（物理电子学专业论文）nio基p型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究.pdf

博士学位论文 n i o p 型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究 皇上季 摘要 p 型透明导电氧化物( t c o ) 薄膜是近年来半导体材料领域的研究热点之一。 在已经报道的p 型t c o 薄膜材料中，还没有任何一种材料的性能可以提升至满 足实用化的水平。p 型氧化物薄膜在材料的导电机理、合成工艺、器件制备等方 面都有待进一步研究。基于此，本论文开展了利用新型脉冲等离子体沉积( p p d ) 技术制备p 型t c o 薄膜的研究工作，主要研究了c u 、k 掺杂的p 型n i o 透明 导电氧化物薄膜，以及由它们和n 型t c o 薄膜所构成的透明氧化物薄膜二极管。 n i o 是一种典型的宽禁带p 型半导体材料，对其进行适当的掺杂可以提高其在室 温下的电导率；p p d 是一种基于脉冲电子束烧蚀靶材形成薄膜的技术。开展利用 p p d 技术制备掺杂氧化镍p 型薄膜的研究工作，对于拓展透明导电氧化物薄膜材 料的新体系、以及开发p 型氧化物薄膜制备工艺，具有重要的意义与价值。主要 研究内容与结论如下： 基于c u 外层电子结构3 d 1 0 的能级与o2 p 6 相近、能够在金属氧化学键中引 入共价键成分来诱导形成扩展价带结构、从而降低氧离子电负性对空穴载流子强 局域化作用的考虑，首先开展了关于掺铜氧化镍p 型透明导电薄膜的研究工作。 采用p p d 方法制备了p 型n i l - x c u 。o ( x = 0 0 9 ) 薄膜，c u 掺杂含量的提高有 利于改善薄膜的电学性能，但是不利于光学性能；n i o 导电的机理主要源于n i 3 + 存在，薄膜中的间隙氧能产生n i 3 + ，较高基底温度与较低氧气压条件下沉积薄膜 都会减少间隙氧的含量，进而降低电导率；经工艺优化后制备的p 型n i o 9 c u o i o 薄膜，室温下电导率达到5 1 7sc m ，可见光区( 4 0 0 7 0 0n i n ) 的平均透射率 为6 0 。 开展了关于掺钾氧化镍p 型透明导电薄膜的研究工作。利用p p d 制备了p 型n i l 。k x o ( x = 0 0 4 ) 薄膜，所制备的薄膜同样没有杂质相的生成，且随沉 积温度的提高晶格结构更趋于完善；k 置换n i 提供更多的空穴数量，提高了薄 膜的电导率；基底温度提高会改善薄膜在可见光区域的透明性，但是同时会减少 薄膜中n i 3 + 的含量，不利于薄膜的电学性能；提高沉积薄膜时的氧气压可以同时 改善薄膜的电学性能与光学性能。经工艺优化后制备的p 型n i o 7 5 硒2 5 0 薄膜， 室温下电导率达到4 2 5sc m ，可见光区的平均透射率接近6 0 。 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法模拟计算了c u 、k 掺杂的n i o 超 晶胞结构。计算结果表明，两种元素的掺杂都使n i o 能带的费米能级进入价带 项，呈现p 型半导体特征，并且没有在禁带中引入深能级态。c u 掺杂n i o 的价 带顶主要由n i3 d 、c u3 d 和o2 p 态贡献，导带底则主要来源于n i4 s 态；k 掺 杂n i o 的价带顶主要由n i3 d 、k2 p 和o2 p 态贡献。k 掺杂引入的杂质能级对 博士学位论文 n i o p 型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究 援旦上予 费米能级附近态密度的贡献没有c u 掺杂大。掺杂c u 离子引入的3 d 能级与n i o 价带顶附近的能级发生了杂化，形成的杂化轨道减弱了o2 p 能级对空穴载流子 的局域性，预示着在n i o 中掺c u 能实现更好的p 型掺杂效果，有利于提高p 型 n i o 的电导率。 开展了关于p - n i 0 9 c u o 1 0 n i w o 透明氧化物异质结的研究。掺钨氧化铟 ( i w o ) 是一种具有低电阻率、高迁移率和同时具备可见近红外区( 7 0 0 2 5 0 0 n m ) 高透射率的新型t c o 材料，在太阳能电池透明电极、近红外光传感器等领 域具有应用价值。通过调整溅射过程中的氧分压，可以控制i w o 薄膜的电阻率 在半导体的范围内，从而获得了与p 型n i o 9 c u o 1 0 薄膜电学性能相匹配的透明氧 化物半导体n i w o 薄膜，可见光区平均透射率达到8 5 ，光学禁带宽度3 6 5e v 。 在此基础上，采用反应直流磁控溅射法、p p d 和热蒸发法，设计并制备了 i w o n i w o p - n i o l 四层结构的薄膜二极管。二极管在电流电压(iv)9cuo o a i 测试中体现了良好的整流特性，整流比接近9 0 。所制备的薄膜电极与半导体层 薄膜间的接触均为欧姆接触，没有产生肖特基势垒。分析了p n 异质结的能带结 构，理论计算得到的内建电势差与二极管的阈值电压大小基本符合。本部分内容 对透明氧化物薄膜二极管的制备做出了初步探索，为室温生长全透明非晶氧化物 薄膜二极管奠定了实验基础。 非晶透明导电氧化物由于具有结构均一、高载流子迁移率、工艺温度低、易 于大面积成膜等优点而特别适用于柔性显示技术。为了进一步拓展t c o 薄膜在 柔性电子学领域的应用空间，需要制备由该类材料构成的有源光电功能器件。这 里利用反应直流磁控溅射法和p p d 技术，并结合掩膜，在室温下生长基于 a - i w o n i z o p - n i o 1 四层结构的全透明非晶氧化物薄膜二极管。通9 c u o o ai w o 过逐层摸索寻找各层薄膜的最优化工艺。制备的a i w o 薄膜电极的最低电阻率 达到5 7 5x1 0 4qc m ，可见光与近红外透射率均大于8 0 ；n 型半导体层采用铟 锌氧化物( i z o ) ，i z o 薄膜具有随沉积过程中氧分压变化的可控电阻率；整个薄 膜二极管的各层薄膜均为非晶结构，且表面均匀平整。i v 测试结果显示，载流 子浓度与电导率相接近的p 型n i o 9 c u o 1 0 和n 型i z o 薄膜的组合获得了较好的 整流曲线，整流比达到4 0 ：整个二极管在可见光范围内的平均透射率接近5 0 ， 属于半透明状态，在柔性透明电子器件领域具有良好的应用前景。 关键词：p 型透明导电氧化物薄膜掺铜氧化镍掺钾氧化镍脉冲等离子体沉积 非晶透明氧化物薄膜二极管 中图分类号：0 4 6 博士学位论文 n i o p 型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究 棋算上芋 a b s t r a c t t h ep - t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) t h i nf i l m sh a v eb e e nw i d e l y r e s e a r c h e di nr e c e n ty e a r s h o w e v e r , u n t i ln o w , t h ep r o p e r t i e so fr e p o r t e dp t y p et c o f i l m sc a n tm e e tt h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sy e t t h ec o n d u t i o nm e c h a n i s m ， s y n t h e t i z a t i o nm e t h o do ft h em a t e r i a l s a n dd e v i c ef a b r i c a t i o nn e e dt o b ef u r t h e r s t u d i e d i nt h i sp a p e r , w es t u d yc u d o p e da n dk - d o p e dn i op t y p et r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gf i l m sb yan e w l yp u l s e dp l a s m ad e p o s i t i o n ( p p d ) m e t h o d ，a n df u r t h e rt h e d i o d e sc o m p o s e do ft h ep - t y p en i o - b a s e dt h i nf i l m s n i oi sak i n do ft y p i c a lw i d e b a n dg a pp - t y p es e m i c o n d u c t o r t h ec o n d u c t i v i t yo fn i oc o u l db ei n c r e a s e db y d o p i n gw i t ha p p r o p r i a t ee l e m e n t s p p di sa k i n do fd e p o s i t i o nt e c h n i q u eb a s e do nt h e a b l a t i o no ft h et a r g e t t h es t u d yo np - t y p ed o p e dn i of i l m sb yp p dm e t h o di sa m e a n i n g f u lw o r kf o re x p l o r i n gn e w l yp - t y p et c om a t e r i a l ss y s t e m sa n dp r e p a r a t i o n m e t h o d s m a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h ee n e r g yl e v e lo fc u3 d l oi sc o m p a r a b l et ot h a to fo2 p 6a n dt h ef o r m a t i o no f c o v a l e n tb o n d i n gi sp o s s i b l e ，w h i c hc o u l dl e a dt ol a r g ed i s p e r s i o ni nt h ev a l e n c eb a n d a n dr e d u c t i o ni nl o c a l i z a t i o no fp o s i t i v eh o l e s t h es t u d yo nc u - d o p e dn i o t r a n s p a r e n tp - t y p ec o n d u c t i n gf i l m sw a s f i r s tp e r f o r m e d t h en i l x c u x o ( x20 0 9 ) t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yp p dm e t h o d t h ec o n d u c t i v i t yw i l lb ei m p r o v e dw i t h h i g hc o n t e n to fd o p a n tw h i l et h et r a n s p a r e n c yw i l lb ed e t e r i o r a t e d t h ec o n d u c t i o n m e c h a n i s mo fn i ow a sm a i n l ya s c r i b e dt ot h ee x i s t e n c eo fn i n i 十c o u l db ef o r m e d b yt h e e x c e s so x y g e ni nf i l m s t h ec o n d u c t i v i t yw o u l db ed e c r e a s e dd u et ot h e d e c r e a s e da m o u n to fn i 一，w h i c hi sm a i n l yc a u s e db yl o wd e p o s i t o nt e m p e r a t u r ea n d w o r k i n gp r e s s u r e t h en i 0 9 c u 0 t of i l me x h i b i t st h eh i g h e s tc o n d u c t i v i t yo f5 1 7s c m 1 ，w i t ha na v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f6 0 i nt h ev i s i b l er e g i o n ( 4 0 0 7 0 0n m ) k d o p e dn i ot r a n s p a r e n tp - t y p ec o n d u c t i n gf i l m sw a ss t u d i e d t h en i l x k x o ( x = 0 o 4 ) f i l m sw e r ep r e p a r e db yp p dm e t h o d t h e r ew a sn oi m p u r i t yp e a k sd e t e c t e d i nf i l m s w i t ht h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ed i f f r a c t i o np e a k sw o u l d b e c o m es t r o n g e r , w h i c hi n d i c a t et h eb e t t e rc r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h ec o n d u c t i v t yo f t h ef i l m sw e r ep r o m o t e dd u et ot h ekd o p i n g t h et r a n s p a r e n c yw a si m p r o v e dw i t h t h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew h i l et h ec o n d u c t i v i t yw a sd e t e r i o r a t e dd u et o t h ed e c r e a s ea m o u n to fn i 3 + b o t ht h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m s w o u l db ei m p r o v e di fd e o p s i t e di nah i g ho x y g e na t m o s p h e r e t h en i 0 7 s k o 2 5 0f i l m d e p o s i t e da tr o o mt e m p e r a t u r ee x h i b i t st h eh i g h e s tc o n d u c t i v i t yo f4 2 5sc m ，w i t h h i 博士学位论文 n i o 基p 型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究 棋皇上芋 a na v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f 6 0 i nt h ev i s i b l er e g i o n f i r s tp r i n c i p l e sb a s e dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yh a v eb e e np e r f o r m a n e df o r c u d o p e da n dk - d o p e dn i os u p e r c e l l s ，r e s p e c t i v e l y t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e d t h a tb o t ht h et w od o p e de l e m e n t sm a k et h ef e r m il e v e lo fn i oi n t ot h ev a l e n c eb a n d m a x i u m ( v b m ) ，w h i c hw a sat y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co ft h ep t y p es e m i c o n d u c t o r s b e s i d e s ，t h ed o p e de l e m e n t sd i d n ti n t r o d u c et h ed e e pl e v e li nt h eg a p t h ev b mo f c u - d o p e dn i ow a sm a i n l yc o m p o s e do fn i3 d ，c u3 da n do2 ps t a t e s ，r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ec o n d u c t i o nb a n dm i n i m u n ( c b m ) c o n s i s t e dm a i n l yo fn i4 ss t a t e s ；t h e v b mo fk d o p e dn i ow a sm a i n l yc o m p o s e do fn i3 d ，k2 pa n do2 ps t a t e s ， r e s p e c t i v e l y t h ei m p u r i t yl e v e li n t r o d u c e db yt h ekd o p i n gc o n t r i b u t e dl e s st ot h e s t a t e so fd e n s i t yn e a rt h ef e r m il e v e li nc o n t r a s tt oc ud o p i n g t h e3 dl e v e li n t r o d u c e d b yc ud o p i n g w e r eh y b r i d i z e dw i t ht h ee n e r g yl e v e l sf r o mv b m t h ef o r m e d h y b r i d i z e do r b i t sw o u l dw e a k e nt h el o c a l i z a t i o no fo2 pl e v e l t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tc u d o p i n gh a v ea b e t t e re f f e c to nt h ei n c r e a s eo fp - t y p ec o n d u c t i v i t y t r a n s p a r e n to x i d eh e t e r o - j u n c t i o no fp - n i 0 9 c u o 1 0 n i w o w a si n v e s t i g a t e d t u n g s t e nd o p e di n d i u mo x i d e ( i w o ) i san e w l yk i n do ft c om a t e r i a lw i t hl o w r e s i s t i v i t y , h i g hm o b i l i t ya n dh i g h t r a n s p a r e n c yi n b o t hv i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e d r e g i o n ( 7 0 0 2 5 0 0n m ) i w of i l m sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns o l a rc e l l sa n dn e a r i n f r a r e ds e n s o r s t h er e s i s t i v i t yo fi w of i l mc o u l db ec o n t r o l l e dt om a t c ht h e p - n i 0 9 c u o 1 0l a y e rb ya d j u s t i n gt h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ed u r i n gt h es p u t t e r i n g p r o c e s s ，w i t ha l la v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f8 5 i nv i s i b l er e g i o na n de n e r g yb a n dg a p o f3 6 5e v t h ed i o d ew i t ht h es t r u c t u r eo fi w o n i w o p - n i 09 c b o 1 0 a iw a s f a b r i c a t e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，p p dm e t h o da n dt h e r m a le v a p o r a t i o n c u r r e n t v o l t a g e ( i v ) c u r v e o ft h ed i o d ee x h i b i t sn o n l i n e a ra n d r e c t i f y i n g c h a r a c t e r i s t i c s t h er a t i oo ff o r w a r dc u r r e n tt ot h er e v e r s ec u r r e n ti sa b o u t9 0 t h e o h m i cn a t u r eo ft h ec o n t a c t sb e t w e e ne l e c t r o d el a y e ra n ds e m i c o n d u c t i v el a y e rw a s c o n f i r m e d t h ee q u i l i b r i u me n e r g yb a n dd i a g r a mo ft h ep nh e t e r o j u n c t i o nw a sg i v e n t h ev a l u eo ft h eb u i l t i nv o l t a g ec a l c u l a t e dt h e o r e t i c a l l yi sa p p r o x i m a t e l yi d e n t i c a l w i t ht h et h r e s h o l dv o l t a g e t h er e s u l t sg i v et h er e f e r e n c ef o rt h en e x ts t e po f f a b r i c a t i o no fa m o r p h o u s t r a n s p a r e n ta l lo x i d ef i l md i o d e a tr o o mt e m p e r a t u r e a m o r p h o u st r a n p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e sa r eh i g h l yf a v o r a b l ef o ra p p l i c a t i o n si n f l e x i b l e d i s p l a y s b e c a u s et h e yh a v em a n yi n h e r e n ta d v a n t a g e ss u c ha sr o b u s t p r o p e r t i e sw i t hr e g a r dt ol a t t i c em i s m a t c ha n dl o wt e m p e r a t u r ed e p o s i t i o no nl a r g e s u b s t r a t e s t h e o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sc o m p o s e do fs u c hm a t e r i a l ss h o u l db e i v 博士学位论文 n i o 基p 型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究 饭曼上擎 f a b r i c a t e dt oe n l a r g et h ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do ff l e x i b l ee l e c t r o n i c s i nt h i sp a p e r , a m o r p h o u st r a n s p a r e n t a l lo x i d ef i l m d i o d ew i t hs t r u c t u r eo f a i w o n - i z o p - n i o 9 c u 0 io a i w ow a sf a b r i c a t e d a tr o o mt e m p e r a t u r e b yd c m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dp p dt e c h n i q u e e a c hl a y e rw a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l yt o o b t a i nt h eo p t i m a ld e p o s i t i o nc o n d i t i o n j w of i l ma se l e c t r o d el a y e rs h o w e da 。 r e s i s t i v i t yo f5 7 5 10 4qc m ，w i t ha na v e r a g et r a n s m i t t a n c eo v e r8 0 i ：i nb o t h v i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e dr e g i o n i n d i u mz i n co x i d e ( i z o ) w a su s e da s n t y p e s e m i c o n d u c t i v el a y e r t h er e s i s t i v i t yo fi z of i l m sc o u l db ea d j u s t e db yt h eo x y g e n p a r t i a lp r e s s u r ed u r i n gd e p o s i t i o n e a c hl a y e ro ft h ed i o d es h o w e da m o r p h o u s s t r u c t u r ea n ds m o o t hs u r f a c e d i o d ec o m p o s e do f p - n i 0 9 c u o ioa n dn - i z ol a y e r sw i t h m a t c h e dp r o p e r t i e so b t a i n e dt h eb e t t e rn o n l i n e a ra n dr e c t i l y i n gi vc h a r a c t e r i s t i c s ， w i t har a t i oo f4 0 o ff o r w a r dc u r r e n tt ot h er e v e r s ec u r r e n ta n da l l a v e r a g e t r a n s m i t t a n c eo f 5 0 i nv i s i b l er e g i o n t h er e s u l t si n d i c a t ea p r o m o s i n ga p p l i c a t i o n i nf l e x i b l et r a n s p a r e n te l e c t r o n i cd e v i c e s k e yw o r d s ：p - t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d ef i l m s ，c u - d o p e dn i o ，k - d p e dn i o ， p u l s e dp l a s m ad e p o s i t i o n ，a m o r p h o u st r a n s p a r e n to x i d ef i l md i o d e c l a s s i f i c a t i o nc o d e ：0 4 6 v 博士学位论文 n i o 基p 型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究 援旦七擎 第一章绪论 1 1 引言 自1 9 0 7 年b a d e k e r 1 】首次报道了透明导电c d o 薄膜后，人们开始对透明导 电氧化物( t r a n s p a r e n tc o p d ：c t i n go x i d e ，t c o ) 产生了较大兴趣。最近几十年来， 关于t c o 薄膜的材料体系和制备技术一直得到蓬勃发展。透明导电氧化物主要 是指同时具备高可见光区透射率和低电阻率的宽禁带金属二元或多元氧化物半 导体。一般自然界中透明的物质( 如玻璃、水晶等) 往往不导电，导电的物质( 如 金属、石墨等) 往往不透明，t c o 薄膜的出现打破了人们对该类材料的传统观 念，将物质的透明性和导电性有机的结合起来，成为功能薄膜材料体系中非常有 特色的一类薄膜。 目前研究和应用最多的t c o 薄膜材料主要有i n 2 0 3 、s n 0 2 和z n o 三大体系。 该系列材料主要是通过在晶格结构中掺入少量高价态元素从而在导带中产生可 以自由传导的电子载流子来达到导电的效果：以i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，s n 2 0 ：f ( f t o ) 和z n o ：a i ( a z o ) 最具代表性。这些薄膜具有高载流子浓度( 1 0 2 0 1 0 2 1c m 。3 ) 和低电阻率( 1 0 一1 0 4qc m ) ，且可见光透射率达8 0 9 0 。因为这些优异的 光学与电学性能，使得它们被广泛应用于光电子器件领域：作为透明电极，可以 用于平板显示器与太阳能电池；对入射光波的选择性可以用作热反射镜或者建筑 玻璃窗上起热屏蔽作用，节省能源消耗；可以用作表面发热器，在汽车、火车、 飞机等交通工具的玻璃窗上防雾除霜。同理，还可以用在防雾摄影机镜头、特殊 用途眼镜、仪器视窗、冷冻陈列柜、烹调用加热板上；利用对微波的衰减性，可 以用在计算机房、雷达保护区等需要屏蔽电磁波的地方，防止外界电磁波的侵入 造成电子设备的误差和保密信息的泄漏；此外，塑料衬底t c o 薄膜的开发还可 以使用途扩大到电子纸、塑料液晶显示器、可折叠太阳能电池等柔性器件中去。 作为光电子产业的基础材料，t c o 薄膜近年来一直保持着迅猛的发展势头， 产业化进程一直在加速发展并日趋成熟。然而，不容忽视的是，迄今为止，已经 实用化且性能不断得到提升的透明导电氧化物均为n 型半导体，与之对应p 型材 料的研究却一直未能有重大进展。随着电子工业产业化进程的加速，越来越多的 应用领域需要高性能的p 型透明导电氧化物：如果没有性能优良的p 型t c o 薄 膜，就无法制备由透明氧化物构成的p n 结，使得t c o 薄膜只能作为单一涂层使 用而无法构成有源器件；此外，对于包含p 型半导体工作区的器件，如有机发光 二极管、太阳能电池等，也需要有性能良好的p 型t c o 电极与之形成欧姆接触， 避免n 型电极与器件中p 型半导体接触时形成势垒以引起性能劣化。然而长期以 来，关于p 型t c o 薄膜的研究始终处于实验室阶段，光电性能优良的薄膜至今 博士学位论文 n i o p 型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究 援旦上芋 尚未获得，无法满足实用化的需求，这无疑制约了t c o 薄膜在光电子领域应用 空间的进一步拓展。 金属氧化物由于其独有的电子结构与能带结构，理论上要形成性能稳定、可 见光透明且导电性良好的p 型薄膜具有很大的难度。高性能p 型t c o 薄膜的匮 乏已经成为透明导电氧化物材料进一步发展的瓶颈，如何在理论研究及实验方法 上有所创新与突破，进而获得光电性能良好的新材料，是透明导电氧化物薄膜今 后发展所必须面对的课题。 基于此，本课题将开展利用新型脉冲等离子体沉积( p u l s e dp l a s m ad e p o s i t i o n ， p p d ) 技术来制备研究p 型t c o 薄膜的工作。首先回顾了近年来p 型氧化物薄 膜的发展现状，重点介绍了几种具有代表性的材料以及由它们所构成的透明氧化 物半导体电子器件，并对该领域的研究前景与发展趋势做了展望。在本章的最后 将简要的概述课题的主要研究思路与内容。 1 2p 型透明导电氧化物薄膜的研究现状 目前已报道的p 型t c o 薄膜按材料的分类，主要可以分为铜铁矿系a m 0 2 化合物、层状结构的氧硫族化合物以及掺杂的二元氧化物等。本节将对这几类典 型的p 型t c o 材料以及由它们构成的透明氧化物电子器件作简要介绍。 1 2 1a m 0 2 铜铁矿基材料 大多数t c o 材料难以形成本征p 型导电的主要原因是：金属氧化物中氧原 子的2 p 能级低于金属原子的价带能级，不利于形成杂化轨道，使得金属和氧原 子只能以离子键方式结合。离子键具有很强电负性，会对价带边缘的空穴产生很 强的局域化束缚作用，这样在价带边引入空穴时，会形成深能级陷阱，即使在外 加电场作用下空穴也很难在晶格中迁移。 基于此，k a v a z o e 等人【2 】认为，可以通过调整材料能带结构和晶体结构的方 式来减小氧离子强局域化的作用，进而设计出p 型t c o 薄膜材料。首先寻找能 级与氧离子2 p 能级相当的满壳层结构的阳离子( 最外层电子结构是d 1 0 s 0 和d l o s 2 ) ， 符合要求的有c u + 、a 矿：其次，选择能使金属氧键之间引入共价键的晶体结构， 减小离子键对空穴的束缚作用：此外，设计的晶体结构还要能尽可能减少闭壳层 结构阳离子的配位维数，这样可以增加带隙，使材料对可见光透明。该设计思想 被称为价带化学调制( c h e m i c a lm o d u l a t i o no f t h ev a l e n c eb a n d ，c m v b ) 理论。 实践中发现具有铜铁矿结构的氧化物符合该设计理论，呈现出较好的p 型电导性 以及在可见光范围内的透明性。 2 博士学位论文 n i o 基p 型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究 槿曼戈手 铜铁矿结构氧化物的化学通式可以描述为a m 0 2 ，具体结构如图1 1 所示。 a m 0 2 中a 代表c u 、a g ，m 代表a l 、f e 、g a 、i n 等三价阳离子。每个a 离子 与两个氧离子配位，因为a 离子的d 1 0 电子能级与氧离子的2 p 能级非常接近； 每个氧离子与周围一个a 离子和三个m 离子形成四面体结构，相互作用后会形 成s p 3 杂化轨道，有利于减弱氧离子对引入空穴的局域化作用，这对p 型导电的 形成非常有利。与仅由a 原子和o 原子构成的二元氧化韧相比，铜铁矿结构中 的a 原子的配位数更低，使得禁带变宽，从而提高可见光的透明性。 a ( c u a g e 哟 m 洲g a 。i n e t c ) o o ) a a y e r ) m 0 2 b y e r 图1 1a m 0 2 铜铁矿材料的晶体结构【3 】 k a w a z o e 等【2 】于1 9 9 7 年首次成功制备了铜铁矿结构的p 型c u a l 0 2 透明导 电薄膜。他们利用脉冲激光沉积( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 方法外延生长 了厚度为5 0 0n m 的薄膜，所制备的薄膜在可见光范围透射率达到8 0 ，室温电 导率为0 9 5sc m 一，载流子迁移率和浓度分别为1 0 4c m 2 v 。s 。和1 3 1 0 1 7c m 一， s e e b e c k 系数为+ 1 8 3 v k 一。虽然c u a 0 2 薄膜的性能与n 型t c o 材料相比还相 差甚远，但是却激发起了科研工作者对该类材料的研究热情。其后，y a n g i 等人 采用p l d 法在蓝宝石衬底上外延生长的c u a l 0 2 【4 】和c u g a 0 2 【5 】薄膜，室温电导率 分别达到o 3 4sc m - 1 和0 0 6sc m ，s e e b e c k 系数为+ 2 1 4l a v k 以和嗡6 0 “v k ， 可见光透过率达到8 0 ，光学禁带宽度分别为3 5e v 和3 6e v ；k a k e h i 等人【6 】 采用p l d 方法制备了c u s c 0 2 薄膜，室温电阻率为8 6 1 0 3qc m ，薄膜在可见 光与近红外光区的透射率超过7 0 ，光学禁带宽度3 7e v 。 p l d 方法虽然具有工艺重复性好，化学计量比精确，沉积速率可控等众多 优点，但是由于其设备昂贵、操作复杂且无法大面积均匀成膜等缺点并不适用于 工业生产。相比p l d ，磁控溅射法设备成本低且沉积面积大，可以大面积的均 匀成膜，是当今工业化生产中使用最多、最成熟、应用最为广泛的一项镀膜技术。 s t a u b e r 等人【7 j 首次报道了由射频磁控溅射制得的c u a l 0 2 薄膜，可见光范围内的 透射率接近8 0 。b a n e r j e e 等人1 8 】报道了用直流磁控溅射法制备得到的c u a l 0 2 博士学位论文 n i o p 型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究 槎皇上葶 薄膜。他们c u 2 0 和a 1 2 0 3 粉末在11 0 0 0 c 下烧结合成的陶瓷靶作为靶材，在氩 气和氧气的混合气氛中溅射，最后退火所得的薄膜电导率达到0 0 8sc m - 1 ，可见 光范围透过率为7 0 左右。随后，他们还溅射了c u 粉和铝粉以1 ：1 的化学计 量比烧结合成的靶材【9 1 ，在s i ( 4 0 0 ) 面的衬底上沉积了c u a l 0 2 薄膜，测得薄膜 的室温电导率为0 2 2sc m 一，载流子浓度为4 4 1 0 1 7c m - 3 ；g n n g 等人【1 0 1 利用射 频磁控溅射c u 、a i 金属靶制备了c u a l 0 2 薄膜，发现随着溅射靶材中a l 含量的 增加，薄膜中a 1 2 0 3 的含量上升，薄膜导电性减弱，禁带宽度从2 9e v 增加到 3 3e v 。 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法也是一项具备工业生 产化应用的成膜技术。w a n g 等【l l 】用等离子体辅助化学气相沉积法( p e c v d ) 制 备了c u a l 0 2 + x 薄膜，其电阻率为3 6 7qc m ，可见光透射率为6 0 ，经氧气氛退 火处理后发现薄膜的电导率有所提高。c v d 方法的使用增加了该薄膜商业应用 的可能性。 a m 0 2 铜铁矿结构的p 型t c o 可以通过掺入低价金属离子替代m 3 + 位离子 来提高薄膜的电导率。n a g a r a j a n 等人【1 2 】等人制备了掺m g 浓度为5 的c u c l 0 2 ， 薄膜电导率从未掺杂时的lsc m - 1 上升到2 2 0sc m ，这是迄今为止报道的铜铁 矿系p 型t c o 薄膜中所能获得的最高电导率。j a y a r a r j 等人【1 3 】制备的未掺杂的 c u y 0 2 薄膜电导率低于0 0 2s c m ，在掺入c a 后，c u y l - x c a x 0 2 薄膜的电导率为 1 0sc m ，2 5 0n m 厚的薄膜可见光区透射率达到5 0 左右。k y k y n e s h i 等人【1 4 1 通过在c u s c 0 2 中掺m g 使得电导率从未掺杂的1 0 4s c m 1 提高到1 5 1 0 。2 s c m - 1 。 绝大部分的p 型导电的铜铁矿型材料以c u 基化合物为主