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摘要 p e i e r i s 相变和闭口端对单壁碳纳米管场发射特性的影响 专业：凝聚态物理 硕士生：孙海军 导师：梁世东 摘要 本论文应用紧束缚近似方法研究了碳纳米管的p e i e r l s 相变、磁场下碳管的场电子 发射以及碳管闭口端和有限长度对碳纳米管场发射性能的影响。我们发现小半径单壁碳 纳米管( 3 ，3 ) 和( 4 ，4 ) 在室温下有可出现o u t o f - p l a i l e 型的p e i e r l s 相变，但由于i n p l a j l e 型晶格形变能太大，碳管不会出现i n - p l a i l e 型p e i e r i s 相变。p e i e r l s 相变的出现会导致碳 管的金属一半导体转变，这些结果与第一性原理计算的结果是定性一致的。另外，磁场 的引入也会改变碳管的能带结构，导致金属一半导体转变，同时也会抑制p e i e r l s 相变。磁 场和p e i e r l s 相变都会影响碳管的能带结构，p e i e r l s 相变的出现会抑制碳管的场发射电流 约5 。另一方面，我们应用格点g r e e n 函数方法研究了有限长度的闭口和开口碳纳米 管的场发射，我们比较了不同长度的闭口和开口单壁碳纳米管( 1 2 ，0 ) 的场发射电流，我 们发现闭口碳纳米管的费米面随着管长度增加有微小的降低。在内电场为2v m n 下， 随管长从约3 啪增长到约2 3 咖，发射电流从1 1 8 衅减小到1 1 2 衅。对开口的单壁 碳纳米管( 1 2 ，o ) ，由于端口的悬挂键对碳纳米管的电子结构的影响，发射电流随管长的 增长有微小增加，从1 0 8 心增加到1 0 9 衅，这是由于费米面附近的能隙随管长的增加 变小。 摘要 这一研究使我们从理论上理解了碳纳米管场致电子发射的一些物理特征，特别是 p e i e r l s 相变与磁场的相互作用对电子场发射的影响以及有限长度下闭口和开口碳纳米 管的场发射行为。这些结果对我们研究低维系统的场发射物理特征有一定意义，对从实 验上进一步研究低维系统的场发射行为和发展以碳纳米管为基础的场发射源有一定的 帮助。 关键词：碳纳米管，场发射，p e i e r l s 相变 a b s 打a c t p e i e r l sp h a s et r a n s i t i o na n dc a p p e de 仃e c to fc a r b o n n a n o t u b e0 nt ii e i de m i s s l o n 1一 1 m a j o r ： c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：h a i j u ns u n s u p e r v i s o r ：s h i d o n gl i a n g a b s t r a c t i nt h i st h e s i so u rs t u d i e si n c i u d et h ep e i e r l sp h a s et r a n s i t i o no ft h es i n g l e w a l l c a r b o nn a n o t u b e ( s w c n ) i nam a g n e t i cf i e l da n dt h ec 印肌df i n i t el e n 舀he 肫c t so f s w c ni nf i e l de m i s s i o nb yu s i n gt h et i 出b i n d i n ga p p r o a c h w ef i n dt h a tt h eo u t - o f p l a n ep e i e r l sp h a s et 瑚s i t i o nm a yo c c u ri nt h es m a l ld i 锄e t e rm e t a l l i cs w c n ( 3 ，3 ) a n d ( 4 ，4 ) i nr o o mt e m p e r a t u r e ，b u tt h ei n p l a n ep e i e r l sp h a s et r a l l s i t i o nc a i u l o to c c u r e v e na tz e r ot e m p e r a t u r eb e c a u s et h ei n - p l a i l ep e i e r l sd i s t o r t i o ne n e 唱yi st o oh i 曲 t h i sr e s u l ti sc o n s i s t e n tq u a l 胁i v e l yw i mt h ep r e d i c t i o n 舶mt h e 丘r s t - p r i n c i p i e c a l c u l a t i o n m o r e o v e r ，t h em a g n e t i cf i e l dc a na l s om o d i 黟t l ee n e 略yb a n ds t n l c t u r eo f s w c nl e a d i n gt h em e t a l - s e m i c o n d u c t o rp h a s et 眦s i t i o n t h em a g n e t i cf i e l d s u p p e r s s e st h ep e i e r l sp h a s ed i s t o r t i o n t h ep e i e r l sp h a s et r a n s i t i o no fs w c no p e n s a i le n e 唱yg a pn e a rt h ef e n n ii e v e l ，i e a d i n gt ot h em e t a l s e m i c o n d u c t o rp h 2 l s e t r a u l s “i o no fs w c n s ，w h i c hs u p p r e s s e st h ef i e l de m i s s i o nc u 盯e n to fs w c na b o u t5 t h ee n e 玛yb a n ds t m c t i l r eo fs w c nd e p e n d so nb o t ho ft h ep e i e r l sd i s t o r t i o na 1 1 dm e m a g l l e t i cf i e l de 脏c t i na d d i t i o n ，w es t u d yt h ec a pa n df i n i t el e n 啦e 仃e c t so fs w c n i nf i e l de m i s s i o nb yu s i n gt h el a 仉i c eg r e e n s 胁c t i 0 1 1 c o n l p a r i n gt h ee m i s s i o n c 峨n t so f d i 彘r e n tl e n 啦s 肺m3 mt o2 3 n r nf o rt h eo p e na n dc 印p e ds w c n s ，w e f i n dt h a tf o r t h ec 印p e ds w c nt i l ee m i s s i o nc u l l r e md e c r e a s e sf r o m1 1 8 p at o1 1 2 p a a b s t r a c t w i t hi n c r e a s eo ft h el e n g t h so ft u b e sd u et of e n n il e v e ls h i rd o 、v nw i t ht u b ei e n g t h i n c r e a s i n g f o rt h eo p e ns w c nt h ee m i s s i o nc u r r e n ti n c r e a s e ss l i g h t l yw i t hi n c r e a s e o ft h el e n g t h so ft u b e sd l j et ot h ee n e r g yg a pn e a rt h ef e m l il e v e lb e c o m i n gs m a l l w i t ht u b el e n g t hi n c r e a s i n g t h e s es t u d i e sl e tu su n d e r s t a n dt h e o r e t i c a l l yt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs w c n f i e l de m i s s i o n ，e s p e c i a l l yi nt h ei n t e 叩l a yb e t w e e nt h ep e i e r l sp h a s et r a n s i t i o na r l dt h e m a g n e t i cf i e l di ns w c nf i e l de m i s s i o n ，a n dt h ec a pa n dn n i t el e n g t he 艉c ti nf i e i d e m i s s i o n t h e s er e s u l t sa l s og i v eah i n tt ou n d e r s t a n dt h ep h y s i c a lp r o p e n i e so fq u a s i o n e - d i m e n s i o n a ls y s t e m s ，w h i c hw i l lb eh e l p f u lt om n h e rd e v e l o pe x p e r i m e n t a l l yt h e f i e l de m i s s i o nd e v i c ef r o mc a r b o nn a n o t u b e s k e y w o r d s ： c a r b o nn a n o t u b e s ，f i e l de m i s s i o n ，p e i e r l sp h a s e t r a n s i t i o n 论文原创性声明 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：孙渤孳 日期：油3 年易月i 口日 使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质 版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书 馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 作者签名：如由碎 日期：沪8 年8 月io 日 导师签名： 日期：础年6 月c 口日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家 知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请 专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得 以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 劲i 各 砂a a 每舟i 。9 第1 章绪论 第l 章绪论 1 1 碳纳米管的场发射研究背景和现状 人们在研究碳纤维的过程中，受到启发逐渐发现和认识了碳纳米管。在1 9 7 5 年，远藤( m e n d o ) 首次使用气相技术制成了直径为7m 的碳纤维【l 】o l9 9 0 年， r e s m a l l e y 受碳纤维研究的启发，提出了中空的碳纤维( 后来被称为碳纳米管) 结构的设想【2 】o1 9 9 1 年，日本n e c 实验室科学家i i i i m a 【3 1 将这设想变成现实， 首次采用高分辨率显微镜发现了碳纳米管( c a r b o nn a f l o t u b e s ) ，并指出这些碳纳 米管是由2 到5 0 的同轴管构成，直径约4 3 0 呦，且具有一定的螺旋性。1 9 9 3 年， i i i m a 和美国的i b m 公司的b e t h u i l e 等用电弧法，首次成功合成出单壁碳纳米管 【4 1 。1 9 9 6 年，美国诺贝尔奖获得者s 眦l l e y 合成了单壁碳纳米管管束阵列【5 】；同 年，中科院物理所解思深等【6 j 实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成超长( 2 i n i l l ) 碳纳米管，为实验研究碳纳米管提供了可操作的材料。2 0 0 0 年，日本n e c 公 司的秦禄昌观察到内径为o 4n i l l 多壁碳纳米管【7 】；同年，彭练矛等【8 1 通过电子显 微镜中高能电子诱发，在一根直径为1 5m n 的碳纳米管上垂直地生长出了当时 最小管径0 3 3i l r i l 的碳纳米管，突破了日本学者所给的0 4 眦理论极限值。2 0 0 4 年3 月，x z h a o 等1 9 l 在多壁碳纳米管的最里层发现了直径为o 3i l r i l 的碳纳米管， 被认为是当时直径最小的碳纳米管。 十多年来，碳纳米管的许多引入注目的性质被陆续发现，例如良好的场发射 特性，极高的强度和较小的密度，极好的导热性和稳定性，以及独特的电光学特 性等等【l 】，f i o 】，【l i 】。实验数据显示，碳纳米管是目前已知的强度最大的材料之一， 并且具有良好的韧性【i 引。它不仅可以用来制作纳米级的半导体器件、导线和高 分辨率扫描隧道显微镜探针，还可以实现自旋极化电流【1 3 】，【t 】，【ls - ，并有望用来传 输量子纠缠态【1 6 】，【1 7 】，同时还可以在传感器、显示器、能源存储等领域有广泛的 应用前景【i 引。 单壁碳纳米管理论上可以看成是是由单层石墨分子卷曲而形成的纳米级网 第l 审绪论 状圆筒，碳纳米管可分为单壁管和多壁管l l 引，多壁管则是由多个这样的石墨分子 共轴卷曲而成。单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w c n ) 是迄今发现 的最理想的一维纳米电子系统，单壁碳纳米管的最小直径约为0 4n i n 20 l ，更大的 可以到几纳米，长度可以到毫米量级【2 。s w c n 的发现已为纳米科技的研究开 辟了一个富有生命力的全新领域。 作为典型的准一维系统l lj ，由于具有非常大的长径比，垂直于阴极电极表面 的碳纳米管具有非常大的电场增强因子，通常可以达到1 0 3 1 0 4 【2 2 】，【2 3 1 。同时碳纳 米管还具有稳定的物理化学性质。因而，单根碳纳米管是理想的场致电子发射阴 极。1 9 9 5 年，a g 雕n z l e r 和w a d eh e e r 等人最早研究了碳纳米管的场致电子发 射，发现碳纳米管具有优异的场致电子发射特性【2 4 1 ，【2 引。1 9 9 8 年，范守善等人在 硅衬底上大面积定域生长了有序排列的碳纳米管薄膜阵列，并获得了良好的场致 电子发射特性，该实验充分显示了碳纳米管作为冷阴极在场致电子发射显示及其 他器件上的应用前景【2 6 l ，因此，碳纳米管场致电子发射的研究成为近几年的一个 研究热点。根据目前研究结果表明，碳纳米管典型的开启电场( 对应的发射电流 密度为1 0 卅尼m 2 ) 为数兆伏每米，最高发射电流密度可达0 1 l o 舭聊弛7 】 【2 8 】。 韩国三星公司在碳纳米管冷阴极场致电子发射显示器研制方面处于领先水 平。1 9 9 9 年以来，该公司的j m k i m 等人采用丝网印刷技术，先后研制出了4 5 英寸和9 英寸彩色f e d 样机【2 9 j ，【30 | 。如图1 1 所示日本尹势电子公司和许宁生所 在研究小组相继研制出了碳纳米管冷 阴极像素管，其最高亮度可达6 3 0 0 0 c 搠2 ，寿命大于1 0 0 0 0 小时【3 1 1 【32 | 。 h s u 西e h 和g z y u e 等人使用碳纳米管 冷阴极制作了x 射线管，分别应用于 集成电路芯片检测和医学诊断【，】 3 引。 最近瑞士的j b o n 砌等人和中山大学 的研究组先后研制出采用碳纳米管为 冷阴极的柱型和平板荧光灯【3 5 】，【，s 】 【3 引。 图1 1 基于碳纳米管的场发射显示器【2 9 】 碳纳米管作为一种最重要的准一维材料3 】【2 5 】，其独特的结构和新颖的物理性 质使其成为有广泛应用前景的低维材料，并有可能发展出新型的场发射平板显 第l 章绪论 示器。特别是，许多实验发现碳纳米 管具有优异的场发射特性，比如，高电 流密度、低阈值电场【3 8 l ，【3 9 1 ，同时也发 现一些新的场发射特征，理论计算( 图 1 2 ) 与实验测量( 图1 3 ) 有差别，如非线 性的f n 线和多峰的发射能谱【4 ， 用传统的f n 理论并不能完整的解释 这些现象。 事实上，碳管这种纳米尺度的低维 材料，它的电子能带结构会影响场致 电子发射特性。在紧束缚近似下，理 论研究发现不同手征的开口s w c n 的 场发射电流密度差别不大4 3 1 ，但金属 性和半导体性s w c n 的场发射电流密 度随管径的变化不刚4 2 1 ，当s w c n 的 直径增大时，金属性s w c n 的电流密 度变小，而半导体性s w c n 的电流密 度有微小变大【4 2 】。当管的直径增大到 6 5 莒4 量； 1 0 f ( v ，n m ) 图1 2 四种典型的开口s w c n 的i v 特性 和f - n 特性【4 2 j 图1 3 实验测得s w c n 的i v 和f - n 特性 曲鲥删 l oi l l l l 时金属和半导体管的发射电流密度的差别会变得很小【4 2 】。金属性和半导体 的s w c n 的场发射能谱也存在一定差别，在室温下，金属性和半导体管的场发 射能谱都会出现多峰的结构，但半导体管的场发射能谱会在费米面附近出现能隙 h i 】 o 当沿着s w c n 的轴线上加磁场时，金属和半导体管的发射电流密度随磁场的 变化明显不同【删，这是由于磁场的a b 效应导致碳管能带结构的改变【删。原子的 吸附、掺杂和畸变对场发射也有一定影响【4 5 1 ，【4 6 】。虽然碳管场发射已经从实验和 理论上作了一定研究，但作为准一维系统，第性原理的计算发现，在室温下有 可能出现p e i e d s 相变【4 7 】，p e i e r l s 相变的出现有可能影响碳管场发射的性能【4 朗， p e i e r l s 相变、吸附、掺杂是目前碳管的场发射中有趣的课题。 第l 章绪论 1 2 本论文的研究目的和内容安排 本论文研究碳纳米管场致电子发射的厶y 特性，p e i e r l s 相变效应、长度效应 和闭口s w c n 的发射效应。弄清碳纳米管的场致电子发射的新机制，以及缺陷， 掺杂和吸附对场发射行为的影响，并希望寻找到优化的物理参数。我们探索纳米 材料场发射新的物理特性，为实验上找到更加合适的场发射材料，以及优化的物 理参数和技术条件。问题关键是建立纳米材料场发射的物理模型，并考虑它们的 几何结构的差别引起的能带结构变化和掺杂，吸附后所形成的表面局域态，并考 虑真空势垒形状对发射过程的影响。研究这些物理量与场发射性能的关系，探索 新的场发射效应，为寻找优化的场致电子发射材料参数和实验条件。 本论文的创新之处在于，一方面我们系统的研究了s w c n 这一典型的低维材 料发生p e i e r l s 相变时，s w c n 电子结构的变化，和它的场发射特性所受到的影 响，并且我们研究磁场和p e i e r l s 相变同时存在时s w c n 的场发射，探索磁场和 p e i e r l s 相变的内在物理联系。 另一方面，在计算方法上，与传统f n 理论方法不同，我们在紧束缚近似下， 应用格点格林函数建立碳纳米管的紧束缚模型，并希望应用量子隧穿电流理论， 建立碳纳米管场致发射的模型。这样，一方面，我们可以有效地考虑碳管的能带 结构效应，另一方面，可以有效地考虑碳管的开口、闭口、多层管以及表面局域 态和共振态对碳管场发射性能的影响。解析和数值计算结合使这一方法可以对这 些纳米材料的场发射作系统地研究，并能与实验结果比较，从而弄清纳米材料场 发射的新机制和新的物理特性。这一方法也可以推广到研究量子线和量子带的输 运和场发射特性。这样，我们可以建立一套有效的方法用于研究各种纳米系统的 场发射特性。 本文内容包括两方面，首先应用紧束缚近似方法，研究碳纳米管的p e i e r l s 相变和磁场中碳管的能带结构，结合w k b 近似方法，研究碳纳米管的p e i e r l s 相变和磁场对碳管场致电子发射性能的影响。然后用格点格林函数方法结合紧束 缚模型，研究存在闭口端和有限长度下碳管电子结构的变化，以及碳管场发射性 能受到的影响。具体安排如下： 在第二章，我们先介绍金属的场致电子发射的基本理论，并简单介绍碳纳米 4 第l 章绪论 管的几何结构、分类、电子结构，以及碳纳米管的场发射中出现的一些新现象与 新问题。 第三章我们先简单介绍一维系统的p e i e r l s 相变基本理论，然后应用紧束缚 近似方法研究碳纳米管的p e i e r l s 相变，最后我们研究碳纳米管的p e i e r l s 相变和 磁场对碳管场致电子发射电流的影响。 第四章我们先介绍格点格林函数方法，然后应用格点格林函数结合紧束缚模 型方法，研究闭口和开口的有限长度碳纳米管的场发射电流，并讨论碳管端口和 有限长度效应，以及影响场发射电流的物理机制。 最后在第五章我们给出总结和展望。 第2 章场致电了发射幕奉理论和碳纳米管场发射新现象 第2 章场致电子发射基本理论和碳纳米管场发射新现象 2 1 场致电子发射研究的历史及基本理论 场致电子发射是指发射体中的电子在高电场作用下从发射体表面隧穿进入 到真空的物理过程【4 9 】，其实验研究最早可追溯到1 7 7 4 年，w i n k l e r 发现了场致气 体放电现象【50 ，但这一现象一直没有得到正确的认识。直到1 9 0 4 年t h o m p s o n 发现电子【5 i j 之后，人们才认识到场致气体所放的电和阴极射线其实就是电子柬。 1 9 2 3 年，w s c h o t t k v 首先解释了金属的场致电子发射现象，提出了场致电子发 射是由于在外加电场的作用，金属表面的势垒降低变窄，从而使电子隧穿真空势 怠【5 2 1 = o 1 9 3 7 年，e w m u l l e r 发明了场致发射电子显微镜，并且利用它来研究钨针尖 的场致电子发射现象【5 2 1 。j e l i l i e n f e l d 利用场致电子发射的原理制作电子源【5 2 】， 他在x 射线管中使用了金属尖针冷阴极，并在强场下得到了几个毫安的电流， 但电流非常不稳定。1 9 6 0 年，实验测得钨针尖冷阴极的直流发射密度达到 1 0 1 魂锄2 ，寿命大于1 2 0 0 0 小时【5 3 】。然而尖针冷阴极的发射电流密度很高，但发 射面积小，总发射电流不大【5 引，这一缺点限制了尖针冷阴极的应用范围。 后来，人们认识到场致电子发射现象除了应用在表面科学研究外，它还有一 个更重要的应用，即利用它来提供电子源，制造高性能的显示器件。与利用热电 子发射原理的热阴极不同，场致电子发射电子源被称为冷阴极，工作时不需要加 热。它具有功耗小，反应速度快等优点。k p s h o u d e r s 于1 9 6 1 年提出了场致电 子发射尖针阵列的构想1 55 。1 9 6 8 年，c a s p i n d t 成功制作出钼尖针阵列，增加了 发射面积，从而提高了冷阴极的发射电流。1 9 7 2 年，r n t h o m a s 等人成功制作 出硅针尖阵列【56 。，金属针尖阵列的密度达到了每平方厘米1 0 9 ，电流密度达到了 1 6 1 0 3 c m 2 【5 7 】【5 引。尖针阵列冷阴极在微波器件，以及场致电子发射平板显示器 ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y f e d ) 等方面得到实际应用【5 9 j ，【6 0 。 1 9 2 8 年，r h f o w l e r 和l n o r d h e i m 首先用量子力学的理论和方法推导出金 6 第2 章场致电子发射堆本理论和碳纳米管场发射新现象 属的场致电子发射的电流和电场的关系，即著名的f o w l e 门寸o r d h e i m ( f n ) 方程， 从而奠定了场致电子发射的理论基础f 6 。1 9 5 6 年，m u r p h y 和g o o d 修正了原有 的f n 方程，将温度考虑进去，建立了一个普适的场发射方程【6 引。1 9 6 2 年， c h a r b o n n i e r 、m a n i n 二人在m u r p h y 和g o o d s 等人的基础上，讨论了发射面积 的在发射过程中的影响【6 3 】。1 9 7 6 年，c a s p i l l d t 等人将f - n 理论用来计算分析 针尖阵列的场发射【州。1 9 9 8 年，r i c h a r dgf o r b e s 在前人的理论基础上引入两个 参数，考虑非三角势的影响【6 引。 我们先介绍一下经典的金属场致 电子发射基本理论【6 1 】。一般来说，固 体中的电子被表面的金属势垒束缚在 固体内部，场致电子发射是通过外加 电场使固体表面的势垒降低变窄，致 使金属内部的电子可以穿透势垒逸 出，因而场致电子发射的本质是量子 隧穿真空势垒的过程。 产o z 6 爹l 0 ：、，善势 t 势 热 轲4 2 。舳务砌 。 妒一一1 叁瓣i+ 囊空i 图2 1 金属的表面势垒 图2 1 给出金属的场发射基本模型，图中砰是费米能级，不加电场时，势 垒的宽度是无限宽的，能量小于势垒高度的电子被束缚于体内。金属内的电子要 逸出进入真空，必须克服表面的真空势垒，矽被称为逸出功或功函数。当金属 表面加以垂直表面的恒定电场，时，表面的势能分布发生变化，形成图中的三 角形的电场分布，如图中短横虚线所示，该电场分布可用下式表述 k = 一时 ( 2 1 ) z 表示离金属表面的垂直距离，其零点在金属与真空的交界面上，另一方面， 在金属外，真空中的电子会受到镜像力作用，如图中点虚线所示，它的势场可写 为 = 一笔 ( 2 2 ) 在两个场的共同作用下，金属表面的有效势垒可写为 荆= 一羽一笔 ( 2 - 3 ) 7 第2 章场致电了发射基本理论和碳纳米管场发射新现象 图2 1 中势垒矿有最大值，利用掣：o 可求出此处对应的坐标为 z 。：、熹 ( 2 4 ) z 。2 、石 瞄q ， 电子在这样的势场中，沿z 方向具有的能量可表示为 形( z f ) = e f + 一笔一p 尼 ( 2 - 5 ) 这里所，是f e n n i 能量，当外电场变强，势垒的宽度变窄。当温度为t 时， 通过单位面积沿z 方向的能量在形到册d 之间的电子数可表示为6 6 】 m 咖= 筹弘地= 筹- n 卜旷等j p 弘6 ， 式中胧是电子的质量，是玻尔兹曼常数，是凡r 垅f d f 阳c 分布函数，壳 是p l a n k 常数。根据量子力学理论，发射电子隧穿表面势垒的概率，可以根据 w k b 方法得到【6 6 】 啦b x p ( - 掣v 叫 ( 2 - 7 ) 舯帐一磊倒愀一 6 6 】 ，丁) = p ，t ) d 仰d 形 把( 2 6 ) 和( 2 7 ) 式代入( 2 8 ) 式，积分可以给出场发射方程【6 2 】 栅= 南( 嵩) e x p ( 一掣) 舯( y ) 曲，一孚掣舻2 压抄，。 ( 2 - 8 ) ( 2 - 9 ) 在f 氐温下，当m 时，齑晶- l ，发射电流密度可近似表达舻 删= 焉唧卜劬等 ( 2 - 1 0 ) 第2 章场致电子发射幕本理论和碳纳米管场发射新现象 其中口= 去1 5 4 础y 2 ，6 = 等6 8 3g 矿) 。2 木胁肌，这就是f n 场发射方程，为了给出发射电流与电压的特征，f n 方程( 2 - 1 0 ) 可改写为 n ( 专) = t n ( 南卜) 譬 p 如果不考虑镜像势的影响，f ) = 1 ， ，) = 1 ，式( 2 1 1 ) 退化为 - 倒乩舭竽 p 这样，l n 等去给出线性关系即f n 图，实验上通常可以通过这一关系来 研究发射体的电压电流特征。 对有限温度t ，应用高温近似处理凡删卢d 抛c 分布函数，热发射电流可以 给出为【5 2 1 ，【6 7 】 删堋k p - 譬 p 聊 其中a ：昙禁，类似地，热发射的特征可以用下式来表征 2 万2 壳 t i l ( 小n 一譬 p 有l n 眚 呈线性关系。 2 2 碳纳米管几何结构和电子结构 2 2 1 碳纳米管的分类及其几何结构 碳纳米管理论上可以看成是由单层石墨分子卷曲而成，有单壁和多壁之分， 如图2 2 。单壁碳纳米管( s w c n ) 依其结构特征又可分为三种类型，如图2 3 所 示，其中a 为扶手椅型( 加m c h a i r ) 碳纳米管，b 为锯齿形型( z i g z i g ) 碳纳米管和c 9 第2 章场致电子发射基本理论和碳纳米管场发射新现象 为手征型( c h i r a i ) 碳纳米管，它们的区别在于单个石墨分子层是沿哪个方向卷曲 的。 黔 、一 图2 2 ( a ) s w c n 和( b ) m w c t 结构示意图 2 7 】 abcde b 图2 3 碳纳米管的结构示意刚18 1 。a ，b ，c 分别是扶手椅型，锯齿型和手征型单壁 碳纳米管，图片上下分别是其侧视和俯视图；d 是一个直径为1 3n m 单壁手征型碳纳米管 的扫描隧道显微镜图【6 8 】；e 是一个多壁碳纳米管的透射电子显微镜图 2 7 1 。 y 图2 4 ( a ) s w c n 的晶胞和( b ) 一个单壁碳纳米管张开的蜂窝状网格( h o n e y c o m bl a t t i c e ) l o 第2 章场致电子发射基本理论和碳纳米管场发射新现象 在图2 4 ( a ) 中口j 和口2 是s w c n 的二维基矢，它的晶胞由手征矢量g ( c h i r a l v e c t o r ) 和平移矢量致t r a n s l a t i o n a lv e c t o r ) 组成的矩形沿g 卷曲而成。其中 c h = 腮l + 聊a 2( 2 - 1 5 ) ( m ，刀) 为一组整数，g 称为手征矢量，g 与基矢口j 之间的夹角徘为手征角 ( c h i m la 1 1 9 l e ) ，显然 c o s 肚蹁= 翥筹杀 p 旧 平移矢量可表示为t _ t l a l + t 2 a ：，其中f l = 警，f 2 一等， 靠= g c d ( 2 m 十豫知+ m ) 是2 聊+ 甩和知+ 聊的最大公约数。这样平移矢量的大小为 丁中l = 等 ( 2 1 7 ) 由于碳管可以看成是将单层石墨原子层卷曲成管，使g 的始端和末端重合， 这样便得到长度为丁的一节碳纳米管，沿着r 的方向一节一节周期延长就可得 到一根长的单壁碳纳米管，所以s w c n 的横截面的周长l 和直径d 分别为 = l c h l = 口玎2 + m 2 + m n ( 2 1 8 ) d ：旦：型塑竺 ( 2 1 9 )j = 一= i z l ，- 万万 其中a 为碳纳米管的晶格常数，萨3 口。f o 2 4 6i 吼，口c 为碳碳键的长度。 如果两端用富勒烯封口，这样的碳纳米管称之为闭口单壁碳纳米管( c a p p e d s w c n ) ，如果没有封口，则称之为开口单壁碳纳米管( o p e ns w c n ) 。图2 4 ( b ) 中反映了石墨层怎样卷曲会形成扶手椅型、锯齿型以及手征型单壁碳纳米管 实验上发现单壁碳纳米管的直径在o 4 2 0m 之间，长度可达几百m 。实验 上还发现不同直径的碳管可以套在一起形成多壁碳纳米管，见图2 3 ( e ) ，外直 径可达1 0 5 0r u n ，长度可达毫米量级。 2 2 2 单壁碳纳米管的电子结构 对于纳米系统，电子结构对系统的许多物理特性起关键作用。由于碳管是由 第2 章场致电子发射耩本理论和碳纳米管场发射新现象 石墨层卷曲而成，在石墨层中外层电子的轨道是由s p 2 杂化而成，其中。电子形 成稳定的结构，而7 c 电子参与电子的输运。在7 c 电子的紧束缚近似下，单层石墨 的色散关系可近似为【1 1 ： e g 承x ky ) = + l ( 2 2 0 ) 式中，是相邻碳原子之间的跃迁能，当单层石墨卷曲形成碳管后，平行于g 方向的波矢将会受到边界条件的限制而变得不再连续，从而，单壁碳纳米管的色 散关系可写成如下形式川 删咆卜南郴， ，一一事出手， p 2 - ， 式中k i ，k 2 分别是c h 和t 方向上的倒格矢，g 是c h 方向上的量子数，后 是t 方向的波矢，是单位元胞内六角形的个数。 ：堑芸土型( 2 2 2 ) 把方程( 2 2 1 ) 入方程( 2 2 0 ) 得单壁碳纳米管的色散关系为【4 3 】 e q 例= 蛆 其中 阱 羞弦+ 字聊b 鲁弦+ 詈如b ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) 其中向= o ，一1 j 兰 七 ( 一去七去) ( 3 - 5 ， 它是等距离原子晶格中的电子能谱，如图3 3 中虚线所示 e 薹c ， 、一彬 ： ； 。 ； 一 ! ：乡个、；- ；、搭 。 图3 3 晶格畸变前后的能带【7 7 】 当晶格畸变以后，由于每个原子有一个价电子，能带是半满的，为使新的布 里渊边界与费米波矢重合，原子将发生位移；两两配对形成具有两个原子的新元 胞，设偶数原子移动乜，奇数原子移动珂，即 矗= ( - l y z 1 7 ( 3 6 ) 第3 章p e i e r l s 相变与磁场中碳纳米管的场发射 疗= k 。2 ( 1 ) ”似k 二。彳。+ 群彳川) + 2 胍2 ( 3 7 ) 处理，首先作么正变换( a ，a ) 一( a ：，a ：) 氐2 专车k 协一口 ( 3 - 8 ) 厶2 击莩沁p 机4 疗= 出p 牛群 + ，莩砸p 铲 + 2 2 p 9 ， 川2 + 2 = 1 1 仅t2 疆 其中 e ( 七) ：瓜矿丽 肛一击南 变换( 3 1 1 ) 可将疗对角化为 ，、 疗= e ( 叫b ：+ b ；一b ：+ b ：i + 2 胍2 七 l 于是，畸变后的电子能谱分为两支 导带e 。 ) = + 小2 ) + 4 2 ) 价带e ” ) = 一2 ) + 么2 ) 1 8 ( 3 - 1 2 ) ( 3 - 1 3 ) ( 3 - 1 4 ) ( 3 - 1 5 ) 第3 章p e i e r l s 相变与磁场中碳纳米管的场发射 如图3 3 中实线所示，由方程( 3 一1 5 ) 可得在新的布里渊边界k = ( 等于 斗口 上出现了能隙2 彳( k = 去) ，由方程( 3 - l 。) 知，能隙为 2 彳= 8 似 ( 3 1 6 ) 由方程( 3 1 3 ) 可得体系的总能量为【7 7 1 荆= 乏丕荆+ 2 2 = 一半一警( 1 n ( 考) 一加2 p 忉 七 o ， 方程( 3 2 8 ) 给出的是系统的稳定解。 计算过程中我们用m a t i a b 编写程序，通过数值求解，详细过程参见附录l 。 3 2 2k e k u l 6 型和q u i n o i d 型p e i e r i s 相变 对于q u i n o i d 型和k e k u l 6 型的形变，由于它们是i n p l a i l e 型，碳原子的移动 发生在石墨平面内，对q u i n o i d 型形变，x ，一x = 数，表示在管平面内碳一碳键的形 第3 章p e i e r l s 相变与磁场中碳纳米管的场发射 变量，注意到丢2 孚表示单位原胞内碳- 碳键的个数，方程( 3 - 1 8 ) 中 筹蒹( x ，一x ，) 2 = 笔4 2 ；对k e k u l 6 型的形变，一一_ 2 垃x ，方程( 3 1 8 ) 中 等篆( x ，一) 2 = 警以表示正六边形个数，其中锄表示p e i e r l s 相变 的序参量。 先考虑q u i n o i d 型形变时的哈密顿量可以改写为【8 3 l h ：一+ 2 a x 妊c ，+ c j c ，) + o 一2 仅x 妊? 靠+ c ：c ，) + m x m 嘲为一西+ 等4 z 3 。2 9 类似的作f o u r i e r 变换，在七空间中，哈密顿量可以写为 日= 。【( + 内一弘：。气。+ ( 一一p ：，气，】 + 。g 啉 。咄t ，) + 等 其中 幽叫2 c o s c o s + c o s 酬 2 卜如一s 冽 进一步对角化( 3 3 0 ) 式，可给出色散关系为 - ( k ) ：一+ 乒丽 九( k ) ：一一乒丽 在对角化表象下，哈密顿量写为： 日= 胍 ) 一砒+ 一蚍】+ 等4 2 ( 3 - 3 0 ) ( 3 - 3 1 ) ( 3 - 3 3 ) ( 3 3 4 ) 、j1j 防竺何叫 一 o 、厂一 俘降 s 叫吣 l。l广l1广l1 打 丛 z 2 趁 第3 章p e i e r i s 相变j 磁场中碳纳米管的场发射 同样方法，对有限温度，我们给出体系的自由能 一扣= 等n 扣一净n 卜( 掣) ) 仔3 5 ， 其中，我们为了方便令= o ，。= 。，蹴，p e i e r l s 相变的序参量可以 通过最小化自由能求得 筹= 半彳吃端掣= 。 经过计算和化简处理后可得， 么= 蒜。蹦t 础( 掣) 砸) = f - ms i n 阱n 降 2 c o s 阱。s 蚓 斗4s i n 阱n ( 孚卜n 2 冽 类似地，可给出k e k u l 6 型的p e i e r l s 相变的序参量 彳= 南。蹦鼬( 掣) ( 3 - 3 6 ) ( 3 - 3 7 ) ( 3 3 8 ) ( 3 - 3 9 ) 将口= 卯e v i l i i l ，彤，= 蒯e v n m 2 【8 l 】，当温度t = o 时，以( 3 ，3 ) 为例代入计算 发现，无解，本质上出现p e i e r l s 相变的条件是体系的总能量在畸变后要降低， 而在此畸变的过程中，体系的势能是增加的。如果越大，晶格畸变的引起的 势能增量也会越大，从而导致体系不会发生p e i e r l s 相变。 3 3 碳纳米管p e i e r l s 和磁场对碳纳米管的场发射的影响 我们先讨论p e i e r l s 相变的序参量随温度的变化情况，图3 5 给出单壁碳纳米 管c ( 3 ，3 ) 和c ( 4 ，4 ) 管的p e i e r l s 相变的序参量随温度变化曲线，在较低温度的情 第3 章p e i e r l s 相变与磁场中碳纳米管的场发射 况下( 接近0 k 时) ，几乎与温度无关， c ( 3 ，3 ) 管的为0 0 7 6e v ，c ( 4 ，4 ) 管的 为0 0 2 8e v 。当温度超过1 0 0 k 左右时， 随着温度的升高迅速减小，最后变为 零。定义= 0 所对应的温度即为p e i e r i s 转变温度t p ，发现c ( 3 ，3 ) 的t p 为5 0 0 k 左右，c ( 4 ，4 ) 的t p 为3 3 0 k 左右。这与 文献【7 9 l 所得结果定性一致。 图3 5c ( 3 ，3 ) 和c ( 4 ，4 ) 碳纳米管的随温度 变化曲线【4 8 1 除温度对p e i e r l s 相变产生显著影响外，磁场也会对产生显著影响。图3 6 给出t = 3 0 0 k 时，c ( 3 ，3 ) 和c ( 4 ，4 ) 管的 随磁场的变化曲线，我们发现磁场对 的影响具有周期性和对称性，关于； 弓 巾怕= 0 5 对称( 图中未画出) ，当 0 巾o 0 0 2 7 时，随着磁场的增大而 迅速减小。当0 9 7 3 耷饰o l 时，随着 磁场的增大而迅速增大。对于c ( 3 ，3 ) 管， 临界磁通为巾巾o o 0 2 7 和巾巾o o 9 7 3 。 图3 7c ( 3 ，3 ) 碳纳米管相变前后的态密度 曲线【4 8 】 图3 6c ( 3 ，3 ) 和c ( 4 ，4 ) 碳纳米管的随磁场 的变化曲线【4 8 】 图3 8c ( 3 ，3 ) 碳纳米管在不同温度下，考虑 p e i e r l s 相变时发射电流随磁场的变化关