（冶金工程专业论文）x射线荧光法进行氧化铝生产过程中物料分析的实验研究.pdf

摘要 摘要 本文阐述了x 射线荧光光谱分析方法的基本原理，介绍了粉末 压片和熔融制样两种制样方法的优缺点，讨论了标准样品以及测定 条件的选择、制样量、制样时间的选择等条件对分析结果的影响， 指出样品制备是影响荧光分析结果准确度的关键。选定好测定条件 后，分别用两种制样方法对氧化铝生产过程中主要的固体物料熟料 和铝土矿进行测定研究分析，并与化学分析法进行了比较。通过大 量的实验数据得出如下结论：对熟料样品，采用直接压片法制样， 用x 射线荧光法测定，与化学分析法相比，除n 。( 以n a ：o 表示的 n a 2 s o 。含量，文中同) 由于受轻元素激发的影响，误差满足率稍低外， 其他成分s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、c a o 、n a 2 0 、k 2 0 、t i 0 2 等结果差值 满足误差平均达9 0 ，在分析速度占主导的情况下，基本可以满足 生产要求；用熔融法制样分析，同样由于受轻元素激发和样品高温 加热挥发的影响，a 1 2 0 3 、n a 2 0 和n 。的结果对应误差满足率稍低， 而其他结果差值满足误差率平均达9 8 ，完全可以代替化学分析； 对中州铝土矿样品，由于受基体和矿物效应的影响，压片法制样测 得结果的重现性和稳定性均不令人满意，而采用熔融制样法制样， 结果的重现性和稳定性均较好，可以代替化学分析。 关键词：x 射线荧光光谱，熟料，铝土矿，粉末压片法， 熔融制样法 中南大学工程硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep a p e rd e s c r i b e st h eb a s i cp r i n c i p l eo ft h ex r a yf l u o r e s c e n c e s p e c t r u ma n a l y s i sm e t h o da n di n t r o d u c e sa d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s o ft w os a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d s ， o n ei s b yp r e s s i n gp o w d e ri n t o p e l l e t ，t h eo t h e ri sb yt h ef u s i o nm e t h o d t h r o u g hd i s c u s s i n ge f r e c to f s e l e c t i o no fs t a n d a r ds a m p l e ，d e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n ，s a m p l e p r e p a r a t i o nq u a n t i t ya n dt i m eo na n a l y t i cr e s u l t s ， i tp o i n t so u tt h a t s a m p l ep r e p a r a t i o ni s t h e k e yf a c t o ri n f l u e n c i n ga c c u r a c yo ft h e f l u o r e s c e n c ea n a l y t i cr e s u l t s s a m p l e sm a d ef r o mt h em a i ns o l i dc l i n k e r i nt h ep r o c e s so fa l u m i n ap r o d u c t i o na n db a u x i t eb vb o t ht h em e t h o do f p r e s s i n gp o w d e ri n t op e l l e ta n dt h ef u s i o nm e t h o dw e r ed e t e r m i n e da n d a n a l y z e du n d e rg i v e nd e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n s ， a n dt h e nc o m p a r e d t h e s er e s u l t sw i t hc h e m i c a la n a l y s i sr e s u l t s t h ec o n c l u s i o ni so b t a i n e d f r o mal a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t a ld a t aa st h ef o l l o w i n g ：m a k i n g c l i n k e rs a m p l eb yt h em e t h o do fp r e s s i n gp o w d e ri n t op e l l e ta n dt h e n d e t e r m i n i n gi tb yt h ex r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n a l y s i sm e t h o d ，t h e r e s u l ta v e r a g ee r r o rs a t i s f a c t i o nr a t eo fs i 0 2 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，c a o ，n a 2 0 ， k 2 0a n dt i 0 2i s9 0 ，e x c e ：p tf o rn s ( n sr e p r e s e n t st h ep e r c e n t a g eo f n a z s 0 di nt h ef o r mo fn a ，o ) w h i c hi se f f e c t e db yl i g h te l e m e n t e x c i t a t i o n ， c o m p a r i n gt h ec h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d i ft h ea n a l y z i n g s p e e di sp r e v a i l i n g ， i tc a nb a s i c a l l ym e e tp r o d u c t i o nr e q u i r e m e n t s r e s u l t so fa 1 2 0 3 ，n a 2 0a n dn so b t a i n e db yt h e s a m p l ep r e p a r a t i o n m e t h o do fp r e s s i n gp o w d e ri n t op e l l e th a v eal o wc o r r e s p o n d i n ge r r o r s a t i s f a c t i o nr a t ed u et oe 仃b c to fl i g h te l e m e n te x c i t a t i o na n d v o l a t i l i z a t i o no fs a m p l eh e a t e du n d e rh i g ht e m p e r a t u r e h o w e v e r ，t h e r e s u l ta v e r a g ee r r o rs a t i s f a c t i o nr a t eo fo t h e re l e m e n ti s9 8 ，t h e r e f o r e ， t h em e t h o do fp r e s s i n gp o w d e ri n t op e l l e tc a r ls u b s t i t u t et h ec h e m i c a l a n a l y s i sm e t h o d ；t h eb a u x i t es a m p l e so f z h o n g z h o ub r a n c h ， c h a l c o ， m a d eb yt h em e t h o do f p r e s s i n gp o w d e ri n t op e l l e t ，h a v eab a d r e p e a t a b i l i t ya n ds t a b i l i t yb e c a u s ei t i si n f l u e n c e db yi t sm a t r i xa n d m i n e r a le f f e c t i nc o n t r a s t ，t h eb a u x i t es a m p l e sm a d eb yt h ef u s i o n m e t h o d ，h a v eag o o dr e p e a t a b i l i t ya n ds t a b i l i t y ，a n ds ot h ef u s i o n m e t h o dc a l lb er e p l a c e db yt h ec h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d k e y w o r d s ：x r a ys p e c t r u m ，b a u x i t e ，c l i n k e r ，t h em e t h o do f p r e s s i n gp o w d e ri n t op e l l e t ，t h ef u s i o nm e t h o d i f 中南大学 ：程硕士论文 刚茜 刖舌 氧化铝生产是一种非常复杂的碱法冶炼过程，生产流程涉及到的物料具有 含碱高、稳定性差、种类多、成分复杂，检测技术涉及面广等特点，因此理化 检测技术多是沿用经典的化学分析方法，2 0 0 0 年以后，随着中国入世成功，氧 化铝市场的进一步开放，企业已经把产品质量提升到参与市场竞争最有利的法 宝，相应地对理化检测提出了更高要求，监测方法开始进入准确、快速、信息 全面的大型仪器分析时代。现在各企业采用的监测方法以湿法操作的容量分析、 重量分析、分光光度分析、原子吸收光度分析为主，部分企业应用了x 射线荧 光、i c p 光谱分析、量热仪、定硫仪等，仪器分析代替了部分人工分析，监测 速度、准确度有了明显提高。x 一射线荧光光谱分析在国内铝行业中应用研究工 作开展的较多，但少见有烧结法流程中物料方面的报道，本论文即是应用x 射线荧光光谱对烧结法生产工艺过程中物料进行仪器分析的一篇综合论文，其 中熟料分析取得较满意结果。是目前国内烧结法流程物料应用x 一射线荧光光谱 分析的第一家尝试。 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或者证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对 本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：焘己佥茎 日期：生 旦旦 关于论文使用授权的说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 日学位论文，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部或部 分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文：学校可以根据国 家和湖南省有关部门规定送交学位论文。 邋日期：生旦旦 i 中南大学：i j 程硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 8 9 5 年德国物理学家伦琴( r o n t g e nw c ) 发现了x 射线，1 8 9 6 年法国 物理学家乔治( g e o r g e ss ) 发现x 射线荧光，2 0 世纪4 0 年代末，弗里德曼 ( f r i e d m a nh ) 和伯克斯( b i r k sls 1 应用盖克( g e i g e rh ) 计数器研制出波长 色散x 射线荧光光谱仪，自此，x 射线荧光光谱分析( ) ( i 玎) 进入蓬勃发展阶 段。 我国学者从2 0 世纪7 0 年代起为x 射线荧光光谱仪国产化做出了不懈的 努力，现已取得某些进展。国内x r f 谱仪的商品化也一直是大家关注的问题， 早在1 9 5 9 年中国科学院地质研究所曾试制成功第一台单光路的平面晶体x 一射 线荧光光谱仪【2j 。从1 9 7 1 年起，上海电子光学研究所等单位先后研制了两种类 型多道x 一射线荧光光谱仪，一是d x y l - - d x y 3 等三种型号的全真空多光路 x 一射线荧光光谱仪，上海跃龙化工厂曾用该仪器作稀土元素分析多年；另一种 类型是多光路全聚焦式x 一射线荧光光谱仪。西北矿冶研究院研制的b y f i i 型 载流谱仪配有6 个通道，可同时测定4 个元素，巡回检测1 6 矿浆流。该机用于 选矿厂，成功地用于镍矿的精、尾、原矿的品位分析。2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代中期，丹东射线仪器公司与日本理学株式会社合作生产了3 0 7 0 型波长色散 x r f 谱仪；9 0 年代后期建材院研制用于水泥与原材料分析的多道x 一射线荧光 光谱仪的样机也已问世。 我国的x 一射线荧光光谱分析己具有相当规模，各种类型的谱仪已引进或 建立，应用领域已涉及到诸多方面，可以说建立的分析方法是一流的，但也应 该承认与国际先进水平p i 相比尚存在较大差距。目前我国每年均耗巨资从国外 引进。 x 射线荧光光谱作为常规分析手段，始于2 0 世纪5 0 年代初，经历了五十 多年的发展，现已成为物质组成分析的必备方法之一1 4 j ，随着微电子学和计算 机技术的迅猛发展，谱仪己具有自动化、智能化、专业化和小型化等特点，目 前，x 射线荧光光谱分析已成为地质、石化工、半导体工业和医药卫生、材料 科学、生命科学、环境科学等领域的重要分析手段1 2 j 。在钢铁行业，已完全实 现了从钢铁生产的原材料到炉渣以及产品的x 射线荧光分析【5 “j ，如武汉钢铁 有限公司利用荧光分析法进行萤石中c a f 2 ，p ，s ，s i 0 2 的分析探索，宝钢股份 有限公司运用离心浇铸制样法分析铬铁中的铬、硅、磷；在建材行业，国内各 大型的水泥厂均采用x 荧光方法测定水泥及原材料中的元素含量。 中南大学：l ：程硕士论文第一章文献综述 在国外铝行业中，x 一射线荧光光谱分析方法应用得比较广泛，如美国铝业 公司( a l c o a ) 、加拿大铝业公司( a l c a n ) 、和法国a p 公司等。国际标准 化组织( i s 0 ) 将其中的一些方法制定为国际标准加以运用，如i s 0 1 2 9 8 0 ：2 0 0 0 等。美国铝业公司等采用x 射线荧光光谱分析方法分析氧化铝中的杂质元素； 法国皮斯涅铝业公司采用x 射线荧光分析铝土矿；而澳大利亚把x 一射线荧光 光谱分析方法起草为国家标准口j 颁布实旎等。这些都说明了国外铝行业对x 一 射线荧光光谱分析方法的充分开发利用和重视程度。 由于国内的铝工业起步较晚，工艺技术( s j 相对落后于国外，在分析技术及 手段方面也明显落后于西方发达国家【9 1 。但是随着国内氧化铝生产工艺及电解 工艺技术的不断进步与发展，在分析技术及分析手段方面国内也有了较大提高， 先进技术及设备不断从国外引进。光电直读光谱仪在国内铝行业中是应用较早 的分析仪器，主要用于纯铝及铝合金的杂质元素分析。而x 一射线荧光光谱仪 的应用则较晚，基本上是在最近的二十年中。 贵州铝厂在应用x 一射线荧光光谱分析方面比较早。电解二期在引进日轻 工艺技术及设备时也引进了日本理学的x 一射线荧光光谱仪，主要用于电解质 的分析。在最近的十几年中，国内的各大铝厂也相继引进了x 一射线荧光光谱 仪，但主要都集中在电解铝生产厂家，如丹江口铝业，青铜峡铝厂、焦作万方、 四川广元等，在分析应用上也主要用于电解质、氧化铝的分析【i “j 。 在国内氧化铝生产厂家中，广西分公司从法国a p 公司引进成套工艺技术 及设备的同时，也引进了x 一射线荧光光谱仪，现主要用于氧化铝生产流程中 固体物料铝土矿、赤泥、氧化铝、氢氧化铝、石灰石以及结疤等的快速分析【l 3 ”j 。长城铝业公司在成套引进碳素制品工艺设备的同时也引进了x 射线荧光光 谱仪，主要用于碳素制品中的杂质元素的分析；河南分公司氧化铝厂与上海精 谱仪器有限公司合作开发x 一射线荧光光谱仪，用于生料浆快速分析试验i l6 j ； 河南分公司研究所m 1 8 1 、山西分公司【”1 、山东分公司也相继开始了x 一荧光分 析的研究。 由此可见，国内铝行业对x 一射线荧光光谱这一分析手段也越来越重视。 中州分公司于2 0 0 3 年3 月引进了a r l 9 8 0 0 型x 荧光分析仪，进行了铝矿 石、生、熟料赤泥等氧化铝生产全流程物料的分析试验，取得了阶段性成果， 总结了一定的经验教训，为今后使用奠定了基础。 本论文即是应用x 射线荧光光谱对烧结法生产工艺过程中物料进行仪器 分析的一篇综合论文，进行了粉末和熔融制样法分别对铝土矿、熟料进 行制样和测定的试验研究。通过大量的实验数据得出如下结论：对熟料样 中南大学：l ：程硕士论文第一章文献综述 品，直接采用粉末压片法制样，结果的重现性和稳定性均较好，在分析速度方 面有绝对优势，有很有价值的应用前景：对铝土矿样品，由于受基体和矿物效 应的影响，压片法制样测得结果的重现性和稳定性均不令人满意。而采用熔融 制样法制样，对熟料和铝土矿样品测得结果，重现性和稳定性均较好，可以代 替人工分析。是目前国内烧结法流程物料应用x 一射线荧光光谱分析的第一家尝 试。 中南大学：i j 程硕士论文 第二章x 射线荧光光谱分析的理论基础 第二章x 射线荧光光谱分析的理论基础 2 1x 射线的产生 x 射线是波长范围在1 0 - 31 0 n m 的电磁波。在具有高度真空的x 射线管 内，当由几万伏高电压加速的高速电子流射到阳极金属( 通常称为靶) 上时， 电子运动突然被阻止，此时在靶面上，电子的动能就部分地转变为x 光辐射能， 并以x 射线形式辐射出来。从金属靶射出的x 射线被称作原级x 射线光谱， 是由各种波长、各种强度的x 射线所组成，根据本质不同，分为两类即连续谱 及特征谱“。 2 1 1 连续x 射线光谱 连续x 射线光谱是由某一最短波长( 短波限) 开始的包括各种x 射线波 长所组成的光谱，它是用于激发样品的主要光源。在x 射线管中，当所加管电 压很低时，只产生连续谱，连续谱具有如下特性： ( 1 ) 连续x 射线谱的总强度i 为：i = a i z v 2 ，式中a 为比例常数，i 为x 光管 管流，z 为原子序数，v 为x 光管管电压，由此看出，在工作需要强度 较大的连续x 射线时，必须采用原子序数较大的重金属靶子( 一般为钨 靶) 、较大的x 光管管电流及施加较高的x 光管电压。 ( 2 ) 连续x 射线谱中，短波限只与x 光管电压有关，而和靶子的材料无关。 ( 3 ) 连续x 射线谱中，短波限及强度曲线的最大值都随管电压的增高而向短 波方向移动。 谢忠信等【4 j 针对连续x 射线光谱的起源、机制，从经典理论和量子理论对 文献作了较好的概述。它的特点和规律性，以及连续光谱强度分布数据已为国 内外许多学者论述和测定 2 1 - 2 5 】。在此不再赘述。 2 1 2 特征x 射线光谱 当加与x 光管的高电压增到大于或等于x 射线管的阳极材料激发电势时， 高速运动的电子动能足以激发靶原子的内层电子，这时便产生几条具有一定波 长的、强度很大的谱线，叠加在连续x 射线谱上。这些谱线的波长与激发它的 电子速度无关，而只随x 光管中靶金属的原子序数而变化，是某些被轰击的金 属靶元素的特征，故名特征x 射线。由特征x 射线组成的光谱称为特征x 射 中南大学： 程硕士论文第z s 章x 射线荧光光谱分析的理论基础 线光谱。 特征x 射线光谱产生时，金属靶原子的内层轨道上的电子激发到能量较高 的外层轨道，甚至被打出原子之外，这时原子便处于受激状态，外层电子立即 跃迁到能级较低的内层轨道上，填补空位。当发生这种跃迁时，该原子能量降 低，并以x 射线光量子的形式辐射出来，每个光子具有的能量为： e x = h v = h + c k 其中e x 为x 射线光子的能量，h 为普朗克常数，v 为振动频率，c 为光速， x 为波长。将各常数代入上式，可得e x = i 2 3 9 8 4 x ，这一式子将x 射线的波 粒二象性的关系统一了起来，依据x 射线的波长即可计算出其能量。 根据特征x 射线光谱的特点，可以计算其强度，p e l l a 等所计算出的连续光 谱强度和特征x 射线波长所在处的强度比的经验公式，已广泛应用于n b s g s c 程序2 6 1 及国外许多厂家所生产的波长色散和能量色散谱仪的软件中。 2 2 x 射线荧光 图2 - 1x 射线透过晶体物质所产生的各种效应 2 2 1x 射线荧光的概念 当某些物质被某种能量较高的光线照射后，这种物质会立即发射出不同强 中南大学：i = 程硕士论文 第二章x 射线荧光光谱分析的理论基础 度的可见光，当入射光停止照射时，这种光线也立即消失，此种光线称作荧光。 用高速电子激发原子内层电子产生的x 射线称初级x 射线，以初级x 射线作 为激发手段，用来照射样品物质，那么这种物质立即会发出次级x 射线，把这 种由于x 射线照射物质而产生的次级x 射线称为x 射线荧光。如图1 1 所示。 2 2 2x 射线波长与元素原子序数的关系 莫斯莱首先发现随着元素的原子序数的增加，特征x 射线有规律地向短波 方向移动，并据此建立了一条关系定律，即特征x 射线波长倒数的平方根和元 素的原子序数成直线关系，其数学关系式如下： 厅 1 f = k ( z s ) v l 式中，k 、s 为常数，随不同谱线系列而定，z 是原子序数， 为x 射线波长。 莫斯莱定律揭示了特征x 射线波长与元素的原子序数的确定关系，只要测 出一系列x 射线荧光谱线的波长，并排除其他谱线的干扰，即可知道是何种元 素，这就是x 射线荧光定性分析的基础。测得谱线强度并与标准样品的同一根 谱线强度对比，即可知道该元素的含量，这就是x 射线荧光定量分析的基础。 2 3 数学关系 2 3 1 强度计算 x 射线管产生的初级x 。射线照射到样品表面上后，产生的特征x 一射线经 晶体分光后，由探测器在选择的特征波长所对应的20 角处测量其强度。 由x 射线管发射出的x 射线( 称为激发x 射线或一次x 射线) 照射到试 料，试料中的元素被激发而产生特征辐射( 称为荧光x 射线或二次x 射线) 。 荧光x 射线通过准直器成为近似平行的多色光束投向晶体时，对于某一选定的 晶体和入射角位置，只有一种波长满足布拉格衍射公式： n = 2 d s i no 公式中，n 衍射级，是一系列整数。 一谱线波长( 埃) d 一分光晶体的晶面间距( 埃) 0 一入射光束与晶体表面的夹角，也即衍射角。 衍射光束在与入射光束成20 角的方向出射，并由位于该方向的探测器所 6 中南大学：| _ = 程硕士论文 第二章x 射线荧光光谱分析的理论基础 接收，根据测得谱线的波长识别元素，而元素某一特征谱线的强度又与该元素 在试料中的含量相关，从而可根据谱线强度求得其含量。 2 3 2 校准曲线的绘制 所有x 一射线荧光和x 一射线光谱仪都测量强度，样品中元素的含量只有在仪 器校准后方可获得。虽然x 射线荧光仪是一种非常精确的仪器，但其最终分析 的精度完全取决于用于仪器校准的标准样品的品质。因此，测定前必须用标准 样品制作工作曲线。过程如下： 在选定的工作条件下，用x 一射线荧光光谱仪测量一系列的与试样组成相似 且化学成分相近的有证参考物质或参考物质，以参考物质中该元素的含量值和 测量的荧光强度平均值绘制校准曲线，并进行基体校正、谱线重叠干扰校正， w 尸( a i 。2 + b l i + c ) + ( 1 + d i w i ) 一l j w j 式中，w i 一参考物质中分析元素i 的参考值，用质量分数计，以表示； d j 综合吸收校正系数：可通过仪器所配共存元素校正软件计算得出。 i 一光谱重叠校正系数：可通过仪器所配共存元素校正软件计算得出。 w ，一参考物质中共存元素的含量； i i 分析元素i 的x 射线荧光强度； a 、b 、c 一待测元素校正曲线常数。 a 、b 、c 一待测元素校正曲线常数计算出来后，就可以根据未知试样的荧光 强度测定值，同样按上式计算出待测元素的含量。 2 3 3 影响因素说明 实际操作中，一种元素的强度不仅是所分析元素在样品中含量的函数，而 且还受像诸如谱线重叠，吸收或加强( 基体效应) ，粒度效应和矿物效应干扰因 素的影响。在实际测定中需要进行校正。 关于x 射线荧光强度的理论计算及校正方法，国内外学者作了大量的工作 2 7 - 4 3 1 ，在此不作赘述。 2 4 仪器介绍 资料 4 4 介绍，用x 射线照射试样时，试样激发出各种波长的荧光x 射线， 得到的是一种混合x 射线，必须将它们按波长( 或光子能量) 分开，分别测量 不同波长( 或光学能量) 的x 射线强度，以进行定性和定量分析。为此，使用 x 射线荧光分析仪。根据分光原理，可将谱仪分成两种基本类型：波长色散型 中南大学工程硕士论文 第二章x 射线荧光光谱分析的理论基础 w d x 和能量色散型e d x ，二者区别如下表所示 表2 - 1 波长色散型光谱仪( w d x ) 和能量色散型光谱仪( e d x ) 区别 波长和能量间关系：e = h + v = h + c 本文主要介绍波长色散型光谱仪( w d x ) 利用分光晶体转到一定角度来衍射某种波长的x 射线荧光，从而根据特征 谱线以定出所含元素的方法称晶体分光法，又称波长色散法。采用晶体分光的 分析仪称之晶体分光( 或波长色散) 的x 射线荧光分析仪。 主要组成部分：x 光管部分、色散系统、探测系统 2 4 1 x 光管部分 x 光管：是用来产生x 光的装置，已使用一个世纪。v a r i a no e g 一9 4 j 是一 管状物，管内高度真空，构造较复杂，有阳极( 靶) 、阴极、灯丝、冷却水管、 x 射线出射窗( 铍窗) ，尾部有高压电缆接头，冷却水接v i 和灯丝电缆；头部为 x 射线出射窗口。 工作原理：灯丝通电加热，阴极受热发射电子，由于阴极和阳极灯丝问加 有高电压，所以产生的电子就被加速向阳极奔去，最后以高速撞击阳极，阳极 就发射初级x 射线。在撞击过程中，极大部分的电子动能转化成热能，只有约 不到1 的动能转化成x 射线，因此，阳极靶的温度非常高，必须用冷却水冷 却。 2 4 2 色散系统 初级x 射线照射样品后，样品会发出由各组成元素生成的混杂在一起的多 色级x 射线，色散系统的任务就是将某一待测元素的谱线从上述的混杂线中分 离出来，送入探测器检测。因此，色散系统是w d x 光谱仪的核心部分，它包 括：初级与次级准直器，入射与出射狭缝，晶体和探测器。根据光路布置，可 中南大学： 程硕士论文第二章x 射线荧光光谱分析的理论基础 将光谱仪分成以下类型：单道扫描型，多道同时测定型，以及二者混合型。 2 4 3 探测系统 探测系统是一种将x 射线光子能量转换成电脉冲的装置。目前波长色散x 荧光光谱仪中使用的探测器可分为两类： a ：充气正比计数器，适用于中长波长的检测； b ：闪烁计数器，适用于短波波长的检测。 a ：充气正比计数器工作原理： 结构：在一个金属圆柱形腔体内沿其中心轴挂有一根金属线，直径约2 5 7 5 微米。接高压起阳极作用，金属筒外壳接地作阴极，简体内充惰性气体，如h e 、 n e 、a r 、k r 、x e ，并混有淬灭气体( 如甲烷、二氧化碳) 。通常使用的气体叫 p 1 0 气体，含9 0 a r + 1 0 c h 4 ，也有使用p 2 0 气的。 工作原理： x 射线光子作用于惰性气体，使其发生电离，产生电子离子对，其数量 取决于不同的气体和光子的能量，电子离子对数目与光子数目呈正比，因此叫 正比计数器。 由于产生的电子对的数目达不到能被有效检测的程度，需要将这些信号 放大并具有良好的信躁比，因而产生另一个过程，叫气体放大或雪崩。这一过 程通过增高电压来实现。但必须有一个合适的电压区域，超过此区域，将破坏 正比性，并且可能使探测器损坏。加入淬灭气体的作用即是确保只发生一次雪 崩。 探测器被接在一个由电阻电容组成的电脉冲发生电路上，每一个进入其 中的光子都能对应产生一个电压脉冲。光子产生的电子离子对中的电子分别向 阳极和阴极移动，形成电流，最终在电脉冲发生电路上形成电脉冲，电流越大， 脉冲幅值越大，而电流的大小取决于带电粒子的数量，而一个光子产生带电粒 子的数量由该光子具有的能量所决定。因此，探测器输出电脉冲的幅值与入射 光子能量成正比，而电脉冲强度与入射光子数目成正比。 b ：闪烁计数器：由闪烁材料和光电倍增管两部分组成。 闪烁材料是一种磷光体，并掺有激活剂。具有特性：当x 光照射时会发出 有色光。这样，就将x 射线光子转换成可见光光子。闪烁计数器也是一种正比 计数器，它产生的脉冲幅值和入射光子能量成正比，脉冲强度和光子数成正比。 9 中南大学工程硕士论文第三章x 射线荧光光谱分析中的试样制备 第三章x 射线荧光光谱分析中的试样制备 3 1 试样制备的意义及样品特性 因为x 射线荧光分析是一种比较分析，也就是说x 射线荧光分析的结果是 和标准样品比较后产生的，因此，所有进入仪器待测的标准样和未知样，都必 须具有同一的形貌和重现性，并在一定的浓度范围内，使样品具有相似的物理 性质，如质量吸收系数、密度和颗粒度等，此外，试样制备方法还应具有快速、 价格低廉和不引入显著的系统误差等特点。 制备后的样品应具有以下特性： 能代表要分析测试的整体材料； 表面平整光滑，样品均匀； 如有可能，样品厚度应达到所需的无限厚度。 用于定量分析中的样品制备方法必须和用于制作校正曲线的标准样品的方 法一致，典型方法见文献j ，此处略。 3 2 基本概念 3 2 1 样品 提供的分析对象，在许多情况下要分成若干份，或从中取出一部分供测试， 称所采集的能代表总体特性的物质为样品。 3 2 2 标准样品 标准样品又称标准物质，它的一种或几种特性经权威机构确认，可用于校 正某一装置，评价测量方法，或确定材料特性量值的物质或材料。x 一射线荧 光光谱分析是相对分析方法，需通过测试标准样品确定待测元素的含量。使用 标准物质可使实验结果与国家或国际标准兼容，提高分析结果的可信度。 x 一射线荧光光谱分析对标准样品的要求： 1 ) 待测元素的含量准确可靠，最好使用标准参考物质； 2 ) 标准样品的化学组成和物理性质与待测样品一致，如金属固体样品也应 使用金属固体标样； 1 0 中南大学：j = = j 鼙硕士论文 第三章x 射线荧光光谱分析中的试样制备 3 ) 物理化学性质稳定，便于长期保存和使用； 4 ) 具有多个含量不同的标准样品系列，标准样品的元素含量范围应包括样 品中待测元素含量的极大值和极小值。 在铝行业中，由于国内各大铝厂的生产工艺及原材料的组成不同，中间过 程的物料也不同，因而没有统的荧光分析用系列标准样品。为满足上述条件， 可根据各自生产实际，采用实际生产样品进行配制，这样可以较好消除基体效 应的影响。对铝土矿、熟料、赤泥，我们都以自己生产或使用的物料为基础来 进行研制，以保证标准样品和未知样品在基体组成上尽量保持一致，最大限度 地降低基体效应及粒度效应对分析准确度的影响。 3 2 3 试样 样品或标准样品往往需要加工，制成定的形状，可放在仪器的样盒中 方可用于测试，这种可直接供测试的物质称为试样。 3 2 4 监控样 又称标准化试样，用于校正x 一射线荧光光谱仪器漂移的，可将仪器的状 态调整为作校正曲线的工作状态，监控样一般不要求准确知道组成含量，但要 求包括所有待测元素并且有足够高的含量，以保证测量的计数统计误差足够小， 并能耐辐照和适于长期保存，最好是金属样品或玻璃。 3 3 样品的预加工 样品数量少则几毫克，多则几千克或更多，因此必须进行预加工。少量样 品通常预研磨，以改善其均匀性，而对岩石、矿物等数量较多的试样，样品加 工一般包括研磨、缩分、干燥和保存等步骤。研磨的另一个重要作用是消除或 改善样品不均匀性对分析结果的影响。 3 4 样品制备方法介绍 文献 4 6 】报道，用x 一射线荧光光谱分析粉末样品主要有两种制样方法， 分别为压片法和熔融法。各有优缺点。 前者操作简单、快速，但由于物相和粒度很难和标样一致，所以各种干扰 严重，致使测量精度和准确度较差。 后者操作复杂，技巧性较强，但是由于通过熔融，物相得到统一，粒度影 响消除，再加之通过熔剂稀释，基体效应下降，因此测量精度和准确度较好。 中南大学：l 程硕士论文第三章x 射线荧光光谱分析中的试样制各 不过其又同时有如下缺点： 1 ) 因样品被熔剂稀释和吸收，使轻元素的测量强度减小； 2 ) 制样复杂，要花费大量时间； 3 ) 成本较高。 具体选择哪一种方法，要根据对制样速度要求、样品材料种类、元素测量 范围和对精度和准确度的要求等来综合考虑决定。 3 4 1 粉末压片法 制样步骤为：干燥、焙烧、混合和研磨、压片。 干燥的目的是除去附着水，提高制样的精度。焙烧过程可改变矿物的结构， 从而克服矿物效应对分析结果的影响，焙烧也除去结晶水和碳酸根，但若样品 中存在还原性物质，在空气中焙烧，也会引起氧化。 混合与研磨：样品经混合研磨可降低或消除不均匀效应，即使是纳米级粉 末，也需经研磨克服其“团聚”现象1 4 ”。 x 一射线荧光强度与压制样品的压力和样品的颗粒大小有很大的关系。纯 物质的x 一射线荧光强度随颗粒的减小和压力的增大而增大；对多元体系而言， 元素的强度与x 一射线管产生的原级x 一射线光谱、x 一射线荧光强度的吸收 和增强效应有关，而这些效应可引起某些元素的强度增加和另一些元素的强度 减小。压力的选择也视样品而异，需通过实验予以确定，对大多数样品，活塞 直径为3 3 m m 时，用2 0 3 0 t 压力。 由于试样和标准样品在组成方面的差异，导致分析结果产生系统误差，保 持压力恒定并不能减小这种误差。s h e v t s o v 0 8 j 等设计了一种可保持体积恒定的 模具，可克服原始粉末相组成变化所引起的误差。详细请参阅有关资料1 4 。 3 4 2 熔融制样法 熔融法【蜘最早由c l a i s s e 5 0 和r o s e 5 1 1 等提出。熔融法的定义为：将严格称 量后的试样和某种化学试剂( 通常称为熔剂) 放入坩埚( 瓷、铂金、石墨等) 内，在9 0 0 1 2 0 0 高温下经熔化和分解并在最后冷却生成一种单相玻璃体的方 法称为熔融玻璃片法。其优点是除可以克服矿物效应和颗粒度效应外，还可用 纯氧化物或用已有的标准样品中加添加物的方法获得新的标准样品，这样可以 使标准样品所含元素的含量范围扩大，由于熔剂和试样比通常大于5 ：l ，因此 可有效降低元素问吸收增强效应，熔融后的标准样品可长期保存。缺点是消耗 试剂，制样时间较长，增加分析成本。由于稀释降低了强度，并因含有大量的 中南大学：i ：程硕士论文 第三章x 射线荧光光谱分析中的试样制各 轻元素如硼、氧等，使背景强度增加，对测量痕量元素不利。另外在熔融过程 中如锑和砷元素挥发，影响测定准确度，尽管如此，熔融方法依然是一种常用 的研究较多的一种制样方法。 由于熔融玻璃片法的制样过程较为复杂，必须预先进行条件实验，以获得 理想的熔片。 制样条件试验包括： 确定要加入的熔剂的种类，重量和试样熔剂比，熔融温度及冷却条件；脱 模剂的种类及用量；确定氧化剂或稀释剂的加入种类及用量。 常用的脱模剂有n 1 4 i ，n h 4 b r ，l i i ，l i b r 等，总的原则是在能脱模前提下， 使用最少量的脱模剂，一般约2 0 1 0 0 m g 。 常用的氧化剂有n h 4 n 0 3 ，n a n 0 3 ，l i n 0 3 ，加入氧化剂的作用是避免熔融 过程坩埚腐蚀。 常用的稀释剂有l i f 和l i c 0 3 ，其作用是为了降低熔体的粘度增大流动性。 用于熔融法中的熔剂主要是硼酸盐，而其中主要是四硼酸钠和四硼酸锂及 其与相应的偏硼酸盐的混合物。详细情况另文讨论。此处略。 试样熔剂比取决于试样在该熔剂中的溶解度以及待测元素被稀释程度，通 常在1 1 0 至1 1 5 之间，在高稀释比情况下，( 熔剂量为试样量5 0 倍以上) ，所 得熔片中试样元素的矿物效应将被忽略，工作曲线的线性极好。但由于高度稀 释，强度将受到严重影响甚至无法测出。 中南火学工程硕士论文第四章x 一射线荧光光谱压片制样法测定熟料中的元素 第四章x 射线荧光光谱压片制样法测定熟料中的元素 熟料是烧结法生产氧化铝流程中的重要物料，是一定配比的生料在回转窑 内经高温烧结后形成的物料，熟料质量的好坏直接关系到氧化铝产出率的高低。 烧结法氧化铝生产中，配料是基础，烧成是关键，其目的是制取化学性质 和物理性能都符合要求的熟料，为有用成分n a 2 0 k m l 2 0 3 最大限度地溶出和赤泥 分离洗涤过程的j e a n 进行打下良好基础。中州分公司在实际生产控制过程中采 用一段配料三次调配的方法，通过调配生料成分来控制熟料成分，反过来，又 通过二者一定时间段内的差值来指导生料的调配，这一时间段越短越易获得准 确的指导信息，因此，熟料结果的及时准确报出一直都是生产控制关心的问题， 由于熟料属于过程控制关键物料，其又具有含碱高、易吸潮等特点，因此没有 国家标准方法，目前国内几大烧结法氧化铝厂都是借鉴采用铝土矿石的分析方 法【5 ”，如化学络合滴定、比色等。化学分析操作过程繁琐，分析周期长，分析 结果受分析人员的技能及各种试剂因素影响较大。当样品数量增加时，分析周 期更长。本文对采用直接压片制样，x 一射线荧光光谱法快速测定熟料中的a 1 2 0 3 、 s i 0 2 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、c a o 、n a 2 0 、k 2 0 等元素进行了实验探索与研究。取得了 较满意结果。 4 1 仪器、设备及材料 1 ) 瑞士a r l 公司9 8 0 0 型x 一射线荧光光谱仪。 2 ) 中科院长春光机所生产的h p 一4 0 型半自动压片机。 3 ) 分析天平：精度0 0 0 0 1 9 。 4 ) 托盘天平：精度0 2 9 。 5 ) 制样模具：塑胶圈：带手柄的模具。 6 ) 塑胶圈：直径3 2 m m 。 4 2 分析谱线的选择及测量条件的确定 分析谱线的选取主要取于试样类型、试样中出现的元素、试样中元素的含 量范围和激发条件。对于同种类的样品中不同的元素，其所产生的特征谱线是 不一样的。而对于不同种类的样品而言，即使是测量同一种元素，由于元素的 含量以及基体不同，其所产生的特征谱线也是不一样的，因而测量条件也不相 同。在铝行业中，分析的物料主要也涉及到一些轻元素，如铝、硅、钠、镁、 中南大学： 程硕士论文第四章 x 一射线荧光光谱压片制样法测定熟料中的元素 磷、硫等，而且非常重要。因此需要通过各种条件试验来确定最佳的测量条件， 以保证分析的准确性。 采用直接压片测定铝元素( a 1 2 0 3 ) ，从稳定性的角度来看，使用a d p 晶体 的测量稳定性好于采用p e t 晶体和a x 0 6 晶体，因此选择a d p 晶体。 对硅( s i 0 2 ) 的测定可使用p e t 晶体和i n s b 晶体，其中使用l n s b 测量的 硅( s i 0 2 ) 的谱线强度高，分辨率也高，因而选择使用i n s b 晶体。 铁( f e 2 0 3 ) 与钛( t i 0 2 ) 为重元素，在测量上比铝( a 1 2 0 3 ) 和硅( s i 0 2 ) 的稳定性以及分辨率都相对要好，测量的晶体使用l i f 2 0 0 晶体。 在x 射线管的电压、电流与输出功率的选择上，综合考虑轻、重元素以及 x 一射线管的寿命，电压、电流分别设定为5 0 k v 和5 0 m a ，输出功率为2 5 k v 。 最终确定的各元素的最佳测量条件见表4 一l 。 表4 - l 仪器的测量条件 x 一射线管的工作电压和电流为5 0 k v ，5 0 m a 。 4 3 样品准备 在实际工作中发现，在制样机磨细过程中，制样量多少及制样时间长短， 对熟料中f e 2 0 3 含量有很大影响，经过系列实验，确定了最佳制样量及制样时 间。实验过程如下： 4 3 1 制样量确定试验 取约2 0 0 克熟料，经破碎后，充分混匀，分别缩分出l o 克、2 0 克、3 0 克、 4 0 克、5 0 克共5 份样，在制样机内磨制2 分钟后，分析成分如下表4 2 所示 堕盔堂三堡堡主笙茎 笙婴童! 二墅垡茎堂堂堂里丛型堂鲨型塞整整! 塑垄墨 表4 - 2 不同制样量对制样粒度及结果影响( ) 磨样重赞( 曲 5 0 4 03 0 2 01 0 s i 0 2 8 4 08 4 0 8 4 08 3 5 8 4 0 成分 f e 2 0 3 a 1 2 0 s 4 7 0 3 8 8 0 4 7 0 3 8 9 0 4 7 05 0 05 4 0 3 8 9 0 3 8 9 03 8 9 0 粒度 12 0 4 筛上0 5 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 奋2 5 0 0 量2 00 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 0 0 s i 鸽q 粒度 一5 0 克r 4 0 克口3 0 克口2 0 克l o 克 图4 - 1 不同制样量时制样粒度与s i 0 2 、a 1 2 0 3 结果关系柱状图 5