（材料加工工程专业论文）聚合物中空微球复合材料流变行为及机理的研究.pdf

摘要 摘要 聚合物熔体具有不同于一般流体的性质，表现出特殊的流变行为。填充改性是目前 聚合物复合材料最重要的制各方法之一。研究填充聚合物体系熔体的流变行为，如其流 动行为、弹性行为等，对于指导其加工成型工艺及设备设计与优化具有重要意义。 本工作以无机中空微球( h g b ) 填充聚合物复合材料为研究对象。研究了无机粒子填 充聚合物复合材料流变行为及其机理，如熔体的流动行为、弹性行为及其影响因素。制 备了p p h g b 及a b s h g b 复合材料及试样，并应用熔体流动速率仪及其附属装置对其流 动及弹性特性参数进行了测定。 通过研究发现，p p h g b 及a b s h g b 复合体系的流动曲线在双坐标系中呈线性，说明 。与儿符合幂律关系，且流动曲线没有明显波动，说明熔体粘度起伏小，h g b 分散较均 匀。随着h g b 体积分数( 劫的增大及其直径的减小，体系剪切粘度非线性增大，这是因 为，随着卉的增加，熔体h g b 数量也增多，其与熔体内摩擦损耗增强，且微球团聚及相 互接触、挤压现象增多，削弱了熔体流动能力。随着儿的增大，体系剪切粘度非线性减 小。这是因为高分子链间的缠结遭受剪切而破坏，熔体流动能力增强；但剪切也导致所 谓的“剪切损耗”增大，从而使得熔体剪切粘度随儿下降的幅度变小。剪切粘度对温度 的依赖性符合a r r h e n i u s 定律。 据此得出p p h g b 复合体系的剪切粘度可描述为： = k e x p ( 衄胄r ) 形1 + 6 疗) 一州。) 而a b s h g b 复合体系的剪切粘度可描述为： ，k = j r ( me x p ( e r 丁) 戌- 1 ( 日+ 6 妒? ) 此外，随着。或，。的增大，复合体系的挤出胀大比( 功增大。这是因为，f ，或儿增 大，高分子链受剪切而被强制拉伸的程度加居，熔体弹性储能增加，离模后形变的弹性 回复增强。b 随咖的增大而非线性降低，因为办增大使得体系中粘弹性相减小，弹性回 复能力减弱；但a b s h g b 体系表现相反性质。随着h g b 直径( 动的增大，b 非线性增大。 因为h g b 的数量随着d 增大而减少，粒子对聚合物分子链形变的弹性回复阻碍作用减小： 而且由于光滑的球形表面而形成的弱界面，有利于挤出物离模后的弹性回复。随着温度 的增大，b 线性减小，但a b s h g b 体系表现出相反的规律。最后给出p p h g b 复合体系 挤出胀大比可表述为： 2 母。= 吃( c l + c 2 ) ( 占一形；) ( c + q 圪+ ，。) ( 石+ 五t ) ( e o + e l d + e 2 d 2 ) 而a b s h g b 复合体系挤出胀大比可表述为： 2 恳。= 玩( s o + 墨乇，+ 毛2 + 岛) ( 岛+ e l 办+ 龟杉) ( + q 以+ 锡) ( z + 石f ) 关键词：聚合物；填充复合材料；中空微球；剪切粘度；挤出胀大比 f i 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l y m e rm e l t sh a v es o m ed i f f e r e n tc h a r a c t e r sd i f f e r i n gf r o ms o m eo t h e r 1 i q u i d sa n db e h a v ee s p e c i a lr h e o l o g i c a lb e h a v i o r c h a n g i n gp r o p e r t i e so fp o l y m e r b yf i l l i n gi st h em o s ti m p o r t a n tp r e p a r a t a t i o nm e t h o do fp o l y m e rc o m p o s i t e s i ti s v e r ys i g n i f i c a n tt o r e s e a r c ht h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h e f i l l e d - p o l y m e rc o m p o s i t e s ，s u c ha sf l o wb e h a v i o r 、e l a s t i c i t yb e h a v i o r ，t od i r e c t i t sp r o c e s s i n g ，m o l d i n g ，e q u i p m e n td e s i g n i n ga n do p t i m i z i n g t h er e s e a r c ho b j e c t si nt h i sw o r ka r ep o l y m e rc o m p o s i t e sf i l l e dw i t h i n o r g a n i ch o l l y g l a s s b e a d ( h g b ) t h e r h e o l o g i c a l b e h a v i o r so ft h e f 订l e d c o m p o s i t e s s u c ha sf l o wb e h a v i o r 、e l a s t i c i t yb e h a v i o r ，a n dt h ef a c t o r s w h i c hi n f l u e n c et h e s eb e h a v i o r sa r es t u d i e d t h ep p h g ba n da b s h g bc o m p o s i t e s a n dt h e i re x p e r i m e n t a ls a m p l e sa r ep r e p a r a t e d ，a n ds o m ef l o wb e h a v i o rp a r a m e t e r s a n de l a s t i c i t yp r o p e r t yp a r a m e t e r sa r em e a s u r e db yc a p i l l a r yr h e o m e t e ra n di t s a d j u n c t i v ee q u i p m e n t i t i sf o u n dt h a tt h em e l tf l o wc u r v e so fp p h g bs y s t e ma n da b s h g bs y s t e m o b e yl i n e a r i t yr e l a t i o n s h i pi nl o g a r i t h mr e f e r e n c ef r a m e ，i ts h o wt h a t wa n d y 。o b e yp o w e rr e l a t i o n s h i p a n dt h em e l t f l o wc u r v e sa r ep l a c i d ，i t s h o wt h a t t h eg u r g i t a t i o no ft h eq av a l u e si sl i t t l e ，a n dt h eh g bd i s p e r s i o ni sg o o d a n d t h em e l ts h e a rv i s c o s i t yn o n 一1 i n e a r i t ya u g m e n tw h i l et h ev o l u m ef r a c t i o no f h g b ( 以) a u g m e n to rt h eh g bd i a m e t e r ( 国m i n i s h ，i ti sb e c a u s et h a ti ft h eh g b n u m b e rr i s e ，t h e nt h ef r i c t i o nb e t w e e nm e l ta n d h g bo rb e t w e e nh g ba n d h g be n h a n c e ， a n dt h ee n e r g yl o s si m p r o v e ，a l lt h e s ew e a k e nt h em e l t f l o wa b i l i t y a n dt h e m e l ts h e a rv i s c o s i t yn o n l i n e a r i t ym i n i s hw h i l et h es h e a rr a t e ( y 。) i n c r e a s e t h i si sb e c a u s et h a tm o r ec r u n o d e sb e t w e e nt h ep o l y m e rm o l e c u l ec h e i na r e d e s t r o y e dw h i l e ，。i n c r e a s e ，t h em e l tf l o wa b i l i t yi m p r o v e ；b u t ，a tt h es a m e t i m e ，t h e “s h e a rl o s s ”a u g m e n t ，s ot h em i n i s h i n gr a t eo ft h em e l ts h e a r v i s c o s i t yd e c l i n e t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e m e l ts h e a rv i s c o s i t ya n d t e m p e r a t u r eo b e yt h ea r r h e n i u sl a w h e r e b y ，t h em e l ts h e a rv i s c o s i t yo fp p h g bs y s t e m i sg i v e na s ： a b s t r a c t = r e x p ( 等 彦1 + 懈一州4 ) a n dt h em e l ts h e a rv i s c o s i t yo fa b s h g bs y s t e mi sg i v e na s ： = k e 冲( 等肌口+ 嗍 f u r t h e r m o r e ，i ti sf o u n dt h a t t h em e l te x t r u s i o ns w e l lr a t i o i n c r e a s e w h i l et h es h e a rs t r e s s ( o ) o r 儿i n c r e a s e t h i si sd u et ot h a tm a c r o m o l e c u l e c h a i n sa r ee x t e n ds t r o n g l yw h i l e oo r 圯i n c r e a s e ，s ot h em e l ta c c u m u l a t em o r e e l a s t i c i t ye n e r g y a n dw h e nt h em e l tl e a v et h em o l d ，i t sf o r me l a s t i c i t y r e v e r t i n ga b i l i t ys t r e n g t h e n bn o n l i n e a r i t yd e c l i n ew h i l e 咖，i n e r e a s e b e c a u s et h ev i s c o e l a s t i c i t y p a r tm i n i s hw h i l e 办i n c r e a s e ，s ot h e m e l t e l a s t i c i t yr e v e r t i n ga b i l i t yw e a k e n ；b u tt h ea b s h g bs y s t e mh a st h eo p p o n e n t c h a r a c t e r bn o n l i n e a r i t yi n c r e a s ew h i l et h eh g bd i a m e t e r ( 动i n c r e a s e t h i s i sb e c a u s et h a tt h eh g bn u m b e rd e c r e a s ew h e ndi n c r e a s e ，a n dt h ec o u n t e r a c ti n g o fh g bt om a c r o m o l e c u l ec h a i n se l a s t i c i t yr e v e r tm i n i s h ：w h a t sm o r e ，s i n c e t h ew e a ki n t e r f a c eb e t w e e nt h eh g bs li p p yf a c ea n dm e ltc o n d u c et ot h em e l t e l a s t i c i t yr e v e r t i n g a l s o ，占1 i n e a r i t yd e c l i n ew h i l et h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e ： b u t t h ea b s h g bs y s t e mp r e s e n tc o n t r a r yc h a n g i n gt r e n d t h e n ，i nt h ee n d ，bo fp p h g bs y s t e mi sg i v e i la s ： e 罕= 吃( q + c 2 ) ( s 一国蜉) ( + y a + a 2 ，。x z + f 2 t ) ( e 。+ e l d + e 2 d 2 ) a n dbo fa b s f l g bs y s t e mi sg i v e na s ： 瓦= 吃( + s i r + j 2 乞+ 岛r 3 w ) ( 占o + q 办+ 刃) ( + q 儿+ ) ( 石+ f ) k e yw o r d ：p o l y m e r ：f i l l e d c o m p o s i t e s ：h g b ：s h e a rv i s c o s i t y ：e x t r u s i o ns w e l l r a t i o v 华南理工大学硕士学位论文 物理量名称及符号表 f 一一剪切应力，k p a “一一壁面剪切应力，k p a 野一剪切粘度，p a s 仉一一表观剪切粘度，p a s 一一p p h g b 熔体剪切粘度，p a s 一一a b s h g b 熔体剪切粘度，p a s ，一剪切速率，s 。1 儿一一表观剪切速率，s 。1 ，。一一真实剪切速率，s 。1 n 一非牛顿指数 g 一一复合体系熔体体系自由能变化，j r 一一填充粒子半径，um p 一浸湿角，。 矗一粒子进入液体深度，m 彬一一粒子完全进入液体所需能量，j 形一一粒子完全进入液体形成单位体积混合体系需要外力的功，j 一一粒子的体积浓度，颗m 3 曰一一粒子聚集体所受到的外力，n e 一一修正的粒子聚集体所受到的外力，n 矗一一粒子的表面能，j m 2 一一聚合物的表面能，j m 2 孵一一填充粒子的理论质量因子 盯一一填充粒子的实际质量因子 p ，一一填充粒子密度，g c m 3 岛一一聚合物基体密度，g c m 3 办一一填充粒子体积分数 丸一一聚合物基体体积分数 一一聚合物基体的质量因子 胁】一一材料固有粘度，p a s 4 ，一一填料粒子长径比 编一一介质粘度，p a s 丁一绝对温度，k v i 物理量名称及符号表 如一一聚合物基体的熔融常数 巨一一粘流活化能，k c a l m o l 鼠一一可恢复剪切应变 b 一一挤出胀大比 吃一一基体树脂挤出胀大比 瓦一一p p h g b 挤出胀大比 如一一a b s h g b 挤出胀大比 d 一一口模直径，m m 峨一一入口压力降，p a 叱。一一末端压力降，p a 必，一出口压力降 e 一一熔体的拉伸弹性模量，g p a g 一一熔体的剪切弹性模量，g p a m 一一第一法向应力差，p a m 一一第二法向应力差，p a q 。一一沿流动方向的应力，p a 以，一一垂直于流向的应力，p a 掌一一入口压力降与总入口压力降之比 珥一一c 0 u t t e 修正因子 一一口模长度，m m 以一一复合体系熔体密度，g c m 3 矿一一挤出物样条质量，g m v r 一一熔体体积流动速率，c m 3 1 0 m in j 一一活塞移动的预定测量距离，m m t - - 一温度，。c f 一一切样条时间间隔，s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：铜潮绣 日期：加 年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 铆嘲磅 靴 日期：m 年月7 日 日期：蚶名月7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 人类使用和制造材料已经有几千年的历史，然而发展成为一门学科 则是近几十年来的事。长期以来，人们对材料的认识仅仅停留在强度、 硬度、比重、透光等宏观领域。由于近代物理、化学等科学的发展以及 各种精密测试仪器和微观分析测试技术的出现，使得人们对材料的研究 深入到微观本质的探讨，由经验性的认识深入到规律性的认识，在这样 的背景下，形成了一门新兴的综合性科学一一材料科学。材料是人类生 存和发展、征服自然和改造自然的物质基础，无论在发展工业、农业、国 防和科学技术方面，还是在人民生活方面，材料都是不可缺少的物质基 础。材料的品种、数量和质量无疑是国家现代化程度的标志之一。随着 材料的广泛生产和研究工作的不断深入，研究材料的物理、化学性质对 于材料的研究开发、生产及其应用有着重要的作用。 聚合物材料作为现代社会最重要的材料之一，应用越来越广。聚合 物熔体具有特殊的流变行为，当在其中添加特定的填料之后，其流变行 为更为复杂，因此为了更好地指导其加工及其相关设备的设计和优化， 有必要对其流变行为及其机理进行研究。 1 1 1 填充聚合物复合材料的发展历史 材料科学是一门应用性的基础科学。他应用化学组成和结构的原理来 阐明材料性能的规律性，进而研究和发展具有指定性能的新材料。近年 来随着科学技术的不断进步，对材料提出了更为严格的要求，使材料科 学向着按预定性能设计新材料的方向发展。用金属、非金属和聚合物材 料通过一定的工艺方法制成复合材料。这些新型材料保留有原组分的优 点，克服缺点并显示出一些新的性能。 复合材料由基体材料和填充材料两部分组成。根据基体材料的不同可 分为金属基复合材料、非金属基复合材料和聚合物基复合材料。 聚合物基复合材料是以有机聚合物为基体，以纤维或无机粒子或其他 特定材料为填料组成的复合材料。最早的人造聚合物材料大约于公元前 5 0 0 0 年就已经出现于中东，当时沥青在造船业中被用作芦苇的粘合剂。 大约在公元一世纪科学家就已经知道玻璃纤维可以作为填料，并用于制 造瓶子。但直到1 9 3 0 年以后，玻璃纤维才被广泛采用加入聚合物制成复 合材料。1 9 0 9 年利用酚醛树脂与纸或布制成的复合材料一一b a k e l i t e 树 华南理工大学硕士学位论文 脂的出现成为聚合物基复合材料史上最有深远意义的进展。1 9 3 0 年 c a r l e e o l qe l is s 、c a r o t h e r s 、e i e n l e 和许多其他人对合成新的聚合物作 出了重大贡献，提出了复合材料的骨架 2 1 。其后聚合物基复合材料作为 材料科学的最活跃的一个分支蓬勃发展起来。如利用纳米或微米炭黑粒 子填充天然橡胶制备成抗撕裂性和强度较高的橡胶材料；以聚烯烃或其 共聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、a b s 等为基体，加入纳米导电填料、抗氧剂、 润滑剂等制得聚烯烃类纳米复合导电塑料；以环氧树脂、聚丙烯酸等加 入纳米金属粉末及炭黑等制得纳米导电涂料；在橡胶中加入纳米导电填 料制成各类导电复合橡胶等【3j 。 近年来随着材料科学与技术的不断发展，研究人员已经研究开发了一 系列新型聚合物复合材料。如聚合物基无机粒子填充复合材料、聚合物 基粘土纳米复合材料、聚合物基金属氧化物填充复合材料等。 聚合物基纳米复合材料分为三大类：聚合物聚合物分子纳米复合材 料；有机聚合物无机物混杂物纳米复合材料；聚合物无机粒子纳米复合 材料。到目前为止，聚合物基纳米复合材料常用制各方法有四种：纳米 粒子直接分散法，插层复合法，溶胶一凝胶法( s 0 卜g e l 法1 ，同时形成法 等。 聚合物基无机粒子填充复合材料是一种很有发展前景的重要新型复 合材料，由于质地轻、强度高、耐腐蚀、吸音隔热、设计和成型自由度 大而被广泛应用于航天航空、船舶与车辆制造、建筑材料、电器设备、 化学工程以及体育、医疗等各个领域。 1 1 2 无机微米纳米粒子的性质 科技界通常将粒径介于1 n m 1 0 0 n m 之间的粒子称为纳米粒子，将粒 径介于0 1 m 1 m 称为亚微米粒子，粒径大于l 肛m 的称为微米粒子。 微米和亚微米粒子虽然其物理化学性质与大块材料的物理化学性质 相差不大，但其比表面积大，表面能大，表面活性高，表面与界面性质 往往会发生很大变化。因此当涂料、油漆中的固体粒子经超细化后，由 于其表面活性提高，界面特性改善，因此使得他们的粘附力、均匀性及 表面光洁性都大大提高。 纳米科技是研究由尺寸在0 1 10 0 n m ( 1n m = 10 1 m ) 范围的物质组成的 体系的规律和相互作用及其实际应用技术的科学体系。纳米材料和技术 是纳米科技领域内研究内涵十分丰富的科学分支。广义地讲，纳米材料 是指在三位空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由其作为基本单元构 成的材料。纳米材料学研究的范围十分广泛，它涵盖了纳米金属材料、 2 第一章绪论 纳米磁性材料、纳米陶瓷复合材料、聚合物纳米复合材料等多个分支【4j 。 无机纳米粒子是指其粒径为纳米级的无机超微粒子。这种微粒既不属 于微观体系，也不属于宏观体系，而是介于二者之间的一种新的物理态， 有着许多奇异的物理、化学特性。无机纳米粒子所呈现的与宏观实体诸 多不同的性质，除其物质自身固有性质外，在很大程度上可归结为纳米 粒子的体积效应和表面效应，由于无机纳米粒子体积小，表征出纳米粒 子的量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应；无机纳米粒子的 另一表征是纳米粒子具有大的比表面积，位于表面的原子数占相当大的 比例，如表卜1 。 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 t a b le1 1r e l a t i0 1 3b e t w e e nn a n o p a r t ic u l a t es c a l ea n ds u r f a c ea t o n ln u m b e r 超细无机粒子改性聚合物基复合材料的理论体系至今尚未建立。认为 不同物质的超细无机粒子与不同的高分子之间作用机理不同；不同物质 的超细无机粒子与同一种高分子之间的作用机理也不相同。超细无机粒 子与高分子之间既有物理作用也有化学作用，物理作用是它们之间存在 范德华力，即存在于高分子链之间的超细无机粒子可以改变链间的作用 力；化学作用是超细无机粒子由于小尺寸使其表面活性点和大分子之间 可以形成化学键的结合。如，改性后聚合物基纳米复合材料的特殊性能 是由纳米粒予的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效 应等综合作用的结果【5 1 。 1 1 3 聚合物基复合材料流变学 流变学是研究物质流动及同时发生形变规律的一门学科。它广泛渗 透到许多技术领域，如：化工过程、石油工业、聚合物加工成型及食品 工业，医疗研究等领域。聚合物流变学是研究聚合物熔体或溶液流动及 同时发生变形的学科，可分为聚合物结构流变学和聚合物加工流变学两 大分支6 1 。 聚合物熔体或溶液在外力或外力矩的作用下表现出与虎克弹性体及 牛顿型粘流体不同的奇异流变性质，其力学响应十分复杂，而且这些响 3 华南理工大学硕士学位论文 应又与诸多内外因素相关，这些因素包括材料结构、形态、组分、温度、 压力、时间及外部作用力的性质、大小及作用速率等【6 l 。 超细无机粒子的加入使得聚合物复合体系的加工性能出现了特殊的 变化，聚合物基体与填充粒子两相之间具有复杂的相互作用，因而使得 填充聚合物体系呈现极为复杂多变的流变行为。研究填充粒子对聚合物 体系加工性能的影响对于聚合物基填充复合材料的加工成型及其使用具 有重大的指导意义。本文以无机中空微球填充聚合物基复合材料为研究 对象，着重对其流变行为及其机理进行研究和探讨。 1 2 国内外填充聚合物流变学的研究现状 填充聚合物基复合材料是近年来材料开发领域的一个新兴材料，以 其区别于传统材料的特殊物理、化学、力学、加工等性能1 7 “j 备受关注。 填充聚合物基复合材料包括有机粒子填充聚合物基复合材料和无机粒子 填充聚合物基复合材料。无机粒子填充聚合物基复合材料是集有机组分 和无机填充粒子组分于一体的一种新型的功能高分子材料，是当今高分 子材料科学优先发展的方向之一。 国内外对于填充聚合物基复合材料的流变行为的研究已经较多 f 9 - 1o l ，但其对其流变行为的研究大多都停留在定性研究的基础上，主要 研究内容是无机填充粒子在聚合物体系中的分散情况及其对于聚合物流 变行为的定性的影响关系。m a l l i c k 【l l 】研究了炭黑在p a a 和e n r 橡胶中的 分散，发现增加混合时间，体系粘度减小，挤出胀大增大。以c a c 0 3 填充 聚合物体系为例，体系填加c a c 0 3 粒子后，熔体表观粘度增加，增加c a c 0 3 含量表观粘度升高。熔体表观粘度依赖切变速率，具有剪切变稀性质【l 2 1 。 另外如陶瓷粉末填充p p 材料【1 3 】；m g ( o h ) ：填充p p 材料【1 4 1 ；煤粉填充p p 体系i l5 l ，这些填充聚合物体系的熔体表观粘度也都由于填充物的加入而 增加，且都表现出剪切变稀行为。将c a c o ，填充到l d p e 中，由单螺杆挤 出机共混挤出后，挤出胀大比较未加入c a c os 时减小，熔体的弹性减小。 c a c o3 填充p p 体系的挤出胀大比也由于c a c o 。的加入而显著减小【l6 1 ，其 入口弹性参数也随c a c o ，粒子浓度增加而减小。 目前，对于无机粒子影响聚合物流变行为的机理研究仍相对较为薄 弱。对无机粒子对填充聚合物基复合材料的粘度、挤出胀大等流变行为 的机理研究仍停留在经验或者半经验的水平。研究人员对于聚合物及其 复合体系粘度、挤出胀大比等流变参数提进行了很多的研究【1 1 7 ”l ，这些 研究对于无机粒子填充聚合物基复合材料的流变行为有一定的借鉴作 用，但由于没有充分考虑到超细无机粒子这种特殊介质的影响因素，因 4 第一章绪论 而并不完全适用于描述聚合物基超细无机填充复合材料体系的流变特 性。随着无机粒子填充聚合物基复合材料加工应用的日益广泛，建立能 够描述其流变特性的理论体系已经显得十分迫切，国内外的众多研究人 员也在致力于此项研究工作 2 4 - 2 6 。 近年来，以无机刚性微球填充的聚合物复合材料以其特殊的性质吸 引了一些学者对其进行研究 2 7 3 2 】。k o b a y a s h i 等 3 3 研究表明，玻璃微珠 填充h d p e 的应变硬化效应随玻珠含量的增加而减弱，这种抑制作用在高 应变速率下更强。特别的，如果玻璃微珠含量和应变速率极高时，复合材 料并不出现应变硬化现象。梁基照【3 4 1 研究表明，玻璃微珠填充p p 体系 的粘流活化能很低，微珠含量的变化可在一定程度上改变p p 填充体系的 粘弹特性，随着含量的增加，体系于毛细管挤出流动中的末端效应减弱， 剪切粘度随之增加。填料含量对复合体系的粘流活化能无明显影响，因 而复合材料加工温度范围较宽，但玻璃微珠表面处理与否，对填充体系 的流动性质也有影响。 由于中空微球的特殊性质，用h g b 填充聚合物可制备具有较高强度、 刚度、冲击韧性和耐热性能的轻质复合材料 35 1 。但目前对于无机中空微 球填充聚合物体系流变行为系统的研究还不是很多。为了其更好的开发 应用，有必要对其流变行为及其机理进行进行深入的探讨。 1 3 本研究的背景及意义 随着社会和科学技术的不断进步，人们对重量轻、性能高的材料的 要求不断增长，以及能源和化学原料成本的逐步上升，可以看到人们对 聚合物复合材料的兴趣在不断增长。因此，聚合物复合材料的研究及工 业的发展特别迅速，聚合物复合材料已经广泛地应用于工业、农业和人 们的衣食住行等各个方面。在许多应用中，聚合物复合材料不仅取代了 传统的工程材料，而且起本身也创造出了许多新的应用领域。 填充改性是目前聚合物复合材料最重要的制备方法之一，在聚合物 材料工业中的地位日益提高。聚合物填充改性可以起到两方面的作用： ( 1 ) 、聚合物改性是降低聚合物制品成本，提高经济效益的最有效途径。 如以c a c o 。对聚丙烯填充改性，填充量为1 ：1 ，成本降低3 0 以上，拉伸 断裂强度完全可以满足使用要求。 ( 2 ) 、聚合物改性是获得具有独特功能的新型高分子材料的最佳途径。要 研制一种具有特殊功能的高分子材料，通常是耗时多和需要较大投资的， 有些甚至是难于实现的。但通过几种具有不同性能的材料共混填充改性， 就可以支撑多功能的高分子材料，满足多种用途的需要。 华南理工大学硕士学位论文 目前，填充聚合物复合材料已经广泛地应用于各个行业之中。国外 有人利用纳米t i 0 。对各种波长光的吸收带宽化和蓝移的特点，将3 0 n m 4 0 n m 的t i 0 。分散到树脂中制成薄膜，成为对4 0 0 n m 波长以下的光有强烈 的吸收能力的紫外线吸收材料，可作为食品保鲜袋 3 6 】。李金华37 1 等用无机 铁电体钛酸铅纳米粉粒子与有机高分子共聚物聚偏氟乙烯一三氟乙烯复 合，可以形成良好的复合热释电敏感膜。 要将聚合物基体及填充粒子加工成型为满足要求，性能优越的使用 产品，中间必须具有符合材料特性的加工工艺和加工条件。而加工过程 必须经历一个聚合物基体熔融并与填充粒子结合的阶段，这个阶段中就 涉及到对复合体系熔体进行流变行为和流变学机理研究和探讨的课题， 这也是很多研究人员工作的材料科学重点领域之一。 通过查阅大量的参考文献，了解到目前对无机h g b 填充聚合物复合 材料的流变行为、如粘度、挤出胀大比等还没有提出一些完善的理论模 型，在各参考文献及书籍中大部分只是对其机械性能、力学性能进行分 析；对其流变行为的研究大多是定性的分析，或根据实验数据进行一些 大概的推测估计。作为具有良好发展前景的无机h g b 填充聚合物复合材 料，其在工程应用上的应用日渐广泛，所以有必要建立一个较为完善的 理论体系，以便为其开发和制备提供理论依据和指导。本工作力求在无 机h g b 填充聚合物复合材料流动行为、弹性行为及其影响因素等方面对 其进行研究。 1 4 本研究的内容及方法 本工作主要研究无机h g b 填充聚合物复合材料的流变行为及其机理， 同时通过实验及实验数据分析h g b 的加入对于聚合物复合体系流动行为、 弹性行为的影响以及温度、压力等因数对于h g b 填充聚合物复合体系流 变行为的影响。 主要研究内容及方法如下： 1 、以微米级中空硼硅酸盐微球填料，分别以聚丙烯、a b s 为树脂基体， 应用双螺杆挤出机等设备，制备出不同配比的聚丙烯中空硼硅酸 盐微球系列、a b s 中空硼硅酸盐微球系列的复合材料及试样。 2 、对聚丙烯中空硼硅酸盐微球、a b s 中空硼硅酸盐微球复合材料的 流动行为、弹性行为及h g b 的分散机理进行分析。 3 、使用熔体流动速率测定仪及附属设备测试不同配方聚丙烯中空硼 硅酸盐微球、a b s 中空硼硅酸盐微球复合材料试样的流动参数和弹 性参数。 6 第一章绪论 4 、 5 、 6 、 分析不同填充浓度、粒子大小、不同温度、压力等对于复合体系流 动参数和弹性参数的影响及其变化规律。 运用电子扫描显微镜拍摄试样的微观形貌照片，观察中空微球在基 体中的分散情况，并分析其对体系流动行为的影响。 对实验结果进行分柝，得出本研究的结论和进一步研究的建议。 通过本研究希望能够对这类填充复合体系的流动机理和弹性行为有 一个较为深入的理解，以便为该类复合体系的设计和加工工艺等提供一 些指导和参考作用。 本章小结 本章主要阐述了聚合物基填充复合材料的发展历史及其应用和微米 纳米填充粒子的特殊性质，论述了聚合物基填充复合材料流变学研究的 必要性，介绍了国内外填充聚合物流变学的研究现状及进展及本研究的 背景和意义。此外，在这一章里面还简单介绍了本论文的研究内容及采 用的方法。 7 华南理工大学硕士学位论文 第二章无机粒子填充聚合物复合材料流变学 近年来填充改性聚合物成为材料科学领域一个十分活跃的分支，聚 合物的填充改性也成为开发功能材料的一个重要途径。无机粒子是一种 重要的填充材料，以其作为填料可以对聚合物进行增强、增韧等改性 35 1 。 聚合物填充了无机粒子之后，对其加工流变行为将产生一定影响。因此， 有必要对无机粒子填充聚合物复合材料流变学进行探讨和研究。 2 1 聚合物流变学的基本理论 不可压缩流体在管内作简单的流动时，服从牛顿粘性定律，即剪切 应力、剪切速率及剪切粘度一般服从线性关系： f = r y ( 2 一1 ) 式中f 为剪切速率，r 为剪切粘度，为剪切速率。 对于高聚物，虽然在某些情况下( 如很低和很高剪切速率时) ，有 可能表现出牛顿流体的流动特性，但在大多数情况下表现出复杂的流变 行为，剪切粘度与切变速率密切相关。目前还没有描述这种关系的理论 公式，而是借助于经验或半经验公式。其中最常用的是幂律公式，即： f = k 矿 式中足为材料稠度，n 为非牛顿指数。 度仉的概念： ( 2 2 ) 为了研究的方便，引入了表观粘 仇= 孚 ( 2 - 3 ) 扎 这里巩是根据高聚物直观的流动情况测得的粘度，比真实粘度小。 这里真实粘度可由下式确定： 仉= ( 丽4 n ) 仉 ( 2 - 4 ) 仉2 【j 鬲) 仉 在圆形口模挤出过程中，流体的表观剪切速率及剪切应力分别由式 ( 2 - 5 ) 和( 2 - 6 ) 计算： 杰：等 ( 2 - 5 ) “石一 铲坐( 2 - 6 ) 一百 、” 式中，q 为熔体的体积流率，m3 s ；r 为口模直径，m m ，p 为压力降，上 8 第二章无机粒子填充聚合物复合材料流变学 为口模长度。 对于高聚物而言，经过修正的真实剪切速率为： 一i1 凡= ( _ l t l ) 儿 ( 2 - 7 ) 斗以 在双对数座标系上，对托作图，则得体系的流动曲线，该直线的 斜率即为n 。 2 2 填充粒子对聚合物复合体系流动行为的影响 有研究认为 3 8 】，在聚合物填充体系中，填充微粒与聚合物分子链之 间不只是简单地共混，而是有化学键连接。随着填充粒子尺寸的减小， 这种连接更加明显。这种结构一方面使聚合物分子链柔顺性下降，另一 方面使分子链缠结点密度下降，这种变化将影响填充体系的流动性能。 分子链柔顺性下降使体系的粘度呈增大的趋势，而分子链缠结点密度下 降使体系的粘度呈降低的趋势，体系表观粘度的变化取决于这两种趋势 谁占优势。填充体系的流动性能的变化就是这两种趋势共同作用的结果。 由于粒子填充体系分子链缠结点密度下降导致材料弹性下降，使发生大 规模滑移和宏观流动不稳定的可能性减小。粒子与聚合物分子链之间的 化学键保证了熔体流动时粒子的分散状态不变，使熔体基质均匀，从而 减少了因基质差异而造成熔体破裂的可能性。这种特性很可能成为改善 此类材料加工性能的有效途径。梁基照【3 9 】等在研究中认为当填充微粒体 积分数不大的时候，容易形成所谓的“滚珠效应”，导致材料流动性能的 改善。陈鹏等【4o 】研究填充了玻璃微珠的p c 及p a 6 复合体系时也发现当g b 含量较低时，p a 6 g b 、p c g b 二元填充体系的粘度与对应的基体相比有 所降低。 2 2 1 填充粒子形状、粒径对复合体系流动行为的影响 理论研究表明，随着填充粒子尺寸的减小，影响材料对外部力场响 应的因素发生改变，起决定作用的逐渐由流体力学相互作用转向粒子间 的相互作用，这使得随着粒子尺寸减小，粒子间相互作用增强，粒子填 充体系的粘度也随之增大。而且粒子表面形状的改变对于体系流变行为 也有一定影响。此外，对于粒子间相互作用较强的填充体系，粒子间的 聚集也可能会包裹部分基体树脂，造成材料内局部粒子浓度增大，从而 引起体系粘度的进一步增大 4 ”。这方面的影响研究还不充分，有待于进 一步的理论与实验研究。 9 华南理工大学硕士学位论文 d o u g l a s 等通过研究得出各向异性填料体系的固有粘度 们和填料粒 子长径比d 之间的近似关系为4 1 】： m ：! ! ! ! ! ! ! ! 生二! ! ! ! 生! 娑竺生! ! ：! ! 生( 2 - 8 ) 【们2 l 雨两j 万l l 在0 0 0 1 4 ， 1 ) 、片状粒子 ( ar 2 0 时，熔体粘 度随着妒，的增大迅速增大，显示在高的，下熔体粘度对其敏感性增强。 而且，在低的剪切应力下西，对于熔体粘度的影响更加明显，这是由于体 系剪切变稀特性所致。l e o n o v 4 1 】研究表明聚合物体系粘度随着炭黑含量 的增加而明显增大，但剪切速率对体系粘度的影响程度基本不随炭黑含 量的变化而变化。 华南理工大学硕士学位论文 2 2 ，3 填充粒子表面处理对复合体系流动行为的影响 在粒子填充聚合物的加工过程中，由于微米级甚至纳米级的微粒表 面活性较大，很容易使他们团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的 尺寸较大的团聚体。这些团聚体的存在影响了微粒在聚合物基体中的均 匀分布，是影响复合体系加工性能以及制品力学性能等的重要因素。为 了解决这个问题，必须对填充粒子进行表面改性处理，即用物理或化学 的方法改变填充微粒表面的结构和形态。通过对微粒的表面改性，可以 达到以下四个方面的作用：( 1 ) 改善或改变微粒的分散性；( 2 ) 提高微粒表 面活性；( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；( 4 ) 改善微粒与其他物质之间的相容性。 目前，对于微粒表面修饰的方法很多，下面介绍几种常用的修饰微 粒表面的方法： ( 1 ) 微粒表面物理修饰： 通过范德瓦耳斯力等将异质材料吸附在微粒的表面，可以防止微 粒团聚。一般采用表面活性剂对无机粒子表面的修饰属于这一类方法。 表面活性剂分子中含有两类性质不同的官能团一一极性官能团和非极性 官能团，前者具有亲水性，后者具有亲油性。 表面沉积法，此方法是将一种物质沉积到微粒表面，形成与粒子 表面无化学结合的异质包敷层。 ( 2 ) 表面化学处理： 通过微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变微粒表面结构和状 态，达到表面改性的目的称为表面化学处理。表面化学修饰大致可分为 三类： 偶联剂法：一般无机微粒表面能比较高，与表面能较低的高聚物 亲和性差，界面易出现空隙，空隙中存在水分，则引起界面处高聚物的 降解脆化。无机微粒表面经偶联剂表面处理之后可与高聚物具有良好的 相容性。偶联剂分子必须具备两种官能团，一种与无机微粒表面能进行 化学反应；另一种与有机物具有反应性或相容性。在众多偶联剂中硅烷 偶联剂最具代表性，可用下面的结构式表示： y r s i ；( o r ) 。( 2 2 0 ) y 一为有机官能团，s i 一( o r ) 为硅氧烷基，可与无机物表面进行化学 反应。 酯化反应法：金属氧化物与醇的反映称为酯化反应。利用酯化反 应可使微粒的表面由亲水疏油变成亲油疏水。酯化反应采用最有效的是 1 2 第二章无机粒子填充聚合物复合材料流变学 伯醇，其次是仲醇。如以s i 0 ：为例，说明酯化反应过程如下： 夕s i o h + h 一0 一r s i 一0 一r + h2 0( 2 2 1 ) 在反应过程中硅养键断裂，s i 与烃氧基( 0 r ) 结合，完成了s i 0 。表面酯 化反应。 表面接枝改性法：通过化学反应将高分子的链接到无机微粒表面 上的方法称为表面接枝法，可分为三种类型： i 聚合与表面接枝同步进行法：这种接枝的条件是无机微粒表面 具有较强的自由基捕捉能力，单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立 即被无机微粒表面强自由基捕获，使高分子链与无机微粒表面化学相连。 这种方法对炭黑等特别有效。 i i 粒子表面聚合生长接枝法