（材料加工工程专业论文）纳米改性COlt2gt—高模数水玻璃砂绿色铸造粘结剂的开发研究.pdf

纳米改性c 0 2 - 高摸数水玻璃砂绿色铸造粘结刺的开发研究 纳米改性c o ：一高模数水玻璃砂绿色铸造粘结剂的开发研究 摘要 c o ：硬化水玻璃砂工艺是从2 0 世纪5 0 年代引入我国的铸造生产的，由于优点较 多，例如：无污染、成本低、硬化快、效率高、资源广等，因此，在我国很快得到了 迅速推广目前，我国8 0 以上的铸钢件、部分铸铁件和有色金属铸件都采用了这 种工艺，铸造水玻璃的年用量可达上万吨。当时，主要采用的是c o 。硬化的低模数水 玻璃砂。这种工艺最突出的缺点是，低模数水玻璃型、芯砂强度低，导致水玻璃加入 量多，抗湿性和溃散性差，铸件清砂困难、废品率高，旧砂不能再生回用，大量排放 造成严重的环境污染。为了解决上述问题，我国铸造工作者作了大量的研究，主要是 基于不降低水玻璃加入量的条件下，通过添加有机或无机附加物的办法，但是收效不 大。 到2 0 世纪9 0 年代，由于人们对水玻璃的基本组成和“老化”现象本质的深入认 识，开发了有机酯硬化的改性低模数水玻璃砂，它可将砂中的水玻璃加入量降低到 2 o 2 5 ，对于解决低模数水玻璃砂溃散性差，旧砂不能再生回用，起了积极的 作用。可是，酯硬化水玻璃砂也存在一定的缺点，如：改性水玻璃和有机酯固化剂等 原材料的成本太高，型、芯砂的脆性较大，生产效率低和旧砂再生回用的设备投资大 等问题，还未得到彻底的解决。 为了克服c 0 2 硬化的低模数水玻璃砂尚存的问题，弥补酯硬化低模数水玻璃砂的 不足，近年来国内外许多学者又进行了c 0 2 硬化高模数水玻璃砂的试验研究。例如： 1 9 8 4 年日本园清见等人研制的c 0 2 硬化的硅酸钾系水玻璃砂，水玻璃的模数为3 o 3 7 ，吹空气稀释的c 0 。混合气体硬化，浇注后型、芯砂的溃散性很好。1 9 8 7 年我国 东北大学王兴琳等人和2 0 0 2 年俄罗斯a b 巾0h ackmh 等人都提出了解决高 模数水玻璃砂硬化强度衰减及其存放性差等关键技术问题，它们的办法是，采用低浓 度、大流量的c 0 2 混合气硬化。美国专利u s 4 1 2 1 9 4 2 也提出了用c 0 2 一高模数水玻璃 砂工艺时应解决的关键技术是：合理改变吹气制度和选择添加凝胶抑制剂。 高模数水玻璃的最大特点是n a 2 0 含量低。萨3 的水玻璃中n 钆。含量仅为m - = 2 1 的5 0 以下，所以，高模数水玻璃的生产成本低，其型、芯砂的耐热性高，抗湿性 好，特别是其溃散性优异，旧砂再生回用容易。因此，开发高模数水玻璃砂是解决水 机械科学研究院沈阳铸造研究所硕士研究生学位论文 玻璃砂溃散性差关键技术的一条有效途径。 开发c 0 。一高模数水玻璃砂的造型、制芯新工艺，虽然难度很大但是，前人的 工作已充分证明了开发高模数水玻璃砂工艺的技术可行性，尽管他们在解决某一个局 部工艺问题上取得了定的进展，但是，都还存在许多的不足。如我国东北大学王兴 琳等人，虽然在一定程度上解决了高模数水玻璃砂的强度衰退问题，但是，其型、芯 砂的总体强度依然较低( 1 o 1 4 m p a ) ，无法应用于铸造生产。而美国专利u s 4 1 2 1 9 4 2 提出的高模数水玻璃的制备方法则成本太高，无法作为铸造粘结剂使用。 通过大量的查阅资料，并进行深入的分析，我们发现，要开发高模数水玻璃砂工 艺，必须解决以下三个关键性的技术难题： 首先是，刚生产出来的水玻璃在贮放过程中会出现“老化”现象的问题，而且， 高模数水玻璃的“老化”速度比低模数水玻璃的快得多。所以，使用前必须选用种 或几种最合适的有机高分子聚合物，并结合加热回流，对已老化的高模数水玻璃进行 消除“老化”的预处理，为下一步化学改性做好准备，这是用好高模数水玻璃的重要 前提，也是本项目的一个创新点。 其次是，防止c 0 。硬化高模数水玻璃砂硅酸胶粒的“团聚”问题。对于有机酯硬 化低模数水玻璃砂来说，酯的水解产物醋酸和醇会以氢键与水玻璃的聚硅酸的硅羟基 键合，而在硅酸胶粒表面形成一层保护层，从而，制约了水玻璃纳米凝胶胶粒的团聚、 长大，达到细化硅酸胶粒的目的。而在c o ：硬化时，硅酸胶粒上的硅羟基之间的结合 可以自由进行，缺乏一定的制约，从而使硅酸胶粒变得异常粗大，强度明显下降。因 此，抑制高模数水玻璃在吹c 0 2 硬化时硅酸胶粒的团聚、长大，是本项目必须解决的 又一个关键技术，我们采用无机纳米材料改性高模数水玻璃，由于它能吸附在硅酸胶 粒的表面，限制了它的团聚长大，从而，能得到晶粒细、强度高的c 0 ：硬化高模数水 玻璃型( 芯) 砂，这是本项目的另一个创新点 第三是，解决高模数水玻璃对c 0 2 硬化气体硬化时具有较强的“超敏感性”的 问题。大量的试验表明，用1 0 0 纯的c 0 2 气体硬化低模数水玻璃时，可获得较好的 强度；而硬化高模数水玻璃时，即时强度很低，2 4h 强度接近于零，这是c 0 2 一高 模数水玻璃砂失去了实际应用价值的根本原因，也是开发c 0 。一高模数水玻璃砂的第 三个技术难点。我们通过系统的试验发现，改变c 0 。气体的吹气硬化方式，即采用低 纳j i 改性c 0 2 一高模数木玻璃砂绿色铸造粘结刺的开发研究 浓度、大吹气流量的c 0 2 混合气体，可取得较为满意的结果。 一年多的系统试验，通过利用有机高聚物淀粉作防“老化”剂，无机纳米材辩作 硅酸凝胶抑制剂，并利用空气稀释的c 0 ：混合气的吹气硬化工艺，对高模数水玻璃砂 进行了各种改性试验，达到了预期的目的，取得了较好的效果。例如加入5 6 高模数水玻璃和1 o 1 5 无机纳米材料进行混砂，制备试样，并用浓度2 0 c 0 z 混合气体硬化，其即时强度可达1 1 1 3k l p a ，2 4h 强度可达2 2 2 6m p a ，完全 可以满足生产的要求，取代传统的c 0 ：一低模数水玻璃砂工艺。 对大量的试验数据进行了整理、分析，可得出如下结论： ( 1 ) 采用高温回流加热和有机高聚物的复合改性工艺，可减缓或消除高模数水玻 璃的“老化”现象； ( 2 ) 采用无机纳米材料改性高模数水玻璃，可有效抑制其硅酸胶粒在c 0 2 硬化过 程中的合并、团聚和长大，获得细小的硅酸胶粒，从而，其吹气后的即时强度和2 4h 强度均可得到明显的提高，对于防止其经时强度衰退也有明显的作用； ( 3 ) 采用空气稀释的c o 。混合气和大流量的吹气工艺，是克服高模数水玻璃的“超 敏感性”的有效措施。 关键词：高模数水玻璃：纳米改性；纳米材料的团聚；超敏感性 机械科学研究院沈阳铸造研究所硕士研究生学位论文 t h er e s e a r c ho nn a n o - m o d i f i e dc o e - h a r d e n i n gh i g h - m o d u l u s w a t e r g l a s ss a n df o rf o u n d r ym o u l d i n ga n dc o r e m a k i n g a b s t r a c t w a t e r g l a s sw h i c hs e r v ea sab i n d e rf o rf o u n d r yw a si n t r o d u c e di n t of o u n d r yp r a e t i e si n t h ef i f t i e so ft h e2 0 血c e n t u r y b e c a u s eo fan u m b e ro ft e c h n i c a la d v a n t a g e s s u c h 觞n o p o l l u t i o n , l o wc o s t ，r a p i dh a r d e n e dr a t e ，h i g h e rp r o d u c t i v i t y , a b u n d a n tr e s o u r c e s ，t h e w a t e r g l a s sb i n d e rh a v et h ew i d e s ta p p l i c a t i o na l lo v e rt h ew o r l d a tp r e s e mt h i sp r o c e s si s e m p l o y e di nt h em a n u f a c t u r eo fm o r et h a n8 0 o fs t e e lc a s t i n g s ，p a r t i a li r o nc a s t i n g sa n d n o n f e r r o u sa l l o yc a s t i n g s ，t h ea n n u a lc o r t s u m p t i o no f w a t e r g l a s si no u t c o u n t r yh a sr e a c h e d m o r et h a n1 0m o u s a n dt o n a tt h a tt i m el o wm o d u l u sw a t e r g l a s ss a n d ( m = 2 1 2 3 ) g a s s e db y1 0 0 c 0 2g a sa r em a i n l yu s e d t h ep r o l r u b e r a n td i s a d v a n t a g e so f t h i sp r o c e s s a r e h i g h e rn a 2 0c o n t e n ti nt h el o wm o d u l u sw a t e r g l a s s ，t h u sc a u s i n gl o w e rb o n d i n g ， s t r e n g t h , h i g h e rc o n s u m p t i o no f b i n d e r , l o wm o i s t u r er e s i s t a n c ea n dp o o rc o l l a p s i b i l i t y , t h e u s e ds a n d sc a l ln o tb er e u s e db e n e f i c i a l l ya n dh a v et ob ed i s c a r d e da sw a s t e w h i c hc a u s e s u n d e s i r a b l es o i la n dw a t e rp o l l u t i o np r o b l e m s m u c he f f o r th a ss i n c eb e e ne x p e n d e db yo u r f o u n d r ys p e c i a l i s t st oo v e r c o m et h ep o o rc o l l a p s i b i l i t yo fc 0 2 - l o wm o d u l u sw a t e r g l a s s s a n dp r o c e s sb ya d m i x i n go r g a n i c o ri n o r g a n i cb r e a k - d o w na g e n t s ，w h i c hf a l l st op r o d u c e t h eg o o dr e s u l t s i nr e c e n ty e a r so w i n gt od e e p l yu n d e r s t a n d i n go ft h eb a s i cc o n s t i t u e n ta n d “a g i n g ” p h e n o m e n ao fw a t e r g l a s s i nt h en i n e t i e so f 也e2 0 也c e n t u r y , e s t e rs e l f s e t t i n gl o w m o d u l u sw a t e r g l a s ss a n dp r o c e s sw a sd e v e l o p e d , b e c a u s et h ea d d i t i o nl e v e l so fw a t e r g l a s s b i n d e ri nm o u l d i n gm i x t u r ec a nb er e d u c e dt o2 o 2 5 i tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n s o l v i n gp o o rc o l l a p s i b i l i t yo fl o wm o d u l u sw a t e r g l a s ss a n da n dr e c l a m a t i o no fi t su s e d s a n d b u tt h ee s t e r - l o wm o d u l u sw a t e r g l a s ss a n da l s oh a ss e v e r a le s s e n t i a ld i s a d v a n t a g e s ， s u c ha st h eh i 出c o s to fm o t t l e d w a t e r g l a s sa n do r g a n i ce s t e r , h i g hb r i t t l e n e s so fm o l d i n g s a n d ，l o w e rp r o d u c t i v i t y , m u c hi n v e s t m e n ti ne q u l p m e mf o ru s e ds a n dr e c l a m a t i o n i no r d e rt oo v e r c o m ee x i s t e n t i a lp l d ) l e 啦o fc 0 2 一l o wm o d u l u sw a t e r g l a s ss a n d - i v 纳米改性c 0 2 - - 岛模数水玻璃砂绿色铸造粘结剂的开发研究 p r o c e s sa n dm a k eu pf o rd e f i c i e n c yo fe s t e r - w a t e r g l a s ss a n dp r o c e s si na p p l i c a t i o n , l a t e l y t h ei n v e s t i g a t i o n si n c o r p o r a t i n gc 0 2 h i 曲m o d u l u sw a t e r g l a s ss a n dp r o c e s s ( 肘= 3 o 3 5 ) w a sc o n d u c t e db ys o m ef o u n d r yw o r k e r so ff o r e i g nc o u n t r i e si n c l u d i n gj a p a n , r u s s i a , a m e r i c ae ta 1 t h e yi n d i c a t e dt h a tc r u c i a lt e c i m i q u e st os u c c e s si nu s i n gc 0 2 一h i g hm o d u l u s w a t e r g l a s ss a n dp r o c e s s a r ec h a n g i n gg a s s i n gm o d ea n da d d i n gar e a c t i o ni n h i b i t o r b u td e v e l o p i n gan e wm o l d i n ga n dc o r e m a k i n gp r o c e s so fc 0 2 - h i g hm o d u l u s w a t e r g l a s s s a n di s e x t r e m e l yd i f f i c u l t ，a c c o r d i n g t o c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s o ft h e i n f o r m a d o u sa th o m ea n da b r o a dc o n c e r n e dw i t hw a t e r g l a s ss a n dp r o c e s s ，t h ef o l l o w i n g3 k e y t e c h n i c a lq u e s t i o n sm u s tb es o l v e d f i r s t l y , “a g i n go fw a t e r g l a s s ”w i l lo c c u ri nt h ep r o c e s so fs t o r a g e ，e s p e c i a l l y t h e “a g i n g ”s p e e do fh i g hm o d u l u sw a t e r g l a s si sm u c hf a s t e rt h a nt h a to fl o wm o d u l u s w a t e r g l a s s t h e r e f o r e t h ep r e t r e a t m e n t t or e d u c e o r e l i m i n a t e “a g i n g ”o f h i g h m o d u l u s w a t e r g l a s sm u s tb ec a r r i e do u tb yu s i n go n e o rs e v e r a lo r g a n i ch i g hp o l y m e r , c o m b i n i n g w i t hh e a t i n gu n d e rr e f l u x w h i c hp r e p a r et h eg r o u n df o rn a n o - 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s i l i c o na n dh y d r o x y l s i l i c o no n t h ec o l l o i d p a r t i c l e so fp o l y s i l i c i c a c i di sc o n d u c t e dw i t h o u tr e s t r i c t i o n , w h e n c 0 2 一h a r d e n e d , t h ec o l l o i dp a r t i c l e so fw a t e r g l a s sw i l lc o a r s e n , t h u sd e c r e a s i n gb o n d i n g s t r e n g t hs u b s t a n t i a l l y t h i sk e yq u e s t i o nc a l lb es o l v e ds a t i s f a c t o r i l yu s i n gi n o r g a n i c n a n o - p o w d e r sw h i c ha r ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo fc o l l o i dp a r t i c l e so fw a t e r g l a s sa n d f o r m sp r o t e c t i v el a y e r , t h u sr e s t r i c t i n gi t sg r o 坩h ，t h i si st h em o s ti m p o r t a n to n eo f i n n o v a t i o n so f t h ep r e s e n ts u b j e c t v 机械科学研究院沈阳铸造研究所硕士研究生学位论文 t h i r d l y , t h e “h y p e r s e n s i t i v i t y ”p r o b l e mo f c 0 2 一h i g hm o d u l u sw a t e r g l a s ss a n dm u s tb e o v e r c o m e as e r i e so ft h e e x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h eb e t t e r b o n d i n gs t r e n g t h o f m o u l d i n g ( c o r e ) m i x t u r ec a r lb ea t t a i n e du s i n gl o wm o d u l u sw a t e r g l a s sg a s s e dw i t h1 0 0 0 6 c 0 2 o nt h ec o n t r a r y ，w h e nt h em o u l d i n g ( c o r e ) m i x t u r e sa l em a d eo fh i ：g hm o d u l u s w a t e r g l a s sg a s s e d 、析m1 0 0 c 0 2 as t r o n gb o n d i n gs t r e n g t hc a l ln o tb eg i v e n , a f t e r2 4 h s t a n d i n gt h eb o n d i n gs t r e n g t hi sc l o s et oz e r o ，t h a te x p l a i n e dw h yh i g hm o d u l u sw a t e r g l a s s s a n di sn o tu s e di nm o u l d i n ga n de o r e m a k i n g b u tc h a n g i n gg a s s i n gm o d em a k ei tp o s s i b l e t og r e a t l yi n c r e a s ei t sb o n d i n gs t r e n g t ha n do b t a i nm o s ts a t i s f a c t o r yr e s u l t sb ye m p l o y i n g a i rd i l u t e dc 0 2m i x e dg a sa n dg r e a tg a s s i n gf l o wv o l u m e ，t h i si st h eo t h e ro n eo f i n n o v a t i o n so f t h ep r e s e n ts u b j e c t f o ray e a r , l a r g eq u a n t i t i e so fm o d i f y i n ge x p e r i m e n t so nh i 曲m o d u l u sw a t e r g l a s sw e r e c a r r i e do u tb yu s i n gs t a r c ha sa n t i a g i n ga g e n t , i n o r g a n i cn a n o - p o w d e ra sar e a c t i o n i n h i b i t o ra n dg a s s i n gp r o c e s so fa i rd i l u t e dc 0 2m i x e dg a s ，t h ed e s i r e dr e s u l t sw e r e a c h i e v e d f o re x a m p l eu s i n g6 h i g hm o d u l u sw a t e r g l a s s ( b o s ) ，1 o 1 5 i n o r g a n i c l l a n o - p o w d e r ( ( b o s ) ) a n d a i rd i l u t e d2 0 c 0 2m i x e dg a sm a k e sp o s s i b l et oa c h i e v e a s g a s s e ds t r e n g t ho f1 1 1 3 m p aa n d2 4 hs t r e n g t ho f 2 2 2 6m p a , w h i c hf u l l y s u b s t i t u t e sc u r r e n tc 0 2 - 1 0 wm o d u l u sw a t e r g l a s ss a n dp r o c e s s o nt h eb a s i so f t h ea n a l y s i so f r e s u l t so b t a i n e d , t h ec o n c l u s i o nr e a c h e dc a l lb ed r a w na s f o l l o w s ： ( 1 ) “a g i n go fh i g hm o d u l u sw a t e r g l a s s ”c a l lb er e d u c e do re l i m i n a t e db yu s i n g c o m p o s i t em o d i f i c a t i o no f b o t ho r g a n i cm a t e r i a la n dh e a t i n gu n d e rr e f l u x ( 2 ) t h ea g g l o m e r a t i o na n dg r o w t ho fc o l l o i dp a r t i c l e si nt h ew a t e r g l a s sd u r i n gt h e c 0 2g a s s i n gh a r d e n i n gm i g h tb er e s t r i c t e db yu s i n gi n o r g a n i cn r n o - p o w d e rm o d i f i c a t i o n , t h e r e b yt h es t r e n g t ho f h i g hm o d u l u sw a t e r g l a s ss a n dc a nb ei n c r e a s e dg r e a t l y , “d e c a y ” o fi t ss t r e n g t hp r e v e n t e d ( 3 ) e m p l o y i n ga i rd i l u t e dc 0 2m i x e dg a sa n dg r e a tg a s s i n gf l o wv o l u m em a k e s p o s s i b l et oo v e r c o m et h e “h y p e r s e n s i t i v i t y ”o f c 0 2 h i 。g hm o d u l u sw a t e r g l a s ss a n d - v i 苎鲞垦丝1 2 1 二堕堡塑查壁璺竺堡鱼堡竺苎竺型塑茎苎竺壅一 k e yw o r d ：h i g h - m o d u l u sw a t e r g l a s s ； n a l l o m o d i f i c a t i o n ； t h ea g g l o m e r a t i o no f n a n o - m a t e r i a l ；h y p e r s e n s i t i v i t y v 机械科学研究院沈阳铸造研究所硕士研究生学位论文 插图清单 图1 ”不同模数水玻璃中n a 2 0 含量 图2 高模数与低模数等两种水玻璃不同贮放时间的粘度变化 图3 高模数与低模数等两种水玻璃不同贮放时间的强度变化 图4 水玻璃模数对水玻璃砂即时强度的影响 图5 水玻璃模数对水玻璃砂2 4 小时强度的影响 图6 水玻璃模数对其强度的影响 图7 c 0 2 钠水玻璃砂的加热温度对其残强的影响 图8 水玻璃加入量对c 0 2 水玻璃砂试样残留强度的影响 图9 不同硬化方法制得水玻璃凝胶胶粒的尺寸 图l o c 0 2 吹气控制器的外形照片 图l l 模数对淀粉和羟丙基甲基纤维素改性的高模数水玻璃强度性能的影响 图1 2 淀粉加入量对羟丙基甲基纤维素改性高模数水玻璃强度性能的影响 图1 3 羟丙基甲基纤维素加入量对淀粉改性高模数水玻璃强度性能的影响 图1 4 模数对聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素改性的水玻璃强度的影响 图1 5 聚乙烯醇加入量对对羟丙基甲基纤维素改性高模数水玻璃强度的影响 图1 6 羟丙基甲基纤维素加入量对聚乙烯醇改性高模数水玻璃强度的影响 图1 7 不同空气和c 0 2 混合比对水玻璃砂强度的影响 图1 8 不同吹气时间对水玻璃砂强度的影响 图1 9 吹气流量对水玻璃砂强度的影响 图2 0 无机纳米材料加入量对c 0 2 一高模数水玻璃砂强度的影响 图2 1 “吹气时间对c o ：一高模数水玻璃砂强度的影响 图2 2 不同水玻璃及吹气硬化工艺对水玻璃砂即时强度的影响 图2 3 不同水玻璃及吹气硬化工艺对水玻璃砂2 4 小时强度的影响 图2 4 高模数水玻璃砂用无机纳米材料改性前后试样的s e m 照片 图2 5 商模数水玻璃砂用无机纳米材料改性前后砂粒粘结颈s e m 照片 图2 6 混流式转轮叶片的砂型 图2 7 混流式转轮叶片铸件 纳米改性c 0 2 一高模数水玻璃秒绿色铸造粘结和的开发研究 表格清单 表l 德国四种制芯工艺的使用量l 表2 三乙胺冷芯盒砂在浇注工部释放的有毒气体量3 表3 硅酸二钙阻聚剂对c 0 2 硬化高模数水玻璃砂性能的影响1 7 表4 高模数水玻璃型砂配方1 7 表5 水玻璃族组成的近似值o 0 000 * e o i 2 7 表6 淀粉、羟丙基甲基纤维素和模数对高模数水玻璃砂强度性能的影响3 9 表7 聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和模数对高模数水玻璃砂强度性能的影响4 2 表8 不同吹气硬化参数对高模数水玻璃砂抗压强度的影响4 6 表9 几种工艺参数对c 0 2 一高模数水玻璃砂强度的影响5 1 表1 0 吹气时间对c 0 2 一高模数水玻璃砂强度的影响5 3 表1 1 生产1 t 铸钢件几种粘结剂砂的原材料成本对比5 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得扭越抖堂盟窒暄或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签 跏签字日期删年月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭越型堂班塞院有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权扭越型堂班究瞳可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一签名办i 跏， y 签字日期：夕缈多年月z 日 翱签名：装链 签字日期：) 。o 缉6 月日 纳米改性c 0 2 一离模数水玻璃砂绿色铸遗粘结刑的开发研究 一选题意义 目前铸造生产中造型、制芯用的粘结剂可分为有机和无机两大类。 在铸造中已得到广泛应用的有机粘结剂有：1 9 5 8 年美国开发的呋喃树脂 自硬砂( 参见美国专利u s 3 3 4 6 5 3 4 1 9 6 8 和美国专利u s 4 1 7 5 0 6 7 1 9 7 9 ) ， 1 9 6 0 年为了适用汽车工业大发展的需要，在北美、欧洲等国先后开始使 用的呋哺树脂热芯盒砂( 参考英国专利g b l 0 3 8 0 9 9 1 9 6 6 ，美国专利 u s 4 2 1 5 2 0 6 1 9 8 0 和美国专利u s 4 3 1 7 7 6 3 1 9 8 2 等) ，1 9 6 5 年美国a s h l a n d 化学公司开发了醇酸油尿烷树脂自硬砂，以及1 9 6 8 年该公司又提出的 三乙胺一酚基聚尿烷树脂砂和p e ps e t 树脂自硬砂( 参考澳大利亚专 利，a u 2 5 9 2 7 0 0 2 0 0 0 ，世界专利，w 0 2 0 0 0 0 4 0 3 5 1 ，加拿大专利， c a 2 3 5 8 5 3 8 2 0 0 0 ，美国专利，u s 6 2 9 1 5 5 0 2 0 0 1 和日本专利 j p 2 0 0 3 5 0 4 2 0 5 ) 等许多树脂砂工艺，仅仅5 0 年的时间，就开发出如此 繁多的树脂砂工艺，充分说明了一个问题，即各种树脂砂的开发，完全 适应了当时时代进步的需要，满足了铸造业发展的要求。特别是聚尿烷 树脂砂，它具有如下的特点：高强、高效、低游离酚、低游离醛和低气 味与烟雾等，所以，近年来在国外得到了更为广泛的应用，据1 9 9 6 年 统计，在德国的铸造生产中各种制芯工艺的使用量见表1 所示。由于 表1德国四种制芯工艺的使用量( 1 9 9 6 年) 制芯方法用量( 占制芯总量) 三乙胺冷芯盒法 树脂热芯盒法 覆膜砂壳型法 c 0 2 水玻璃砂法 5 8 1 6 1 4 8 德国化学工业比较发达，用三乙胺冷芯盒树脂砂制芯的较多，超过5 0 第l 页共6 6 页 机械科学研究院沈阳铸造研究所硕士研究生学位论文 ，壳型铸造为1 0 2 0 ，但用甲酸甲酯和二氧化硫硬化的树脂砂制 芯工艺在减少，而用c 0 2 气体硬化的制芯法，由于环境友好而近年来有 所增加。 实践证明，树脂砂的应用的确给铸造业带来了无限的生机和希望， 它与传统的、特别是粘土砂的造型、制芯工艺比较，具有很多突出的优 点，如：提高了铸件的尺寸精度和表面质量，扩大了铸造适用范围， 提高了劳动生产效率，降低了劳动强度，减少了能源和材料的消耗， 降低了对劳动者技术素质的要求等，从而，大力增加了企业在市场中 的竞争能力和扩大了产品的外贸出口，对提高企业的技术水平和经济效 益，都起了十分重要的作用。但是，树脂砂的应用也带来了一些新的更 严重的问题，主要表现在环境污染上，就以目前铸造生产的高效制芯工 艺中得到广泛应用的酚基聚尿烷树脂砂工艺来说，由于树脂粘结剂本身 就含有酚、醛、苯、醇等许多有害的化学物质，所以，在混制、造型、 制芯、浇注和清砂等过程中会释放出各种有毒、有害气体，有些甚至是 致癌物质，形成难以控制的环境危害，于是，造型、制芯已成为铸造生 产中主要污染源之一，表2 列出目前国内外广泛应用的三乙胺酚醛型聚 尿烷冷芯盒树脂砂在浇注工部由于受热树脂产生热分解而释放出来的 各种有毒气体的情况。 从表中列出的数据可知，三乙胺硬化酚基聚尿烷冷芯盒树脂砂所用 的粘结剂( 尤其是树脂用的有机溶剂) 和硬化剂的毒性都很大，特别是 其中的苯被认为是一类致癌物，根据我国室内空气的卫生标准，甲醛和 苯最高容许浓度仅为0 o s m g m 3 。所以，在三乙胺冷芯盒制芯操作过程 中除了对制芯机和模具的密封性要求很严外，清洗砂芯的尾气也不能随 意排放，从而，明显增加了设备，工装和环保安全等的一次性投资；而 且，在浇注的高温下还会释放出一些十分稳定的一、二类致癌物质 第2 页共6 6 页 纳米改性c 0 2 一高模数水玻璃砂绿色铸造桔结刺的开发研究 一苯和酚，它们都是属于2 0 0 1 年在联合国环境会议上通过的“关于持 久性有机物污染的斯德哥尔摩公约”中规定禁用或严格限用的有毒有 机污染物。近年来，尽管在防治有机粘结剂析出的各种有毒气体方面， 采取了许多措施，但是，对于有机粘结剂来说，不可避免地还会有少量 有毒气体析出。就是2 0 世纪9 0 年代开发出来的无机一有机杂化粘结剂， 例如红热法工艺( r e s 0 1 c cp r o c e s s ) ，由于该粘结剂中还含有部分有机 物，在浇注过程中仍然会析出少量有机的有毒气体。 表2三乙胺冷芯盒砂在浇注工部释放的有毒气体量 随着2 l 世纪人类社会文明程度的提高，各种环保法规的不断实施， 这些含有有毒、有害的有机树脂粘结剂的应用范围势必将逐步受到限制 甚至禁止使用。因此，开发无毒、无污染、综合技术工艺性能好的新型 无机砂芯粘结剂，已引起了世界各国铸造工作者的高度重视。水玻璃就 是一种人们最熟知、最古老的造型、制芯用的无毒、无味、绿色铸造无 机粘结剂，从2 0 世纪5 0 年代引入铸造生产( 参见英国专利，g b 7 8 2 2 0 5 ) ， 至今已有5 0 多年的应用历史了。由于它使用性能优越灵活，硬化速度 快，生产率高，资源丰富成本低，无毒、无污染等许多优点，故在世界 各国，包括我国在内的铸造生产中很快得到了广泛应用，尤其是在我国 的铸钢件生产中8 0 以上的铸件都采用了这种工艺。 随着我国c 0 2 硬化低模数水玻璃砂工艺的广泛推广应用，它的一些 机械科学研究院沈阳铸遗研究所硕士研究生学位论文 固有缺点便充分显露出来，其中最突出的是溃散性差，铸件清砂困难， 旧砂不能再生回用等问题，导致增加了生产成本，浪费了有限的资源， 造成了二次污染。产生上述问题的根源是，c 0 2 硬化的低模数水玻璃砂 强度低，2 4 h 强度仅相当于烘硬法的1 3 左右【i l 。为了得到足够的工艺 强度，水玻璃的加入量必须增加到7 8 ，有的工厂甚至加入1 0 或更多。低熔点金属硅酸盐在高温钢液的作用下必然会侵蚀和烧结硅 砂，所以，过多的加入水玻璃必然会导致浇注后的型、芯砂的残留强度 高，溃散性差，清砂困难，旧砂无法再生回用。 另外