（物理化学专业论文）聚偏氟乙烯表面接枝聚合物刷及表面物理化学性质.pdf

摘要 含氟聚合物( 如聚偏氟乙烯) 以其广泛的优良性能尤为受到人们的关注，它 们的优良性质包括：化学稳定性、耐腐蚀性以及高温稳定性等。聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 作为一种功能性膜材料已在生物技术及生物医疗领域引起极大兴趣。 但是由于p v d f 的低表面能及低的亲水性使其在使用过程中易吸附蛋白质或血 小板，使仪器易受到污染。所以对p v d f 进行表面功能化，提高表面亲水性成为 现在的研究热点之一。 本文首先对p v d f 表面进行化学处理，在表面获得羟基，通过2 一溴代异丁 酰溴与表面羟基反应，获得原子转移自由基聚合( a t r p ) 所需要的表面引发基团。 然后利用表面引发原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法从表面接枝聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 聚合物刷和聚甲基丙烯酸甲基醚聚( 乙二醇) 酯( p p e g m a ) 聚合物刷。 通过与苯乙烯的嵌段聚合表明表面末端基团能够重新激活。使用衰减全反射傅立 叶红外光谱( a t r f t i r ) 和x 一射线光电子能谱( x p s ) 表征修饰后p v d f 薄膜表 面的化学成分变化。利用凝胶渗透色谱( g p c ) 分析自由引发剂引发聚合的自由 聚合物，结果表明聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的分子量分布较窄( 增长休眠种7二 增长 、p n x+ c u x ，b p y ；= = p n - + c u x 2 ，b p y o + m 在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物( 盐) c u ( i ) 从有机卤化物 r x 中吸取卤原子x ，生成引发自由基r 及处于高氧化态的金属卤化物c u ( 儿) 。 自由基r 可引发单体聚合，形成链自由基r - m 。r - m 可从高氧化态的金属配 位化合物c u ( i i ) x 。中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成r - m x 休眠种，并 将高氧化态的c u ( i i ) x ：还原为低氧化态c u ( i ) x 。如果r - m x 和r x 一样( 不总 是- - f 4 ) 可与c u ( i ) 发生促活反应生成相应的r - m 和c u ( i i ) x z ，同时若rm 。和 c u ( 1 i ) x ：又可反过来发生钝化反应生成r - m x 和c u ( i ) x ，则在自由基聚合反应 进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转 第一章绪论 换平衡反应。 由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再 从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是种原子 转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。 原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂c u ( i ) 一x 及p n x 的可逆转移控制 着 p n ，即聚合过程的可控性，同时快速的卤原子转换控制着分子量和分子量 分布( 聚合物结构的可控性) ，这就为人为的控制聚合反应提供了极大的方便。 1 3 2 原子转移自由基聚合的引发剂 m a t y j a s z e w s k i 4 7 1 等人对a t r p 聚合反应引发体系的研究表明，所有。位七 含有诱导共聚基团的卤代烷都能引发a t r p 反应。不久，p e r c e c h 8 1 等人有成功开 发了芳基硫酰氯类引发剂。 目前已报道的比较典型的a t r p 引发剂主要有a 一卤代苯基化合物，如。一氯 代苯乙烷、a 一溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；n 一卤代羰基化合物，如a 一氯 代丙酸乙酯、a 一溴代丙酸乙酯、n 一溴代异丁酸乙酯等；a 一卤代腈基化合物， 如。一氯乙腈、a 一氯丙腈等：多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。此外，含有弱的 s c 1 键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和( 甲基) 丙烯酸酯类单体的有效引发剂。 近年的研究发现，分子结构中并没有共轭或诱导基团的卤代烷( 如二氯甲烷、l ， 2 - 二氯甲烷) 在f e c l ：4 1 1 。o p p h ，的催化作用下，也可以引发甲基丙烯酸丁酯的 可控聚合，从而拓宽了a t r p 的引发剂选择范围。 1 3 3 原子转移自由基聚合的催化剂和配位剂 第一代a t r p 技术引发体系的催化剂为c u x ( x - c 1 ，8 r ) 。以后s a w a m o t o l 4 9 1 和 t e y s s i e 【5 0 1 等人分别采用r u 和n i 的配位化合物为催化剂进q ? tm m a 的a t r p 反 应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的a t r p 反应。这些催化剂的 研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。 配位剂是a t r p 引发体系中的一个重要组成部分，具有稳定过度金属和增加 催化剂溶解性能的作用。m a t y j a s z e w s k i 等人最早使用的配位剂是联二吡啶，由 它与卤代烷、卤化铜组成的引发体系是非均相体系，用量较大，引发效率不高， 产物的分子量分布也较宽。后来m a t y j a s z e w s k i l 5 i 等人采用油溶性长链烷基取代 的联二吡啶代替第一代a t r p 技术中的联二吡啶，h a d d e t o n 5 2 1 等人采用2 - 吡啶 第一章 绪论 醛缩亚胺为配位剂，都实现了a t r p 的均相反应。程广楼口3 】等人则将邻菲咯啉用 于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等单体的a t r p 聚合，大大提高了催化剂卤化铜的催 化活性和选择性。 均相体系的取代联- - p l l 啶价格比较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。 现已有采用廉价的多的胺( 如n ，n ，n7 ，n ”，n ”五甲基二亚乙基三胺) 、亚 胺( 如2 一吡啶甲醛缩正丙胺) 、氨基醚类化合物 如双( 二甲基氨基乙基) 醚 等 替代昂贵的联二吡啶的报道，加成效果与取代联二吡啶相当。 1 3 4 原子转移自由基聚合的单体 与其他活性聚合相比，a t r p 具有最宽的单体选择范围，这也许是a t r p 最大 的魅力所在。目前已经报道的可通过a t r p 聚合的单体有三大类。 ( 1 ) 苯乙烯及取代苯乙烯如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对 甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、问氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯 乙烯、问三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等； ( 2 ) ( 甲基) 丙烯酸酯如( 甲基) 丙烯酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸乙酯、( 甲 基) 丙烯酸正丁酯、( 甲基) 丙烯酸叔丁酯、( 甲基) 丙烯酸异冰片酯、( 甲基) 丙烯酸一2 一乙基己酯、( 甲基) 丙烯酸二甲氨基乙酯等： ( 3 ) 带有功能团的( 甲基) 丙烯酸酯如( 甲基) 丙烯酸一2 一羟乙酯、( 甲 基) 丙烯酸羟丙酯、( 甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；特种( 甲基) 丙烯酸酯，如( 甲基) 丙烯酸一1 ，卜二氢全氟辛酯、( 甲基) 丙烯酸酯十五氟辛 基乙二醇酯、( 甲基) 丙烯酸一b 一( n - 乙基一全氟辛基磺酰基) 氨基乙酯、甲基) 丙烯酸一2 一全氟壬烯氧基乙酯等；( 甲基) 丙烯腈；4 一乙烯基吡啶等。 至今为止，采用a t r p 技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和 醋酸乙烯等单体聚合。 1 3 5a t r p 技术的应用 1 3 5 1 制备窄分子分布聚合物 作为一种活性可控聚合，原子转移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合 物。例如采用有机卤化物c u x ( x 为c l ，b r ) 2 ，2 联吡啶( 即2 ，2 一b p y ) 引发 体系引发苯乙烯聚合可得到分子量分布指数为1 卜1 2 的均聚物。但这类引发体 系即使在高温下( 1 0 02 0 0 。c ) 仍是非均相体系，因此聚合物的分子量分布不可 第一章绪论 能接近于经典的阴、阳离子活性聚合物的水平( 阴、阳离子活性聚合物的m w m n 1 1 但是如果在2 ，27 一b p y 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系可变为均相体系。因此得到的聚合物的分子量分布可低 至m w m n t1 0 4 。这是至今用自由基聚合方法得到的最低的分子量分布。 l _ 3 5 2 制备末端官能团聚合物 根据原子转移自由基聚合的原理，用有机卤化物r x ( x 为c l ，b r ) 作为引发 剂时，产物的末端基带有卤素原子，而卤素原子本身就是一种官能团。聚合物分 子链末端的卤素原子还可以进一步演变成为其他官能团，如氨基、羧基、叠氮基、 烯丙基等。例如，在t i c 。催化下，聚苯乙烯末端的卤素原予与烯丙基三甲基硅 烷反应，端基就可以转化为烯丙基。 如果用带有另一种官能团z ( 如一o h ，一c o o h ，一c h - c h ：) 的有机卤化物作为引 发剂，则1 0 0 的聚合物末端带上官能团z 。文献报道带有官能团的引发剂主要有： 4 一腈基溴化苄、4 一溴代溴化苄、氯甲基萘、烯丙基氯( 溴) 、2 一溴丙酸叔丁酯、 2 溴丙酸羟乙酯、2 一溴丁内酯、氯代乙酰胺等。 如果z 是标记基团的话，可很方便的制备出各种标记聚合物，供物理化学研 究使用。 1 3 5 3 制备嵌段共聚物 眼段共聚物是分子结构规整聚合物中研究最多、应用最广泛的一类聚合物。 至今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子量及组成均可控制的嵌 段共聚物。 用a t r p 方法可以直接制得二嵌段和三嵌段共聚物。实践上有两种方法可以 使用。第一种方法是用a t r p 法制备第一种单体的均聚物，待第一种单体反应完 以后，直接加入第二种单体，即可得到二嵌段共聚物。第二种方法是用a t r p 法 制得含有卤原子的大分子，然后用这种大分子再作为引发剂，引发第二种单体聚 合，得到二嵌段共聚物。如果引发剂是二官能团度的，则用上述两种方法均可以 得到三嵌段共聚物。 某些单体不能进行原子转移自由基聚合，但由于将a t r p 引发末端引入聚合 物链并不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备可引发a f r p 的大分 子引发剂，再用a t r p 法合成嵌段共聚物，从而制得了一系列特殊的嵌段共聚物。 第一章绪论 如：先用端乙烯基聚二甲基硅氧烷与对二甲基氢亚乙基苄基氯反应得到两端为 苄基氯的聚二甲基硅氧烷，用它做大分子引发剂，c u e l b p y 作催化剂，分别与 苯乙烯和丙烯酸丁酯等单体进行原子转移自由基聚合，可得到咀聚二甲基硅氧烷 为中间嵌段的a b a 型嵌段共聚物： 夕v 飞夕+ h m e 2 s h h 2 c h 氡庐c h 2 c i 7，=a c ，c j 厂v c h ：c h ：s ，7 、，7 w w s i c h 2 c h j 庐c h z c i 也可以通过a t r p 向其他活性聚合转换制备嵌段共聚物。例如先用a t r p 得到 含有卤素末端基的聚苯乙烯作引发剂，然后引发四氢呋喃的阳离子开环聚合，可 得到p s t p t h f 嵌段共聚物。 1 3 5 4 制备星状聚合物 用a t r p 方法制备星状聚合物最简单的是采用多官能团度化合物作为引发 剂。此方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物， 应该会有很多应用。例如图1 1 所示多官能团引发剂引发苯乙烯或甲基丙烯酸甲 酯聚合，就可得到星状p g t 和星状p a 。 u o l c c h c l 2 冒 午h z 守 c l c h c o c h f 一9 一c h 2 0 c c h c i 2 b r c c 2 h 5 1 c h b r c h b r c h ，b r o 4 ，5 中的r = - - c i i c h c i 。 4 5 图1 1 用于制备星状聚合物的多官能团度引发剂 f i g 1 1i n i t i a t o r sw i t hm u l t i f o u n c t i o n a lg r o u p su s i n gf o rm a k i n gs t a rp o l y m e r s 第一章绪论 目前人们也在研究用a t r p “先臂后核”法制各多臂星状聚合物。即先用a t r p 法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合物反应，得到多臂星状聚合物。 1 3 5 5 制备接枝和梳状聚合物 a t r p 技术可提供两种极为方便的途径有效的合成梳状聚合物。 第一种途径是大分子单体技术。采用a t r p 技术可制得带乙酸乙烯基的苯乙 烯大分子单体，用这种单体进行自由基聚合，即可得到相应的梳妆聚合物。 第- - t 0 途径是大分子引发剂技术。含有多个a t r p 引发侧基的均聚物可作为 a t r p 引发剂，按正常的a t r p 即可得到侧基长度基本均一的梳状聚合物。而且这 种梳状聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。例如用对氯甲 基苄乙烯为单体进行自由基聚合，所得产物的每一个单元上均带有一个苄氯基 团，而苄氯集团是a t r p 的极有效的活性点。用这种聚合物作为大分子引发剂， 加入第二种单体再次进行原子转移自由基聚合，即可得到接枝共聚物或梳状共聚 物。 l _ 3 5 6 制备梯度共聚物和超支化聚合物 采用a t r p 合成梯度共聚物有两种方法。一种是用竞聚率差别较大的两种单 体一次加料直接进行聚合，另一种室将其中一种单体连续加料。 近年来，超支化聚合物的合成与表征研究十分活跃，早期的超支化聚合物主 要采用缩聚技术和离子型聚合技术获得。a t r p 技术的出现为超支化聚合物的合 成开辟了条新的途径。采用a t r p 技术进行自缩合乙烯基聚合( s e l fc o n d e n s i n g v i n y lp o l y m e r i z a t j o n ，s c v p ) ，可方便的合成超支化聚合物。 l _ 4 制备聚台物刷 许多研究组已相继报道了利用可控活性聚合技术 5 4 - 6 2 1 在硅片，镀金金属板 1 6 3 1 ，多孔玻璃过滤器和陶瓷等许多基底上获得聚合物刷。近年来w a n gp e n g 等人【6 4 】通过a t r p 技术表面接枝聚( 乙烯乙二醇) 的衍生物对低密度聚乙烯薄膜 表面功能化。y uwh 等人 6 5 1 采用a t r p 技术在硅表面成功制备了形貌规整的亲水 性均聚物刷和嵌段共聚物刷。d e s a ism 等人【66 j 采用a t r p 技术在全同异构聚丙 烯薄膜表面引入聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 聚合物刷。x ufj 等人1 67 j 在玻璃和单晶 硅表面，通过表而引发剂s i 0 2 c i 引发表面a t r p 反应成功制备聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 和聚甲基丙烯酸一2 一( 儿v - - - 甲基胺基) 乙酯( p d m a e m a ) 均 第一章绪论 聚物刷及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚甲基丙烯酸乙二醇酯( p m m a b p g m a ) 和 聚甲基丙烯酸一2 一( m 俨二甲基胺基) 乙酯( p d m a e m a ) 嵌段聚甲基丙烯酸 乙二醇酯( p d m a e m a 一6 一p g m a ) 燃n i 。最近，y uwh 等人通过表面引发 活性自由基聚合技术从聚全氟乙烯( p t f e ) 薄膜表面进行了聚( 甲基丙烯酸缩 水甘油醣) 聚合物刷的可控接枝聚合。 1 5 课题提出的意义 含氟聚合物( 如偏氟乙烯) 以其广泛的优良性能尤为受到人们的关注，它们 的优良性质包括：化学稳定性，耐腐蚀性以及高温稳定性阱6 97 0 1 等。偏氟乙烯 ( p v d f ) 作为一种功能性膜材料己在生物技术及生物医疗领域( 如血管缝合， 血小板再生等) 引起极大兴趣。但是由于p v d f 的低表面能及低的亲水性使其在 使用过程中易被蛋白质吸附，使仪器受到污染。所以对p v d f 进行功能化，提高 表面亲水性成为现在的研究热点之一。近年来，通过表面接枝共聚反应或表面引 发聚合反应制各聚合物刷修饰含氟聚合物已越来越引起研究者的兴趣。 聚合方法及技术的进步已使得在某一基底表面形成长度和结构可控的聚合 物刷成为可能。通过分子重新设计对含氟聚合物进行表面修饰是一种切实可行的 方法，对表面分子重新设计可以在聚合物表面引入新的功能性，如；提高表面亲 水性，生物相容性，润滑性，与金属的粘结性m7 2 7 引，而不改变本体性质。 聚合物共价的连接在有机或无机基底上已经发展了两种方法：“接枝到”和 “接枝从”。“接枝到”容易导致有限的接枝密度。“接枝从”包含表面引发和紧 接着聚合物在表面生长，因为小分子单体有更高的扩散速率，所以“接枝从”通 常导致高的接枝密度。近年来，通过表面接枝共聚反应或表面引发聚合反应制备 聚合物刷修饰含氟聚合物已越来越引起研究者的兴趣。聚合方法及技术的进步已 使得在某一基底表面形成长度和结构可控的聚合物刷成为可能。 a t r p 方法较之于阴离子聚合和阳离子聚合的优点在于它的反应条件温和， 制备的聚合物刷形貌平整，且不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分f 一阔的 应用前景。近年来，通过表面原子转移自由基聚合制备形貌平整的聚合物刷已受 到大量学者的关注。同时结合“接枝从”和a t r pi 叮控“活性”自由基聚合技术 对含氟聚合物进行表面修饰将是一个理想的方案。 第一耋绪论 通过化学方法修饰p v d f 薄膜表面是一种有效的途径，较之传统的处理方法， 湿化学处理法不需要大型实验仪器，适用于体积较大的器件进行表面处理，且成 本低。本论文第二、三章首次采用湿化学处理与“接枝从”和a t r p 相结合的方 法修饰p v d f 薄膜表面。 本文首先报道了p v d f 薄膜经表面引发a t r p 技术修饰，在羟基功能化的 p v d f 薄膜表面制各形貌平整的聚合物刷。首先通过化学方法处理p v d f 薄膜产 生表面羟基，后经2 一溴异丁基酰溴与表面羟基反应产生表面引发剂经上述方法 修饰后的p v d f 薄膜( p v d f b r ) 作为基底引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和甲基丙烯 酸甲基醚聚( 乙二醇) 酯( p e g m a ) 从表面进行a t r p 接枝聚合，并由生成的共聚 物刷作为大分子引发剂分别引发第二种单体苯乙烯( s t ) 的a t r p 聚合获得表面 嵌段共聚物刷。 为了提高接枝密度，制备梳型聚合物刷，本文对p v d f 薄膜表面进行化学处 理获得表面羟基，然后羟基功能化的薄膜与2 一溴异丁酰溴反应获得表面引发剂。 表面引发三甲基硅保护的甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a t m s ) 原子转移自由基聚合， 在聚偏氟乙烯表面获得三甲基硅保护的聚甲基丙烯酸羟乙酯( p h e m a t m s ) 聚合 物刷。紧接着，表面引发甲基丙烯酸甲基醚聚( 乙二醇) 酯( p e g m a ) 原子转移 自由基聚合制备梳型聚合物刷。 为了考查p v d f 直接表面引发a t r p 制备聚合物刷的可行性，本文首次采用仲 氟原子直接引发亲水性功能单体p e g m a 和甲基丙烯酸一2 一( 肛胪二甲基氨基) 乙 酯( d j a e m a ) 从p v d f 膜表面接枝聚合，分别制备聚合物刷，修饰后获得抗污性 能较好的p v d f 薄膜。 第一章绪论 参考文献 1 j s c h e i r s ，i n m o d e r n f l u o r o p o l y m e r s ：h i g h p e r f o r m a n c e p o l y m e r s f o r d i v e r s e a p p l i c a t i o n s ( e d ：j s c h e i r s ) ，w i l e y ，c h i c h e s t e r ，u k i9 9 7 ，c h 1 2 d e f l o r i m af ，f e d r i z z il ，l e n t id ，b o n o r apl ，p r o g o r g c o a t 1 9 9 3 ，2 2 ，3 9 3 s a c h e re ，p r o g ，s u r e s c i ，1 9 9 4 ，4 7 ，2 7 3 4 t a n o w s k idj ，b e k o sej ，k p r z e n i e w s k ic ，a n a l c h e m19 9 5 ，6 7 ，l5 4 6 5 m a t i e e n z olj ，e g i t t ofd ，s o l i ds t a t et e c t m o l ，19 9 5 ，j u l y , 9 9 6 l i uyx ，k a n get ，n e o hkg ，z h a n gjf ，c u ice ，l i r atb ， i e e e t r a n s c o m p o n ，p a c k a g ，m a n u f t e c t m 0 1 b ：a d v p a c k a g e 1 9 9 9 ，2 2 ，2 1 4 7 邵平海，孙国庆，【j 】水处理技术，1 9 9 5 ，2 1 ( 1 ) ：2 6 - 2 9 8 b r o s e ，d a n i e lj ，f r i e s e n ，e ta 1 m a n u f a c t u r eo fh y d r o p h i l i cp o 】y ( v i n y l j d e n e f l u o r i d e ) ( p v d f ) m e m b r a n e s p u s 5 4 7 6 5 9 0 ，1 9 9 5 9 m o l l ys ，s h o i c h e t ，t h o m a sj ，e ta 1 j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 1 ，2 4 ；9 8 2 9 8 6 1 0 d u p u t e l ld ，s t a u d ee j 1 j o u r n a lo f m e m b r a n es c i e n c e ，1 9 9 3 ，7 8 ：4 5 5 1 11 w a n gp t a nk l ，k a n ge t ，e ta 1 j 】j o u r n a lo fm e m b r a n es c i e n c e ，2 0 0 2 ， 1 9 5 ：1 0 3 - 1 1 4 1 2 陆晓峰，汪庚华等，膜科学与技术，1 9 9 8 ，1 8 ：5 4 - 5 7 13 b o t t i o na ，c a p a n n e l l ig ，m o n t i c e l l io ，e ta 1 j j o u r n a l o fm e m b r a n e s c i e n c e ，2 0 0 0 ，1 6 6 ：2 3 - 2 9 1 4 y i n gl ，w a n gp ，k a n ge t ，e ta 1 j m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 2 ，3 5 ：6 7 3 6 7 9 1 5 p e r e i r a n u n e ss ，p e i n e m a n nkv ，j m e m b r s c i 1 9 9 2 ，7 3 ，2 5 16 f 1 6 s c hd ，l e h m a n nh 一d ，r e i c h lr ，i n a c k e ro ，g 6 p e lw ，j m e m b rs c i 1 9 9 2 7 0 5 3 17 v e s t l i n gmm ，f e n s e l a uc ，b i o c h e m s o c t r a n s 19 9 4 ，2 2 ，5 4 7 1 8 s p e i c h e rdw ，m e t h o d se n z y m 0 1 1 9 9 4 ，6 ，2 6 2 19 u r b a ne ，k i n gmw ，g u i d o nr ，l a r o c h eg m a r o i sy ，m a r t i nl ，c a r d o ua - d o u v i l l ey a s a i oj 19 9 4 ，4 0 ，l4 5 2 0 l a r o c h eg ，m a r o i sy g u i d o nr ，k i n gmw ，m a r t i nl ，h o wt ，d o u v i l l ey ，j b i o m e d m a t e r r e s 1 9 9 5 ，2 9 ，1 5 2 5 2 第一章绪论 2 1 v a l e n t i n irf ，v a r g otg ，g a r d e l l aja ，a e b i s c h e rj rp ，j b i o m a t e r s c i p o l y n a e d 1 9 9 3 ，5 ，1 3 2 2 b o i t t i a u xv ，b o u c e t t af ，c o m b e l l a sc ，b e r t r a n dp p o l y m e r l9 9 9 ，4 0 ，2 0l 1 2 3 h u a n gcy c h i a n gwy ，a n g e w m a k r o m 0 1 c h e m 1 9 9 3 ，9 ，2 0 9 2 4 r y err ，h o w a r daj ，r i c c oa j ，t h i ns o l i df i l m s19 9 5 ，2 6 2 ，7 3 2 5 n o hi ，g o o d m a nsl ，h u b b e l lja ，j b i o m a t e r s c i ，p o l y m e d 1 9 9 8 ，9 ，4 0 7 2 6 k a v a nl ，c a r b o n1 9 9 8 ，3 6 ，8 0 1 2 7 t a s k e rs ，c h a m b e r sr d ，b a d u a ljp s ，j p h y s c h e m 19 9 4 ，9 8 ，12 4 4 2 2 8 b e z u n gb ，b r a c ek ，c o m b e l l a sc ，e ta l ，p o l y m e r l9 9 8 ，3 9 ，4 8 6 7 2 9 m a r c h a n d - b r y n a e r tj ，j o n g e nn ，d e w e zjl ，j p o l y m s c i ，p a r ta ：p o l y m c h e m 1 9 9 7 ，3 5 ，1 2 2 7 3 0 m o h a m m e da ，m ，r o s s b a c hv ，j a p p lp o l y m s c i 19 9 3 ，5 0 ，9 2 9 3 1 m a t h i e s o ni ，b r e w i sdm ，s u t h e r l a n di ，e ta l ，j a d h e s1 9 9 4 ，4 6 ，4 9 3 2 龙新文，张德震等聚偏氟乙烯微滤膜表面化学改性研究，2 0 0 4 3 3 j a c q u e l i n e m b ，n a t h a l i ej ，j e a n l u c d e w e z ，j p o l y m c h e m 3 5 ：1 2 2 7 - 1 2 3 5 ，1 9 9 7 3 4 k a n g et z h a n gy ，a d vm a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ，1 4 8 1 3 5 d u c am d ，p l o s c e a u u c a r m i n a le t ，a 1 j p o l y m e rd e f r a d a t i o na n ds t a b i l i t y v 6 1 i s s u e1 j u l y , l9 9 8 6 5 - 7 2 3 6 t o r r i s il ，c i a v o l ag ，p e r c o l l ar ，b e n y a i c hf ，jn u c l e a ri n s t r u m e n t sa n dm e t h o d p h 3 7 s i c s r e s e a r c h s e c t i o n b ：b e a m i n t e r a c t i o n s w i t h m a t e r i a l s a n d a t o m s v ：1 1 6 i s s u e l 4 ，a u g u s t 1 9 9 6 ，4 7 3 - 4 7 7 3 7 b u r g e rw ，l u n k w i t zk ，p o m p eg ，e t ，a 1 j a p p l p o l y m s c i1 9 9 3 ，4 8 ，1 9 7 3 3 8 t i a nj ，x u eqj ，j a p p l p o l y m s c i 1 9 9 8 ，6 9 ，4 3 5 3 9 n i i n oh ，y a b ea ，a p p l s u r f s c i 19 9 6 ，9 6 - 8 ，5 5 0 4 0 c l o c h a n r d m c i ，b e g u ej ，l a f o na ，e ta 1 j p o l y m e r v 4 5 ，i s s u e 2 6 ，d e c e m b e r2 0 0 4 8 6 8 3 - 8 6 9 4 4 1 v a s i l e t svn ，h i r a t ai ，1 w a t ah ，e t a 1 j p o l y ms c i ，p a r t a ：p o l y m c h e m 1 9 9 8 3 6 ，2 2 15 第一章绪论 4 2 b r o n d i n oc ，b o u t e v i nb ，p a r i s ijp s c h r y n e m a c k e r sj ，j a p p l p o l y m s c i 19 9 9 ，7 2 ，6 11 4 3 h a w k e r cj ，b o s m a n a w ，h a r t h e ，c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 叭，3 6 6 1 4 4 m a t y j a s z e w s k ik ，x i aj ，c h e m r e v2 0 0 1 ，1 0 1 ，2 9 2 1 4 5 k a r n i g a i t om ，a n d ot ，s a w m n o t om ，c h e mr e v 2 0 0 1 ，1 叭，3 6 8 9 4 6 c h i e f a r ij ，c h o n gyk ，e r c o l ef ，k r s t i n aj ，j e f f e r yj ，l etpt ，m a y a d u n n erta ， m e i j sg f m o a dcl ，m o a dg ，r i z z a r d oe ，t h a n gsh ，m a c r o m o l e c u l e s19 9 8 ， 3 l ，5 5 5 9 4 7 g r e s z t ad ，m a r d a r ed ，m a t y j a s z e w s k ik j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 4 ，( 2 7 ) ：6 3 8 4 8 p e r c e cv ，b a r b o i ub ，m a c r o m o l e c u l e s ，l9 9 5 ，( 2 8 ) ：7 9 7 0 4 9 a n d ot ，k a t om ，k a m i g a i t om ，s a w a m o t am j m a c r o n m l e c u l e s ，19 9 6 ， ( 2 9 ) ：1 0 7 0 5 0 g r a n e lc ，d u b o i sp ，j e r o m er ，t e y s s i ep j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，( 2 9 ) ：8 5 7 6 51 p a t t e nt e ，x i aj ，a b e m a t h yt ，m a t y j a s z e w s k ik j s c i e n c e ，1 9 9 6 ，( 2 7 2 ) ：8 6 6 5 2 h a d d l e t o ndm ，j a s i e c z e kcb ，h a r m o nmj ，e ta 1 m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 7 ，( 3 0 ) ； 2 1 9 0 5 3 程广楼，胡春圃，应圣康。合成橡胶工业，1 9 9 7 ，2 0 ( 2 ) ；1 1 6 5 4 j o r d a n 凡u l m a n a j a m c h e m s o c1 9 9 8 ，1 2 0 ，2 4 3 2 4 7 5 5 i n g a l lm dk ，h o n e y m a nch ，m e r c u r ejv ，b i a n c o n ipa ，k u n zrr ja m c h e ms o c1 9 9 9 ，】2 1 ，3 6 0 7 3 6 1 3 5 6 w e c km ，j a c k i wjj ，r o s s irr ，w e i s sps ，g r u b b sr lja mc h e ms o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，4 0 8 8 4 0 8 9 5 7b o e rb ，s i m o nhk ，w e n smpl ，v a nd e rv e g t eew jh a d z i i o a n n o ug m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 0 ，3 3 ，3 4 9 3 5 6 5 8 r a m a k r i s h n a na ，d h a m o d h a r a nr ，r u h ej m a c r o m o lr a p i dc o m m u n2 0 0 2 2 3 ， 6 1 2 6 1 6 5 9 y a m a m o t ok ，m i w ay ，t a n a k ah ，s a k a g u c h im ，s h i m a d as jp o l y ms c ip a r ta ： p o l y mc h e m2 0 0 2 ，4 0 ，3 3 5 0 3 3 5 9 6 0 x i a n y ic ，c h r i s t i a np s t e v e npa p o l y mp r e p r ( a m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y 4 第一章绪论 d i v i s i o no fp o l y m e rc h e m i s t r y ) 2 0 0 2 ，4 3 ，2 6 5 2 6 6 6 1 j e y a p r a k a s h jd ，s a m u e ls ，d h a m o d h a r a n r ，j u r g e nr m a c r o m o lr a p i d c o m m u m2 0 0 2 ，2 3 ，2 7 7 - 2 81 6 2 k i mj ，h u a n gw ，m i l l e rm d ，b a k e rgl ，b r u e n i n gm l jp o l y ms c ip a r ta ： p o l y mc h e m2 0 0 3 ，4 1 ，3 8 6 3 9 4 6 3 b r a n t l e yel ，j e n i n g sgk ，j m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 4 ，3 4 ( 4 ) ，1 4 7 6 1 4 8 3 6 4 w a n gp e n g ，t a n k l ，k a n g et j n e o h k c tj m a t e r c h e m 2 0 0 1 ，1 1 ，2 9 5 1 2 9 5 7 6 5 y u w h ，k a n g et ，n e o h k g ，z h us ，j p h y s c h e m b2 0 0 3 ，1 0 7 ，1 0 1 9 8 6 6 d e s a ism ，s o l a n k yss ，m a n d a l ea b ，r a t h o r ek ，s i n g hr p ，j p o l y m e r2 0 0 3 ， 4 4 ，7 6 4 5 7 6 4 9 6 7 x ufj ，c a iqj ，k a n ge t ，n e o hk g m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 5 ，3 8 ，1 0 5 1 1 0 5 4 6 8 y uw h ，k a n get ，n e o hkg l a n g m u i r2 0 0 5 ，21 ，4 5 0 4 5 6 6 9 s o a z yr ，a m e d u r ib ，b o u t e v i nb p r o g p o l y m s c i 2 0 0 4 ，2 9 ，7 5 7 0 s a c h e re ，p r o g s u r f s c i 19 9 4 ，4 7 ，2 7 3 71 z h a ob ，b r i t t a i nw j p r o g p o l y m s c i 2 0 0 0 ，2 5 ，6 6 7 7 2 k a t ok ，u c h i d ae ，k a n get ，u y a m ay ，i k a d ay p r o g p o l y m s c i 2 0 0 3 ，2 8 ，2 0 9 7 3 u y a m ay ，k a t ek ，i k a d ay ，a d v p o l y m s c i 1 9 9 8 ，1 3 7 ，1 第一章绪论 参考文献 1 j s c h e i r s ，i n m o d e r n f l u o r o p o l y m e r s ：h i g h p e r f o r m a n c e p o l y m e r s f o r d i v e r s e a p p l i c a t i o n s ( e d ：j s c h e i r s ) ，w i l e y ，c h i c h e s t e r ，u k i9 9 7 ，c h 1 2 d e f l o r i m af ，f e d r i z z il ，l e n t id ，b o n o r apl ，p r o g o r g c o a t 1 9 9 3 ，2 2 ，3 9 3 s a c h e re ，p r o g ，s u r e s c i ，1 9 9 4 ，4 7 ，2 7 3 4 t a n o w s k idj ，b e k o sej ，k p r z e n i e w s k ic ，a n a l c h e m19 9 5 ，6 7 ，l5 4 6 5 m a t i e e n z olj ，e g i t t ofd ，s o l i ds t a t et e c t m o l ，19 9 5 ，j u l y , 9 9 6 l i uyx ，k a n get ，n e o hkg ，z h a n gjf ，c u ice ，l i r atb ， i e e e t r a n s c o m p o n ，p a c k a g ，m a n u f t e c t m 0 1 b ：a d v p a c k a g e 1 9 9 9 ，2 2 ，2 1 4 7 邵平海，孙国庆，【j 】水处理技术，1 9 9 5 ，2 1 ( 1 ) ：2 6 - 2 9 8 b r o s e ，d a n i e lj ，f r i e s e n ，e ta 1 m a n u f a c t u r eo fh y d r o p h i l i cp o 】y ( v i n y l j d e n e f l u o r i d e ) ( p v d f ) m e m b r a n e s p u s 5 4 7 6 5 9 0 ，1 9 9 5 9 m o l l ys ，s h o i c h e t ，t h o m a sj ，e ta 1 j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 1 ，2 4 ；9 8 2 9 8 6 1 0