（环境工程专业论文）絮凝磁分离技术深度处理炼油含盐废水研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文j y 1 删7 舢4 脚0 m 6 棚2 删8 絮凝一磁分离技术 深度处理炼油含盐废水研究 摘要 随着经济的迅速发展，石油及其制品已成为人类重要的生活必需品，被广 泛地应用于国民经济的各个领域和人类r 常生活中。石油炼制过程中，为避免 对后续加工工序带来设备腐蚀、催化剂中毒以及油品质量等影响，原油首先 需要经过电脱盐处理，该过程中就产生了炼油含盐废水。目前，处理炼油含盐 废水主要采用老三套工艺，废水经过处理后，出水c o d c r 仍在1 0 0 m g l 左右。 针对国家和地方政府对炼油行业越来越严格的污染排放标准，当前，很多炼油 厂外排废水不能满足c o d e r 小于6 0 m g l 的标准要求，急需加以解决。 本论文采用了絮凝磁分离技术对炼油含盐废水进行深度处理实验研究。进 行了絮凝剂筛选和条件选择。实验研究结果表明，三氯化铁和p a m 复配处理 效果相对三氯化铝、p a c 等其他絮凝剂处理效果更好。适宜操作条件为： f g c l 3 6 h 2 0 投加量2 5 0 m g l ，p a m 投加量2 m g l ，磁粉投加量为废水量的2 ( w ) ，温度2 5 0 c 、沉淀时间3 m i n ，p h 值8 。在此条件下，处理后废水c o d c r 可由原来1 2 0 m g l 降到4 8 9 m g l 。磁粉作用机理研究结果表明，磁粉在吸附、 架桥等方面强化了絮凝效果，沉淀速度为1 2 0 c m m i n ，为传统絮凝沉淀速度的 5 3 倍。为实现絮凝磁分离技术工业化，采用三氯化铁和p a m 复配进行了某炼 油厂现场1 0 t h 的中试实验研究。研究结果表明：三氯化铁投加量为2 5 0 m g l 时，处理后出水c o d c r 能降到5 2 m g j l ，磁粉单程回收率可达9 9 9 以上。采 用该技术深度处理每吨炼油含盐废水，所需药剂费约为0 8 1 元。综上实验结果 显示，采用絮凝磁分离技术深度处理炼油厂含盐废水技术、经济上可行。 关键词：炼油含盐废水絮凝磁分离技术c o d c r 青岛科技人学研究生学位论文 s t u d yo nf l o c c u i 。a n o n m a g n e t i cs e p a ra t i o n t e c h n o l o g yd e e p l yt r e 删e n to f r e f 】 n e r yw a s t e 蛐rw i t hs a i t sc o n t e n t a b s t r a c t w i t ht h er a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n to fp e t r o l e u ma n di t sp r o d u c t sh a v e b e c o m ea l li m p o r t a n tn e c e s s i t yo fh u m a n ，i sw i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d so fn a t i o n a l e c o n o m ya n dh u m a nd a i l yl i f e i nt h ep e t r o l e u mr e f i n i n gp r o c e s s ，f o ra v o i d i n gt h e e f f e c t so nt h e i re q u i p m e n t sc o r r o s i o n ，c a t a l y s t p o i s o n i n go ft h ef o l l o w u po f p r o c e s s i n go p e r a t i o n sa n dt h eq u a l i t yo fo i l ，e l e c t r i cd e s a l t i n go fc r u d eo i lm u s tb e f i r s t w i t ht h ep r o c e s s e so fo n r e f i n i n gp r o d u c es a l i n i t yw a s t e w a t e r p r e s e n t l y , t e c h n o l o g y o ft h eo l dt h r e ep r o c e s s e sa r eu s e dt ot h et r e a t m e n to fr e f i n e r y w a s t e w a t e rw i t hs a l t sc o n t e n t a f t e rt r e a t m e n t ，t h ec o d e ro ft h ee f f l u e n ti s s t i l l 1 0 0 m g lo rs o s t a t ea n dl o c a lg o v e r n m e n t so ft h er e f i n i n gi n d u s t r yf o rm o r e s t r i n g e n te m i s s i o ns t a n d a r d ，n o wm a n yr e f i n e r i e sc a nn o tm e e tt h es t a n d a r do ft h e c o d c rl e s st h a n6 0m g lt h a tn e e dt ob ea d d r e s s e d f l o c c u l a t i o n m a g n e t i cs e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i ss t u d i e d t h er e s u l t so f f l o c c u l a n ts c r e e n i n ga n ds e l e c t i o no fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss h o wt h a tt h ep a m a s s o c i a t e d 丽t hf e r r i cc h l o r i d eh a sm o r eb e t t e re f f e c tt h a na l u m i n u mc h l o r i d e ，p a c a n do t h e rf l o c c u l a n t s o p t i m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n sa r ec o n c l u d e dt h a tt h ed o s a g eo f f e c l 3 6 h 2 0i s2 5 0m g t , , t h ed o s a g eo fp a mi s2m g 化m a g n e t i t ep o w d e rd o s a g e o f2 ( w ) o fw a s t e w a t e rv o l u m e ，t e m p e r a t u r ei s 2 5 。c ，d e p o s i t i o nt i m eo f3 m i n ， p hi s8 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec o d c ro ft h et e s t e dw a s t e w a t e rc a l lb ef r o m 1 2 0m g ld o w nt o 4 8 9m 扎t h es t u d y i n gr e s u l t so fm e c h a n i s mo fm a g n e t i t e 絮凝一磁分离技术深度处理炼油含盐废水研究 p o w d e rd e m o n s t r a t et h a tt h ea d d i t i o no fm a g n e t i t ep o w d e re n h a n c e dc o a g u l a t i o ni n t h es i d eo ft h ee l e c t r i c a ld o u b l el a y e rc o m p r e s s i o n ，a d s o r p t i o na n db r i d g i n ge t c s e d i m e n t a t i o nr a t ei s1 2 0 c m m i nt h a ti s5 3t i m e st r a d i t i o n a lc o a g u l a t i o n t oa c h i e v e f l o c c u l a t i o n - m a g n e t i cs e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi n d u s t r i a l i z a t i o n ，a g a i n s ta no i lr e f i n e r y , t h ep i l o ts t u d yo fl o t hc a r r i e so u tu s i n gt h ec o m p o u n df l o c c u l a t i o t i so ff e c l 3a n d p a m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed o s a g eo ff e c l 3i s2 5 0m g 化t h ec o d e ro ft h e e f f l u e n td o w nt o5 2m g 儿t h e r e c o v e r yo fm a g n e t i t ep o w d e ru pt o9 9 9 u s i n gt h i s t e c h n o l o g yp h a r m a c e u t i c a lc o s ti s a b o u t0 8 1y u a n t o n s u m m i n gu pa l lr e s u l t s c o n c l u d et h a ti ti st e c h n o l o g ya n de c o n o m i c a l l yv i a b l eb yu s i n gf l o c c u l a t i o n m a g n e t i cs e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o rt r e a t i n gr e f i n e r yw a s t e w a t e rw i t hs a l t sc o n t e n t k e yw o r d s ：r e f i n e r yw a s t e w a t e rw i t hs a l t sc o n t e n tf l o c c u l a t i o nm a g n e t i c s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yc o d c r 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 1 1 炼油行业概述1 1 1 2 石油特点及加工工艺。1 1 1 3 炼油含盐废水的产生3 1 1 4 炼油含盐废水的危害。4 1 1 5 国内外研究现状一5 1 2 絮凝技术综述9 1 2 1 絮凝剂的发展概况及分类1 0 1 2 2 絮凝机理1 3 1 2 3 絮凝作用的影响因素1 4 1 3 絮凝磁分离技术1 6 1 3 1 国内外研究现状。1 7 第二章炼油含盐废水絮凝剂的筛选2 0 2 1 实验目的2 0 2 2 实验水样2 0 2 3 分析项目和方法2 0 2 3 1 分析项目。2 0 2 3 2 分析方法2 1 2 4 实验仪器2 2 2 5 实验试剂2 3 2 6 实验装置和实验方法2 5 2 6 1 实验装置2 5 2 6 2 实验方法2 6 2 7 实验结果与讨论2 6 2 7 1 实验结果2 6 2 7 2 实验结果分析与讨论2 7 2 8 本章小结2 9 第三章絮凝磁分离技术影响因素研究3 0 3 1 实验目的3 0 3 2 实验内容。3 0 3 3 分析项目和方法。3 0 3 4 实验仪器和试剂。3 0 3 5 实验装置和方法3 1 3 5 1 实验装置3 1 絮凝一磁分离技术深度处理炼油含盐废水研究 3 5 2 实验方法3 1 3 6 实验结果与讨论3 3 3 6 1 正交实验结果与讨论3 3 3 6 2 单因素实验结果与讨论3 5 3 6 3 适宜条件下的验证实验结果。4 0 3 7 本章小结。4 0 第四章磁粉作用机理实验研究4 1 4 1 实验目的4 1 4 2 实验仪器和试剂4 1 4 3 分析项目和方法4 1 4 4 实验方法4 1 4 5 实验结果与讨论。4 2 4 5 1 磁粉对z a t e 电位影响研究4 2 4 5 2 磁粉吸附实验研究4 3 4 5 3 磁粉对架桥作用影响实验研究。4 7 4 5 4 沉降速度实验研究4 8 4 6 本章小结4 8 第五章中试试验研究。5 0 5 1 试验目的5 0 5 2 试验废水和规模一5 0 5 3 实验目标。5 0 5 4 试验内容和分析项目5 0 5 5 中试工艺流程5 1 5 6 中试装置设备5 1 5 7 试验结果与分析5 3 5 7 1 三氯化铁投加量为3 0 0 m g l 试验结果与分析5 3 5 7 2 三氯化铁投加量为2 5 0 m g l 试验结果与分析5 3 5 7 3 三氯化铁投加量为2 0 0m g l 试验结果与分析5 4 5 8 磁粉回收率和经济性分析5 5 5 9 本章小结。5 6 结论5 7 展望5 9 参考文献6 0 硕士期间发表的学术论文6 7 独创性声明。6 8 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 1 1 1 炼油行业概述 第一章绪论 随着经济的迅速发展，石油及其制品已成为人类重要的生活必需品，被广 泛地应用于国民经济的各个领域和人类日常生活中。市场需求的不断增长，促 进了我国炼油行业的快速发展。从2 0 世纪6 0 年代初到9 0 年代末，中国炼油行 业在产能规模和技术上都实现了巨大飞跃，进入世界炼油大国行列。据初步统 计旧，至2 0 0 7 年年底，我国共有规模炼油厂1 2 0 多家。2 0 0 0 x 1 0 6 t a 以上的炼 油厂有2 家，分别是中国石化集团的镇海炼化和中国石油集团的大连石化； 1 0 0 0 x 1 0 6 t a 以上的有1 0 家，其中，中国石化7 家，中国石油3 家；5 0 0 x 1 0 6 t a 以上的有2 5 家，中国石油和中国石化分别为1 3 家和1 2 家。在“2 0 0 7 中国石油 贸易峰会”上，石油和化学工业规划院高级工程师白雪松称：“2 0 0 6 年底，中国 原油一次加工能力较上年增长6 3 ，约达3 5 亿吨，稳居世界第二位”。预计 2 0 1 0 年，我国炼油行业年新增炼油能力至少1 8 0 万桶日( 9 0 0 0 万吨) ，炼油 能力达到5 1 亿吨年。 1 1 2 石油特点及加工工艺 1 1 2 1 石油的组成和特点 石油又称原油，是由植物或动物等有机物残骸经过漫长的演化过程而形成 的混合物，由于生成条件的不同，其物理、化学性质存在着很大差异。石油主 要由：碳( 8 3 一8 7 ) 、氢( 1 1 一1 4 ) 、氮( 0 0 2 1 7 ) 、硫( 0 0 6 。0 8 ) 、 氧( 0 0 8 一1 8 2 ) 及一些微量金属元素( 钠、钙、镁、镍、钒、铁等) 等组 成。石油中含有数百种化合物，主要由烷烃、烯烃、芳香烃及环烷烃等组成， 总烃类约占石油组分的5 0 到9 8 不等。通常，以烷烃为主要成分的石油被称 为石蜡基石油；以环烷烃、芳香烃为主的被称为环烃基石油；介于二者之间的 称作中间基石油。我国原油大部分具有含蜡高、凝固点高、硫含量低等特点， 且因石油产地的不同，所具有的组成成分也不同。石油的加工主要是经过炼制 加工，由于石油组分的不同，所采用的加工工艺也有所不同。 絮凝一磁分离技术深度处理炼油含盐废水研究 1 1 2 2 炼油工艺简介 目前，国内外原油加工主要采用电脱盐、常压蒸馏和减压蒸馏及深加工( 催 化裂化、重油焦化、催化重整、重油加氢等) 等加工工艺，主要加工工艺d - - 4 i 介绍如下： ( 一) 原油的脱盐、脱水 原油的脱盐、脱水即原油的预处理。原油中由于含有钙、钠、镁、铁、氯、 氮等无机元素，加上我国原油劣质化和原油资源全球化步伐的加快，加工的原 油中含硫、盐、杂质等越来越高。为了减轻装置及管线腐蚀、避免催化剂中毒， 更主要的是为了提高油品的质量，在加工初期需要对原油进行脱盐和脱水处理。 常用的脱盐、脱水的方法是向原油中加入破乳剂和水，然后混合加热到温度约 为1 0 5 1 4 9 ，在高压电场作用下，水很快凝聚沉降分离，石油中的盐类及有害 物质因易溶于水而随水排出，以达到脱盐、脱水的目的。由此，产生了含盐污 水( 电解盐排水) 。 ( 二) 常压蒸馏和减压蒸馏 常压蒸馏和减压蒸馏习惯上被合称为常减压蒸馏，常减压蒸馏基本上属于 物理加工过程。原料油在蒸馏塔内按组分的沸点范围不同从不同塔板产出不同 的油品( 称为馏分) ，如常压汽油、常压柴油、常压渣油等。这些油品一般不作 为产品出厂，而是作为后续催化裂化、重整、加氢、焦化等深加工装置的原料 进行再加工。因此，常减压蒸馏又被称为原油的一次j j n - r 。 一般，常减压装置包括：初馏、常压蒸馏和减压蒸馏三个部分。 初馏塔顶分馏出的为重整原料和汽油组分，而塔底馏分进入常压塔蒸馏。 高沸点馏分可在减压塔中进行蒸馏。 在常减压蒸馏过程中，为了防止装置腐蚀，通常需要在蒸馏塔顶注入氨、 碱、缓蚀剂和水等物质，由此产生了含硫、含氨废水。另外产品在精制过程中， 还要进行碱洗、酸洗和水洗等过程。因此，相应的也产生了碱渣、酸渣及废水。 总之，常减压装置产生的废水主要来自蒸馏塔顶油水分离器和酸碱洗后的 水洗水。 ( 三) 原油深加工 原油的深加工工艺主要有催化裂化、重油焦化、催化重整、重油加氢等加 工工艺。 ( 1 ) 催化裂化：是提高原油加工深度、生产优质汽油、柴油等最重要过程。 催化裂化的原料来源比较广泛，通常主要是原油蒸馏或其他炼油装置中出来的 3 5 0 5 4 0 馏分的重质油。近年来又开发了直接用常压渣油作为催化裂化的原 料。催化裂化工艺由三部分组成：催化反应与催化剂再生部分、油品分馏部分 2 青岛科技人学研究生学位论文 和油品吸收稳定部分。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油 和重质馏分油。催化裂化废水污染源主要是催化分馏塔顶油水分离器切水及富 气水洗水。这部分水中含有大量的硫化物、氨氮、挥发酚、氰化物等污染物质， 并表现出很高的c o d 。 ( 2 ) 延迟焦化：将渣油先进行换热后进入加热炉对流段，流经辐射段被快 速升温，进入焦炭塔底部，产生裂解、缩合等一系列反应，生成富气、汽油、 柴油、蜡油和石油焦。焦炭塔顶的气相部分用水洗涤，除去轻油馏分，洗涤水 一部分作为冷切焦水，一部分作为含油废水进污水场处理。该装置在油品分离 过程产生含硫污水。 ( 3 ) 催化重整( 简称重整) ：重整是指反应温度为4 9 0 。5 2 5 ，反应压力 为1 2 兆帕条件下，烃类分子重新排列生成新的分子结构，而催化重整是在催 化剂的作用下对汽油馏分进行重整的过程。催化重整装置通常分为四部分：预 处理、重整、芳烃抽提和芳烃分离。在催化重整过程中，发生环烷脱氢、环烷 环化脱氢等生成芳烃的反应以及烷烃异构化、加氢裂解等反应，这些反应都会 使汽油的辛烷值提高。该装置原料为8 0 。1 8 0 馏分，其产品为高辛烷值汽油； 如果以6 0 1 6 5 c 馏分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃。该装置 在油品分离过程中也会产生含硫污水。 ( 4 ) 加氢裂化：是在高压、一定温度和催化剂的作用下，使原料进行加氢、 裂解和异构化等反应的工艺过程。该过程可以把重质原料转化成汽油、煤油、 柴油和润滑油等轻质油品。加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除 去有害的含硫、氮、氧的化合物，而提高油品质量。该装置同样产生含硫、含 油废水。 1 1 3 炼油含盐废水的产生 炼油企业排放的污水主要由：机泵冷却、油品切水、地面冲洗等产生的含 油废水；原油脱盐过程产生的含盐废水；精馏油品分离过程中产生的含硫废水 等。据统计，我国每加工1 吨原油约产生0 7 。3 5 吨废水田，根据近两年新装置 的投产情况估算，2 0 1 0 年原油加工量约4 亿吨，炼油厂排放污水高达2 8 1 4 0 亿吨。炼油废水己成为水体污染的重要来源之一。尤其是由电脱盐装置产生的 炼油含盐废水，其含盐量高达4 0 0 0 m g l ，含石油类高达1 0 0 m g l 以上，含c o d 高达5 0 0 0 m g l 以上，并且还含有大量的破乳剂、表面活性剂等污染物质，加 大了废水处理难度。 3 絮凝一磁分离技术深度处理炼油含盐废水研究 1 1 4 炼油含盐废水的危害 1 1 4 1 含盐废水中石油类危害 炼油厂产生的含盐废水中含有石油类约1 0 0 m g l ，是该中废水的主要污染 物之一。石油类是指漂浮于水面的烃类、分散于水中的油微粒以及乳化状态存 在于水中的油。石油类对生物具有一定的毒性，一方面是大量石油造成的急性 中毒，另一方面是长期低浓度石油类造成的慢性毒性效应。一般来说，经过炼 制后的轻质油品的毒性比原油的大，石油在水体中的毒性效应主要来自水溶性 大、相对分子质量低的正烷烃和单环芳烃。分子生态学的研究是一项较新的研 究，对石油类进行分子生态学研究结果显示凰，在微生物中某些多环芳烃的致 突变作用已经得到证明，奈对某些海洋生物的呼吸、光合作用、三磷酸腺酐、 碳的同化作用和类脂质生成等都有影响，但其影子部位尚未被确定。多环芳烃 类可与核酸结合，从而导致生物发育异常。大多数海洋无脊椎动物和脊椎动物 摄取多环芳烃后产生有基因突变的产物。 石油类污染物具有迁移范围较广，降解速度慢等特点。石油类一旦进入水 体后会立刻在水面扩散成油膜，一方面，覆盖在水面上能阻碍大气和水体的热 交换。另一方面，石油类污染物进入海洋后，可改变海面的反射率和减少进入 海洋表层的日观辐射，对局部地区的水文气象条件都可能会产生一定的影响田。 同时，油膜的形成也阻止了水体向大气中复氧，据研究表明田：氧化l m g 石油 类需消耗3 - 4 m g 氧气，水体中溶解氧含量下降，可导致藻类和鱼虾死亡，产生 恶臭，致使水体恶化。石油类污染物易被鱼虾等吸收富集，最终会影响到人类 的健康。总之，油类污染物进入水体后会对鱼类、哺乳动物、鸟类和浮游植物 以及人类等产生不同的影响，同时还会降低水体的资源价值。 1 1 4 2 含盐废水中有机物危害 炼油厂含盐废水含有烷烃、芳香烃、环烷烃和少量的酚类、丙酮、芳烃和 硫化物等有机物。由于炼油含盐废水中有机污染物的组分复杂，现有技术难以 分别测定各类有机物的含量，在实际工作中一般采用化学需氧量( c o d ) 指标 来反映水体中的需氧有机物的含量。c o d 的存在能够消耗水体中的溶解氧，使 水体缺氧变质，从而影响了水生生物的生长环境。酚类、氰化物和硫化物虽在 炼油废水中的含量较少，但是这些组分具有较大的毒性，也是炼油厂含盐废水 难生化的重要原因。 1 1 4 3 含盐废水中无机物危害 炼油厂含盐废水中含有大量的钙离子、镁离子、氯离子等无机盐离子，使 废水矿化度、电导率高，其中电导率值可达7 0 0 0 9 s c m 。这些组分的存在还加 4 青岛科技大学研究生学位论文 速了水体的电化学反应，使设备腐蚀速度加快，从而影响装置的正常运行凹。 其中，水中高含量氯化物的存在，能抑制污泥中微生物的生长，造成污泥性能 恶化和污泥量增加，最终影响污水生化处理效果，增加了炼油含盐废水的处理 难度和运行费用。 1 1 5 国内外研究现状 目前，炼油含盐废水处理工艺基本上是在老三套凹工艺基础上的改进工艺， 即：隔油一浮选一生化一深度处理( 后续凝、臭氧或活性炭等) 。通过该工艺处 理后的外排废水c o d 大约在1 0 0 m l 左右。为保护环境、减轻环境污染，国 家对废水的排放要求越来越高，各地为了减少污染物排放总量，陆续出台了严 于国家排放标准的地方排放标准，如山东省、江苏省、河北省等省都已经制定 了新的地方污水排放标准。标准中规定了外排废水中c o d 小于6 0 m g l 要求。 这就使当前国内很多炼油厂外排废水不能够达标排放，需要对废水进行深度处 理。 目前，国内外废水的深度处理技术主要有生物法、物化法和化学法。分别 介绍如下： 1 1 5 1 生物法 国内外对炼油含盐废水的处理技术中，生物处理法因其经济、高效的特点， 得到了广泛的应用和研究。微生物以废水中有害物质作为碳源、氮磷钾等盐分 为营养物质，进行新陈代谢作用。其中无机盐在微生物生长过程中起着促进酶 反应、维持膜平衡和调节渗透压等重要作用。但盐浓度过高，会对微生物的生 长起抑制作用，其主要原因在于：第一，盐浓度过高会使细胞渗透压增加，使 微生物的细胞脱水，引起细胞原生质分离。第二，在含盐浓度高的情况下，盐 析作用可使脱氢酶活性降低，同时高氯离子对细菌也有一定的毒害作用。第三， 含盐水的相对一般废水密度比较大，活性污泥容易上浮流失。有研究表明，普 通的生物处理过程中，微生物大多存活于含盐量低于2 1 t m 的环境下，对高盐 环境难以适应。因此，处理高含盐废水所用的生物法需对微生物进行驯化，以 便通过驯化成具有耐盐性的微生物，再利用这些微生物的代谢作用来降解废水 中的有机物质，使废水中的有害成分转变成稳定且无害的成分，从而达到废水 净化的目的。 许多研究表明，高浓度含盐废水仍可以采用生物法处理，但是必须培养和 驯化出适应高浓度盐的菌种。现有研究表明，一些嗜盐菌经驯化后能适应高盐 度的环境，如费氏弧菌、盐脱氮付球菌、嗜海水黄杆菌凹等菌种。 5 絮凝一磁分离技术深度处理炼油含盐废水研究 近年来，国内外对含盐废水的生物处理研究已经取得了很大的进展，但大 多数研究成果还仅仅局限于实验室规模，如何在实际高盐废水处理工程中有效 应用还需要进行深入的研究和探索。目前，国内外对高含盐废水的生物处理方 法主要包括活性污泥法、生物膜法和膜生物反应器法。 杨健幽等，通过驯化活性污泥处理高含盐有机废水。系统含盐量为3 5 9 l ， c o d a 负荷为1 0k g ( k g d ) ，污泥经4 6 周驯化后逐渐成熟，外观颜色由深褐色 转变为浅棕黄色，s v i 为0 5 5 0 8 0 m l g ，m l v s s m l s s 为0 5 5 0 6 5 ，絮凝 体颗粒细小紧密，无机成分多。实验结果表明，驯化污泥具有良好的有机物吸 附和氧化能力，其c o d c r 去除率比污泥未驯化时提高很多，高达9 0 ，而未经 驯化的污泥则出现明显中毒现象。 l y a h 一等，采用上流淹没式好氧生物滤池和滴滤池组合处理盐度为 2 0 9 l 的含油海水，当进水总有机碳( t o c ) 质量浓度为1 0 0 0 m g l ，容积负荷为 1 5 k g ( m a d ) 时，出水t o c 去除率大于9 0 。实验结果表明，该组合工艺对含盐 污水有良好的适应性。 l a n 凹等，对两段接触氧化法处理含盐污水进行了实验研究，结果表明， 污泥经驯化后，当盐质量浓度为3 5 9 l ，b o d 负荷为0 9 5 2 8 0 k g ( m 3 d ) ，盐度 对处理系统的影响很小：当污水盐度为2 5 9 l ，b o d 负荷为0 9 5 一2 9 0 k g ( m 3 - d ) 时，盐度几乎对处理效果不产生影响。 同济大学幽重点研究了m b r 工艺在高浓度含盐石化废水处理方面的应用 前景。通过由管式膜和平板膜组成的超滤膜组件和好氧生物反应器构成的好氧 膜生物反应器处理石化废水的实验研究表明：好氧膜生物反应器能有效处理高 含盐有机废水。连续式膜生物反应器有机负荷为0 0 9 6 - - 一0 1 4 k gc o d c r ( k g m l s s d 、 时，c o d e r 总去除率达8 9 以上；间歇式膜生物反应器的有机负荷为 0 0 8 - - 0 5 1k g c o d c r ( k gm l s s d ) 时，c o d e r 总去率可达9 7 以上，其处理出水 c o d c r 浓度在1 0 0m g l 以下。 1 1 5 2 物理化学法 物理化学法是利用物理化学的原理和化工单元操作去除水中的杂质凹。它 既能处理杂质浓度低的污水，也能处理杂质浓度很高的污水，通常作为废水的 深度处理技术。物理化学法深度处理含盐废水的技术主要有膜析法( 电渗析、 反渗透、膜蒸馏技术) 和吸附法等。这类方法主要是通过物理化学的方法将盐 分或c o d c r 从废水中分离出来而达到降低废水对环境污染程度的目的。主要物 理化学法介绍如下。 ( 1 ) 电渗析心是一种利用电能的膜析技术，它以直流电为推动力，利用 阴、阳离于交换膜对水中阴、阳离子进行选择性透过，使水体中的离子通过膜 6 青岛科技人学研究生学位论文 转移到另一水体中的物质分离过程。电渗析技术是膜析法的一种，它是将阴、 阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔丌，组成除盐 ( 淡化) 和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子 交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡 化、精制和提纯。电渗析法具有操作简便、设备简单、出水效果好等优点。但 也具有能耗大、膜易污染、寿命短、成本高、处理水量小的缺点，这些缺点限 制了该方法的广范应用。该技术主要用于水处理和海水淡化等除盐领域，不能 用于除c o d 为主要目的的炼油含盐废水的处理。 ( 2 ) 反渗透凹是用足够的压力使溶液中的溶剂( 一般常指水) 通过反渗 透膜( 一种半透膜) 而分离出来，是依靠渗透膜在压力下使溶液中的溶剂与溶 质进行分离的过程。反渗透装置就是利用这一原理借助半透膜的选择截留作用 来去除水中的无机离子等物质，由于反渗透膜在高压情况下只允许水分子通过， 而不允许钾、钠、钙、锌等离子及病毒、细菌通过，从而获得高质量的纯水。 近年来，由于反渗透膜材料和制造技术的发展以及装置的不断开发和运行经验 的积累，反渗透技术的发展非常迅速，已广泛应用于海水的淡化、除盐和制取 纯水等，还被用以去除水中的细菌和病毒等污染物质。但是反渗透法具有所需 压力高、能耗大、运行费用高、膜易污染、膜寿命短等缺点。 ( 3 ) 膜蒸馏技术( m d ) 是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程，以膜 两侧蒸汽温度差为传质驱动力，它是热量和质量同时传递的过程，膜孔内的传 质过程是分子扩散和努森扩散的综合结果 - 2 0 - 1 。m d 蒸馏原理是热侧溶液中易挥 发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜 阻挡在热侧，从而达到混合物提纯或分离的目的。近年来，膜蒸馏过程的研究 引起了国内外的高度重视【址珥。膜蒸馏技术与制备纯水的其他膜过程相比通量 较小，m d 用膜的材料和制备工艺选择方面有限，m d 过程中的膜污染是其实 现工业应用的主要障碍圆。 ( 4 ) 吸附法是废水物理化学处理法的一种，该方法主要利用了多孔性固体 ( 称为吸附剂) 吸附废水中某种或几种污染物( 称为吸附质) ，以回收或去除某 些污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭与大孔吸附树 脂等。 活性炭是一种经特殊处理的炭，具有无数细小孔隙，表面积巨大，每克活 性炭的表面积在5 0 0 - 1 5 0 0 平方米之间。活性炭有很强的物理吸附和化学吸附功 能，而且还具有解毒作用。解毒作用就是利用了其巨大的面积，将毒物吸附在 活性炭的微孔中，从而阻止有毒物质的吸收。同时，活性炭与多种化学物质结 合，从而阻止这些物质的吸收。活性炭吸附是指利用活性炭的固体表面对水中 7 絮凝一磁分离技术深度处理炼油含盐废水研究 的一种或多种物质的吸附作用，以达到净化水质的目的。 吸附法的主要优点在于废水处理程度高，出水水质比较稳定，处理后水中 的b o d 、c o d 、s s 等通常都很低，如果辅以其他处理措施，可以达到饮用水 标准。缺点是投资和处理费用高昂。 a b e 圆指出在炼油废水经a p i 隔油池一压力浮选一砂滤处理后，再以活性炭 吸附，对于污染物的去除有良好的效果。p e o l e s 以砂滤法联合活性炭做为炼油 废水生物处理程序上再净化处理，其结果：砂滤池出水b o d 为3 6 m g l ，酚类 2 7 3 6 m g l ；经活性炭处理后b o d 为5m g l ，酚类0 0 2m g l ，去除率分别为 8 6 、9 9 3 。 1 1 5 3 化学法 化学法主要有高级氧化技术、电化学凝聚法和化学絮凝法。这些方法是利 用化学反应去除水中的污染物。它的处理对象主要是废水中的生物毒性物质、 难于生物降解的溶解性有机物或胶体物质。 ( 1 ) 高级氧化技术1 2 幽：1 9 8 7 年g a z e 等人提出了高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s i b l e ，简称a o p s ) ，该技术克服了普通氧化法存在的问题，并以 其显著的优点越来越引起研究者们的重视。目前，应用较广的高级氧化技术主 要有f e n t o n 氧化、类f e n t o n 氧化、臭氧氧化、超声氧化和光催化氧化等技术。 高级氧化技术是涉及羟基自由基( o h ) 的氧化过程。高级氧化技术最显 著的特点是能够产生大量而活泼的羟基自由基o h ，并能与有机物发生反应， 反应中生成的有机自由基可以继续参加羟基自由基的链式反应，或者通过生成 有机过氧化自由基，进一步发生氧化分解反应直至有机物降解为二氧化碳、水 和无害盐，从而达到氧化分解有机物的目的。由于高级氧化反应是一种物理一 化学过程，容易加以控制。 陈怡四等采用絮凝气浮臭氧生物活性碳串联工艺对炼油废水进行深度处 理。研究结果表明，工艺运行控制条件成熟可靠，具有较好的抗冲击性能。对 主要污染物如c o d 、石油类等去除率可达到8 0 左右，单位运行成本可控制在 0 7 5 4 元f oo ( 2 ) 电化学凝聚法：是利用可溶性电极( 铁电极或铝电极) 电解产生的阳 离子与由水电离产生的氢氧根负离子结合生成的胶体与废水中的污染物颗粒发 生凝聚作用来达到净化废水的目的的种方法l a a _ l 。目前，国内外使用较多的是 小间隙( 1 m m ) 高流速旋转电极装置，普遍存在的问题是阳极易发生钝化现象， 虽然这方面的研究较多，但仍然没有在根本上得到解决。 朱锡恩凶设计了其他形状的电解装置，该装置可减小阳极钝化并提高絮凝 效果。m u m g a n a n t h a n 等圆考察了以可溶性金属铁、铝为阳极以及不溶性金属 8 青岛科技大学研究生学位论文 钛为阳极时的电化学气浮工艺处理效果，结果显示，以可溶性金属铁、铝为阳 极时处理效果很好，分析原因是处理废水过程中可溶性电极反应生成了絮凝体， 絮凝作用提高了电气浮工艺的处理效果。 i v o n n e 幽等将以铝为电极的电化学凝聚工艺与生物吸附工艺联合处理成分 复杂的工业含盐废水。结果显示，在最优操作条件( p h 值为8 ，电流密度为4 5 4 5 a m 2 ) 下，c o d c r 去除率达8 4 ，b o d 去除率达7 8 ，色度和浊度去除率分 别达到9 7 、9 8 。 ( 3 ) 化学絮凝法：是向废水中投加絮凝剂，通过絮凝和凝聚作用产生的絮 状体带走水体中悬浮物、胶体等污染物，实现去除水中污染物、净化水质的目 的。化学絮凝所处理的对象，主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。由于炼油 含盐废水中的乳化油和其他污染物所形成的胶体非常稳定，通常是投加絮凝剂 ( 如铁盐、铝盐等) ，溶于水后金属离子发生水解作用，生成多核多羟基络离子。 水中乳化油及胶粒能够强烈吸附水解过程产生的各种产物，吸附的带正电荷的 多核多羟基络离子通过压缩双电层降低电位，使胶粒脱稳，产生凝聚。当一个 多核多羟基络离子为两个或两个以上的胶粒所共同吸附时就产生粘附、架桥作 用，产生絮凝。通过絮凝剂的凝聚作用不仅能使乳化油破乳，而且还能使废水 中的有机或无机的杂质共同沉降，从而使废水中的油类和c o d c r 得到去除。 郭亚妮圜等采用聚硅酸硫酸铝絮凝剂处理炼油废水，并与传统使用的p a c 进行絮凝比较。结果表明，p a s s 效果优于p a c ，炼油废水经过絮凝砂滤处理 后，出水p h 、c o d 、石油类物质指标均达到国家一级排放标准。若采用两次投 加，使用量少，效果好，p s a s 用量为1 0 0 m g l 和5 0 m g l ，p h 范围为7 0 8 0 ， 絮凝后沉降时间为3 0 m i n 。若进行改进，一次絮凝处理后的炼油废水，沉降3 0 m i n 后废水通过双层滤料柱进行砂滤，出水各指标均达标。 1 2 絮凝技术综述 近些年，絮凝技术已被广泛的应用于水处理的各个领域，它的处理对象主 要是污水中s s 、大分子有机物、胶体物质等。所谓絮凝，就是向含有胶体悬浮 颗粒的水体中投加无机絮凝剂、有机或天然高分子絮凝剂等电解质，使胶体颗 粒脱稳，在动力搅拌的条件下，利用絮凝剂水解产物的压缩双电层、吸附电中 和、架桥、卷扫等作用将悬浮颗粒聚集，达到固液分离的目的。絮凝过程包括 絮凝和凝聚两个阶段，前者是使胶体脱稳形成小的颗粒物的过程，后者是使小 的颗粒物聚集形成大的颗粒物的过程。s i m o n 等研究表明，初始絮体粒径为 9 絮凝一磁分离技术深度处理炼油含盐废水研究 5 2 0 “m ，在此基础上，小颗粒形成更大的颗粒，粒径变为1 0 0 4 0 0 m 。在絮 凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、絮凝条件等是关系到絮凝处理效果的关 键因素。 1 2 1 絮凝剂的发展概况及分类 1 2 1 1 絮凝剂发展历史 据研究，最早使用絮凝剂的历史可追溯到公元前1 6 世纪古埃及人采用甜扁 桃汁净化饮用水的例子。在我国明代时期明矾(