（材料学专业论文）pu预聚体改性upr的制备及其复合材料性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 不饱和聚酯树脂是三大热固性树脂之一，由于价格低廉，物理机械性能较 好，性价比高，被广泛运用在纤维增强塑料这一领域。但随着复合材料行业的 发展，对不饱和聚酯树脂的性能要求越来越高，不饱和聚酯树脂的一些不足之 处也显现出来，比如固化后脆性大、收缩率高等。 本文对p u 预聚体改性u p r 及其复合材料进行了研究。首先通过n c o 含量 的测定和红外光谱分析对聚氨酯预聚体的合成进行了研究，选择最佳合成条件； 在此合成条件下成功合成了8 种聚氨酯预聚体，分别按- n c o ：o h 当量比加入到 不饱和聚酯树脂中，对改性后树脂体系的静态力学性能进行了研究，使用红外 光谱，s e m 和d m a 辅助分析，研究了性能的变化规律，并确定最佳力学性能 改性体系；然后用改性后具有最佳力学性能树脂基体制备复合材料，研究不同 树脂基体的力学性能的变化与界面性能。 在端- n c o 基聚氨酯预聚体合成条件研究中，实验发现控制t d i 与p e g 的 摩尔比为4 与3 时，合成得到预聚体的粘度较小；当摩尔比为2 时，预聚体粘 度较大，达到6 0 0 0 m p a s 以上；t d i 与p e g 的摩尔比越大，p e g 分子量越小， 合成的预聚体稳定性越差；在8 0 ，3 个小时的合成条件下，t d i 与p e g 能完 全反应。 在聚氨酯预聚体改性端羟基不饱和聚酯树脂的研究中，发现聚氨酯预聚体 加入不饱和聚酯树脂中后，端n c o 基团能与羟基完全发生反应，形成交联点； 改性后的不饱和聚酯树脂，在冲击，弯曲和拉伸性能上均有一定的提高，其中 t d i ：p e g 摩尔比为2 ，p e g 分子量为6 0 0 时合成得到的预聚体对u p r 冲击性能 的提高最明显，达到6 8 k j m 2 ，为不饱和聚酯树脂的1 0 倍；随着p e g 分子量的 提高和t d i ：p e g 摩尔比的降低，改性u p r 的力学性能呈现冲击强度增大，弯曲 强度和弯曲模量下降的变化趋势；采用p e g 分子量为4 0 0 ，t d i ：p e g 摩尔比为3 时合成得到的预聚体，按- n c o ：o h 当量比为1 5 加入到端羟基不饱和聚酯树脂 中，改性u p r 的综合力学性能最佳，其冲击强度为改性前的3 倍，弯曲强度为 改性前的1 5 倍，拉伸强度为改性前1 7 倍，断裂伸长率为改性前的2 倍。 本文最后对改性前后u p r 复合材料的力学性能与界面性能进行了研究，结 果表明：改性后u p r 复合材料相对于改性前端羟基不饱和聚酯树脂和乙烯基树 武汉理工大学硕士学位论文 脂复合材料在性能上有大幅提高，其中弯曲强度比改性前增加了7 9 ，拉伸强 度提高了1 8 ，断裂伸长率提高了1 6 ，弯曲模量和拉伸模量也有一定程度的 提高；对复合材料拉伸破坏试样的微观形貌分析发现，改性u p r 复合材料的玻 璃纤维表面附着的树脂基体较多，表明改性后的u p r 与玻璃纤维有着良好的界 面粘接。 关键词：p u 预聚体，不饱和聚酯树脂，复合材料，增韧 n 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i ni so n eo ft h r e et h e r m o s e t t i n gr e s i nm a t r i x e s ，d u et o l o wp r i c e s ，g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o s t - e f f e c t i v e ，i tw i d e l yu s e di nf i b e r r e i n f o r c e d p l a s t i c s i nt h i sa r e a h o w e v e r , w i t ht h e d e v e l o p m e n to fc o m p o s i t e m a t e r i a l si n d u s t r y , t h er e q u e s to fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n sa l ei n c r e a s i n g l yh i g h , u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i na l s os h o w ss o m es h o r t c o m i n g s ，s u c ha sl a r g es h r i n k a g e ， b r i t t l e n e s sa f t e rc u r i n g i nt h i sp a p e r , p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d f i r s t , t h r o u g ht h e - n c o c o n t e n ta n di n f i a r e da n a l y s i s ，is t u d i e dt h es y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rt o s e l e c tt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s a n dt h e nis u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d8k i n d s p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r su n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，a n dp up r e p o l y m e r sw a sa d d e d i n t ou n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n sr e s p e c t i v e l ya c c o r d i n gt o - n c o ：- o he q u i v a l e n tr a t i o ， s t a t i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e dr e s i ns y s t e mw e r es t u d i e d i na d d i t i o n , i v e a l s oc h o o s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dd m aa ss u p p o r t i n ga n a l y t i c a l m e t h o dt os t u d yt h et r e n d so fp r o p e r t i e s a f t e rd e t e r m i n i n gt h eb e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fm o d i f i e ds y s t e m ，i v ep r e p a r e dr e s i nm a t r i xc o m p o s i t em a t e r i a l s 谢t l l t h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dp r e p a r e dt os t u d yt h em e c h a n i c a la n d i n t e r f a c ep r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e i nr e s e a r c ho f - n c og r o u p st e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rs y n t h e s i s ，t d i ： p e gm o l er a t i oi sga n d3 ，p r e p o l y m e ri t s e l fh a sas m a l lv i s c o s i t y , a n di ft d i ：p e g m o l ei s2 ，t h ev i s c o s i t yw a sm o r et h a n6 0 0 0 m p a s t d i ：p e gm o l er a t i oi sb i g g e r , p e gm o l e c u l a rw e i g h ti ss m a l l e r , t h es t a b i l i t yo fp r e p o l y m e ri sg e t t i n gw o r s e a t8 0 ，3h o u r so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t d ic o u l dc o m p l e t e l yr e a c t e d 谢t l lp e g i nt h er e s e a r c ho fp up r e p o l y m e rm o d i f i e d ) hg r o u p st e r m i n a t e du n s a t u r a t e d p o l y e s t e rr e s i n , r e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e ra d d i n gi tp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e ri n t o u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n , t h et e r m i n a l - n c og r o u p sh a v er e a c t e d 、析t l lh y d r o x y l c o m p l e t e l yt of o r mc r o s s l i n k i n g a f t e ra d d i n gp up r e p o l y m e ri n t ou p i m p a c t , b e n d i n ga n dt e n s i l ep r o p e r t i e si n c r e a s e d ，w h e np e g 6 0 0a n dt d i ：p e gm o l er a t i o w a s2 ，p r e p o l y m e rh a di n c r e a s e di m p a c tp r o p e r t yt h em o s t , t h em a x i m u m6 8 k j m z ， i i i 武汉理工大学硕士学位论文 w h i c hi st e nt i m e sb i g g e rt h a nu p r w h e nm o l e c u l a rw e i g h tw a sb i g g e r , t d i ：p e g m o l er a t i oc l o s e rt ot w o ，m o d i f i e du p rs h o w e dg r e a t e ri m p a c ts t r e n g t h ，l o w e r b e n d i n gs t r e n g t ha n dm o d u l u s w h e np e g 4 0 0a n dt d i ：p e gm o l er a t i oo ft h e p r e p o l y m e ri st h r e e ，- n c o ：o he q u i v a l e n tr a t i oo f1 5b ya d d i n gt h ea m o u n t a d d e d t ot h eh y d r o x y l - t e r m i n a t e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n , t h ec o m p o s i t e sh a st h eb e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，i m p a c tp r o p e r t yw a s3t i m e st h a nb e f o r e ，b e n d i n gs t r e n g t hw a s o n ea n dah a l ft i m e s ，t e n s i l es t r e n g t hw a s1 7t i m e sa n de l o n g a t i o na tb r e a kw a st w o t i m e st h a nb e f o r e f i n a l l y , t h i sp a p e ra l s or e s e a r c h e dt h em e c h a n i c a la n di n t e r f a c ep r o p e r t i e so f m o d i f i e du p r c o m p o s i t e s r e s u l t ss h o w e d t h a tc o m p a r e dt ot h eu n m o d i f i e dh y d r o x y l t e r m i n a t e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n sa n dv i n y lr e s i n s ，a f t e rm o d i f y i n g ，t h e m e c h a n i c a lh a db e e ns i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d ，t h eb e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e db y7 9 ， t e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e db y18 a n de l o n g a t i o na tb r e a kw a si n c r e a s e db y16 ， f l e x u r a lm o d u l u sa n dt e n s i l em o d u l u sw e r ea l s oi m p r o v e dt os o m ee x t e n t a tt h e s a m et i m e ，t e n s i l ec r o s s s e c t i o ns e mm o r p h o l o g ya n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r e s i n m a t r i xa n dg l a s sf i b e r sh a v eag o o di n t e r f a c e ，g l a s sf i b e ra t t a c h e dt ot h er e s i nm a t r i x a n dm o r ei n f i l t r a t i o no fr e s i na n df i b e ri sg o o d k e y w o r d s ：p up o l y m e r , u p rc o m p o s i t e ，t o u g h e n i n g w 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：幽) 怜导师( 签名) ：坍 日期：油，o j 、埸 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 不饱和聚酯树脂是三大热固性树脂基体之一，由于价格低廉，物理机械性 能良好，性价比高，被广泛运用在纤维增强塑料这一领域。由于液态的不饱和 聚酯树脂具有1 0 0 的反应能力，即液态树脂在引发剂等的作用下能全部转变固 态聚合物而不会分离出副产物，可制造出较均匀的产品，同时不饱和聚酯树脂 粘度低，工艺良好，因此不饱和聚酯树脂是用途最为广泛的热固性树脂之一。 不饱和聚酯树脂虽然粘度低，工艺性良好，但其也有缺点，其中最大的不 足之处是不饱和聚酯树脂缺乏良好盼韧性，在某些方面表现出脆性，这极大的 限制了不饱和聚酯树脂的应用范围。目前对于不饱和聚酯树脂的增韧改性存在 缺陷，增加了韧性的同时牺牲了不饱和聚酯树脂本身所具有的强度，或者增加 树脂粘度，失去了良好的工艺性。因此研究同时具有良好工艺性能( 低粘度、 高浸润性) 和优异物理机械性能( 高强度、高韧性、高粘接性) 的新型不饱和 聚酯树脂成为亟待解决的问题。 1 1 聚氨酯预聚体的概述 1 1 1 聚氨酯的简述 1 8 4 9 年，w u r t z 发现了当有机硫酸盐与氰酸盐反应时，会生成脂肪族异氰酸 酯结构，就是这次发现，最终使聚氨酯合成成功i l 】o r e s 0 4 + 2k c n o 一2r n c o + 2k 2 s 0 4 对于聚氨酯第一个重要的发展，是在2 0 世纪3 0 年代，正是一战与二战之 间，为了合成一种不同于杜邦公司研发的尼龙高分子纤维，德国化学家o t t o b a y e r 教授与他的同事在德国勒沃库森的i qf a r b e n 实验室中，发现液态异氰酸 酯与液态聚醚或二醇聚酯的加成聚合反应，会生成一种既不同于当时已发现的 聚烯烃缩聚塑料，也不同于w a l l a c ec a r o t h e r s 已取得的聚酯专利，这种新型材 料就是聚氨酯，当时这一重大发现为聚氨酯化学建立了基础。最初这一发现被 认为并不实用。直到1 9 3 8 年，r i n k e r 和他的同事们成功的将低粘度的熔体加入 到纤维当中，这可以使聚氨酯生产不同种类的产品，从此以后，聚氨酯的发展 武汉理工大学硕士学位论文 与研究进入了一个飞速发展的阶段。 聚氨基甲酸酯是聚氨酯( p u ) 的全称，是结构上含有异氰酸酯基团的有机 高分子化合物，是对主链上含有重复的氨基甲酸酯基团( 见图1 ) 的一类大分子 化合物的统称。 o n o h i 图1 1 氨基甲酸酯基团 聚氨酯通常由一分子的聚醚或者聚酯多元醇与一分子的二异氰酸酯反应合 成而成 2 1 ，根据最原始的反应，最终的产品要添加一些添加物，比如多元胺或者 水等扩链剂和交联剂，催化剂和起泡剂。由于合成配方多种多样，可调范围很 大，所以无论在家庭中还是在工业上使用，聚氨酯都是一类应用较为广泛的材 料。比如在家庭中聚氨酯应用在涂料、油漆、泡沫垫、医学移植；工业上应用 在滚轴、电子封装、力学零件、鞋底、密封材料、采矿工业。聚氨酯具有良好 的弹性，耐候性和物理机械性能【3 】。通过改变合成原料的种类和组成，可以大幅 度的改变聚氨酯产品的形态及性能，从而聚氨酯制品品种繁多，大致分为纤维、 薄膜、灌注材料、热塑性塑料、泡沫和可轧材料等几个大类。其中泡沫又可分 为硬泡、软泡、半硬质聚氨酯泡沫 4 1 。 聚氨酯是一种嵌段聚合物，由长链的聚醚或者聚醇与短链的多异氰酸酯和 扩链剂聚合而成1 5 】。软段由聚醚或者聚醇的长链提供，硬段由多异氰酸酯和扩链 剂提供，因此聚氨酯产品的性能和形态很大的取决于硬段与软段的种类，比例 【卯】。软段占聚氨酯结构中的大部分，对其力学性能影响最大。由于硬链段极性 强，相互问引力大，硬链段与软链段在热力学上具有自发分离的趋向，即不相 容性【8 - 9 1 。所以硬链段容易聚集在一起，形成许多微区( d o m a i n ) ，分布于软段相 中，这种现象称为微相分离。微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征，聚氨 酯独特的柔韧性和宽范围的物性都可用两相形态学来解释1 1 0 1 。 1 1 2 聚氨酯预聚体的合成原理 由于聚氨酯预聚体运用范围很广，对聚氨酯预聚体的需求也各不相同，因 2 武汉理工大学硕士学位论文 此聚氨酯预聚体有很多种类，基本上可以分为以下几类： ( 1 ) 纯预聚体 聚氨酯纯预聚体是所有的端羟基都与异氰酸酯基团反应，生成端异氰酸酯 基团、中间有聚醚、聚酯或聚氨酯的大的二异氰酸酯的预聚体，并且体系中没 有剩余的二异氰酸酯。聚氨酯纯预聚体中，由于没有剩余的二异氰酸酯的存在， 因此体系中异氰酸值的含量较低，含量在o 2 7 左右。聚氨酯纯预聚体基本上 使用在硬度不高的软制品和油漆胶粘剂中， ( 2 ) 带有自由二异氰酸酯的聚氨酯预聚体 在聚氨酯预聚体体系中，不仅每个o h 基团都用- n c o 封闭着，同时还含有 游离的二异氰酸酯，即聚氨酯预聚体中还有反应剩余的二异氰酸酯。这种聚氨 酯预聚体由于有剩余的二异氰酸酯，因此n c o 含量比纯预聚体要高，大概在 7 - 2 5 左右。这种含有游离的二异氰酸酯的预聚体如果异氰酸值在7 * , - 1 5 ，可 以用来制作硬度较高的聚氨酯弹性体制品，如果异氰酸值在1 5 - - 2 5 可用在聚 氨酯灌浆材料和聚氨酯硬泡材料中。 ( 3 ) 复合型聚氨酯预聚体 复合预聚体即用不同品种的多异氰酸酯与多元醇合成的聚氨酯预聚体，预 聚体中除了含有纯预聚体外，还含有一定量的不同品种的多异氰酸酯。比如一 摩尔分子量1 0 0 0 的t h f 均聚醚二醇与二摩尔纯2 ，4 t d i 合成纯预聚体，作为 纯预聚体，由于o h 被- n c o 封端，并且没有反应剩余的t d i ，因此其聚氨酯预 聚体中游离2 ，4 t d i 含量小于0 5 ，在作胶时很少或者没有t d i 挥发，对操 作人员健康影响不大。但为了提高所需制品的硬度以及其他性能指标，在纯预 聚体中加入一定量的m d i 、n d i 、p a p i 或液态的m d i ，使预聚体中的n c o 含 量提高。 ( 4 ) 活性基团封闭的聚氨酯预聚体 活性基团封闭的聚氨酯预聚体，主要有- n c o 封闭型聚氨酯预聚体和硅氧烷 封闭的聚氨酯预聚体。- n c o 封闭型聚氨酯预聚体应用广泛，如聚氨酯粉末涂料、 聚氨酯粉末胶粘剂、水性聚氨酯及烘烤型聚氨酯涂料等。而硅氧烷封闭的聚氨 酯预聚体，主要应用在嵌缝材料中，其缺点是需要加热至7 0 1 9 0 使用，因此 大件在烘房中加热很难均匀，只能小件应用，限制了硅氧烷封闭的聚氨酯预聚 体的应用。 ( 5 ) 聚氨酯二醇预聚体 聚氨酯二醇预聚体的分子量达到几万到十万，再同交联剂、溶剂混合应用， 3 武汉理工大学硕士学位论文 因此用聚氨酯二醇预聚体得到聚氨酯的含固量通常在1 5 左右。p e 和p p 表面 能很低，非常纯化，线性聚氨酯的链段有较好的结晶性和对其较好的侵润性， 粘合的剥离强度可达3 1 0 n e r n ，因此，这种聚氨酯通常用来作为粘合p e 、p p 的聚氨酯胶粘剂。 ( 6 ) 半预聚体 聚氨酯半预聚体是在制作t p u r 、m p u r 和聚氨酯泡沫塑料中应用的。主要 的好处是工艺操作方便、混合均匀、制品的物理性能高。在合成t p u r 、m p u r 时，用聚合物多元醇和多异氰酸酯反应放热，控制升温，当每个多元醇有一端 被m d i 或n d i 封闭时，形成半预聚体，这时再加入小分子扩链剂快速搅拌快速 反应，形成聚氨酯。 聚氨酯预聚体的种类很多，工艺也不尽相同，但一般来说端- n c o 基团聚氨 酯预聚体是由过量的异氰酸酯与多元醇反应而成，一个异氰酸酯基团( - n c o ) 与一个来自多元醇的羟基( o h ) 反应，另外一个异氰酸酯基团( n c o ) 与第二个 来自多元醇的羟基( o h ) 反应。这个反应的一个重要特点就是反应中没有副产物 产生，最终得到的产物聚氨酯预聚体在两侧均为- n c o 基团，主链中也含有氨基 甲酸酯基团，氨基甲酸酯基团两侧为上步反应生成的聚氨酯与二异氰酸酯。 2 萨 衫n ( 1 - 1 ) 聚氨酯预聚体是通常是由两摩尔的二异氰酸酯与一摩尔的多元醇反应而 得，异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2 ：1 。如果摩尔比更大，比如4 ：1 ，这样合成 所得的预聚体通常称为半预聚体。随着反应的进行，聚氨酯预聚体的链长会随 着羟基与已经生成的端- n c o 基团的预聚体反应而增长，如果有端羟基继续与二 异氰酸酯或者聚氨酯预聚体链端n c o 基团反应，分子链将继续增长。 、 丫。 武汉理工大学硕士学位论文 n 麓 十h o 入小o h 1 1 3 聚氨酯预聚体在聚氨酯工业中的应用 ( 1 2 ) 聚氨酯成型工艺可分为预聚体法，半预聚体法，一步成型法。预聚体法在 聚氨酯工业中运用非常广泛，通常将预聚体做为中间体，并加入扩链剂、交联 剂等材料可制得不同性能的聚氨酯以供不同工业应用。跟聚氨酯中的一步成型 法相比，预聚体法有以下优点： ( 1 ) 降低生产成本 由于直接由基础的原始材料生产聚氨酯需要大量的生产成本，聚氨酯预聚 体和半预聚体可以让资本投入不大的聚氨酯制造厂家们生产产品。聚氨酯预聚 体的生产需要对其中的化学原理有着很好的领悟能力，而最终的聚氨酯产品的 质量很大程度上取决于很好的控制最初的化学体系，但对于小生产厂家很昂贵。 ( 2 ) 游离的异氰酸酯含量低 在工作场所，由于游离的异氰酸酯对人体的健康伤害很大，游离的异氰酸 酯的含量控制的很严格。而现在工业生产的聚氨酯预聚体中，二异氰酸酯通常 在一个封闭的体系中运送，最后的预聚体产品中，大部分游离的二异氰酸酯也 被剔除掉。通常降低游离异氰酸酯的方法有使用更优异的聚合工艺、后处理工 艺、分子筛吸收法、薄膜蒸发法、共沸蒸馏法、分子蒸馏法、溶剂萃取法和化 学转化法【l l 】。尽管最后的聚氨酯预聚体，严格上来说是一种二异氰酸酯，但是 其分子量很高，蒸汽压很低，所以挥发量很低。 ( 3 ) 可设计结构 用控制反应条件的方法，如温度、升温速率、二元醇的滴加时间，可以生 5 丫。 几h 武汉理工大学硕士学位论文 产出更多的所需材料。控制分子链硬段间的间隔，这样可以得到需要的物理性 能【1 2 】。控制反应条件同样也可以阻止一些不必要的副产物产生，如脲基甲酸酯、 缩二脲和三聚体，这些副反应会让聚合物产生支链。必须要了解不同原材料的 反应速率，以控制反应可能的结果与过程。比如，某些多元醇第二个羟基的反 应速度会比第一个要慢的多，而合成聚氨酯预聚体要求第二个羟基完全反应； 1 0 0 的2 ，4 甲苯二异氰酸酯比8 0 ：2 0 甲苯二异氰酸酯异构体的反应速率也快很 多。可以通过调整端n c o 基团与扩链剂的反应速度，使材料在凝胶前，预聚体 充分混合填入磨具，让其中的气泡溢出。 ( 4 ) 反应放热较少 制备聚氨酯弹性体时，氨基甲酸酯基团与脲基团形成时放出大量的热，这 会导致弹性体的收缩。而聚氨酯预聚体的使用会让一部分热量在形成最后的弹 性体之前先散失，这样使最后材料成型放热更少，收缩更小。 ( 5 ) 产品性能稳定 当聚氨酯链的分子量增加，其物理性能也发生改变。预聚体法中可以用一 个适当的扩链剂来控制从最初的链形成到最后的链终止这一过程。固化过程中 放出的热量也比整个反应在一步中完成放热少。这样会减少最终产品中可能出 现的问题。 ( 6 ) 原料容易储存 在许多的应用中必须用到纯m d i ，但m d i 在环境温度下为固体，在3 8 4 0 融化，因此使用时需要加热融化使用，但融化后的m d i 很容易发生二聚反应 而变质，这两个条件的制约导致m d i 使用起来相当麻烦，通常办法是把m d i 放在1 8 的条件下保存。2 0 0 1 年，陶氏化学给出了如下表1 1 所示的一种纯 m d i ( i s o n a t e1 2 5 m ) 的保存期( 1 3 1 。如果将纯的m d i 制备为预聚体，就可以解 决二异氰酸酯的二聚反应的问题。 在制备聚氨酯弹性体时，必须得到存在氢键的硬段。为了得到硬段，通常 在其中加入小分子量的二元醇与二元胺。这些二元醇与二元胺在高分子量的多 元醇中溶解度小，可以与二异氰酸酯反应生成预聚体，这种预聚体相容性更好， 因此不必通过激烈的搅拌使二元醇在体系中分散均匀。 6 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 纯m d i ( i s o n a t e1 2 5 m ) 的保存期 温度保存期天 1 2 不饱和聚酯树脂的特性及其增韧改性研究进展 1 2 1 不饱和聚酯树脂的特性 不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一1 1 4 j 。2 0 0 6 年中国产量达到1 1 0 万吨，已超过美国成为世界上不饱和聚酯树脂产量与用量最大的国家( 美国2 0 0 6 年产量为8 7 万吨) 1 1 5 】。2 0 0 7 年国内需求玻璃钢复合材料市场不断扩大，据不完 全统计，仅国内不饱和聚酯树脂( u p r ) 总量达到1 3 0 万吨，与2 0 0 0 年2 5 万吨， 同比增长了6 倍1 1 6 j 。 随着我国玻璃钢市场的需求日益增加，不饱和聚酯树脂的种类需求也增加。 从其结构上分，可分为对苯二甲酸性( 对苯型) 、邻苯二甲酸型( 简称邻苯型) 、 间苯二甲酸型( 简称间苯型) 、乙烯基酯型、双酚a 型、卤代不饱和聚酯树脂等。 从产品性能上分，可分为通用型、柔韧型、耐热型、阻燃型、弹性型、空气干 燥型、光稳定性和耐气候型、低收缩与低放热型、胶衣树脂与特殊用途树脂1 1 个种类。 不饱和聚酯树脂( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ，u p r ) ，一般指在液体乙烯类 单体中的不饱和聚酯的溶液，也可简称为聚酯树脂。 聚酯是对分子链的主链上含有多个重复的酯基的一类线形高分子化合物的 总称。聚酯可由同一分子内含有羧基和羟基的有机化合物来制备，或者由二元 酸与二元醇或多元醇缩合而成，目前已工业生产的聚酯主要种类有不饱和聚酯 7 勰 弱 弱 孔 驺 醯 枷 姗 9 j 3 6 ， 4 2 名 & & 互 仅 m 乱 眩 7 4 4 4 4 _ d 1 武汉理工大学硕士学位论文 树脂( u p r ) 、聚酯纤维( 涤纶) 、醇酸树脂。 一般不饱和聚酯( u p r ) 是指是由饱和及不饱和的二元酸( 或酸酐) 与饱和 的二元醇缩聚而成的聚合物，将其溶于乙烯类单体中的溶液。u p r 制备过程为 先按配方投入各种原料，加热升温至1 0 0 ，搅拌并通入惰性气体，反应温度是 在1 6 0 - - 2 1 0 进行，柱温控制在1 0 3 以下，进行聚酯化缩聚反应，后期需用 减压蒸馏，迫使水分蒸出，直至达到预期的酸值( 或粘度) ，一般酸值都控制在 5 0 以下。在聚酯化缩聚反应结束后，在不高于9 5 加入一定量的乙烯基单体， 比如苯乙烯，并保持之后的混溶温度高于7 0 ，这样聚酯与苯乙烯单体既不热 交联，发生凝胶现象，也不会使聚酯与苯乙烯混溶不良，并继续搅拌，直至成 粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。常用饱和二元酸有邻 苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸等有机酸；不饱和二元酸有顺丁烯二酸以及 其异构体反丁烯二酸；常用的多元醇为丙二醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二 醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等：但通常乙二醇不单独和顺酐、 苯酐一起合成不饱和聚酯树脂，因为合成的树脂对称性好，具有较强的结晶倾 向，与苯乙烯单体的混溶性变差，放置后易于分层。通常将乙二醇和其他醇一 起使用，如采用不饱和一元醇和一元酸，其原料通常有丙烯酸、丙烯醇、甲基 丙烯酸。通常乙烯类单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等。 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，分子量在1 0 0 0 3 0 0 0 之 间。在u p r 分子主链中除了酯基外，还含有不饱和双键，因此其具有典型的不 饱和双键与酯的特性【1 7 1 。而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键 可以和乙烯基单体，如苯乙烯发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可熔、 可溶的液体状态转变成不熔、不溶的固体状态。不饱和聚酯树脂( u p r ) 其固化 后体积收缩率较大，可达8 1 0 ，相对密度( p ) 在1 1 1 1 2 0 9 c m 。3 之间， 固化后的不饱和聚酯树脂具有较高的冲击、拉伸、弯曲、压缩等强度，综合力 学强度良好，具有优良的耐化学药品腐蚀性能，介电性能良好；6 0 左右达到 大部分不饱和聚酯树脂的热变形温度，但也有些改性后的不饱和聚酯树脂体系， 耐热性能良好，可达1 2 0 。 1 2 2 不饱和聚酯树脂国内外增韧改性进展 与其它热固性树脂相比，如环氧树脂、酚醛树脂，不饱和聚酯树脂具有价 格低廉、粘度低、加工方便、工艺性能优良，可在较低的压力和温度下成型等 8 武汉理工大学硕士学位论文 特点。因此，u p r 被广泛的用于机械化工、电器、交通运输、建筑等行业【l 引。 但由于普通不饱和聚酯树脂在固化后收缩率大，脆性大，导致制品出现耐冲击 性差，韧性差，导致其在应用上大大的受到限制，无论从浇铸成型的工艺产品 还是模压成型或缠绕成型的产品，断裂延伸率、冲击韧性等都是考核树脂产品 质量的重要指标【1 9 1 ，提高树脂的韧性，同时又不损失树脂的其它固有性能，成 了u p r 科研与生产的重要课题【2 0 】。 目前对不饱和聚酯树脂国内外的改性研究很多。但其方法总结起来可以归 纳为以下几种： ( 1 ) 改变合成原料 传统不饱和聚酯树脂合成原料为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐，丙二醇和 阻聚剂对苯二酚与交联单体苯乙烯。这种通用型的u p r 力学强度很大，但在某 些应用下表现为韧性不足。原因在于其合成原料选择具有苯环和分子链较短的 醇和酸，使得u p r 具有足够的刚性，但同时韧性不足。因此要合成同时具有韧 性与强度的不饱和聚酯树脂，必须要在合成原料的种类和比例上改变。 合成原料中饱和二元酸，除了添加邻苯二甲酸酐，提供强度的二元酸，还 要添加柔韧性的二元酸，比如己二酸，癸二酸。这类二元酸软分子链长，而多 甲撑基越长，固化后产品越软。合成原料中可以使用长链的醇，如戊二醇、己 二醇、新戊二醇等，因为醇的链越长，其所含的亚甲基越多，则聚酯的分子链 越柔顺。 张鹏飞，陆波等【2 l 】用不同摩尔比的己二酸和一缩二乙二醇合成u p r ，并对 增韧效果进行研究，发现顺酐与苯酐在摩尔比恒定时，醇过量5 ，一缩二乙二 醇在醇中的比例越大，其树脂体系的冲击强度也随之增大；而当乙二醇与一缩 二乙二醇摩尔比恒定时，改变己二酸在酸中的比例，表明己二酸的比例越大， 其树脂体系的冲击强度也增大；用己二酸和一缩二乙二醇共同增韧，其增韧效 果更加明显。 杨群，梁国正【2 2 】用聚醚二元醇合成柔性不饱和聚酯树脂，结果表明合成的 柔性u p r 拉伸强度为2 4 3 8 m p a ，模量为3 7m p a ，断裂伸长率为6 5 4 ，而聚 醚二元醇在醇中的在一定的范围内才能有良好的强度和断裂伸长率，超过了一 定范围，反而会因为降低交联密度使拉伸强度和断裂伸长率降低。 ( 2 ) 弹性体增韧改性 弹性体是指一类具有高弹性、分子量大、具有柔性长链的一类物质【2 3 1 ，其 中最典型的为橡胶和聚氨酯弹性体。弹性体对不饱和聚酯树脂增韧的原理通常 9 武汉理工大学硕士学位论文 将具有活性端基的弹性体加入到u p r 中，弹性体与不饱和聚酯树脂反应后，生 成具有柔性长链的树脂，同时不饱和聚酯树脂的分子量也大大提高，这样以提 高树脂的韧性 2 4 之5 1 。 葛曷一，王继辉等【2 6 佣具有活性端基的聚氨酯橡胶改性不饱和聚酯树脂， 改性后新的树脂体系冲击强度提高6 0 以上，而拉伸强度、弯曲强度和耐热温 度都在原有性能的6 0 以上，并且u p r 与聚氨酯橡胶相容性良好。 ( 3 ) 无机纳米粒子改性 随着无机粒子的微观分散技术与粒子表面处理技术的发展，改变了传统工 程塑料韧性改性加入橡胶等弹性体的方法。这种方法虽然增加了韧性，但同时 却牺牲了改性材料的刚度，尺寸的稳定性和耐热性。但有研究认为【2 7 1 ，不饱和 聚酯纳米粒子复合材料对冲击能量的分散是由两相界面共同承担的，如果无机 刚性粒子尺寸小，比表面积大，能和树脂基体有良好的结合力，刚性的无机粒 子也能承受拉伸应力，这样就能得到性能优异的复合材料【2 8 1 。当聚合物中填充 纳米粒子，除了提高聚合物的韧性、加工性、导电性外，聚合物的刚性，尺寸 的稳定性和热稳定性也不会影响很大。 周建红，令玉林等【2 9 j 用平均粒径为18 5 n m 的纳米z r 0 2 改性不饱和聚酯树 脂，首先在反应器内原位合成制备了u p r ，并将改性后的纳米z r 0 2 均匀的分散 在u p r 体系中，先确定了纳米z 1 0 2 的分散性，再用正交实验来对改性后的弯曲 强度与弹塑性变形量进行研究，实验发现纳米z 1 0 2 在丙二醇体系中能更加均匀 的分散，当不饱和聚酯树脂中加入5 的纳米z r 0 2 时，其弯曲强度和弹塑性变 形量都有很大幅度的提高，分别为5 2 和3 2 ，但加入量增大后，性能有所下 降。 x i a oy i n g h o n g ，w a n gx i n 等【3 0 】用纳米级的t i 0 2 作为填料加入到不饱和聚酯 树脂中，讨论了加入量对力学性能的影响，结果表明在t i 0 2 加入量为4 时，拉 伸强度提高了4 7 ，弯曲强度提高了4 3 ，冲击强度提高了6 0 ，拉伸模量提 高了2 2 ，弯曲模量提高了1 2 ，并且从d s c 检测结果显示，纳米级的t i 0 2 与不饱和聚酯树脂有良好的界面性能。 1 3 本论文研究的目的与意义 不饱和聚酯树脂是三大热固性树脂基体之一，由于价格低廉，物理机械性 能良好，性价比高，被广泛运用在纤维增强塑料这一领域。不饱和聚酯树脂虽 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 然粘度低，工艺性良好，但其也存在缺陷，其中最大的不足之处为不饱和聚酯 树脂缺乏良好的韧性，在某些方面表现为一定的脆性，这极大的限制了不饱和 聚酯树脂的应用。为了提高不饱和聚酯树脂的韧性，国内外的研究者做了很多 对不饱和聚酯树脂的改性工作，并取得了不错的进展，目前的改性方法主要从 改变合成原料、加入弹性体和无机纳米粒子来改性不饱和聚酯树脂，这些都取 得了一定的增韧效果，上述这些改性方法虽然对韧性有一定的提高，但是降低 了其他的力学性能，模量也降低。 因此本论文在增加不饱和聚酯树脂的韧性的同时，也不损失不饱和聚酯树 脂的其他力学性能与模量。即通过在不饱和聚酯树脂中加入聚氨酯预聚体，聚 氨酯预聚体与不饱和聚酯树脂混合后，经过交联固化，形成了含有一定量的聚 氨酯嵌段体体型大分子结构。p u 预聚体分子中含有醚键，形成了无规则的卷曲 排列的无定型相。p u 预聚体和u p r 分子中都含有苯环等刚性的硬链节，由于分 子间的相互作用力，在受冷或在外力的作用下，某些链节趋向于排列规整的结 晶相，在宏观上，结晶相给聚合物提供了强度、刚度和耐热性；而无定型相则 提供柔顺性、弹性和耐低温性【3 1 1 。 1 4 本论文的主要研究内容 本文以t d i 为研究对象，采用不同分子量的聚乙二醇对其扩链改性，通过 控制t d i 与p e g 摩尔比与反应条件合成得到不同类型的聚氨酯预聚体。重点研 究了聚氨酯预聚体合成过程中各种因素对合成的影响。然后将不同类型的聚氨 酯预聚体以不同的- n c o ：o h 当量比加入到自制端羟基不饱和聚酯树脂中制成 浇铸体试样，并对其静态和动态力学性能进行研究，在此基础上采用手糊成型 方法制备复合材料试样并对其主要力学性能及界面性能进行研究和表征。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章聚氨酯预聚体的合成研究 2 1 端n c o 基聚氨酯预聚体的合成原理 甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 含n c o 基团，易与含有活泼氢类的物质反应， 如水，醇类，胺类等，如果醇类和t d i 反应，在t d i 过量的情况下，会生成端 n c o 基团的聚氨酯预聚体，反应原理如式( 1 1 ) 所示。我们利用它的这种化学 性质，制备聚氨酯工业中二步法的中间产物，即聚氨酯预聚体。 最常用的聚氨酯预聚体是端- n c o 基聚氨酯预聚体。其制备的一般方法是网： 先用真空脱水的方法，脱除低聚物多元醇( 聚醚多元醇或聚酯多元醇等) 所含的 少量水分，使其水分低于0 3 ，然后在氮气的氛围下，边搅拌边将低聚物多元 醇缓慢的滴加到过量的多异氰酸酯中，并及时移除反应产生的热量，使反应温 度控制在4 0 5 0 之间，等滴加完毕后，反应物反应半个小时，开始保温，这个 阶段是使体系中t d i 与聚醚充分反应，保温在一定温度和时间后，移除热源， 冷却后装入密闭性好的容器内，置阴凉处保存。 影响预聚反应的因素有很多，往往一个因素的不同，会导致预聚体差别很 大，如异氰酸酯和低聚物多元醇的种类、纯度、含水量。操作者的操作工艺也 是主要的影响因素，所以预聚体合成工艺对操作者的操作工艺要求十分严格f 3 3 1 。 除了反应中的一些因素对端- n c o 基聚氨酯预聚体影响外