（环境工程专业论文）铬渣堆场重污染土壤微生物修复及crⅥ污染阻隔研究.pdf

原创性声明 i i l l l i l l i l l i l l l i i i f i l l l l i l i l l l f l l l l l l i i y 1718 918 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 。 十多 日期：互丝年厶厶 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 储虢至新签名盔圭多轴：迎年厶么日 摘要 我国是一个铬盐生产大国，排放的铬渣对堆存场地和周围环境造 成严重的污染。目前传统的土壤铬污染修复方法均存在处理成本高、 易引起二次污染等原因，不能彻底解决铬渣污染土壤的污染问题。近 年来，生物法修复法因其投资小、运行费用低、无二次污染等优点， 引起广泛关注并获得了较快的发展。 论文在课题组前期从铬渣堆场分离筛选出一株高效六价铬还原 菌( p a n n o n i b a c t e rp h r a g m i t e t u sb b ) 的基础上，提出了铬渣污染土壤 “破碎筑堆喷淋修复回收铬”的新工艺；利用柱浸实验优化铬渣污 染土壤微生物修复的各工艺参数；在此基础上进行了铬渣污染土壤修 复的半工业化试验。并通过吸附实验初步确定铬污染阻隔技术，试图 优化工艺用于铬渣污染土壤的原位修复。通过以上研究，获得如下研 究成果： 1 ) 柱浸试验研究结果表明：营养物的加入，能刺激土著微生物 修复土壤中水溶性c r ( v i ) 、交换态c “) 和碳酸盐结合态c r ( v i ) 。粒 径、喷淋强度、初始c r ( v i ) 浓度、修复工艺制度是土著微生物修复铬 渣污染土壤过程中的重要工艺影响参数。当粒径为0 - - 一2 c m ，喷淋强 度为2 9 6 一- - 5 9 2m l m i n 时，能取得较好的细菌修复效果；土著微生物 修复铬渣污染土壤所需的时间随初始c r ( v i ) 浓度的提高而增加；选择 多次喷淋循环的修复效果要优于一次喷淋循环。柱浸实验的结果表明 土著微生物修复铬渣污染土壤的可行性，并为中试试验提供了技术参 数。 2 1 中试试验优化了铬渣污染土壤堆的现场工艺条件，并运行了 2 5 吨批规模的铬渣污染土壤细菌修复并选择性回收金属铬的示范工 程，经过7 1 0 天的微生物修复，土壤中c r ( v i ) 浸出毒性浓度由 5 3 8m g l 降低至o 4 1m g m ( h j t 2 9 9 - - 一2 0 0 7 ) ，达到铬渣污染治理 环境技术规范( h j t 3 0 1 - - - 2 0 0 7 ) 中用作路基材料和混凝土骨料的标 准限值。中试实验结果表明铬渣污染土壤微生物修复工业化的可行 性，为铬渣污染土壤的修复开辟了新的途径。 3 ) 糖渣对c r ( i i i ) 幂nc r ( w i ) 的吸附以及载f e ( i i ) 生物炭对c r ( v i ) 的吸 附等温线与l a n g m u i r 等温吸附模型相拟合，而生物炭对c r ( i i i ) 的吸 附与f r e u n d l i c h 等温吸附模型相拟合。生物炭对c r ( i i i ) 的最大吸附容 量为2 1 5 7m g l ，远高于糖渣吸附c r ( i i i ) 的最大吸附容量( 3 3 8 r a g c ) ；载f e ( i i ) 生物炭对c “) 的最大吸附量为2 2 9 2 m g l ，远高于 糖渣吸附c “) 的最大吸附容量( o 5 7 m g l ) 。以载f e ( i i ) 生物炭作为 阻隔材料用于铬渣污染土壤修复生化回灌修复，阻隔材料对铬的吸附 容量最大可达到8 6 0 m g g 。 关键词：铬渣污染土壤，糖渣，微生物修复，c r ( v i ) ，c r ( i i i ) 1 1 a b s t r a c t c h i n ai so n eo f m a j o rc o u n t r yt op r o d u c ec h r o m a t e t h ed i s c h a r g eo f c h r o m i u m ( c r ) 一c o n t a i n i n gs a l g r e s u l t e di ns e r i o u s p o l l u t i o nf o r t h e d e p o s i t i o ns i t ea n da m b i e n te n v i r o n m e n t n o w a d a y s ，t h et r a d i t i o n a l t r e a t m e n tm e t h o d sf o rt h er e m e d i a t i n gt h ec r - c o n t a m i n a t e ds o i l sa l lh a v e t h ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha s h i g hc o s ta n ds e c o n d a r yp o l l u t i o n t h e b i o l o g i c a lr e m e d i a t i o nw a sp a i dm o r ea t t e n t i o n si nr e c e n ty e a r sd u et ot h e l o wi n v e s t m e n ta n d l o wf u n c t i o nf e e s i no u rp r e v i o u sr e s e a r c h e s ，o n ei n d i g e n o u sm i c r o b i a ls t r a i nw i t h h i g hc r ( v i ) r e d u c t i o ne f f i c i e n c yw a si s o l a t e da n ds c r e e n e df r o mt h es o i l s c o n t a m i n a t e db yc h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a g b a s e do nt h ep r e v i o u s r e s e a r c h ，a n o v e l t e c h n i q u e “c r a s h i n g - h e a p i n g l e a c h i n g - c h r o m i u m r e c o v e r y f o rt h er e m e d i a t i o no fs o i l s c o n t a m i n a t e d b y c h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a gw a sp r o p o s e d t h eo p t i m a lp a r a m e t e r so f t e c h n i q u ew a so b t a i n e du s i n gc o l u m nl e a c h i n ge x p e r i m e n t ap i l o ts c a l e e x p e r i m e n tw a sf u r t h e rc a r r i e do u t m o r e o v e r , t h eo b s t r a u c tt e c h n o l o g y w a sp r e m i n a r ys t u d i e du s i n ga b s o r p t i o ne x p e r i m e n ta n dm t e n d e dt o f u r t h e r o p t i m i z et e c h n i q u e f o ri n s i t um i c r o b i a lr e m e d i a t i o no f c h r o m i u m c o n t a m i n a t e ds o i l s t h er e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 ) t h er e s u l to ft h ec o l u m ne x p e r i m e n ts h o w e dt h ea d d i t i o no fc u l t u r e m e d i u mc o u l ds t i m u l a t et h er e m e d i a t i o no fw a t e rs o l u b l e c r ( ) ， i i i e x c h a n g e a b l ec r ( v i ) a n dc a r b o n a t e - b o n d e dc r ( v i ) i ns o i l sc o n t a m i n a t e d b yc h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a g p a r t i c l es i z e ，s p r a yi n t e n s i t y ，i n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o na n d p r o c e s ss y s t e m s w e r ec r u c i a l p a r a m e t e r s t h e p r e f e r a b l er e s u l tw a s o b t a i n e dw h e nt h ep a r t i c a ls i z ew a sl e s st h a n2 0 m m a n dt h es p r a yi n t e n s i t yw a si nt h er a n g eo f2 9 6 5 9 2m l m i n w i t ht h e i n c r e a s i n go fi n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n ，t h et i m ef o rc r ( v i ) r e m e d i a t i o n i ns o i l si n c r e a s e d t h ec y c l i cs p r a yr e v e a l e db e r e re f f i c i e n c yo fc r ( v i ) r e m e d i a t i o nt h a nas i n g l es p r a yc y c l e t h ec o l u m ne x p e r i m e n tv e r i f i e d t h a ti ti sf e a s i b l et or e m e d a t ec h r o m i u mc o n t a m i n a t e ds o i l su s i n g i m i c r o o r g ；m t h er e s u l tc a n1 ：, v i d et h et echnicndlgenousm l c r o o r g a l n l s m 1h e p r o v l o et e c n m q u e 1 p a r a m e t e r sf o rp i l o te x p e r i m e n t 2 ) a p i l o te x p e r i m e n tw a sf u r t h e re x p l o r e dt oo p t i m i z ec o n d i t i o na n d a d e m o n s t r a t i o np r o j e c to f2 5t o n s b a t c hw a sr u n t h er e s u l tr e v e a l e dt h a t t h es o i l sc o n t a m i n a t e db yc h r o m i u mc o n t a i n i n gs l a gi sc o m p l e t e l y r e m e d i a t e da f t e r7 - 一10d a y sr u n t h ec r ( v i ) l e a c i n gc o n c e n t r a t i o n d e c l i n e df r o m5 3 8m g lo ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nt oo 4 1m e t e ( h j t 2 9 9 2 0 0 7 ) a t10d a y s ，w h i c hw a sl o w e rt h a nt h ec r ( v i ) l i m i t e d v a l u eo fc h r o m i u m - c o n t a i n i n gs l a gu s e da sr o a d b e dm a t e r i a la n dc o n c r e t e a c c o r d i n gt ot h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n sf o r p o l l u t i o nt r e a t m e n to ft h ec h r o m i u mr e s i d u e ( ( h j i 3 01 - 2 0 0 7 ) i tw a s v e r i f i e dt h a tt h em i c r o b i a lr e m e d i a t i o no ft h es o i l sc o n t a m i n a t e db y c h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a gw a sf e a s i b l ei np i l o te x p e r i m e n t t h er e s u l t i v p r o v i d e s a ni n n o v a t i v e w a y f o rt h er e m e d i a t i o no fc h r o m i u m c o n t a m i n a t e ds o i l s 3 ) l a n g m u i ra d s o r p t i o n i s o t h e r mc a nw e l l d e s c r i b et h ea d s o r p t i o no f c r ( v i ) a n dc r ( i i i ) b ys u g a r c a n ep u l pr e s i d u ea n dc r ( v i ) b yf e ( i i ) 一l o a d e d b i o c h a r ，w h i l et h ea d s o r p t i o no fc r ( i i i ) b yb i o c h a rf i t t e dt of r e u n d l i c h a d s o r p t i o ni s o t h e r m t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc r ( i i i ) b y b i o c h a rw a s2 1 5 7 m g l ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fs u g a r c a n e p u l pr e s i d u e ( 3 3 8m g l ) ；t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc r ( v i ) b yf e ( i i ) 一l o a d e db i o c h a rw a s2 2 9 2 m g l ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a n t h a to fs u g a r c a n ep u l pr e s i d u e ( o 5 7m g l ) t h e r e f o r e ，f e ( i i ) - l o a d e d b i o c h a rw a su s e da so b s t a c l em a t e r i a lo fp o l l u t a n t sa n da p p l i e dt ot h e m i c r p b i a lr e m e d i a t i o nt e c h n i q u eo fc h r o m i u mc o n t a m i n a t e ds o i l s t h e r e v e a l e dt h a tt h em a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t y o fc r ( v i ) b y f e ( i i ) - l o a d e db i o c h a rc a nr e a c hu pt o8 6 0 m g g k e y w o r d s ：t h es o i l s c o n t a m i n a t e d b yc h r o m i u m - c o n t a i n i n gs l a g ； s u g a r c a n ep u l pr e s i d u e ；m i c r o b i a lr e m e d i a t i o n ；c r ( v i ) ；c r ( i i i ) v l 目录 摘要i a b s 7 r ：f l a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 铬及其毒性2 1 1 1 铬的化学性质2 1 1 2 铬的危害2 1 2 土壤中铬污染的来源3 1 2 1 大气中重金属沉降3 1 2 2 农药、化肥和塑料薄膜的使用4 1 2 3 污水灌溉4 1 2 4 其他来源4 1 3 土壤中铬的形态以及迁移转化5 1 3 1 土壤中铬的存在形态5 1 3 2 土壤中铬的迁移转化6 1 4 铬渣污染土壤修复技术的研究进展7 1 4 1 固定化稳定化_ 7 1 4 2 化学还原法7 1 4 3 有机物还原法8 1 4 4 淋洗法8 1 4 5 电动修复法1 0 1 4 6 植物修复1 1 1 4 7 微生物修复1 1 1 5 本课题的研究意义及思路1 2 第二章实验材料与方法1 4 2 1 实验材料14 2 1 1 铬渣污染土壤1 4 2 1 2 糖渣1 4 2 1 3 菌种一1 4 2 1 4 实验仪器及设备15 2 1 5 实验试剂一l5 2 2 分析方法l6 2 2 1 溶液c r ( v i ) 浓度分析方法1 6 2 2 2 土壤中c r ( v 1 ) 浓度分析方法1 6 2 2 3 土壤中总铬的测定方法1 6 2 2 4 土壤中各种形态铬的分析方法1 6 2 2 5 溶液体系p h 的测定1 7 2 - 3 实验方法17 2 3 1 微生物的驯化1 7 2 3 2 柱浸实验18 2 3 3 中试实验。1 9 2 3 4 土壤淋滤液中c r ( v i ) 污染阻隔研究一1 9 第三章铬渣污染土壤微生物修复工艺研究2 0 3 1 铬渣污染土壤微生物修复工艺流程2 0 3 2 粒径和时间对铬渣污染土壤修复的影响2 l 3 3 喷淋强度对土著微生物修复铬渣污染土壤的影响2 4 3 4 初始c r ( v i ) 浓度对土著微生物修复铬渣污染土壤的影响2 7 3 6 修复工艺制度对土著微生物修复铬渣污染土壤的影响2 8 3 7 小结3 0 第四章铬渣污染土壤的微生物修复中试实验研究3 l 4 1 研究方法及工艺流程3 l 4 1 1 铬渣污染土壤的基本理化性质3 1 4 1 2 铬还原菌的培养3 2 4 1 3 工艺流程3 2 4 2 构筑物设计与工艺现场3 3 4 2 1 铬渣污染土壤筛网3 3 4 2 2 土壤处理槽3 3 4 2 3 布液系统3 4 4 2 4 生化反应系统3 6 4 2 5 示范性工程现场3 7 4 3 铬渣污染土壤微生物生化回灌修复效果3 8 4 3 1 不同修复方法铬渣污染土壤的修复效果3 8 4 3 2 不同铬污染程度土壤中c r ( ) 的修复效果3 9 4 3 3 渣土共存情况下铬渣污染土壤的修复效果4 l 4 3 4 铬渣污染土壤不同深度的修复效果4 2 4 4 铬渣污染土壤生化回灌修复过程中浸出毒性的分析4 4 4 5 铬渣污染土壤生化回灌修复过程中总铬含量变化4 5 4 6 铬渣污染土壤生化回灌工艺中的铬平衡4 5 4 7 铬渣污染土壤修复的投资与运行费用估算4 6 4 7 1 固定投资估算一4 6 4 7 2 运行费用估算4 7 4 8 社会经济效益分析4 7 4 8 1 经济效益分析4 7 4 8 2 社会效益分析4 7 4 8 3 环境效益分析4 8 4 9 本工艺的优点4 8 4 10结j 沧4 9 第五章土壤淋滤液中铬污染阻隔材料的筛选研究5 0 5 1 糖渣对溶液中铬的吸附5 0 5 1 1 水溶液中c r ( h i ) 和c r ( v i ) 吸附随时间的变化5 0 5 1 2 水溶液中c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 随p h 值的变化一5 1 5 1 3 水溶液中c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 随温度的变化51 5 1 4 水溶液中c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 随糖渣用量的变化5 2 5 1 5 水溶液中c r ( 1 1 1 ) 和c r ( v i ) 随铬初始浓度的变化5 3 5 1 6 糖渣吸附铬的热力学模型5 4 5 2 生物炭对水溶液中铬的吸附5 6 5 2 1 生物炭的制备一5 6 5 2 2 水溶液中c r ( i i i ) 的吸附随时间的变化5 6 5 2 3 水溶液中c r ( i i i ) 吸附随p h 的变化。5 7 5 2 4 水溶液中c r ( i i i ) 吸附随温度的变化5 7 5 2 5 水溶液中c r ( 1 1 1 ) 吸附随生物炭用量的变化5 8 5 2 6 水溶液中c r ( i i i ) 吸附随c r ( i i i ) 初始浓度的变化5 9 5 2 7 生物炭吸附c r ( h i ) 的热力学模型一6 0 5 2 8 水溶液中c r ( v i ) 吸附随c r ( v i ) 初始浓度的变化6 0 5 3 载f e ( i i ) 生物炭对溶液中铬的吸附还原6 1 5 3 1 载f e ( i i ) 离子生物炭的制备6 l 5 3 2 水溶液中c r ( v i ) 还原吸附随时间的变化6 1 5 3 3 水溶液中c r ( v i 吸附还原随p h 的变化6 2 5 3 4 水溶液中c r ( v i ) 吸附还原随温度的变化6 3 5 3 5 水溶液中c r ( v 1 ) 吸附还原随载f e ( i i ) 生物炭用量的变化6 4 5 3 6 水溶液中c r ( v i ) 还原吸附随c r ( v i ) 初始浓度的变化6 4 5 3 7 载f e ( i i ) 生物炭吸附c r ( v i ) 的热力学模型。6 6 5 4 吸附阻隔材料对土著微生物修复铬渣污染土壤的影响6 6 5 5 结论6 9 第六章结论与建议7 0 6 1 结论7 0 6 2 建议7 1 参考文献7 2 致谢。7 7 攻读硕士期间发表论文及获奖情况7 8 附件1 论文一7 8 附件2 专利7 9 附件3 获奖情况7 9 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 土壤是陆地表面具有肥力的疏松层次，具有独特的组成成分、结构和功能， 是一个十分复杂的系统。人类从自然界取得资源与能源物质，经过加工利用、消 费等产生“三废”，向土壤或通过水体、大气然后再向土壤中排放及转化，当污 染物质积累到一定程度，超过土壤自然本底含量和自净能力的限制，导致土壤的 性状发生不良变化，从而对土壤中的生物和人体构成直接或潜在的危害，称之为 土壤污染。 工业的发展和农业生产的现代化，一方面提高了人类的物质文化生活水平。 另一方面也造成了环境的严重污染，其中，土壤重金属污染是环境污染的一个重 大问题，土壤中的有害重金属积累到一定程度就会对土壤植物系统产生毒 害，不仅导致土壤的退化、农作物产量和品质的降低，而且可以通过径流和淋洗 作用污染地表水和地下水，恶化水文环境，并可能通过直接接触、食物链等途径 危及人类的生命和健康。尤为严重的是有害有毒重金属在土壤系统中的污染过程 具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点。因此，土壤系统中的金属( 特别是有毒 有害重金属) 污染和防治一直是国际上的难点和热点研究课题【l 】。国际和国内的 几个重金属污染实例不断给人们敲响土壤重金属污染治理的警钟。日本熊本县水 俣镇一家氮肥公司排放的废水中含有汞，这些废水排入海湾后经过某些生物的转 化，形成甲基汞。这些汞在海水、底泥和鱼类中富集，又经过食物链使人中毒。 当时，最先发病的是爱吃鱼的猫。中毒后的猫发疯痉挛，纷纷跳海自杀。没有几 年，水俣地区连猫的踪影都不见了。1 9 5 6 年，出现了与猫的症状相似的病人。 因为开始病因不清，所以用当地地名命名。1 9 9 1 年，日本环境厅公布的中毒病 人仍有2 2 4 8 人，其中1 0 0 4 人死亡。2 0 0 9 年，中国重金属污染事件频发。8 月份， 陕西凤翔爆发儿童血铅超标事件，当地政府部门组织检测的1 0 1 6 名儿童中，共 查出8 5 1 名儿童血铅超标。随后，湖南武冈( 1 9 5 8 名儿童中超标人数为1 3 5 4 人) 、 福建上杭( 2 8 7 名儿童中有1 2 1 人血铅含量超标) 的事件也浮出水面。1 2 月下旬， 广东清远市出现数十名儿童被集体查出铅中毒。9 月2 日，环保部召开全国重金 属污染防治工作会议，国家环保、发改、工信、财政、国土、农业、卫生和中宣 部等八部门，抓紧制定重金属污染综合整治实旌方案，中国将强力推进重金 属污染防治工作。据悉，该方案将对开展重金属污染防治执法大检查活动有详细 规定，特别是对汞、铬、镉、铅和类金属砷等污染进行整治。为重点防范饮用水 污染、重金属污染等突发环境事件发生，首个国家环境应急专家组于2 0 0 9 年1 2 月2 9 日成立。 环境中的铬与人体健康，以及动植物的生长关系密切，一方面，铬是生物必 l 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 须的微量元素之一，通过食物、饮水、和空气而摄入，它是人体内分泌腺的组成 成分之一，三价铬协助胰岛素发挥生物作用，为糖和胆固醇代谢所必需，铬缺少 将导致糖、脂肪和蛋白质代谢系统的混乱。另一方面，作为五毒元素之一的c r ( 五毒元素是h g 、c d 、p b 、c r 、a s ) 具有明显的三致作用。同时c r ( v i ) 也是工 业污染的重要指标之一，大量的未处理的含铬废水、废渣、废气直接排入环境， 从而破坏了土壤水体、生物的动态平衡，严重影响着环境质量。环境中的铬的含 量过高，铬便成为有毒污染元素，高浓度的cr 对动植物的生长有明显的抑制作 用，影响植物对营养元素的吸收，c r ( v i ) 化合物毒性大，比三价铬大1 0 0 倍，对 呼吸道有刺激腐蚀作用，可引起鼻炎、支气管炎等，某些铬化合物有致癌作用。 土壤是一个包含固、液、气三相组成的多组分开放的生物地球化学系统。土壤中 的铬与环境中的铬有千丝万缕的联系，往往通过饮用水、食物链和大气对生物造 成不良影响。由此可见，对铬渣污染土壤的治理具有十分重要的意义。 1 1 铬及其毒性 1 1 1 铬的化学性质 铬( c r ) 是一种过渡金属元素，由法国化学家v a u q u e l i n 于1 7 9 7 年首次发现， 在地壳中的含量居第2 1 位 2 】，它一种银白色有光泽，坚硬而耐腐蚀的金属，其 原子量5 1 9 9 6 ，比重7 2 ，熔点1 9 0 0 。c ，沸点2 4 8 0 。c 。基于其物理化学性质上的 优点，铬广泛地应用于不锈钢制造、电镀、皮革制造、铬盐生产、化工染料以及 木材防腐等行业【3 j 。 自然界中的铬主要以三价或六价化合物的形式存在 4 1 ，土壤中重金属铬的价 态不同，对土壤中的动植物以及其他生物都有着迥然不同的影响。三价铬是一种 人体必需的微量元素，土壤中的三价铬主要以氢氧化铬沉淀的形式存在，因而其 毒性很低，而六价铬主要以h c r 0 4 和c r 0 4 2 两种形态存在，其化学活性大，毒 性强，是造成土壤及其地下水污染的主要污染物1 5 j 。 1 1 2 铬的危害 铬的毒性与其赋存形态有极大关系，环境中化合价为三价的铬由于不易进入 细胞，因而被认为是基本无毒的，而化合价为六价的铬容易进入细胞，并且在细 胞内在谷胱甘肽等作用下还原为化合价为三价的铬。在这个还原过程中会产生化 合价为五价的铬中间体及活性氧自由基( 或羟基自由基) ，并造成对d n a 的损害， 因而有很强的毒性旧，通常认为c r ( v i ) 的毒性l tc r ( i ) 高1 0 0 倍左右阴。因而 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 重金属铬的毒性主要来源于六价铬，水溶性六价铬被列为对人体危害最大的八种 化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国e p a 公认的 1 2 9 种重点污染物之一【8 j 。工人在接触、吸入、摄入六价铬化合物后，会出现以 下毒性危害；皮炎、过敏性和湿疹性皮肤反应、皮肤和粘膜溃疡、鼻中隔穿孔、 过敏性哮喘、支气管癌、肺癌、胃肠炎、咽炎及肝、肾的损害【9 叫0 1 。实验表明，六 价铬化合物具有免疫毒性、神经毒性、生殖毒性、肾脏毒性及致癌性等。 在人体内，c r ( v 1 ) 能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激、致癌和诱变作 用。吸入含c ，化合物的粉尘或烟雾，可引起急性呼吸道刺激，能引起过敏性哮 喘。人口服c r 6 + 化合物致死剂量约为1 5 , - - , 1 6 9 t 1 1 i ，口服时可刺激或腐蚀消化 道，有频繁呕吐、血便、脱水等症状出现。c ，在红细胞内还原为c r 3 + ，使谷 胱甘肽还原酶活性受到抑制，血红蛋白变性影响氧运输，出现口唇、指甲青紫， 呼吸困难，血压下降，无尿等肾功能衰竭的表现，使人很快陷入休克、昏迷。人 群调查和动物实验表明，长期暴露于铬，特别是生产铬酸盐的工人的肿瘤发病率 比常人高【1 2 1 。 铬在植物中的存在具有普遍性。通过叶绿蛋白、叶绿素中铬的研究，证明一 定形式、一定数量的铬有促进植物生长的作用，能增强光合作用并提高产量。植 物中铬的含量不仅反映其生长环境的状况，而且反映它富集铬的能力。但过量的 铬将引起花叶症、引起黄瓜癌、蕹菜瘤、菠萝瘤；过量的铬会抑制水稻、玉米、 棉花、油菜、萝卜等作物的生长。铬对作物的养分吸收和代谢具有重要的影响， 例如；铬可以抑制作物吸收铁、锌而引起失绿，铬抑制矮菜豆、黄豆等对锌的摄 取，增加水稻对锰，水稻、黄豆等对镁的摄取【l3 1 。 1 2 土壤中铬污染的来源 铬盐和铬作为重要的工业原料，主要用于冶金、化工、电镀、制革等行业， 在国民经济建设中起着重要的作用。这些工业部门分布点多而广，每天排出大量 含铬废水，因此污染环境的铬主要来自含铬金属工业部门排放的“三废”、大气 和水是污染土壤的媒介，大气污染物通过沉降、降水、溶解进入土壤；水中的污 染物通过灌溉、排污及地下水污染土壤。土壤中重金属污染物来源主要有以下几 种1 4 】： 1 2 1 大气中重金属沉降 从铬工业区吹来的大气中含铬颗粒的沉降或被雨水冲刷到土壤中试土壤中 铬污染的主要来源之一。大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放及 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。大气中的大多数重金属 是经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的。如前苏联某生产重铬酸盐的工厂，每日排 入大气中的铬为7 0 0 - - 一8 0 0 k g ( 已回收7 0 ) ，距厂约1 0 0 m 的大气中含六价铬高 达5 0 r t g m 3 ，2 k m 处才降至l l a g m 3 以下【15 1 。 1 2 2 农药、化肥和塑料薄膜的使用 在阿根廷由于传统无机磷肥的放入，进而导致土壤重金属c d 、c r 、c u 、z n 、 n i 、p b 的污染。此外，重金属元素是肥料中报道最多的污染物质，我国磷肥中 含有较多的有害重金属，其中砷的污染较严重，肥料中c r 、p b 元素以及a s 元 素含量较高，且土壤的环境容量( c r 、a s ) 又较低，可能会引起土壤中c r 、a s 的较快积剥1 6 1 。 1 2 3 污水灌溉 灌溉用水和河水中铬的沉淀被土壤吸附也是土壤中铬的来源之一。污水灌溉 一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农业、森林和草地。由于城市工业化的 迅速发展，大量的工业废水涌入河道，使城市污水中含有许多重金属离子，随着 污水灌溉而进入土壤。据统计，1 9 6 3 年中国的污灌面积为4 2 x1 0 4 k i n 2 ，而1 9 9 1 年就发展到3 0 6 1 0 6 k m 2 【l 刀。其中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌溉面积 的6 4 8 ，其中轻度污染的占4 6 7 ，中度污染的占9 7 ，严重污染的占8 4 u 引。 1 2 4 其他来源 污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素，但同时污泥中也含有大 量的重金属，随着大量的市政污泥进入农田，使农田中的重金属的含量在不断提 高，金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等，可以被酸溶 出，形成含重金属离子的矿山酸性废水，随着矿山排放和降雨使之带入水环境( 如 河流等) 或直接进入土壤，这些都可以直接或间接地造成土壤重金属污染。同时， 含重金属废弃物堆积也可造成土壤污染。我国有近3 0 家不同类型的铬盐厂，其 生产铬渣的污染面积也很广【l 引。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 土壤中铬的形态以及迁移转化 1 3 1 土壤中铬的存在形态 重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布决定，不同 的形态产生不同的环境效应，直接影响重金属的毒性、迁移及在自然界的循环。 操作定义上的重金属形态为重金属与土壤组分的结合形态，它与土壤类型、土壤 性质、污染来源历史、环境条件等密切相关，是以特定的提取剂和提取步骤的不 同而定义的 2 0 l 。目前，关于自然界固体物中重金属的化学形态被人们广泛接受 的理论是t e s s i e r 提出的化学试剂分步提取法【2 ，它将固体颗粒物中重金属的化 学形态分为以下5 种： 1 3 1 1 可交换态 主要指吸附在颗粒物( 主要成分是粘土颗粒及腐殖酸) 上的重金属，水相中 重金属离子的组成和浓度变化受这部分重金属吸附和解吸过程的影响，因此，这 种形态重金属对环境变化敏感，易迁移转化，能被植物吸收【捌【。可交换态重金 属反映人类近期排污影响及对生物毒性作用【2 3 1 。 1 3 1 2 碳酸盐结合态 主要指与颗粒物中碳酸盐结合或以碳酸盐沉淀的重金属，这部分重金属对 p h 值变化敏感，在天然条件下受二氧化炭的影响很大，且在酸性条件下易溶解 释放而进入环境中。相反，p h 值升高有利于碳酸盐的生成【2 4 1 。 1 3 1 3 铁锰氧化物结合态 天然水中的铁锰氧化物以铁锰结核或凝结物形式存在于颗粒上，也可呈胶膜 状覆盖在颗粒上，是微量重金属的强吸附剂。与铁锰氧化物结合在一起或以氢氧 化物沉淀的重金属称为铁锰氧化物结合态，这部分重金属在氧化还原电位和p h 值上升时，形成铁锰氧化态。 1 3 1 4 有机结合态 土壤中各种有机物，如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等，与土壤 中重金属鏊合 4 6 】，这部分重金属较稳定，但随有机质降解逐渐释放。有机结合 态重金属反映水生生物活动及人类排放富含有机物污水的结果。 1 3 1 5 残渣态 指存在于石英、粘土矿物等晶格里以层状硅酸盐形态存在的重金属。其主要 来源于天然