（无机化学专业论文）bafe12o19的水热制备与磁性研究.pdf

b a f e l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 专业：无机化学 硕士生：许新叶 导师：石建新副教授 摘要 本论文综述了钡铁氧体材料的性质、晶体结构、制备方法和钡铁氧体的应用 以及作为一种重要的永磁材料和吸波材料将会有更广阔的前景。本文通过使用不 同的反应原料以及加入不同的表面活性剂，由水热法制各了性能较好的b a f e 。o 。 粉体，并研究了以水热法制备b a f e l 2 0 1 9 的工艺条件，以及添加不同的表面活性 剂和l 矿或a 1 3 十离子掺杂对水热法制备b a f e l 2 0 1 9 粉体颗粒形貌、粒度及结构的 影响。 研究结果表明： 以b a ( o h ) 2 、b a c l 2 和f e c b 为反应原料共沉淀制各反应前驱物，p h 值、水热 温度和水热时间是影响水热制备的关键因素：共沉淀p h 值为1 3 5 、水热温度为 2 0 0 ，反应时间为3 6h ，在反应中加入c t a b 是最佳的制各条件；得到的产物 粒径较小，平均粒径为2 肚3 0 珊，结晶度较差，退火可以提高结晶度，但同时粒 径也会跟着增大；加入c n 蛆，可以得到棒状结构的钡铁氧体，而且可以提高样 品的磁性能。 利用f e ( n 0 3 ) 3 、b a ( n 0 3 ) 2 、n a o h 为反应原料共沉淀法制备反应前驱物，f e b a 比例、o h 烈0 3 。比例、水热温度、水热时间和添加剂对产物性能的影响很大：有 三乙胺或聚乙二醇2 0 0 0 0 存在时，f e b a = 8 ，o h 讯0 3 。= 2 ，水热温度为2 0 0 ， 水热反应时间为3 6h 是最佳的水热制备b a f e l 2 0 1 9 条件，通过水热制得的钡铁氧 体的平均粒径为5 0 珊，而且为六角片状结构，磁滞回线图表明，加入不同的表 面活性剂，得到的样品的磁性也是不同的。 掺杂l a 3 + ，l a 3 + 取代b a 2 + ，相应地，离子半径较小f e 3 + ( 6 4p m ) 变成离子半 径较大的f e 2 + ( 7 6p m ) ，结果会导致晶格常数c 的变化，从而改善了铁氧体粉末 的磁性能；而掺杂a 1 3 + ，a 1 3 + 取代f e 3 + ，非磁性离子加入，可以提高样品的矫顽 力，经退火处理后样品的磁性远大于高温固相法得到的钡铁氧体的磁性。 关键字：水热法，b a f e l 2 0 1 9 ，表面活性剂，掺杂，磁性能 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dm a g n e t i cp r o p e r t y o f b a r i u mf e r r i t ej ，a n u ml i 。e r n t e m a jo r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：x i n y ex u s u p e r i s o r s ：p r o f e s s o rj i a n x i ns h i a bs t r a c t b a r i u mf e r r i t e ：a s 锄i m p o r t a n tp e m l a l l e n tm a g i ：屺t i cm 酏e r i a la n d a b s o r b i n gm a t e r i a ls h 恪ab r i g h tp r o s p e c t 如ra p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ， l j i l e p r e p a i 吼i o nm e t h o d o l o g y ，c h a r a c t e r i s t i c sc q s t a ls t r u c n l r e a 1 1 dt h e 印p l i c a t i o no fb 撕w n 危仃i t em a t e r i a lw e r er e v i e w e df i r s t b a r i u m 凳r r i t e p o 啊r d e rw e r e 町m t h e s 讥dv i ah y d r 眦h e m a lm l e t h o dw i t l ld i 行b r e mr a l 、 m a t e r i a l sa n ds w t a n ：t s 1 1 1 ee 妇融c t so fd i 侬i r e n ts u r 白c 伽怄，d o p e di o l l s a l l dr e a c t i o nc o n d i t i o r l so nt h em o r p h o l o g 凡p 枷c l es i z ea l l ds t m c t eo f b a r i u mf b r r i l t ep o w d e r sw e r e 曲u d i e d ，n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt 1 1 ec o - p r e c i p 胁i o np h v a l u e ，h y d r o t l l e n i l a l t e m p a t u r e ( da n dr e a c t i o nt i m e ( dw e r e 缸l ek e y 自c t o 幅i i 】皿u e n c e dt i l e p r o d u c tw 曲b 撕u mh y 出( 溺d e b a ( o h 糊，b 撕u mc h l 嘶d e ( b a c l 2 2 h 2 0 ) 锄d 沛nc 1 1 l o r i d e ( f e c l 3 + 6 h 2 0 ) a ss t a n i i 培m a t e r i a l s ，a n dp h = 1 3 5 ，f = 3 6h 觚dr = 2 0 0 、) l 瑚e 曲o p t i i i l a l 他a c t i o nc o n d i t i o 璐t o 跚肚h e s 协 b a r i u mh e x a f e 仃i t e s m a ns 娩ea n dr o d l i k es 协】c t l l i eo fb a r h i mf b n i j t e c a nb ea ：t t ：a i l l e d t 1 1 r o u g ha d d i r 培c 啊m m e t h y la 瑚衄j c i i l i u 】【1 1 b r o m i d e ( c t a b ) a ss u r f a c 伽也a n dt h em a 盟e t i s mc a i lb ei r n l ) r o v e d b ya l l n e a l i i l g f e b ar a t i o ，o m n 0 3 。r a t i o ，h y d 僦h e 姗a lt e h 驴鼬玳，r e a c t i o nt i m e a l l da d d i c t i v ec a l l 如血u e n c et b 【ep r o p e r t i e so fb a r i u l n r r i t ew h e nu s i i l g 的nn 妇牡e 【f e ( n 0 3 ) 3 。9 h 2 0 】，b a r i u mn 砥l t e b a ( n 0 3 均a n ds o d i u m h y d r o x i d e ( n a o 均a s 咄l n 证g m a t e r i a l s w i t h t r i e t l l y l a i n i n e o r p o l y e t h y l e n eg l y c o l2 0 0 0 0a sa d d i c t i v e ，f e b a28 ，o f 吣0 3 。= 2 ，丁= 2 0 0 a n df = 3 6hw e r et h eo p t i m 哪c o n d i t i o n st os y n t h e s 娩eb a r i u m h e x a 佗r r i t ea n dt h ea v e r a g ep 砒i c l es 娩eo ft 1 1 ep r o d u c tw a s5 0 埘 i l 砒l d h e x a n g u l a rp l a t e l i | 【e b a r i u mf e l l r i t e sc o u l db e抛沁dw i t l lt 1 1 e s e s u r f a 魉m s ，a n dt 1 1 ep r o d u c t sw e r em a g l l e t 叩l u i 】曲i t e 帅ea i l dm e y 袱鹏 c o m p l e t e l yc 拶s t a l l 沈d m 打s 汰d i s t r i b u t i o ni sn a 玎洲趾dp 砒i c l es 协 i s4 0r m l a c c o r d i i 培t ot h eh y s t e r e s i sl o 叩o fm ea s p r e p a r e db a d 啪 诧r r i t e ，d i a b r e n ts u r f i a c t a n t sc a n 访f l u e n c et h e 埘l a g n e t i cp r o p e r 哆 s u b s t m i o no fb a 2 + w i t hl a 3 + r e s u 虹i nm ev a l e n c ec h a n g eo f 衲n ， 舶mf e 3 + t of e 2 + ，w i t hai n u c hh i 曲e rm a 鲫o c y s t a l l i i l ea i l i s o 仃o p yw l l i l e s u b s t i t u t i o no ff e 3 + w i ma ra san o n m a g n e t i ci o nc a i le n h n c en = 呛 m a 粤1 e t i cp 咖i p e r 哆o f t l l es 锄p l e s k e y w o r d s ：h y d r 试h e m a l ；b a r i u mf i e r r i t e ；s u r 白c t a n t ；d o p e d ；m a 印e t i s m 翻 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：许初历尹 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：芹彩舛 导师签名： 中山大学硕士学位论文 b a f c l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 第一章六角晶系铁氧体材料概述 1 1 铁氧体磁性材料 磁铅石型的钡铁氧体( b a f e l 2 0 1 9 ) 是一种具有六角晶体结构的亚铁磁性物 质，具有良好的化学稳定性和抗腐蚀性的单轴磁晶各向异性，易磁化轴平行于c 轴，具有较大的矫顽力和磁能积，在隐身技术和电磁波屏蔽领域获得了广泛的应 用。 铁氧体是指以铁为主要成分的一种或几种金属元素的复合氧化物，其电阻率 一般在1 0 2 1 0 8q c m ，高于金属磁性材料( 1 0 6 1 0 4q c m ) ，在无线电通信、 自动控制、计算机技术、磁记录、雷达、射电天文等方面获得了重要应用。铁氧 体自从2 0 世纪4 0 年代进入工业化生产以来，其产量不断增长，现已成为与金 属磁性材料并驾齐驱的重要磁性材料【l 2 】。 铁氧体材料在磁性分类上属于亚铁磁性材料。同铁磁性物质相比，亚铁磁性 物质在磁性上有着类似的特点【3 ，4 】：( 1 ) 存在着磁有序无序的转变温度，称为居 里点。在居里点以下，存在着自发磁化，其磁性与铁磁性相类似，一般不加区别： 在居里点以上，呈现顺磁性，但关系要复杂得多，除在高温区以外不遵守居里 外斯定律。( 2 ) 存在着磁滞现象。即使在准静态磁化过程，磁化强度的变化也落 后磁场的变化。( 3 ) 存在着磁晶各向异性。不同晶体结构的铁氧体材料有着广泛 的应用。( 4 ) 存在着磁致伸缩。即使同一晶系的铁氧体材料，磁致伸缩系数也存 在着比较大的变化范围，因此可通过元素取代来调节磁致伸缩系数的大小。 与磁性金属粉相比，铁氧体材料具有较好的频率特性，其相对磁导率较大， 而相对介电常数较小，适合制作匹配层，在低频拓宽频带方面具有良好的应用前 景，其主要缺点是密度较大、温度稳定性较差。为此，各国研究人员期望通过调 整材料本身的化学组成、粒径及其分布、粒子形貌及分散技术等来提高损耗特性、 降低密度【5 】。 中山大学硕士学位论文b a f e l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 1 2 m 型六角铁氧体的晶体结构 图卜lm 型钡铁氧体的晶体结构( 图中划线的大球代表b a ，大白 球代表氧，五种不犀的小球代表纛类晶格饪上的脚 ( f i g l lc r y s t a ls t r u c t u r eo fm t y p eb a r i u mf e r r i t e ) 2 中山大学硕士学位论文b a f c l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 1 9 5 7 年，飞利浦实验室的b r a l m 【6 l 首先提出磁铅石型六角铁氧体( b a f e l 2 0 1 9 ， 简写成b a m ) 的化学式。由于该物质具有很强的单轴磁晶各向异性，可广泛应 用在很多技术上，所以吸引了众多的研究目光，成为六角铁氧体中被研究最多的 化合物之一。 m 型钡铁氧体为主轴型六方晶系铁氧体，其易磁化方向为六方c 晶轴方向。 其分子式为b a f e l 2 0 1 9 ，其中b a 2 + 半径与氧离子相近。其晶体结构与磁铅石矿同 型，属d 6 h4 一p 6 加埘c 空间群。在b a f e l 2 0 1 9 晶体结构中氧离子呈六方密堆积， b a 2 + 处于氧离子层中，层的垂直方向为六方晶体的c 轴，c 轴长度为2 3 2n m ，口 轴长度为o 5 8 8n m 。由于b a 2 + 取代了0 2 。的位置，因此尖晶石结构中由六个氧 离子所包围的b 位将变成由5 个氧离子、1 个b a 2 + 所包围。5 个氧离子构成一个 六面体间隙，如图1 2 所示。含有b a 的基本结构，称为“r 块，如图1 3 所 示。r 块中含有三个氧离子层，中间一层含有一个b a 2 + ，这一层为晶体的镜平面， 通常用符号m 表示。不含b a 的其它氧离子层仍按尖晶石堆积，称为“s 块。 在“s 块 中含有两个氧离子层，按照尖晶石结构中沿【1 11 】方向立方密堆积的 方式堆砌而成，其中含有2 个由四个氧离子所包围的a 位离子、4 个b 位离子川。 如按“r “s 分块，b a f e l 2 0 1 9 可表述为： “r 块“s 块， b a f e l 2 0 1 9 = 【b a 2 + f e 6 3 + o l l 2 1 2 【 f e 3 3 + 0 4 2 。) 2 】 m 型铁氧体的晶体结构如图1 1 ：前4 个连续层包含4 个氧离子，第五层包含3 个氧离子和一个钡离子，因此此层称为钡层，钡层与上下2 个氧离子层称为r 表1 1b a f e 。2 0 1 9 的晶位种类及f ，的自旋取向 晶位种类a ( 1 2 k )b ( 2 a ) c ( 4 )d ( 4 最) e ( 2 b ) 晶体位置s 、r 块界面处s 块内s 块内r 块内r 块内 间隙位置八面体八面体四面体八面体六面体 f c 3 + 离子数 6l22l 自旋取向上上下下上 块，其组成为( b a f e 6 0 1 1 ) 2 。两个r 块之间是立方密堆的s 块，其化学组成式 为( f e 6 0 8 ) 2 + 。这样m 型结构中是由六方密堆和立方密堆重叠构成，且r 块的 c 轴与s 块的【1 ll 】方向平行。在m 型晶体中，将所有的钡层均看作镜面，则必 3 中山大学硕士学位论文b a f e l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 然有与r 块、s 块相对应的r 奉块、s 奉块出现。r 牛块、s 宰块可以由r 块和s 块绕 c 轴旋转1 8 0 0 而成。所以m 型六方铁氧体晶体结构可按rsr 书s “的方式简 单堆垛而成。m 型六方铁氧体的单位晶胞包含1 0 个氧离子层，除钡层中有一个 b a 2 + 外，每层中均有4 个0 2 一，故有3 8 个0 2 。两个b a 2 + 。在s 块中有4 个八面体， 两个四面体间隙被f e 3 + 离子所占，所以在r 块和s 块中共有1 2 个f e 3 + 离子。同 理，在r 幸块和s 块中也存在相同数目的f e 3 + 离子，所以在单位晶胞中共有2 4 个f 矿离子。f e 3 + 离子具体占位和自旋取向情况见表1 1 网。 图1 2 六面体位置( 白球 代表氧，中间画线球代表b a ) f i 昏l 一2s i t co f h e ) a 1 1 e d r o n 1 3 磁性材料的主要特征参数 图1 1 3m 型结构中的r 块( 自 球代表氧，大画线球代表b a ，其它 小球代表f e ) f 喀1 3 r - b l o c ki nm - t y p es 劬i 曲鹏 物质的磁性来源于它的原子( 或离子) 磁矩，它是表示原子( 或离子) 磁 性强弱和方向的矢量。原子( 和离子) 的磁矩主要来源于原子未满次壳层上的电 子的轨道磁矩和自旋磁矩。而在晶体磁性物质中，由于轨道磁矩冻结，因此对磁 性的贡献只有未满次壳层上的电子的自旋磁矩。磁化强度表征磁性材料内禀特征 的物理量，它是材料单位体积内磁性原子( 或离子) 磁矩的矢量和。磁化程度可 用相对饱和磁化强度的大小来表示。微观的磁化过程有壁移和磁矩转动两种。壁 移名义上着眼于畴壁的移动，但伴随壁移，原来在外场方向的磁矩己转到外场方 向，因此实质上是磁矩的转动【8 】。 4 中山大学硕士学位论文 b a f c i 如。9 的水热制备与磁性研究 磁矩在外磁场作用下，趋于外磁场取向，随着外磁场强度的增加，若磁化 强度值不再增加，此时这个值就是饱和磁化强度 蠡。从微观角度讲，饱和磁化 强度来源于未被抵消的磁性次格子的磁矩。纠图l - 4 是铁氧体的磁滞回线示意图。 i形1 矗 叫 旷露 矗一 图1 4 铁氧体的磁滞回线示意图 f 培l - 4d i a 舯i i l 】删i cs k e t c ho fh y s t e r e s i sc y d eo f 蠡酊讹 矫顽力是在剩余磁化状态下施加一个反方向磁场使得磁化强度为零时所对 应的磁场，它与磁化的反转机制有关。一般地，矫顽力胁与饱和磁化强度胁 成反比，与磁晶各向异性常数k 和内应力成正比。矫顽力肋除与磁性材料的内 禀特性有关外，还与微观结构有关。通常磁性物质的晶粒大小悬殊，晶界较厚， 均异性差，气孔分散于晶界和晶粒内部时，矫顽力胞较大，反之则较小。对磁 性离子，矫顽力是标志磁性材料磁滞程度和抵抗退磁能力的主要参数。材料的反 磁化过程主要由磁各向异性、掺杂元素的种类与浓度、晶界的整齐程度等对畴壁 的不可逆位移与磁畴不可逆转动的阻滞作用的大小决定的。阻滞力越大，矫顽力 越大。当反向磁场达到胁时，将使剩磁状态下和外磁场方向一致的正向磁畴被 吞并，变为与原来磁化方向相反的反向磁畴。由于晶界附近的结构不完整性以及 杂质的吸附等会造成磁各向异性和耦合能等的下降，从而易产生磁畴壁。而且晶 粒内缺陷及非磁性杂质的存在，也会产生局部的反磁场，这样难以获得高的矫顽 力【7 l ，7 2 l 5 中山大学硕士学位论文b a f c l 2 0 。9 的水热制备与磁性研究 1 4 六角晶系钡铁氧体粉末的制备方法 近年来，随着材料科学特别是纳米科技的不断发展，铁氧体材料的性能有了 很大的改善和提高。由于纳米材料具有特殊的表面效应、体积效应和量子隧道效 应，对这类纳米粒子磁特性的进一步研究与应用具有重要的意义，因此铁氧体纳 米磁粉的开发越来越受到人们的重视。为了获得粒径小、均一、高矫顽力的钡铁 氧体粉末，人们采取了很多制备方法。下面着重介绍近年来在磁铅石型铁氧体纳 米磁粉的合成和制备领域的一些最新研究进展，并对各种方法进行简要的评价。 1 4 1 机械球磨法 这种方法是常规生产中常用的一种制备高性能铁氧体材料的制备手段。它 是以采用传统的陶瓷制备工艺得到的b a f e l 2 0 1 9 多畴粒子为原料，利用球磨机 的转动或振动，将多畴粒子粉碎成具有纳米尺寸的单畴粒子，再经9 0 0 1 0 0 0 退火，得到所需的目标产物。通常球磨时间为1 0 0 心0 0 0h 。该法耗能很大， 易引入某些杂质，且球磨过程通常会生成一些非均匀的混合物，会在材料中产 生晶格缺陷和晶格畸变，并改变晶格的形貌，因此对材料的物理性能尤其是磁 学性能造成不利的影响，主要表现在矫顽力大幅度下降，无法得到高矫顽力的 产品。【1 2 1 尽管如此，人们并没有停止过这方面的研究工作。w a k 如z i l l a r e k 等人f 1 3 l 发现，球磨的气氛对颗粒的平均粒径影响很大。空气中球磨粒径约0 1 o 4 陋i ， 而真空中球磨平均粒径为l - 3 ，球磨导致样品的磁化强度( 铆由3 8 0 洲m 大 幅度下降至1 3 龇左右，胁由7 4 龇下降到4 0 龇左右。球磨后的样 品，经1 0 0 0 热处理后，结构和磁性能变化很大，但粒径基本不变，从 缸基 本接近原料值，胁显著改善，可提高5 倍左右。 1 4 2 表面活性剂辅助低能球磨法 电泳淌度研究表明【1 4 钡铁氧体在p i - 5 士0 5 时表面为电中性，在p h 5 时，表面带负电荷。因此，在低p h 时，颗粒表面倾 6 中山大学硕士学位论文b a f c l 2 0 1 9 的水热制各与磁性研究 向于吸附阴离子型表面活性剂，而在高p h 时，倾向于吸附阳离子型表面活性 剂。w a 瑚e k 等人【1 5 ，1 6 】以高纯度钡铁氧体( 粒度5 0 叫为原料，选用 s d d s n 矿、d h d a m + 分别作为阴离子和阳离子表面活性剂，在p h = 3 或1 0 于 空气中球磨3 0 0h ，得到了球径比为3 0 ：l ，粒径为o 1 l 的亚微米钡铁氧体 粉末。 这一方法可获得粒径较均一的亚微米级钡铁氧体，磁性能可通过选择不同 的表面活性剂、p h 值及热处理气氛来控制。 1 4 3 气溶胶合成法1 1 n 9 l 将铁和钡的硝酸盐溶液装入喷雾器中，在氮气流的的推动下，细小的液滴 溶胶从喷雾器中不断喷出，经扩散干燥器除去水分、高温管式炉加热后，收集 到的粉末在氮气气氛下高温焙烧分得到钡铁氧体粉末。 在气溶胶合成法中，也可用柠檬酸盐溶液，可得到晶粒更小的钡铁氧体粉 末，但不能直接使用柠檬酸铁作原料，因柠檬酸铁中含s 0 4 ，足以将原料中的 b a 2 + 沉淀下来。因此b a 、f e 离子的加入应按如下步骤进行：将硝酸铁溶解在蒸 馏水中，用氨水将f e 3 + 沉淀完全，用水洗涤沉淀至中性，将f e ( 0 h ) 3 沉淀溶解在 柠檬酸溶液中，最后将b a c 0 3 加入到该溶液中，形成含有b a 2 + 、f e ”的柠檬酸 溶液。 1 4 4 化学共沉淀法1 2 毗1 l 将一定浓度的铁盐、钡盐溶液按化学计量比混合均匀，再用一定浓度的碱 液如n a o h 、n a 2 c 0 3 、氨水或草酸铵等作沉淀剂，使b a 2 + 和f e ”全部沉淀，将 沉淀物过滤、水洗至p h 7 ，烘干后高温焙烧得b a f e l 2 0 1 9 粉末，其反应如下： 1 2 f e 3 + + b a ：q 3 8 0 h 1 2 f e ( o h ) 辽+ b a ( o h ) 2 上b a f e l 2 0 1 9 + 1 9 h 2 0 化学共沉淀法大致可分为中和法、氧化法、混合法三类。这种方法工艺简 单、经济，易于工业化，并且由于在离子状态下混合，比机械混合更均匀，使 精确控制化学计量较为容易，颗粒度可以根据反应条件进行控制，化学活泼性 7 中山大学硕士学位论文 b a f c l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 较佳，因而可以在较低的烧结温度下进行固相反应，得到较佳的显微结构。但 沉淀过程中常呈分层沉淀，以致沉淀物的组成常偏离原始配方，尤其当配方中 含有少量掺杂元素时，要达到这些离子的同时沉淀与均匀分布尚有困难，从而 易造成粒子间的团聚，使烧结后形成较大的颗粒；此外还经常出现胶状沉淀， 难于过滤和洗涤。基于共沉淀法制取的微粒易于凝聚这项不足，对其进行改进 从而开发了熔盐法，即将共沉淀法得到的含b a 2 + 、f e 3 + 的沉淀物与一定量的 n a c l 、k c l 混合均匀，装入刚玉坩埚于马弗炉中加热到8 0 1 0 0 0 ，冷却后用 热水洗去n a c l 和k c l ，干燥后可获得分散性好、粒径均匀的六角片状的钡铁氧 体微晶【2 1 1 。n a c l 和k c l 在烧结过程中主要起助熔剂的作用，不参与化学反应， 生成的铁氧体单畴粒子分散在n a c l 、k c l 的结晶态中，不易聚集成较大的晶粒， 因此比较容易得到分散性好的产物。 1 4 5 玻璃结晶化法1 2 m 4 l 该法是把b a o 、f e 2 0 3 及少量的c o o 、t i 0 2 等反应物和b 2 0 3 放入铂金坩埚 中，在高温下熔融混合，然后将熔融物倒入冷却压轧机的双辊之间急冷压制， 制成玻璃体非晶物质，再经晶化热处理析出钡铁氧体结晶粒子，最后用弱酸洗 去b 2 0 3 和多余的b a o ，得到钡铁氧体纳米磁粉。该方法是在玻璃基质中析出晶 核，易于形成微小晶粒、粒度分布均匀、分散性好、产物纯度高、结晶性好， 且离子取代容易。不足之处在于：反应温度过高( 1 3 0 0 ) ，淬火工艺难以掌握， 冷却后洗涤过程麻烦。 1 4 6 低温化学法1 2 5 l 将含有一定量的f e 3 + 和b a 2 + 的硝酸盐混合液用气体喷雾器喷入液氮中，得 到含f e 3 + 、b a 2 + 的3 啦7 0 的非晶细小冰珠，再经升华干燥，得易吸水的橘黄 色粉末，经高温( 1 2 0 0 ) 焙烧，得到粒径约o 2 5 l 的钡铁氧体粉末，但其中 尚含2 0 a f e 2 0 3 ，而非单一的钡铁氧体。在初始溶液中加入有机络合剂，可 加快钡铁氧体结晶速度，减小a f e 2 0 3 的含量。此方法制备的超细粒子分布比较 均匀，但成本较高，因而磁粉价格较高。 8 中山大学硕士学位论文b a f e ，2 0 。9 的水热制备与磁性研究 1 4 7 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备超微粉体的有效方法。所谓微乳液 是指热力学上稳定分散的二种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均 匀的液体混合物。其中分散相以微液滴的形式存在于连续相中，分散相( 或是分 散相和连续相) 被相界面的表面活性分子所稳定利用油包水微乳液作为反应介 质，可得到粒径均一的超细沉淀物。b 1 1 a r a tb h u s h a j l 【2 6 】等人以十六烷基三甲基溴 化胺作表面活性剂，丁醇作为辅助活性剂，正辛烷作为油相，水溶液作为分散相， 将两种微乳液相同混合、搅拌，在水相中生成钡铁氧体碳酸盐沉淀。沉淀反应被 表面活性剂包裹，防止微珠继续长大，另外也阻止颗粒之间的团聚。经离心分离、 洗涤、干燥，得到极其分散的碳酸盐粉末，粒径为3 8 n m ，在9 5 0 焙烧1 2 h ， 得到钡铁氧体，比饱和磁化强度为6 0 1a i n 2 l 【g ，矫顽力为4 0 5k m 。 1 4 8 金属有机物水解法 该法以醇盐为原料，通过醇盐水解( 碱性溶液中，多以氨水为介质) 然后热 处理沉淀物，即得超细粉末。具体工艺如下： 醇盐一在e t o h 中搅拌一回流一水解一过滤一洗涤、干燥一热处理一成品 袁兰英等【2 7 】利用乙醇脱水直接生成柠檬酸络合物沉淀，在较低温度下合成了 掺杂一定量稀土元素的六方铁氧体b a l x l a x f e l 2 0 1 9 ；结果表明，稀土离子l a 3 + 的 加入，降低了钡铁氧体的磁化强度、矫顽力和顽磁性，其磁特性接近软磁铁氧体 材料；在1 6 弛9 5 g h z 的频率范围内，具有良好的吸波性能。 1 4 9 喷雾热解法1 2 8 2 9 l 该法是将b a 、f e 金属盐溶液与可燃性液体供料混合，在高温时以雾化状 态进行喷射燃烧，经瞬时加热分解，得到高纯度的超细钡铁氧体粉末。一般以 乙醇为可燃性溶剂，利用乙醇燃烧放出的热量加热分解各种可溶性盐。 该法的优点是：( 1 ) 干燥所需时间短，因此每一颗多组分细微颗粒在反应 过程中来不及发生偏析，从而可获得组成均匀的超细粒子；( 2 ) 由于起始原料 9 中山大学硕士学位论文 b a f c l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 是在溶液状态下混合，所以能精确控制产物的最终组成；( 3 ) 由于方法本身包 含有物料的分解，所以制备温度较低，特别适合于晶状复合氧化物超细粉末的 制备，且微粉的烧结性能好；( 4 ) 操作过程简单，反应一次完成，避免了不必 要的污染，保证了产物的纯度。但该法分解后的气体往往具有腐蚀性，直接影 响到设备的使用寿命，且对雾化室的要求极高。 w e k u l l i l 按这种工艺合成的圆球状的b a f e l 2 0 1 9 ，粒径在2 0 l8 0 胁之间。 1 4 1 0 超临界流体干燥法 姚志强【3 0 ，3 玎等人用该法成功地制备了超细钡铁氧体粉末。主要过程如下： 将一定浓度的铁盐、钡盐溶液按化学计量比混合均匀，在搅拌下滴入n a o h 溶 液，控制p h 值，陈化2 h ，洗涤，醇水交换若干次，即得乙醇凝胶。将乙醇凝 胶移入高压釜，加入无水乙醉，密闭，升温升压，达到临界状态后( 2 4 3 ，6 3 m p 幻，在2 6 0 ，8 om a 下恒定一段时间，等温条件下释放乙醇至常压。通 氮气吹扫，降至室温，这样就得到了超细气凝胶原粉，然后在管式炉中进行热 处理。 1 4 1 1自蔓延高温合成法b 2 1 自蔓延高温合成法( 简称s h s ) ，也称燃烧合成法，是近三十年来发展起来的 制备材料的新方法，属高新技术领域。其最大特点是利用反应物内部的化学能来 合成材料。一经点燃，燃烧反应即可自我维持，一般不再需要补充能量。同时， 由于燃烧过程中高的温度梯度及快的冷却速率，易于获得亚稳物相。 1 4 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种湿化学反应方法，不论所用的起始原料( 称为前驱物) 为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形 成均一的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应聚集成1 眦左右的粒子并组成 溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶。g b e i l i t o a 【3 3 】应用溶胶凝胶技术制备纳米钡铁氧 l o 中山大学硕士学位论文 b a f e l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 体，由定量的f e ( o h ) 3 、b a c 0 3 、适量的柠檬酸和乙二醇络合剂组成的溶胶，在 9 0 0 煅烧后可得到了均一的，粒度为1 0 1 锄，比饱和磁化强度为6 9 8a 瑚_ 2 l 【g ， 矫顽力为4 7 3 7k 砧，m 的钡铁氧体超微粒子。卓长平瞰l 等利用柠檬酸溶胶凝胶法 合成了六方晶系m 型钡铁氧体，制备出了纯净的m 型钡铁氧体，其粒度在5 0 n m 左右，并且在4 5 5 5g h z 范围内，具有良好的吸波性能。 此外，近年来也有人将溶胶凝胶和自蔓延高温法结合，用于制各铁氧体纳米 材料。采用该法制备的铁氧体粉末颗粒细、活性高，可以显著降低铁氧体的烧结 温度。如张洪国等人【3 5 】采用该工艺制备的z 型六角铁氧体，粒度小，活性高， 而且工艺中可兔去预烧过程，使烧结温度降低3 0 0 左右，添加微量或不加助熔 剂即可直接在9 0 0 以下烧结，综合磁性能优良。 1 4 1 3 水热法 水热法是指在特制的密闭反应容器中，以水为介质，通过加热创造一个高温 高压反应环境，使通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处 理得到产物的一种方法。水热法具有两个显著的特点：第一，在高温高压条件下， 水处于临界状态，物质在水中的物性和化学反应性能均有很大改变，反应活性提 高，反应是在非理想非平衡状态下进行的，因此其反应过程和机理与常态下有较 大的差异；第二，水热法具有可操作性和可调变性，有利于低价态、中间态与特 殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。【3 6 】 将共沉淀法得到的悬浊液( p h 1 1 ) 放入高压釜中加热到水的沸点( 1 0 0 ) 以 上，临界温度( 3 7 4 ) 以下的温度，使共沉物间产生化学反应，生成钡铁氧体。 水热反应的生成物与反应物中f e 3 + 、b a 2 + 之间的比例，以及碱溶液的浓度等有较 大的依赖关系；另外水热温度的高低，水热时间的长短对产物的纯度，颗粒的大 小及粉末的磁学性能影响很大。由于该法在水溶液中反应，粒子间不团聚，制得 的磁粉分散性好、结晶性好、粒径分布较窄。但水热法要求的原料纯度高，反应 中需用高压釜，对设备要求较高。【3 7 】 1 5 钡磁铅石型六角铁氧体材料结构中的离子取代 中山大学硕士学位论文 b a f c l 2 0 1 9 的水热制祷与磁性研究 在六角铁氧体中，各种金属离子的分布占位都有一定的倾向性，特喜占某一 位置的金属离子的置换，可在极大程度上改变金属离子的分布。总的来说，金属 离子的分布情况取决于自由能的最低，而影响铁氧体内能的主要因素是离子半 径、离子键的能量、共价键的空闯配位性和晶场对d 电子能级的影响。同时温度 对离子分布的影响也较大。离子盼分布直接关系到铁氧体的性能优劣。【5 5 】 离子取代的基本原则要满足价电平衡的条件，对于六角铁氧体，一般是以 t i 懈+ 的离子对去取代b a m 晶格中的对f e ”离子，可以保持晶格的电荷的平 衡和六角结构的稳定性，前期的研究目光多聚集在此。这样的离予取代多数采用 t i 4 + 作为离子对中的+ 4 价离子，目前已开展研究的有联和伧0 2 + 【3 、1 p 们m n 2 + 、 蜘i 2 + 等。 t i 4 + c 0 2 + 离子对对f e 并离子的取代是目前离子取代b a m 的研究重点之一。总 的来说，a 4 瓠尹离子对对 e 3 + 的取代减弱了晶格中的磁性相互作用，随着取代率 的增大，居里温度和饱和磁化强度会有明显的降低。 除了砌2 + 离子对的取代外，还有以坞价的金属离予，如a 1 3 + 【4 1 咽、c 【4 3 l 、 g a 3 + 1 、b 3 + 【4 5 l 等取代b a m 中的f 矿，或者+ 2 价碱土金属离子c a 2 + 等取代b a m 中的8 a 2 + 等离子方面的研究。 针对磁性能的研究，研究者们在b a m 中掺入十3 价的稀土金属离子，如l 矿、 活+ 、s e 3 + 、e 秘翻等，较多数情况是取代b a m 中的b 鑫2 + ，也有取代f e 3 + 的研究。 稀土元素具有丰富的f 层电子，其化合物本身就是具有优良磁性能的吸波材料。 因两稀土元素的掺入，必然会给镶铁氧体的整个体系吸波性熊的改善有着比竣大 的作用。利用稀土元素的特性可以调节铁氧体磁性材料的电磁参数，具体表现在 以下几个方面； ( 1 ) 利用稀土离子半径比较大，取代部分铁氧体中离子半径小的元素，使晶格常 数变大，麸丽如现晶格畸变，提高物理活性，提高介电损耗； ( 2 ) 掺杂少量的稀土离子，增加晶体的磁晶各向异性，提高矫顽力，从而增加在交 变电磁场中的磁滞损耗； ( 3 ) 使晶体的平均晶粒尺寸增大，从而使晶界电阻率减小，进而使晶体整体的电 阻率减小，提高了涡流损耗，同时可殴暾加畴壁谐振损耗； ( 4 ) 控制掺杂量可以调节铁氧体材料吸收峰的频率范围，以达到预期的应用范 1 2 中山大学硕士学位论文b a f e l 如1 9 的水热制备与磁性研究 围，并可以扩展吸收频带宽度，改善高温吸波性能； ( 5 ) 能够控制晶体中晶粒的尺寸，使其满足一定的匹配要求。 袁兰英等【4 刀研究了掺杂稀土六方铁氧体b a l - x l a x f e l 2 0 1 9 的合成条件，测试了 其结构、形貌、电磁性能与吸波特性。结果表明，稀土离子l a 3 + 的加入，降低了 钡铁氧体的磁化强度、矫顽力和顽磁性，其磁特性接近软磁铁氧体材料；在 1 1 6 5 2 1 9 5 g h z 的频率范围内，具有良好的吸波性能。阮圣平【4 8 】等采用溶胶凝胶 法制备了掺稀土元素镧的锂铁氧体纳米晶粉末，就镧元素的含量对锂铁氧体吸波 性能的影响进行了对比研究。实验表明，用聚乙二醇凝胶法制备的l i l a x f e 5 一x 0 3 纳米晶粉末，当x = o 0 3 时，对微波吸收效果最佳。在涂层厚度1 2 m m ，测试频 段为7 5 1 1 9g h z 内，3 5 d b 带宽为2 5g h z ，在1 0 6g h z 处，吸收峰值 达4 5d b 。 1 6 钡铁氧体材料的应用 1 6 1 钡铁氧体作为永磁材料的发展与应用 1 8 9 3 年，日本的加藤和武井首先合成了立方晶系的钻铁氧体，揭开了单一磁 性氧化物作为永磁材料的序幕。1 9 5 2 年，等人研制成功了磁能积为7 9 6 m 3 各向同性钡铁氧体并取得了专利。1 9 5 4 年各向异性钡铁氧体问世，两年后磁能 积达到7 9 6 恤3 【4 9 1 我国铁氧体永磁的研究开发始于5 0 年代中期，工艺技术和设备主要来自前 苏联和一些东欧国家，一年代开始从日、德、美、意等国家引进了条较先进的生 产线。进入年代以后，由于引进了国外设备并逐步国产化，初步形成了半自动化 生产，产品质量和劳动生产率明显提高。 从材料性能对比看，由于我国企业工艺、设备、仪器落后，技术力量薄弱， 缺乏工艺技术研究和模具设计能力，轻视各道工艺中半成品的质量检测，故生产 产品档次普遍较低，与日、美、西欧差距尚大。【5 0 1 永磁钡铁氧体的生产工艺是陶瓷工艺，即将钡铁氧体粉末压制成型，然后烧 结即可得到永磁钡铁氧体，如果在压制成型过程中施加外部磁场便可得到各向异 性钡铁氧体。要获得性能优异的永磁钡铁氧体材料，所用的钡铁氧体粒子尺寸应 1 3 中山大学硕士学位论文b a f e l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 在单畴( o 8 微米) 范围内，但是这种微纳米级的钡铁氧体粒子在范德华作用以及 磁相互作用下会引起团聚，从而影响永磁钡铁氧体材料的性能。 1 6 2 钡铁氧体作为磁记录材料的发展与应用 钡铁氧体作为永磁材料己经有几十年的历史了，而作为磁记录介质用的磁粉 是在2 0 世纪7 0 年代末随着垂直磁一记录技术的研究才受到人们的重视。东芝公 司考虑到当时v t r 等及其以后的a v 应用，于1 9 7 8 年开始进行涂布型钡铁氧体 介质的开发。【5 1 】 近年来，钡铁氧体磁粉的开发和研究工作取得了显著进展。随着磁记录技术 的发展，钡铁氧体磁粉己经在录象带，数字录音磁带，磁卡等方面得到广泛的应 用，并取得良好的效果。钡铁氧体磁粉己经成为一种前景广阔的新型高密度磁记 录材料。 钡铁氧体磁粉无论是在垂直磁一记录方面还是纵向磁记录方面，都表现出优 良的高密度记录特性、良好的开关特性和小的不可逆磁化损失，具有优良的稳定 性，使钡铁氧体成为一种优良的记录介质。【5 刁由于信息记录是以磁性颗粒为记 录单元，所以目前磁记录发展方向是制备出性能优异，粒径小的磁性粉体材料以 实现记录的高密度、高信噪比。 1 6 3 钡铁氧体在隐身材料中的应用 随着电子技术的飞速发展，未来战场武器系统面临着严峻的威胁。隐身技术 作为提高武器系统生存能力的有效手段，受到世界各国的高度重视。钡铁氧体属 于六角晶系晶体，具有片状结构，而片状结构是吸波材料的最佳形状而且钡铁氧 体具有较高的磁性各向异性等效场，因而具有较高的自然共振频率，在自然共振 频率附近具有较高的磁导率，是最具有发展前景的吸波材料之一。【5 3 】 钡铁氧体可以有效的吸收特定雷达频率范围内的电磁波，减少武器系统对雷 达目标的反射作用，摆脱雷达的追踪。随着武器装备向轻型化发展，为了减轻武 器的自身重量，要求钡铁氧体涂层的厚度越薄越好。因此，使用的钡铁氧体的粒 1 4 中山大学硕士学位论文 b a f e l 2 0 1 9 的水热制备与磁性研究 子要求越小越好。 1 6 4 磁性液体的应用发展 磁性液体是一种由纳米级磁性颗粒通过表面活性剂，高度均匀分散于载液中 所形成的稳定胶体溶液，即使处在重力、离心力、磁力作用下也不会分离，它既 具有固体磁性材料的磁性，又有液体的流动性，扩大了磁学在科学研究和工程技 术领域的应用，成为一种崭新的功能材料，受到人们的日益重视。网 制备磁性液体的关键是如何使磁性微粒稳定的悬浮于载液中。首先，磁性微 粒必须足够小，使粒子间的热振动能能够克服粒子间存在的静磁引力势能其次， 要克服微粒间的范德华力。由于范德华力与微粒间距离的六次方成反比。因而， 在磁性微粒的表面包覆一层长链分子表面活性剂可增加