准因子就可计算它 们的含量。标定出的相对校准因子列在表2 一l 中，色谱的操作条件及测试 条件列在表2 - 2 中。 2 1 太原理工大学硕士学位论文 表2 - 1气体在测试条件下的相对校正因子 t a b l e2 - 1g a sr e l a t i v ea d j u s t i n gf a c t o ri ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n 表2 - 2 测试条件 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n 2 2 5 气化产品气中各组分的定量计算 由于氮气量在反应前后几乎不变，用气相色谱仪检测反应后产品气中 氮气的相对含量a ：，从而可以根据氮气跟踪的办法求得产品气中其它组 分的量 。 假设n 2 的摩尔流量为 n 2 m o l h ，通过色谱测出合成气中各气体的体积分 率( 摩尔分率) 办，那么可以得到各个组分的摩尔流量 旦：l ( 2 2 ) 可以得到驴丧m ， ( 2 3 ) 4 8 7 3 5 一 拍档钉u 一以叭昕盯w 一 0 4 4 5 3 3 一 ，o 0 0 o 0 一 m砉：吼吼吼呱一 太原理工大学硕士学位论文 2 3 实验误差及数据校准 2 3 1 实验误差 实验误差主要由以下几方面带来： ( 1 ) 供气、供粉系统： ( 2 ) 取样系统的堵塞和连接管件的破损； ( 3 ) 反应装置的泄露； ( 4 ) 分析测试体系； 2 3 2 数据校准 实验数据的选取和剔除，当产物气中明显混入空气时需进行修正。根 据式( 2 4 ) 进行修正 式中 2 4 小结 。舞。聿q 棚 空气中0 2 的体积含量； ：空气中n 2 的体积含量； 。某一组分色谱分析数据； ，d 2 产物气色谱分析数据中0 2 的含量； 儿产物气色谱分析数据中n 2 的含量； 本章详细地介绍了实验系统各个单元的基本结构，并对色谱的定性、 定量分析方法作了说明，并且推导了n 2 恒算关联法的基本公式。分析了实 验的误差及来源，导出了对可能产生的误差进行修正的公式。 太原理工大学硕士学位论文 第三章实验及结果 3 1 发生器工作电流和工作电压的关系 等离子体电弧的工作电压和工作电流是表征电弧运行状态的两个直 观参数，我们在空载的情况下( 电弧反应器与大气接通，不加煤和水蒸气) 对电弧工作电压和工作电流二者的关系进行了考察，结果如图3 1 所示。 4 5 0 专4 4 0 4 3 0 4 2 0 4 1 0 4 0 0 3 9 0 3 8 0 l u ul z u1 4 01 6 01 8 u2 0 02 2 02 4 0z b u c u r r e n t ( a ) 图3 1 等离子发生器的伏安特性 f i 9 3 - - 1v o l t - a m p e r ec h a r a c t e ro f p l a s m ag e n e r a t o r 注：a 主气为2 6 n m 3 ；副气为1 8 n m 3 ；保护气为2 0 n m 3 ； b 主气为2 4 n m 3 ；副气为1 6 n m 3 ；保护气为1 8 n m 3 ； 从图3 1 可以看出，电弧的工作电压随着电弧电流的增大而趋于降低， 这意味着电弧等离子发生器的工作电压和电流符合下降的伏安特性。而且 可以看出在相同的工作电流下主气的流量越大，工作电压越大；因为在工 作电流相同的情况下，说明等离子发生器中电离的气体分子密度相同；如 果发生器的气体流量较大时，带电粒子的阻力将会增大，因此，传导同样 太原理工大学硕士学位论文 的电流需要消耗较多的能量。导致发生器的工作气体的流量增大时，工作 电压增高。 3 2 实验用煤的工业分析和元素分析 g e o r g i c v i b 等1 2 9 j 研究表明气化单位量的煤相对能耗随着灰含量的增 加而减少，也就是从煤中制得1 n m 3 的气体产物的能耗随灰含量的增加而 增加。对此的解释是有机组分气化和矿物组分( 灰) 的熔化相比，前者能 耗高并且能耗增加快。美国学者【3 0 】对煤在不同微波等离子体( 如a r 、 a r + h 2 0 ) 中的气化行为进行了研究，研究发现挥发分高的煤有利于气化，高 挥发分的褐煤和油页岩气化产率分别为3 3 5 w t 和3 1 8 w t ，主要产物为 h 2 、c o 、c 2 h 2 、c h 4 产物中h 2 和c o 的含量较高，无论在a 什h 2 0 还是 在心中进行气化，h 2 和c o 的含量对于同一种煤来说基本相同。这是由 于等离子煤气化过程首先是一个煤热解放出挥发分的过程。可见煤种对于 等离子辅助煤气化是一个重要的影响因素。 为此，首先对实验所用的大同煤按照g b 2 1 2 1 9 9 1 进行了工业分析 ( u l t i m a t e a n a l y s i s ) ，所得结果如表3 1 所示。此外，还对该煤种进行了 元素分析( p r o x i m a t ea n a l y s i s ) ，所得结果也在表3 1 中给出。 由表可以出，大同煤的挥发分较小，碳含量较大，不是常规煤气化的 首选煤种。本文选择该煤种就是为了考察等离子体辅助煤气化对于煤种要 求不高的特性。 3 3 影响产品气的因素 能耗和煤的转化程度，以及产物中h 2 和c o 的含量是煤气化的重要 控制指标。正是由于各种因素对于这些指标的影响制约了其工业化的进程。 太原理工大学硕士学位论文 等离子煤气化过程中供粉速率、气量、发生器功率、水蒸气的量、煤种以 及煤的粒度都是煤气化过程中的重要影响因素。 表3 1 实验用煤种的工业分析和元素分析 t a b l e3 - 1u l t i m a t ea n a l y s i sa n dp r o x i m a t ea n a l y s i so f u s e dc o a l u l t i m a t e a n a l y s i s s a m p l e 、 m - d a dv d a f p r o x i m a t e a n a l y s i s f 1 r 弋厂1 r 1 c d 。a a l t o ( n 9 1 2 0 m e s h ) 1 8 3 7 0 52 9 3 6 7 7 4 14 5 38 5 10 6 98 4 5 5 3 3 1 供气量对于产物气的影响 在实际的工艺条件下，供气量是一个重要的影响指标。供气量直接影 响产物的组成。因为煤气化是一个不完全氧化或还原过程，前者生成以c o 为主的荒煤气；后者生成以c o ，h 2 为主的水煤气或半水煤气。本实验采 取的两段法就是将两者结合在一起，首先供入的煤与空气或纯氧发生燃烧 反应生成c 0 2 ，其次煤和水蒸气发生反应，同时伴随着c 0 2 的还原。显然， 在一定供煤量下供气量的大小直接影响着上述反应的发生，或反应进行的 程度和途径，从而影响产品气体的质量。实验中分别在不同气量条件下进 行了等离子煤气化实验。 从图3 1 可以看出供气量越大，产物中c o 和h 2 的含量越低；c 0 2 的 含量先增加后减少。前者显然是由于过剩的空气( 即过剩的0 2 含量) ，将 c o 和h 2 氧化成c 0 2 和n 2 0 ，使得含量降低。而c 0 2 在1 4 n m 3 h 时的含量 较高可能是由于1 4 n m 3 h 气体难以输送实验条件下1 5 0 9 m i n 如此大的煤 量，因此在1 4 n m a h 2 2 n m a h 气量范围内，c 0 2 的量应该是随着气量的 增加，含量增加。而在2 2 n m 3 h 气量之后由于空气量大大过量，尽管反应 条件星氧化气氛，但是c 0 2 的增量相对于如此过剩空气来说其含量呈下降 太摄理工大学疆士学位论文 趋势。嬲此考虑到产物气戆会量靼供粉能力应选择l g n m 3 h 炎最佳气量。 圈3 2 空气流量的影响 f i g u r e3 - 2t h ee f f e c to fa i rv o l u m e 3 3 2 供粉速率对产物的影响 漾气纯菠应在还嚣气氛下进行，供粉速率静大，l 、蹇按影赣蓑产耪气的 维戏秘禽量。困藏，本文褒不羁供粉涟搴下进纾了实验，结果在圈3 3 孛 绘斑。 由图中可以善燃，在最健供气量l g n m 3 h 的情况下隧着供粉速搴的增 大，h 2 署c o 的含量增火：c 0 2 的含爨减小。因为在总气爨不交的情况下， 供粉速率越大，单位时阅进入反威器的煤量越多，体系发生以 c + c g 2 = 2 c o 太原理工大学硕士学位论文 为主的还原反应，条件接近于还原气氛。总反应朝着有利于合成气生成的 方向进行。 芒 三 暑 u b o 譬 弓 邑 f e e d i n gr a t e ( 转m i n ) 图3 3 供粉速率对反应的影响 f i g u r e3 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf e e d i n g r a t ew i t hp r o d u c tg a sc o n t e n t 但是，从图3 - 3 中可以看出当供粉速率大于2 8 0 5 转r a i n 时。合成气的 含量曲线变的比较平