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薯莨提取液对真丝织物的处理中文摘要 薯莨提取液对真丝织物的处理 中文摘要 本文以6 0 丙酮水为溶剂，用薯莨块茎粉末制备了薯莨提取液。研究了该提取液 对不同温度和p h ，及金属离子存在时的稳定性。通过对影响因素的逐个优化，得到 了处理真丝织物的较佳工艺条件是：浴比1 ：5 0 ，时间7 5 分钟，提取液浓度1 2 x ( 以 制备原液浓度为x ) ，温度9 0 ，p h 维持原处理浴弱酸性在6 0 5 。 为了获得较佳织物得色及应用性能，尝试了各种不同的金属离子作后处理。结果 显示，金属离子的后处理对织物最后得色，色牢度，形态风格，服用舒适性，紫外透 过率带来了不同程度的影响。通过傅立叶红外、x - 衍射等分析测试表明，薯莨提取液 的处理没有影响到真丝的内部结构。 为了探索提取液、金属离子及真丝在水相中的相互作用，取薯莨聚合单宁的前体 ( + ) 一儿茶素，蚕丝蛋白中含量最大的氨基酸甘氨酸及f e ( ) 、c u ( 1 1 ) 为研 究对象，分析了三者在水溶液中的相互作用。结果表明，p h 为7 5 时，儿茶素与f e ( ) 和c u ( ) 的络合比分别是3 ：l 和2 ：l 。通常情况下，甘氨酸与儿茶素在水 溶液中彼此稳定共存，在有c u ( i i ) 存在时，体系中生成两种络合物。络合物l 是 儿茶素与c u ( 1 1 ) 配位形成的二元络合物，络合物u 是以c u ( 1 i ) 为配基，儿茶素 和甘氨酸作配体生成的三元络合物。两种络合物存在于体系中的比例是l ：1 关键词：薯莨提取液：真丝织物；金属离子； 配位 作者：关本清 指导老师：陈国强教授 薯莨提取液对真丝织物的处理 英文摘要 7 r r e a n n e mo ns i u ( f a b r i cw i ld i o s c o r e ac i r r h o s ae x m l c t a b s 仃a c t t 蛇d i o 啪r e ac i r h o s ae x 血a c tw a so b t a i n e d 毗ht i 坞却c e t o n ea s l v a 止a n d 虹 s t a b n i t yw 他s e a r c h 甜u n d 盯d i 伍舶m tt e m p e 相t i l 陀，p ha l l dt i l e 旺i s t e n o fav 喇e t yo f m e t a li 豫驴c t i v e l 弘t h eo p t j 嘶咖啪f it e c h 肿l o g ) rw 舶。阮l i i l e db yd i s c 邺s i n gt h e i i n p a c tf a c t o 埽eb y e ，w t l i c hw 鹊越f o l l o w s ：h q u o rr 鲥o1 ：5 0 ，血嘴7 5 m 吨 c 0 眦e 曲f a l i o no ft h e “岫i c tl ，2 x f e l ，陀s 饥t c dl h ei n i t i a l n c 删o n ) ，t e l p 廿a t 眦 9 0 锄d p hr e t a 砌t l b g c t l i d i t ya t 6 0 5 a 训e t yo f m 砌i 咄w e 佗a p p l i c d t o t h ep o s t 蛐钮f b rd e v e l o p i n g t h c l 盯 a n do i h 盯a p p l i 删伽a b i l i 吼a n dt h e 瑚l l l t s 曲棚矾= dt h 缸( h ep o 吼仃l 瞄劬e md i w 耨墒o d c o l o r ，f h s n l e 豁，d m p i n gp i 叫) e r 吼c o m f o r tm di i l 州o l n s i l i e l d i n ga b i l i t y i tw 鹳f o i m dt h 越 t h ep l 螂s i n g a r c c l yi n 丑u 既i c e dt h ei n n 盯吼m c t l co f s i u l ( + ) - c 疵曲i n ( p f 吲踟o fc d 曲s e dt a n n i nc o 眦i i e d i nd f d g n 阳。勃阳) ， g l y c i n ( h i g l 他s to f 越n i i dc m 峋t i ns i l l 【p r o t c i n ) ，f e ( ) 如dc l l ( ) w e 他s d e c t e dt 0 s t l l d yt h ei t e r a c d 锄o n ge x 仃a c t ，m e t a li 姐ds i j ki nw a m e la i l dr 豁l l l t ss h o w e dt b 砒 t l ：屺m p l 饯- r a t i ob c t w 啪c 撒曲j n 柚df ) ，c l l ( ) w e m3 ：1 蛆d2 ：1 托s p e c t i v e l y g 锄e r a l l y 0 l y c i nh a df e wa 胝tt oc a t e c b j ni n r a t c r ：h o w e v t w oc l p l “c o m p 0 咖d s 群m 盯a t c dw h c u ( ) e x i s t c d o n eo f 、j v ! h i c hw 犯l h ec o 唧l e xb t 帆y 嘲。曲l l i n 柚d c l l ( ) ，a n dt l 抡。吐财at e l m r ) rc o o r d i l l 鲥o n i nw h i c hc u 2 + 船l i g a n d ，c 掀h i na n d g l y c i ns u p p l 脚l o 鹏p a i re l e c 们璐a n dt h ep m p o 埘帆o f 咖c o m 】妒吼d s 懿i s t c di n 咖 w a s l ：1 k e yw b r d s ：d i o s c o 嘲c 曲。跆e x 蛔c t ；s i l l 【铀r i c ；删! t a ii o n ；c o o r d i n 越e n w r i t i 舶b yo iy a n b e n q i n g s 州s e d b y p f c 髓n 舶o q i 柚g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其 他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本人的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文本中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名日期：业 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合 作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：耋丝日 导师签名： 日 期： 期： 沁一j l 薯茛提取液对真丝织物的处理 引言 第一章引言 1 1 薯莨简介 薯蓣科的薯莨( d i o s c o r e ac i n h o 髓) 是一种多年生缠绕藤本野生植物，盛产于我 国广东、广西、四川、云南、贵州、福建、湖南及湖北【”，作为中草药，有活血化撒， 理气止痛，杀菌消炎的作用【2 】，“依地红皮肤消毒剂”主要是以薯莨为原料p 1 完整薯莨块茎里长圆形、卵圆形、球形或结节块状，长1 1 5 c m ，直径乒1 0 c m 。表 面深褐色，粗裂，有瘤状突起凹纹，有时具须根或点状须根痕。纵切或斜切成片。多数呈 长卵形，外皮皱缩，切面暗红色或红黄色。质硬而实，断面颗粒状，有明显的或隐约可见 的红黄相间的花纹( 也叫高粱茬) 。气微，味涩、苦l 刖 薯莨块茎中单宁含量( 指质量分数) 随产地不同变化较大，可从1 1 到3 l 。其根 含酚类化合物、鞣质。块茎含鞣质1 2 6 鼽3 0 7 ；干品含淀粉1 6 3 1 。且其鞣质为 合鞣质，此外还含有酚类、皂甙、蛋白质、糖类、粘液质等。另外还分得两种甙，一 为无色柱状结晶，一为橙黄色立方形结晶目前检测薯莨鞣质成分的方法有两种； ( 1 ) 取本品水浸出液，加1 明胶试液或1 5 咖啡因，均产生乳白色沉淀。( 检查 鞣质) ( 2 ) 取本品水浸出液，加1 三氯化铁试液，产生绿色。( 检查酚类、鞣质) 薯莨紫外研究在2 6 5 衄的紫外光下显蓝色荧光，薄层色谱研究显示荧光点数为4 个，薄层色谱r f 值分别为o 5 8 、o 6 3 、0 6 9 、0 8 8 。 薯莨块茎( 广东产) 中的单宁为多聚原花青定，数均分子量4 8 0 0 左右，相当于 聚合度1 6 。2 ，3 顺式单元约占8 0 。底端单元由儿茶素与表儿茶素组成( 2 ：8 ) 吼 已经从薯莨分离出下列化合物：黄烷3 醇：( + ) 儿茶素、( + ) 表儿茶素；二聚 原花青定：原花青定b 1 ，m 2 ，b 5 ；三聚及四聚原花青定：原花青定c 1 、儿茶素 ( 4 旺+ 6 ) 表儿茶素( 4 p 一8 ) 表儿茶素、表儿茶素( 4 p 6 ) 表儿茶素( 4 p 一8 ) 儿茶素、表儿茶素( 4 p 8 ) 儿茶素- ( 她一8 ) - 表儿茶素、表儿茶素( 4 p 一8 ) 儿茶素( 4 a 一8 ) 儿茶素、( 表儿茶素( 4 b 一8 ) ) 3 表儿茶素、儿茶素( 她一8 ) ( 表儿茶素( 4 p 一8 ) 一) 2 表儿茶素。 薯茛提取液对真丝织物的处理 引言 1 2 香云纱简介 沈廷芳乾隆广州府志记载：佛山丝绸之精，金陵苏杭皆不及也。这里所说的 佛山丝绸即为“香云纱”香云纱的生产始于北宋，因制成衣服穿在身上活动时“纱 纱”作响而得名“响云纱”，后来逐渐取谐音而美其名为“香云纱”。 香云纱是一种已有5 0 0 年历史的夏季服装面料，曾盛行于中国南方和东南亚各 国。它是中国历史上“身价”最高的丝绸，曾被旧时富人视为首选衣料。现在，它仍 然是世界纺织品中惟一用纯植物染料染色的真丝绸面料 广东的顺德，曾是我国著名的纱绸晒莨加工基地。据史料记载，早在明永乐年间 ( 约1 5 世纪) ，就开始生产并出口香云纱。上世纪3 0 年代，香云纱生产达到鼎盛时期， 主要销往泰国、越南、新加坡、马来西亚等东南亚国家，上海的富豪们也将此视为高 尚服饰和炫耀之物，价格可比黄金。当时，顺德有香云纱工厂5 0 0 多家，1 万多名工 人，日产香云纱4 0 0 0 多米。然而，到了上世纪5 0 年代末，随着化纤棉织物的兴起， 香云纱产量逐年下降。至1 9 8 0 年代末，很多厂关门、转产，市面上再难得一见了。 香云纱又名莨纱绸，黑胶绸或拷绸，有莨纱与莨绸之分在平纹地上以绞纱组织 提出满地小花纹，并有均匀细密小孔眼的丝织物，经上胶晒制而成的称茛纱：用平纹 组织制织绸坯，经上胶晒制而成的称莨绸。关于莨绸的记载始于明朝永乐年间，是将 坯布用中草药薯莨汁液浸染，并经富含铁质的河底矿物泥涂封，再由烈日暴晒而成； 蕴含着天然植物和矿物的精华，散发着浓浓的植物清香，正反异色，色泽如陶，具有 悠远而拙朴繁荣的韵味。 莨纱绸表面乌黑发亮、细滑平挺，耐晒、耐洗、耐穿、干后不需熨烫，具有挺爽 柔滑、透凉舒适的特点，其缺点是表面漆状物耐磨性较差，揉搓后易脱落，因此，洗 涤时宜用清水浸泡洗涤。莨纱绸是东南亚亚热带地区的各种夏季便服，目前多用于制 作旗袍、香港衫、唐装等。 “香云纱”传统工艺流程为：检验坯绸一洗水煮练一洗水钉耳一洗薯莨、封水， 晒干( 连续多次) 一煮头轮一多次洗莨、封水、晒干一煮二轮一晒干( 封水多次) 一煮尾 轮一晒干一过泥一洗涤一晒干一摊雾一拉幅一整理包装嘲 由于特殊的原料需求与生产流程，特别依赖日光“靠天吃饭”，耗用原料多，成 本高，而且颜色单一，市场需求有限。由于日照的关系，这种布料只能在每年的3 月初到1 1 月底生产。其中7 月至8 月上旬气温过高，会使纱缎变硬，因而不宜晒莨。 1 1 月后，受季风的影响，也不宜继续生产。 2 薯茛提取液对真丝织物的处理 引言 1 3 植物多酚概述 1 3 1 植物多酚发展史 人类最早对植物多酚的有意识的利用是将其作为制革鞣剂，对其科学认识与栲胶 生产的发展几乎是同步的。s e g i l i n 于1 7 9 6 年定义了一个专门术语t a 加i n ( 单宁) 来 表示植物水浸提物中能使生皮转变为革的化学成分后来通过研究逐渐认识到，植物 浸提物中能产生鞣制作用的是一系列多酚类化合物，他们能与皮蛋白发生结合 1 9 2 0 年，f 删l d 印b e r g 按照单宁的化学结构特征首次提出了科学的分类方法， 将单宁分为水解单宁和缩合单宁。 水解单宁是桔酸，或与格酸有生源关系的酚羧酸与多元醇组成的酯。水解单宁分 子内的酯键在酸、酶、或碱的作用下易水解，产生多元醇及酚羧酸。根据所产生多元 酚羧酸的不同，水解单宁又可分为没食子单宁及鞣花单宁。 缩合单宁是羟基黄烷类单体组成缩合物。单体间以c c 键连接，在水溶液中不 易分解，在强酸的作用下，缩合单宁发生缩聚，产生暗红棕色沉淀。 、) l l ，1 1 i t e 于1 9 5 7 年进一步指出，能对生皮产生鞣制作用的有效成分是浸提物( 栲 胶) 中分子量为5 0 0 3 0 0 0 之内的植物多酚。分子量小于5 0 0 的植物多酚几乎不能在 皮胶原纤维中间产生有效的交联作用，因而没有鞣性分子量大于3 0 0 0 的植物多酚 则难于渗透到皮纤维中产生鞣制作用。1 9 6 2 年b a 【e s n l i t h 又进一步论证了这一观点 2 0 世纪5 0 年代以后，随着植物多酚与蛋白质、多糖、生物碱、微生物、酶、金 属离子的反应活性及抗氧化、捕捉自由基、衍生化反应等一系列化学行为被初步揭示， 使人们看到了这类天然产物广阔的应用前景。 5 0 7 0 年代，较多的工作集中于植物单宁组分、结构及各种基本性质的研究在 这些研究工作中，人们发现无论从化学、生物、药学等活性看，还是从应用角度考虑， 有效成分均不限于植物单宁。 实际上许多分子量低于5 0 0 的植物多酚在某些方面表现出更强的活性和更高的 实用价值同时，许多植物单宁实际上是相关低分子酚类化合物的衍生物或聚合体， 从事单宁化学及单宁结构与性能的研究不可能离开这些前体化合物的研究此外，分 子量只是植物中所含酚类化合物的表征之一。而结构的差异往往更能体现性质的差 异。鉴于此，人们逐渐淡化了单宁与非单宁的界限，而将植物中所含的单宁及与单宁 有生源关系的化合物作为一类研究对象，称其为植物多酚( p l a n tp o l y p h 饥0 1 ) 薯莨提取液对真丝织物的处理引言 1 3 2 植物多酚与蛋白质的反应 植物多酚能与蛋白质发生结合。一般情况下，结合是可逆的。单宁最初的定义就 来自于它具有沉淀蛋白质的能力。单宁与口腔唾液蛋白的结合，使人感觉到涩味，因 此多酚与蛋白质结合这个性质又称为涩性或收敛性。 单宁与蛋白质相互结合，最初形成的是可溶性的复合物，当结合到达充分的程度， 复合物就沉淀出来： 单宁+ 蛋白质一 单宁蛋白质 一 单宁蛋白质 ( 沉淀) 单宁对蛋白质的沉淀可以认为是一个表面现象，可以分为两步：首先多酚在蛋白 质表面结合，然后在蛋白质分子间形成多点交联，最终导致沉淀i 。丌 h 够l a m 等人在研究了没食子酸酯类多酚与蛋白质的反应中存在三种反应模式。 即当溶液中蛋白质的浓度较低时，众多的多酚分子在蛋白质表面结合形成单分子的疏 水层。当结合的多酚分子达到一定数量，使蛋白质表面的疏水性足够大时，沉淀随之 发生 如果继续增加蛋白质的浓度，由于溶液中蛋白质的比例增加，产生了交联，即蛋 白质分子被多酚分子连接成聚集体，其结果是蛋白质更易沉淀，但能够提高多酚分子 结合的表面积降低，因而随蛋白质一起沉淀的多酚减少。因此导致了高的多酚沉淀率 出现在蛋白质浓度较低的范围，而蛋白质浓度较高时，多酚的沉淀率反而降低降】 早期研究认为，多酚类与蛋白质相结合的主要形式为氢键。多酚类的酚羟基与蛋 白质主链的肽基( - n 卜o 一) ，侧链上的o h 、n h 2 以及c o o h 以氢键的形式多点 结合。然而深入研究表明，虽然多酚类对于蛋白质都有结合能力，但是仍然具有选择性。 这主要体现在不同的多酚类对于不同的蛋白质的亲和力差异上 a 5 q u i m 认为多酚类亲和性高的蛋白质的特征为：分子量较大，结构开放松散，脯氨 酸或其它疏水性氨基酸含量较高唧。这就表明多酚类一蛋白质结合形式不只是氢键形 式。石碧在研究了甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和脯氨酸等一系列氨基酸对水解 类单宁亲水性的影响之后，证实氨基酸脂肪基越大，疏水性越强，与单宁的结合越好从 而说明了在单宁蛋白质反应中疏水键也是一种重要的形式i l o j 根据s i e b c r t 的研究，对于蛋白质多酚之间的相互作用，有一个此过程的解释模 拟图：如果一种活性蛋白有数目固定的可与一种多酚结合的位点( 脯氨酸残基) ，而 且一种活性多酚至少有两个可与活性蛋白结合的位点，那么，当多酚端点的总数与蛋 白中结合位点的数目大致相同时，就会形成一个大的网络结构，形成浑浊沉淀物。 4 薯莨提取液对真丝织物的处理引言 当活性蛋白大大多于活性多酚时，每个活性多酚分子应能在两个蛋白中找到结合 点，与之结合。但是，这样就不会形成大的网络结构，其结果是产生的浑浊沉淀很少。 而当活性多酚大大多于活性蛋白时，蛋白中所有的位点均被占用。这样一来，一端已 经结合的多酚就很难以在另一个蛋白上找到位点，这样也很难形成网络结构】。 多酚蛋白质反应的分子机理： 多点氢键结合 氢键理论认为，单宁与蛋白质之间主要结合方式为氢键，单宁分子中众多酚羟基、 醇羟基、醚基和蛋白质诸多集团可以发生氢键结合，虽然也可能发生离子键结合( 如 水解单宁在鞣制时电离的羧基可以与蛋白质中电离的氨基以离子键结合) ，与氢键 相比，其结合点要少得多【1 2 j 对于蛋白质来说，肽基是氢键的主要结合集团。首先，肽基在分子中所占的比例 远远超过其他可反应的基团；其次封闭胶原侧链碱性基和羧基，剩下主要为肽基，单 宁仍能与胶原发生稳定的结合；其三，植鞣革在碱性溶液中不能和铜盐产生缩二脲反 应，缩二腮反应是专门鉴定蛋白质的定性实验；其四，植鞣革的耐蛋白酶能力较裸皮 显著提高，一方面因为单宁在蛋白质分子间产生交联，另一方面是因为单宁分子与肽 基结合，而后者是蛋白酶的水解部位；其五，脲甲醛缩合物和聚酰胺纤维在含酚的水 溶液中溶胀后，经单宁鞣制产生极稳定的结合，其分子骨架与蛋白质相似，均以多肽 键相连而没有其他活性集团 多酚与蛋白质之间的主要结合方式是多酚以邻位的酚羟基与蛋白质分子骨架的 肽基以双点氢键进行键合，其中一个酚羟基氢原子作为h 供体，肽基中的羰基氧作 为h 受体：肽基中n 原子上的h 作为h 供体，另一个酚羟基氧原子作为h 受体，从 整体看，多酚以多点氢键在蛋白质分子间形成稳定结合。 h 疏水结合 疏水作用在本质上属于范德华力的一类，与氢键作用密切相关当化合物的极性 基团间通过氢键力和静电力聚集在一起时，同时发生疏水基团的排斥，使其发生聚集 薯莨提取液对真丝织物的处理 引言 疏水作用和氢键都是维持蛋白质构象的重要作用力 从5 0 年代后，人们逐渐认识到疏水作用在多酚蛋白质结合反应中起到重要作用 到1 9 8 0 年，o h 等人明确提出了多酚分子的芳环及蛋白质分子的脂族及芳族侧链等疏 水部分能参加疏水结合，并认为疏水键也是多酚蛋白质结合的主要形式【1 3 1 疏水结合理论给多酚与蛋白质结合性和水溶性的相反关系提供了答案。氢键作用 在质子给予体溶剂中才能发生，这就要求多酚蛋白质反应需在水体系中完成，多酚 必须有适当水溶性，不溶于水的多酚如红粉不具有沉淀蛋白质的能力。但是多酚分子 也必须要有一定程度的疏水性以便与蛋白质的疏水部位结合从而促进氢键的形成。 疏水结合也可为无机盐对结合反应的促进作用进行解释，无机盐通过促进分子问 疏水基团的缔合而促进了多酚对蛋白质的结合。疏水结合同时也可从一个方面解释水 a b 图卜1 多酚一蛋白质反应的动态模型 多酚蛋白质结合反应是两者间疏水键和氢键共同作用的结果多酚对蛋白质的 结合主要发生在其表面，其过程可以分为两步：首先，含疏水键的多酚分子以琉水反 应形式进入蛋白质的疏水袋；然后，多酚的酚羟基与蛋白质的极性基( 主要是肽基， 此外还有胍基、羟基、羧基) 等发生两点氢键结合，酚羟基作为氢键h 供体，肽基 上的羰基氧作为h 受体，多酚的各酚羟基之间有协同性。疏水键和氢键的同时作用 使多酚蛋白质反应进一步加强。次后，多酚以多点结合的方式在蛋白质分子间形成 疏水层，使蛋白质分子聚集最终导致沉淀。多酚在这种结合形式中的有效性来自于其 合适的分子尺寸，以及可与蛋白质发生稳定的多点结合能力。在这种相互结合中，多 酚分子起到多键配体的作用，而蛋白质分子与其对应称为多键受体。 6 薯莨提取液对真丝织物的处理 引言 1 3 3 植物多酚与无机盐的作用 多酚对无机盐是高度敏感的，其作用包括两个方面，一是静电作用，二是络合反 应。前者主要是一个物理过程，通过无机盐的脱水和盐析促进多酚溶液或胶体的沉淀； 后者主要是一个化学过程，多酚以邻位二酚羟基与金属离子形成五元环螯合，可能同 时还发生氧化还原和水解配聚等其他反应。多酚对于大多数金属离子都可发生显著络 合，特别是单宁，其络合能力较小分子酚高得多。 多酚中大量的酚羟基使其可以与大多数三价的金属离子和过渡金属离子发生络 合与金属离子的络合是酚类物质的共性，多酚的特性在于它分子中的多个酚羟基之 间具有协同作用，一般络合主要发生在多酚分子中两个相邻的酚羟基上，特别是桔酸 酯类多酚的桔酰基和黄烷醇类多酚的b 环，在邻苯二酚和金属离子之间形成稳定的 五元螯环多酚的酚羟基一般是以离子态的氧负离子与金属离子络合，未离解的酚羟 基虽然也可以配位，但是其稳定性比离解的氧离子差得多。多酚的络合可以看成由两 步反应组成，首先是酚羟基的离解： r 0 h ，r 二o + 旷 然后氧负离子作为配体与金属离子进行配位： r o + m - 【r d m 】l 卜l 络合反应的发生，由于释放出矿，使体系的p h 降低。螯合通常降低了多酚水溶 性，单宁的金属络合物一般是沉淀。由于配合轨道间的电荷转移，使络合后的多酚往 往在颜色上有很大的改变 多酚以邻位二羟基与金属离子络合，通常二羟基有一个是离解的，或者两个均成 离解状态。在配位化学理论中，这种配体应该属于硬碱型，按照软硬酸碱规则，可以 与硬酸型和中间酸型离子发生稳定络合旧 但是实际上在碱族和碱土族元素中，目前仅发现多酚和钙离子有明显络合。可以 用下式作为多酚以邻位二酚羟基h 2 l 与金属离子m “配位的通式： f n + h 2 l - h 几。“+ 2 矿 提高p h 有利于配位，在配位体溶液中加入酸可使配位键断裂，生成游离的多酚 和金属离子当多酚的置足够大时，络合体系中可以不考虑金属离子自身的水解和配 聚，低分子酚可以作为隐蔽剂提高金属离子的沉淀p h 值。单宁与金属离子的络合产 物都是以沉淀状态出现的，开始沉淀的p h 值取决于所络合的金属离子 在一定的p h 条件下，各种金属离子对多酚的络合稳定性一般均符合经典的尔文 7 薯莨提取液对真丝织物的处理 引言 威廉姆士顺序，即c a 2 + m n 2 + z n 2 + c u 2 + r 1 2 + 随着p h 的升高，根据中心金属 离子而定，配合形式逐渐由单配体转变为二配体甚至三配体。在更多情况下特别是 p h 值比较高时，络合与金属离子的水解配聚反应同时发生，因此产物中还有双核或 多核的配合物存在但p h 继续升高，一方面多酚易于被氧化成醌，失去酚氧基配体， 一方面金属离子的水解反应占主体，生成氢氧化物沉淀，使配位键断裂。对于具有氧 化性高价金属离子，如f e ”和c ，多酚在络合的同时也体现出其强还原性，可将其 还原成低价态的f e 2 + 和c i p 。 1 4 真丝绸后整理现状 真丝是天然蛋白质纤维，其化学组成与人体皮肤极为相似，有“人造皮肤”之称。 真丝被冠以“纤维皇后”的美誉，它有手感柔软，有丝鸣感，光泽优雅，穿着舒适， 对皮肤有保健功能等诸多优点【。但真丝也有其缺点，水洗后易皱缩，日晒后易泛黄 发脆，它是一种较为娇嫩的天然蛋白纤维，其分子结构使它在湿热条件下易擦伤和脆 化，需用后整理加以改善，并赋予其新的应用性能，如阻燃、拒水拒油等 1 4 1 防皱免烫整理 真丝绸的起皱机理被认为是丝素结晶度不高，无定型区存在大量氢键，缺少化学 交联，一旦受外力或在水分作用下，氢键被破坏，分子链发生相对滑移，外力去除时， 分子间没有足够约束力使其恢复到原来的位置，变形不能完全恢复，从而产生折皱【m 织物的抗皱机理主要有共价交联和树脂沉积两种机理。 共价交联是采用含有两个或两个以上官能团的多官能化合物作为交联剂，与纤维 中相邻分子链上的羟基发生反应形成共价交联。而树脂沉积则是将高分子材料包覆在 纤维素分子周围或沉积在纤维分子之间，从而限制分子链的变形或分子链问的相对滑 移【l 。l 。 用无甲醛抗皱整理剂进行化学整理是当前国内外提高真丝织物抗皱性的主要攻 关方向。而作为理想的环保型整理剂，要具有以下几个条件：有效地提高织物的防皱 性能；对机械强度无影响或影响很小：不影响手感；不使丝绸泛黄：耐水洗；可与其 它添加剂相容；具有水溶性；无毒性；无臭味；价格便宜，易于工业化生产 用于真丝抗皱的无甲醛整理剂主要有如下几类：( 1 ) 乙二醛树脂类，乙二醛与纤 维中的羟基，氨基反应在分子链之间形成半羧醛式或胺醇式结构交联，减少了分子之 间的滑移，增加了织物抗皱性。整理后的丝织物，外观色泽无发黄现象，手感比整理 薯茛提取液对真丝织物的处理引言 前变得挺爽但无发硬感，整理品的拉伸强力、撕破强力和耐磨性未出现明显劣化，润 湿性能变化不大，但透气性有所下降。 ( 2 ) 多元羧酸类，具有3 个以上相邻羧基的多羧酸分子与纤维发生酯交联反应， 具有抗皱性用多元羧酸作交联剂和含磷酸的碱金属盐类作催化剂对丝织物进行非甲 醛抗皱整理的研究表明，整理后的丝织物具有耐洗性极好的抗皱性，其中最有效的交 联剂是1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸( b t c a ) ( 3 ) 环氧化合物类，环氧化合物高度张力的三元环，其键角扭曲，c o 键极易 开环，表现出极大的活泼性，易与有活泼氢的胺醇等基团反应。而丝素多肽上含有上 述基团，故环氧化合物能与丝素多肽链上的侧基形成共价键，肽链被。固定”形成网 状结构，从而获得耐久的防缩抗皱效果，特别是湿弹回复角有较显著的效果【1 9 】。 ( 4 ) 水性聚氨酯类，聚氪酯的预聚体具有很高的反应活性对其进行封端处理 制成p u 水溶液或水分散液，应用时高温解封，释放出端基n c o 使p u 预聚体重新获 得反应活性，与丝纤维及p u 分子长链上的n h 2 、小m 一、c o o h 等发生交联反 应整理绸受外力拉伸时，使得丝素纤维中的分子链段或基本结构单元之间相对滑移 的趋势减小从而赋予丝绸良好的回复弹性及耐久性【加1 ( 5 ) 天然高聚物类。丝素蛋白对真丝织物借助交联剂进行整理后，一定大小的 蛋白质分子在其它助剂帮助下，进入真丝纤维无定形区，或在无定形区的空隙部分发 生沉淀，或在纤维大分子之间形成交联。从而限制了真丝大分子之间的相对滑移，显 著提高了真丝绸的回复性能1 2 l 】。 ( 6 ) 有机硅类，有机硅作为真丝织物防皱整理剂，一方面，整理液中的分子有 机硅初缩体进入纤维内部，利用有机硅分子上的活性官能团和丝素分子进行交联，赋 予织物抗皱性能。因此，有机硅必须是反应性的，即带有活性基团，如硅醇基、乙烯 基、氨基等。另一方面，整理液中高分子有机硅在纤维表面形成高弹性分子膜，这样 使真丝织物具有较耐久的防皱效果田j 。 ( 7 ) 对真丝织物进行等离子体、电子束等处理，改变其表面性状，也能提高抗 皱性的作用。据相关文献研究i 捌，通过等离子体接枝共聚在真丝纤维表面层引入长短 不一的丙烯酰胺支链，支链之间相互缠结交联增加了纤维表面层的弹性回复能力。 1 4 2 抗菌整理 真丝绸作为内衣、衬衣是最舒适、最高档的面料之一，其蛋白质肽链的氨基酸残 基有适度的抗菌性，也是一种卫生性纺织面料不过由于真丝绸本身是蛋白质纤维， 9 薯莨提取液对真丝织物的处理 引言 是霉菌和细菌的良好食料。会使真丝织物发霉的霉菌有很多种，例如黑曲霉、桔青霉、 灰绿青霉、分支孢子菌属、曲霉属、新月菌属等数十种。霉菌在新陈代谢的过程中， 会生成乙二醇、柠檬酸、草酸、乳酸、醋酸等，从而产生恶臭，使织物温度上升，光 泽减退，出现霉斑，因此在练染织物的存储、运输、售前存放过程中，为防止发霉， 必须加入杀菌防霉剂处理，使霉菌不能滋生囝1 目前，国内外纺织品防霉抗菌技术大致可分为两种1 2 5 】：( 1 ) 先制得抗菌纤维，然 后再制成各类抗菌织物；( 2 ) 将织物用防霉抗菌剂进行后处理加工以获得防霉抗菌性 能。比较而言，第一种方法所得的织物抗菌效果持久、耐洗性好，但技术含量高、难 度大、涉及领域广、抗菌纤维生产过程比较复杂、对抗菌剂要求高。而第二种方法的 加工处理过程比较简单，但生产中三废多，其耐洗性及抗菌效果持久性较差 由于第二种方法加工方便，并且可供选择的抗菌剂范围广纺织品不管是原料纤 维，还是纱线或织物，甚至成衣均可通过后整理方法获得抗菌功效，因此在目前上市 的各类抗菌织物中，以后整理加工的居多。对于天然纤维由于难以通过纤维改性的方 式获得抗菌效果，因此真丝纺织品主要采用防霉抗菌剂进行后处理加工，以获得防霉 抗菌性能【矧。 目前，市售的防霉抗菌剂大多存在抗菌广谱性差、耐洗涤性欠佳、安全性不可靠 等问题今后的发展趋势应是：采用安全性高的防霉抗菌剂处理真丝织物，如天然 防霉抗菌剂( 如壳聚糖、罗汉柏、艾蒿、蕺菜等) 处理真丝织物；提高防霉抗菌效果的 耐洗性、耐久性和广谱性；朝多功能方向发展，例如防霉抗菌加工与染色、阻燃、柔 软整理、树脂整理、防水透湿整理、防污易洗整理、防紫外线整理等相合，从而提高 蚕丝的附加价值和市场竞争力，迎合消费者的需求。 1 4 3 阻燃整理 真丝纤维氧指数为2 3 2 4 左右阿，相对棉、粘胶等纤维素纤维来说为不易燃纤维， 但不能满足特殊要求，必须对其进行阻燃整理。真丝一旦燃烧，会产生有毒气体【硼， 而且轻薄真丝绸较厚重真丝绸易着火。真丝绸为天然蛋白质纤维，不能通过与阻燃剂 共混纺丝的方法对其进行耐久性阻燃，只能通过对真丝纤维或真丝绸进行后处理来达 到阻燃的目的阻燃后除使真丝绸具有良好的阻燃性能外，必须无毒性、发烟少、可 耐一定程度的水洗和干洗，且不妨碍真丝绸原有的优良品质。如手感、强力、染色性 能等i 冽 真丝绸阻燃所用阻燃剂主要有以下几种： l o 薯莨提取液对真丝织物的处理 引言 ( 1 ) 无机酸及无机盐类，如硼酸、硼砂等，该类阻燃剂在相对低的温度下呈熔 融状态，在纤维表面形成一隔热层将其包裹住，隔绝氧气并阻止可燃性气体逸出，从 而达到阻燃的目的。这种作用类似于泡沫灭火器的作用原理。缺点是这类阻燃剂不耐 水洗，故仅用在剧院的帷幕等不需多次水洗的真丝制品上i 删。 ( 2 ) 有机膦系阻燃剂，该类阻燃剂为反应型阻燃剂，使用时需有交联剂( 如六羟 甲基三聚氰胺) 作用。受热分解生成磷酸，使纤维脱水，散发热量，中断热量与纤维 之间热传递，阻止纤维分解产生可燃性气体，从而减慢甚至停止燃烧。阻燃剂在高温 下还会产生氢气等不燃性气体，可将纤维分解产生的可燃性气体冲淡，使燃烧不能继 续进行 ( 3 ) 金属络合物。如六氟锆酸钾、六氟钛酸钾等，这类阻燃剂可减少可燃性气 体的产生，燃烧时产生炭渣，在纤维表面产生隔热层，阻止热量向纤维的扩散，从而 达到阻燃目的。这类阻燃剂对真丝绸阻燃时应在酸性条件下进行机理为金属钛或锫 盐与真丝绸上基团发生反应，形成键合。 ( 4 ) 溴系阻燃剂，如溴化双酚a 衍生物，四溴苯酐等，该类阻燃剂主要作为其它 阻燃剂的协效添加剂使用，受热时可释放h b r 气体，冲淡纤维受热分解出的可燃性气 体，阻止燃烧进一步进行同时，它还可以捕捉h 、o h 自由基，阻止燃烧继续进 行 1 4 4 拒水拒油整理 真丝绸拒水拒油产品除可用于日常服装面料外，还可用于箱包、表带、牯台材料 基质等，在功能性整理纺织品市场上占有一定的份额。真丝绸的防水整理以往采用的 是有机硅型防水剂，虽然其加工成本低，但防水效果及其耐久性欠佳，而且不具备防 油性能随着有机氟化学的发展及其产品制备成本的降低，真丝绸采用有机氟树脂进 行拒水拒油功能性整理成为可能。真丝绸经有机氟树脂整理后，疏水疏油的氟烷基定 向密集地排列在纤维表面，并指向空气层，从而显示出优良的拒水拒油性l ”j 。 真丝绸拒水拒油整理的方法主要有： ( 1 ) 浸轧法或浸渍法，相对于浸渍法，浸轧法是目前应用最为普遍的拒水拒油 整理方法。根据耐洗涤性可将其分为非耐久性、半耐久性和耐久性整理非耐久及半 耐久性整理主要为石蜡金属盐法。石蜡铝皂法是原始，方便且成本低的加工工艺，它 无拒油性，拒水效果一般，不耐水洗，整理后织物手感粗糙。除用于一些低档的面料 整理( 如窗帘等) 外基本不用于真丝。锆盐代替铝盐可提高整理耐久性，此类拒水剂还 薯莨提取液对真丝织物的处理引言 可用于棉、羊毛或聚酰胺纤维的半耐久整理。 经硬脂酸铬络合物、吡啶季铵盐、三羟甲基三聚氰胺衍生物、有机硅树脂、有机 氟化合物等物质整理的织物，具有耐久性。其中前4 类防水剂，其共同的缺点是耐磨 性及手感不很理想，且不防油污。 ( 2 ) 涂层整理，就是在织物表面涂覆或粘合一层高分子材料，使其具有独特的 性能。涂层工艺方式有：轧挤法、刮刀法挤塑法、粘合法、喷涂法、浸涂法等利用 天然橡胶和合成胶、有机硅高聚物或聚四氟乙烯等有拒水拒油性的整理剂对织物涂层 可获得拒油性。 ( 3 ) 化学接枝法，蚕丝纤维具有很多反应性基团( 如o h 、n h 2 等) ，可与含 有疏水基的烯类单体化合物反应，使疏水基以共价键形式与纤维结合，增加纤维的疏 水性。采用化学接枝法改善丝织物的拒水拒油性是较为理想的方法。 丝织物拒水拒油整理在我国还处于起步阶段，目前拒水拒油效果优越的含氟整理 剂还依赖于进口含氟织物整理剂与其它成本较低的拒水拒油整理剂复配，既降低成 本，又提高性能，将极大地促进含氟整理剂的普及。同时含氟整理剂与其它整理剂( 如 免烫树脂) 复配的研究对开发多功能新产品有重要意义，各助剂间联合增效研究己成 为重要的研究方向口羽。 1 4 5 抗静电整理 抗静电剂整理的作用机理就是依靠所加入抗静电剂的定向排列和表面离子化作 用而达到抗静电的目的【3 3 1 。抗静电整理所用的抗静电整理剂一般属于表面活性剂，包 括阳离子型、阴离子型和非离子型，其中阳离子表面活性剂的抗静电效果最好，高分 子量非离子型表面活性剂的抗静电耐久最好。生产中不管采用哪种抗静电整理剂，应 具有以下物质和反应性交联基团，以提高织物的耐洗性。 ( 1 ) 具有吸湿性强的有机物质。如甘油、聚乙二醇等多元醇，吸湿性强的无机盐( 氯 化锂、氯化钠等) ，以及离子型的溴化钾等。 ( 2 ) 具有吸附性和定向的表面活性剂，易与织物交联的基团，以及改性树脂、复 合树脂和反应性有机硅酮树脂等 ( 3 ) 能够形成良好的导电性连续膜 ( 4 ) 对染料的染色牢度无影响或影响很小，与其他整理剂拼混性较好，无刺激气 味，以及不损害人体、不污染环境。 有些抗静电剂与含氟防水、防油剂混合使用，将大大降低防水性和防油性，同时 薯莨提取液对真丝织物的处理 引言 也降低了抗静电性。因而在综合整理过程中必须慎重选择抗静电整理剂，以获得理想 的效果。生产实际中经常使用的抗静电剂主要有以下几种： ( 1 ) 抗静电剂p ，为磷酸酯和二乙醇胺的缩合物。这种抗静电整理剂是淡黄色到 酒红色粘性液体，属阴离子型，其抗静电效果很好，稳定性也好，但不耐水洗 ( 2 ) 抗静电剂p k ，为烷基磷酸酯钾盐，属阴离子型表面活性剂淡米色至淡黄 色半固体状物，它的0 1 溶液p h 值为7 胡 ( 3 ) 抗静电剂1 m ，属季铵盐型阳离子表面活性剂，其外观为透明淡黄色粘液， 游离三乙醇铵含量4 ，易溶于水，具有吸湿性。生产中，可以与阳离子型表面活性 剂、非离子型表面活性剂并用。 ( 4 ) 抗静电剂s n 抗静电剂s n 属阳离子型表面活性剂，其外观为棕红色油状粘性液体，p h 值6 胡， 季铵盐含量为6 0 5 时，能溶于水、丙酮、苯、正丁醇、二甲基甲酰胺、乙二醇及醋 酸等对5 的酸、碱液均稳定，但1 8 0 时会分解。它可与阳离子或非离子型表面活 性剂混用。 以上各种抗静电剂抗静电效果都比较理想，但不耐水洗如果要达到比较耐久的 抗静电效果可以选用对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和聚乙二醇嵌段共聚物( 即防静电剂 t 、1 m 等) 处理【蚓。 1 4 6 抗紫外线整理 真丝绸在加工、服用和贮存过程中，容易泛黄、老化、丝鸣感下降。丝纤维是由 各种氨基酸组成的蛋白质高分子肽链，在阳光曝晒下，这些肽链会变色、发脆。这是 在紫外线和氧、水分作用下发生的一系列反应的结果。黄变发生的同时伴有表面龟裂、 脆化，致使强度下降。也即日光中的紫外线是丝绸黄变的主要外因，而真丝绸在穿着 过程中受到氧、臭氧、水分、汗液及微生物等作用，又促进了真丝绸的黄变为尽量 减少真丝织物发生黄变，最主要的是有效防止织物吸收紫外线p ，j 。 根据光学原理，照射到纺织品上的光线分成反射光线、透射光线、散射光线三部 分。辐射的光线除少部分扩散辐射外，大部分为直接辐射。由此得知，提高纺织品的 抗紫外线性能可从增加纺织品的紫外线吸收能力和反射能力两个方面着手h 6 】。 目前，织物抗紫外线辐射的基本方法有反射法和吸收法。前者是利用涂层的方法 来反射及屏蔽紫外线，但易造成织物手感及透气性能下降，而不适合于丝绸织物。后 一种方法，即以能吸收有害紫外线辐射的化学物质及相应的化学试剂，制成织物抗紫 薯茛提取液对真丝织物的处理引言 外线整理剂，然后以印染加工的方法对织物进行抗紫外线辐射功能整理。紫外线吸收 物质是整理剂的关键部分，它必须比丝绸中易发生光变的基团更容易吸收紫外线而不 发生分解，或者能与形成的游离基相互作用，使其失去活性。 目前市场上大量使用的防紫外线剂是紫外线吸收剂。适宜于纺织品应用的紫外线 吸收剂应具备的条件有【3 7 】：吸收紫外线的波长范围要宽，吸收系数要大，尽可能吸 收2 8 0 4 0 0 衄，并且吸收稳定；对纺织品无光催化现象，不影响织物的色泽、白 度和色牢度；产品安全无毒，无刺激性等有害气味，对人体皮肤无过敏反应：与 其它化学品兼容性好，具有一定的耐洗涤性能 紫外线吸收剂的作用机理是吸收紫外线并进行能量转换，将紫外线变成低能量的 热能或波长较短的电磁波，同时转变成活性异构体，随之以光和热的形式释放能量， 达到抗紫外辐射的目的。目前，国内外能完全符合上述条件的紫外线吸收剂很少，常 用的紫外线吸收剂主要有以下几种：水杨酸系列( 有效吸收波长为2 9 0 硼3 3 0 舳) ；苯 酮系列( 有效吸收波长分为2 8 0 珊3 4 0 n l 和2 7 0 胁3 8 0 册两种) ；苯三唑系列( 吸收波 长为2 7 0 册“3 8 0 加) ；氰基丙烯酸酯系列( 有效吸收波长为2 7 0 3 5 0 衄) ：金属离子螯合 物等i 姗。 另有文献报划冽，随着化学药品抗药性的不断出现和人们对其毒副作用认识的深 入，从天然产物中寻找安全、无毒害的抗紫外线药物成为目前国内外研究的热门课题 茶多酚、黄芩苷、黄芪总黄酮等天然产物有防紫外线和清除氧自由基的功效，从而达 到修复皮肤、延缓老化的作用，且安全性好，越来越受到人们的青睐。 1 5 本课题主要研究内容及意义 已有文献对薯莨色素和单宁的提取、性质做了研究3 】。广东工业大学黎碧娜 等以水、丙酮、乙醇和乙酸乙酯为溶剂分别作提取，认为8 0 乙醇在6 0 下所得提 取物单宁产率最高。并通过实验说明该提取物有抗氧化性和抑菌性同时以4 0 乙醇 为提取剂，对色素的稳定性做了研究，认为薯莨色素在中性或弱酸性溶液中是稳定的， 在氯化钠、柠檬酸、还原剂亚硫酸钠及低浓度a l 升存在时，都不影响色素的稳定性。 熊晓燕等以丙酮为溶剂，对薯莨单宁的提取做了最佳工艺的研究，通过正交实验得出 最佳工艺是：溶剂6 0 9 6 丙酮水溶液，温度6 0 ，时间2 h ，溶剂溶质比2 0 ：1 以薯莨提取液处理真丝织物，已有文献未见报道本文旨在以现代染整技术，采 用薯莨提取液对真丝织物作处理，也是对。香云纱”立足于当代的传承和探索在获 1 4 薯莨提取液对真丝织物的处理引言 得优化处理工艺的同时，尝试以各种不同金属离子作后处理，以期丰富织物得色和其 他应用性能。通过各项测试，以详细数据反映真丝织物经薯莨提取液处理前后的变化， 同时对不同的金属离子后处理也可作相互的比较最后，为了探索水相中提取液、金 属离子及真丝间的相互作用，取薯莨聚合单宁一系列多聚物的前体( + ) 儿茶素及丝 蛋白含量最高的氨基酸一甘氨酸为基质，探索了水相体系中与金属离子三者间的相 互作用，以做为本课题的基础研究本课题研究的主要内容有： ( 1 ) 丙酮是提取植物单宁的常用溶剂，以丙酮做溶剂，按上述最佳工艺制备薯 莨提取液，分析提取液浓度、浴比、处理时间、温度及p h 值分别对提取 液处理真丝织物的影响 ( 2 ) 尝试各种不同的金属离子做后处理，通过对