（分析化学专业论文）对甲基苯磺酰化氨基酸稀土配合物的合成、表征及电位分析应用.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 我国稀土资源丰富，约占世界己探明储量的8 0 以上。稀土配合物在光、电、磁等 方面具有独特的性质，成为近年来研究的热点。本文利用对甲基苯磺酰氯和氨基酸为原料 合成了两种对甲基苯磺酰化氨基酸稀土配合物及其配体，并对这些配合物的结构、性质、 热分解动力学及电位分析应用进行了系统研究。其主要的研究内容和结论如下： 利用对甲基苯磺酰氯与蛋氨酸、丝氨酸合成两种磺酰胺配体，即对甲基苯磺酰化蛋 氨酸配体( l 1 ) 和对甲基苯磺酰化丝氨酸配体( l 2 ) ，以及对甲基苯磺酰化氨基酸稀土 配合物，即对甲基苯磺酰化蛋氨酸l a ( 1 1 1 ) 配合物( l a ( p m e t h b s m e t h ) 3 ) 、对甲基苯磺 酰化丝氨酸n d ( i i i ) 配合物( n d ( p m e t h b s s e r h ) 3 ) ，通过元素分析、瓜、u v 、1 h n m r 、 热重分析、x 射线单晶衍射仪分析了配合物的可能结构并研究了配合物及配体的一般性 质。 利用a c h a r 的微分法和c o a t s r e d f e m 的积分法计算程序，对配合物 l a ( p m e t h b s m e t h ) 3 n d ( p m e t h b s s e r h ) 3 进行了非等温热分解动力学处理，分别对2 0 种 热分解动力学方程进行了拟合，得出了配合物的热分解反应机理、热分解动力学方程、 相应的动力学参数及活化熵变a s 、活化吉布斯自由能变a g 和活化焓变h 。配合 物热分解均为一步进行。l a ( p m e t h b s m e t h ) 3 热分解机理为二级化学反应，其动力学方程 为d o t d t = a e x p ( 一e a rt ) ( 1 q ) 2 ，求得分解反应表观活化能e a 的平均值为2 0 5 3 9 4 2 5 l 【j m o l ；指前因子的自然对数i n a 的平均值为l8 3 8 3 7 s 。a s 一9 7 5 0 1 6 j m o l k ， g - - 2 6 1 2 7 8k j m o l ，h = 2 0 5 3 9 4 2 5k j m o l 。配合物n d ( p m e t h b s s e r h ) 3 热分解机 理为二级化学反应，其动力学方程为d o t d t = a e x p ( e a rt ) ( 1 - a ) 2 ，求得分解反应表 观活化能的平均值为1 7 0 9 9 3 8k j m o l ：l n a 的平均值为1 9 6 4 7 5 s 。s 一8 6 7 6 7 4 j m o l k 。a g 牛= 2 1 9 。3 8 8 4 k j | m 0 1 a h 辛= 1 7 0 9 9 3 8k j | m o lo 以l a ( p m e t h b s m e t h ) 3 为电活性物质制备了修饰碳糊镧离子选择性电极，并考察其 电位分析性能。实验表明该电极对溶液中的l a 3 + 具有较好的能斯特响应特征。填充到碳 糊电极中的电极材料的最佳质量百分比为配合物修饰剂质量：石墨质量= o 0 8 ：2 。工作 曲线斜率为1 9 5 m v d e c ，相关系数r 为0 9 9 9 6 ，电极在p h = 3 2 - 一6 0 之间的电位响应稳 定。据此建立了l a ”的直接电位分析测定方法。应用于人工样品中l a 3 + 的测定，回收率 为9 3 5 1 0 8 2 ，结果满意。 以n d ( p m e t h b s s e r h ) 3 为电活性物质制备了修饰p v c 膜钕离子选择性电极，并考察 其电位分析性能。实验表明该电极对溶液中的n d 3 + 具有较好的能斯特响应特征。电极的 最佳制备条件为：增塑剂与控制成膜物质( 聚氯乙烯粉) 的配比为2 ：1 ，电活性物质 n d ( p m e t h b s s e r h ) 3 含量为3 1 ，工作曲线斜率为1 9 3 m v d e c ，相关系数r 为0 9 9 9 2 ， 桂林理工大学硕士学位论文 以h a c - n a a c 缓冲液作测定底液，电极在p h = 3 5 - - 6 6 之| 日j 电位响应稳定，据此建立了 n d 3 + 的电位分析测定方法应用于人工样品中n d 3 + 的测定，回收率为9 4 5 - - 1 0 6 4 ， 结果满意。 关键词：对甲基苯磺酰化氨基酸配体，稀土配合物，热分解动力学，修饰电极，电位分 析。 i i 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r a r ee a r t hr e s o u r c e sw h i c ha c c o u n t e df o ra b o v e8 0 o ft h et o t a lw o r l dp r o t o t y p e dr e s e r v e sa r er i c hi n o u rc o u n t r y r e c e n t l y , t h er a r ee a r t hc o m p l e x e s ，w h i c hh a v eu n i q u ep r o p e r t i e so fo p t i c a l ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i ca r e a s ，b e c a m er e s e a r c hf o c u s i nt h i sp a p e r , t w ol i g a n d so fp m e t h y lb e n z e n es u l f o r t i ca r n i o na c i d a n dt h e i rr a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e df r o mp - m e t h y lb e n z e n es u l f o n i cc h l o r i d ea n da m i o na c i d s ， r e s p e c t i v l y a n dt h e s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s a n dt h e a p p l i c a t i o n o f p o t e n t i o m e t r i ca n a l y s i so ft h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e d t h eo u t l i n e so fr e s r e a c ha n dc o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w s ： t w os u l f o n a m i d el i g a n d s ，i e p m e t h b s m e ta n dp - m e t h b s s e r , a n dt h e i rr a r ee a r t h ( l a , n d ) c o m p l e x w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u v1 h n m r ，t g d t ga n dx r a y s i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fc o m p l e xl a ( p - m e t h b s m e t h ) 3a n dn d ( p m e t h b s s e r h ) 3u n d e rt h ef l o w n i t r o g e na t m o s p h e r e w a ss t u d i e d b y t g d t gt e c h n i q u e t h en o n i s o t h e r m a lk i n e t i cd a t ao f t h e d e c o m p o s i t i o np r o c e s sw e r ea n a l y z e db ym e a n so fa c h a rm e t h o da n dc o a ts r e d f e mm e t h o d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o s tp r o b a b l ek i n e t i cm o d e lf u n c t i o nw a sas e c o n do r d e rc h e m i c a lr e a c t i o n t h e a v e r a g ev a l u e s f o r l a 0 一m e t h b s m e t h ) 3 o fa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( 肋) a n d p r e e x p o n e n t i a lf a c t o r ( 1 n a ) o b t a i n e db y t h ef o u rm e t h o d sa r e2 0 5 3 9 4 2 5k j m o la n d 1 8 3 8 3 7 s - k s - 9 7 5 0 1 6 j m o l k ，g = 2 6 1 2 7 8k j m o l ，a h = 2 0 5 3 9 4 2 5k j m 0 1 t h ea v e r a g ev a l u e s f o rn dq m e t h b s s e r h ) 3o fa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) a n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o r ( i n a ) o b t a i n e db y t h ef o u rm e t h o d sa r e17 0 9 9 3 8k j m o la n d1 9 6 4 7 5 s - 。as _ 8 6 7 6 7 4j m o l k ，g l21 9 3 8 8 4 k j m o l ，h # = 1 7 0 9 9 3 8k j m o l 。 t h ec o m p l e xl a q m e t h b s m e t h ) 3w a su s e dt om o d i f yac a r b o np a s t ee l e c t r o d et oe x p l o r et h e s e l e c t i v i t yo fl 矿+ t h es e n s o rw o r k ss a t i s f a c t o r i l yw i t han e m s t i a ns l o p eo f19 5 m vp e rd e c a d ei nt h ep h r a n g eo f3 2 6 0 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，r = 0 9 9 9 6 ，t h em o d i f i e dc o m p l e x ：c a r b o ni s 0 0 8 ：2 c o m m o ni n o r g a n i ci o n sa n do r g a n i ci o n sd i dl i t t l ei n t e r f e r e t h ee l e c t r o d eh a sb e e ns a t i s f a c t o r i l y a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f l a ( i i i ) i nt h em a n - m a d es a m p l e t h er e c o v e r yi s9 3 5 - 1 0 8 2 t h ec o m p l e xn d ( p m e t h b s s e r h ) 3w a su s e dt om o d i f yap v ce l e c t r o d et oe x p l o r et h es e l e c t i v i t yo f n d ”t h es e n s o rw o r k ss a t i s f a c t o r i l yw i t han e m s t i a ns l o p eo f19 3 m vp e rd e c a d ei nt h ep hr a n g eo f 3 5 6 6 ，r = 0 9 9 9 2 ，d b p ：p v c = 2 ：1 t h em o d i f i e dc o m p l e xi s3 1 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ， c o m m o ni n o r g a n i ci o n sa n do r g a n i ci o n sd i dl i t t l ei n t e r f e r e t h ep v ce l e c t r o d eh a sb e e ns a t i s f a c t o r i l y a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f n d ( i i i ) i nt h em a n m a d es a m p l e t h er e c o v e r yi s9 4 5 1 0 6 4 i l l 桂林理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：2 - ( 4 一m e t h y l p h e n y l s u l f o n a m i d o ) b u t a n o i ca c i d , r a r ee a r t hc o m p l e x ，t h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c s ， m o d i f i e de l e c t r o d e s ，p o t e n t i o m e t r y i v 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的 完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权( 学 校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的 学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月e l 导师签字： 签字日期：年月日 桂林理工大学硕士学位论文 第一章绪论 稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有能级相近且未充满的4 f 电子，并且4 f 电子处于原子结构的内层，受到5 s 2 5 p 6 电子对外场的屏蔽，因此其配位场效应较小。这 种特殊的电子构型，结合一定的配体后，使其在光、电、磁以及其它领域等方面具有独 特的性质，得到广泛应用。而氨基酸是蛋白质、酶等的基本结构单元，是生物体内一 类重要的配体，研究稀土氨基酸配合物为探索稀土在生物体内的代谢、效应及其它生物 领域提供理论基础。本章简单介绍了稀土氨基酸配合物的一般合成方法、热分解动力学 研究进展及其在一些重要领域中的应用。 1 1 稀土氨基酸配合物的合成方法 稀土氨基酸配合物的合成方法多种多样，根据采用反应相不同主要分为以下几种： 1 1 1 水相合成 水相合成使用稀土金属盐与相应的氨基酸，有时添加第二配体，按适当的比例在水 溶液、醇溶液中溶解混合，调p h 值，混合液在室温或4 0 8 0 。c 的水浴上搅拌1 2 h ，过滤， 通过蒸发结晶，得固体稀土配合物。采用的金属盐通常为硝酸盐、盐酸盐及高氯酸盐等。 此方法通常反应条件要求不高、反应易进行且产率较高，且用于大多数水溶性氨基酸配 合物。近年来，许多国内外学者用此合成方法制备出多种新型的稀土氨基酸配合物，例 如：陈芳【z 】等采用水相合成法制得稀土一组氨酸苯骈咪唑三元配合物并研究了其生物活 性。其具体合成步骤为：在烧杯中加入一定量的r e 2 0 3 ( r e = l a ，y ，n d ) 和h c l 0 4 水溶液 v ( h c l 0 4 ) ：v ( h 2 0 ) = 1 ：1 】，加热使其溶解，抽滤，滤液用无水甲醇洗涤，合并滤液置三颈瓶 中。按n r e ( c 1 0 4 ) 3 ：n ( b i m ) ：n ( h i s ) = l ：1 ：2 ( r e = n d ，或1 ：1 ：3 ( r e = l 幻加入b i m 和 h i s ，搅拌下于6 0 反应6 h - - 一，8 h ，蒸发浓缩得l 3 ，置于装有p 2 0 5 的干燥器中干燥至恒 重。吴喜仁等【3 】水相合成了 t b ( b s g i y h ) ：( p h e n ) ：( h ：0 ) ： c 1 0 。h 2 0 配合物并进行了性质表 征。其具体步骤为：准确称0 4 5 7 3 克( 1 m m 0 1 ) t b ( c 1 0 4 ) 3 固体，溶于少量蒸馏水中，在所得 溶液中加入2 m m o l 苯磺酰甘氨酸固体，然后在5 0 c 下水浴加热搅拌，一小时后再加入邻菲 咯啉( o 5 m m 0 1 ) 溶液。反应7 8 h ，过滤后橙红色透明溶液，在室温下自然挥发，一周后可得无 色透明棱柱状晶体。 高胜利【4 】等合成制备1 4 种固态氨基酸配合物p r ( g l y ) ：( n o 。) ：，2 h ：o ，p r ( g l y ) 。 ( n 0 。) 。h ：o ，p r ( a l a ) 。e l 。3 h 。0 ，n d ( a l a ) 。( n o 。) 。h ：0 ，n d ( g l y ) ：( n 0 3 ) 。2 h ：o ，n d ( g l y ) 。( n o 3 ) 。h ：o ，n d ( a l a ) 。c 1 。3 h 。0 ，e r ( g l y ) 。( n o 。) 。h 。o 和e r ( m e t ) ( n o 。) 。h ：o 为固液一致溶 桂林理工大学硕士学位论文 解化合物，采用水中直接合成法：按摩尔比配料溶于水，水浴7 0 - 8 0 反应4h ( p h 6 ) ，蒸发 至出现晶膜，放置，过滤沉淀，少量9 5 乙醇、乙醚洗涤，抽滤，置p 4 0 1 0 干燥器中真空干燥至 恒重即得固态配合物。马录芳【5 】等水相法合成了配合物 p r 2 l 6 ( h 2 0 ) 4 】8 h 2 0 n ( l = 苯磺 酰t 3 丙氨酸) ，并通过单晶x 射线衍射确定了晶体结构。 1 1 2 乙醇相合成 乙醇相合成法是将稀土盐与氨基酸等其它配体按特定的摩尔比溶解于高浓度的乙 醇溶液中，在水浴上连续回流7 8 小时，浓缩、过滤、结晶、洗涤、真空干燥得固体配 合物。乙醇相合成法制备稀土氨基酸配合物近年来也取得许多成果。例如：陈芳、胡珍 珠【6 8 】等用乙醇相合成法制得了稀土氨基酸咪唑三元配合物、稀土氨基酸水杨醛s c h i f f 碱配合物，稀土元素与l 亮氨酸和l 组氨酸三元配合物并对其进行了结构表征及生物 活性研究。具体步骤为：分别称取一定量的稀土氯化物与氨基酸混合后，加入4 0 m l 无 水乙醇，在磁力搅拌器上加热回流4 h ，控制温度在7 5 左右，得澄清溶液，冷却后加入含 定量的第- - f i g 体的水溶液5 m l ，并调节p h 在4 5 之间，常温下搅拌1 h 后，静置，减压抽 滤洗涤，真空干燥后，置于p 2 0 5 的干燥器中继续干燥，即得到标题配合物。 1 2 稀土氨基酸配合物的热分解动力学研究 热分析方法研究物质反应动力学的最早工作可以追溯到2 0 世纪2 0 年代，但作为一 种系统的方法，它的真正建立和发展是在5 0 年代。一方面，为了满足当时应用方面的 需要，如随着科学技术的迅速发展，尤其是航天技术的兴起，需要有一种有效的方法评 估高分子材料的热稳定性及使用寿命等；另一方面，热分析技术的日臻成熟和热分析仪 的商品化为实验的开展创造了条件，再加上计算机技术的发展使繁复的数据处理成为可 能。热分析技术的出现使人们可以在变温( 或等温) ，通常是线性升温条件下对固体物 质的反应( 包括物理变化等) 动力学进行研究，形成了一种“非等温动力学 ( n o n i s o t h e r m a lk i n t c s ) 的分支。它较之传统的等温法( i s o t h e r m a l ) 有许多优点：一条 非等温的热分析曲线可包含并代替多条等温曲线的信息和作用，使分析快速简便；再加 上严格的等温实验，它已逐渐成为热分析动力学的核心p j 。 1 2 1 热分解动力学基本原理 具体原理是由热重法记录的热重曲线( t g 曲线) 了解配合物试样的热分解过程和热 分解反应动力学等有关数据。根据热重曲线上各平台间的重量变化可计算出各步的失重 百分率，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可以看出热稳定性 温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。微商热重曲线( d t g 曲线) 表示试样 2 桂林理工大学硕士学位论文 的质量变化率( d w d t ) 与温度或时间的关系，即：d w d t = f ( t 或t ) 。d t g 曲线的峰顶 d w d t = 0 ，即失重速率的最大值，它与t g 曲线的拐点相对应。d t g 曲线上峰的数目 和t g 曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比，因此可以用来计算失重量。目前 对热分解反应动力学的研究已逐步向研究反应机理方向发展，文献上已提出不少推断反 应机理的方法，其中包括：对比各种f ( 0 【) 的理论热分析曲线和实验；对比各种f ( 仅) 在 等温和非等温条件下的热分解曲线；选择匹配的参数和f ( a ) ，并对比微分法和积分法的 结果。大量实践证明第三种方法简便易行。常用的是用微分a c h a r 和积分c o a t s r e d f e m 法两种热分析动力学方法协同处理非等温t g d t g 数据，所用两种方法的数学表达式 为： a c h a r 方程： l n e ( d o d t f ( c t ) = i na - e a r t c o a t s r e d f e m 方程： 公式( 1 1 ) l n g ( e t ) t 2 】= i n ( a r e 1 3 ) e 以t 公式( 1 2 ) 式中：c 【是温度为t 时的分解率( 即失重率) ；t 为反应时间；1 3 为线性升温速率； r 为摩尔气体常数；e a 为表观活化能；a 为指前因子；d a d t 为分解反应速率；f ( a ) 和g ( 叻 分别为微分和积分形式的机理函数。 1 2 2 稀土氨基酸配合物热分解动力学研究进展 稀土氨基酸配合物的热分析动力学研究发展迅速，被广泛地应用于各个领域之中。 例如，研究稀土金属的相变和稀土金属的玻璃晶化；稀土高聚物的聚合、固化、结晶、 降解等诸多过程的机理和变化速率，从而确定稀土高聚物材料的使用寿命和热稳定性 等。热分析动力学获得的结果还可以作为工业生产中反应器的设计和最佳工艺条件评定 的重要参数。近年来，国内外学者对稀土氨基酸配合物的热分解动力学研究有了显著成 果，例如：吴新民【1 0 】等合成了稀土氨基酸配合物晶体一三氯化缬氨酸六水合钕、钐，推 测了配合物的热分解机理，采用a c h a r 法和c o a t s r e d f e m 法研究了配合物热分解的非 等温动力学过程，给出了各配合物样品失水阶段第一步反应和氨基酸骨架断裂阶段第一 步反应的活化能( e ) 、指前因子的对数值0 n a ) 及热分解反应动力学方程式。张忠海【l l 】用 t g d t g d t a ( 热重微分热重差热) 联用技术研究了固体配合物 n d 2 ( g l u ) 2 ( h 2 0 ) 8 ( c 1 0 4 ) 4 h 2 0 在动态氮气气氛中的热分解过程采用微分法中的a c h a r 法和积分法中的c o a t s r e d f e m 法对热分解第三阶段的数据进行非等温动力学分析处理， 推测出热分解机理为二级化学反应，求出了热分解反应的表观活化能和指前因子。用 桂林理工大学硕士学位论文 d o y l e z s a k o 法和s a t a v a s e s t a k 法对所得结果进行了验证，进一步证明所得动力学参数 和机理函数的正确性4 种方法求得的表观活化能和指前因子的平均值分别为1 9 8 7 5k j m o l 和1 6 9x 1 0 1 7 s 1 3 应用 1 3 1 在分析化学领域中的应用 1 3 1 1 荧光分析 由于稀土离子本身的独特结构和性质，并具有丰富的电子能级和长寿命的激发态，它 们的能级跃迁达2 0 万余次，可以产生多种多样的辐射，当使其与适当有机配体配合后， 所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光 效率高等优点构成广泛的发光和激光材料，被誉为新材料的宝库【l2 1 。近年来，人们对稀土 氨基酸配合物的发光性能研究表现出浓厚的兴趣，大量有关稀土发光现象的研究在广泛 的展开1 1 3 - 1 6 1 。稀土氨基酸配合物的发光原理为配合物分子内的有机配体吸收激发光能 量，引起配体分子由单重态s o 跃迁到单重激发态s ，l 中的一个振动能级，单重激发态的 寿命很短，很快便经系间窜跃到亚稳的三重态t ，再由最低激发三重态t l 将能量传递 给稀土离子的各振动能级，此时，稀土离子的基态电子受激发跃迁刭激发态，当电子从激 发态回到基态时，便发射各离子的特征光。 ( 1 ) 元素分析 在分析化学领域，稀土敏化荧光最早是用于稀土矿物中稀土元素含量的分析，至今， 应用不同的稀土敏化发光体系检测稀土含量的研究仍然十分活跃。 稀土混合配体类氨基酸配合物常被用作发光材料，具有极其重要的应用和理论研究 价值。王连军【l7 】在乙醇为溶剂的条件下，以8 羟基喹啉为p h 值调节剂，制备出了稀土 铕( e u ) 与2 ，2 - 二羟甲基丙酸、1 ，1 0 邻菲咯啉的新型四元配合物。配合物的荧光光谱分析 结果表明，合成的配合物在6 0 0 、6 2 5 、6 6 3 和7 0 5n l n 处都出现了发射峰，分别与e u 的 各级跃迁相对应。最强的发射峰6 2 5m m 位于叶绿素a 、b 吸收波段( 6 0 0 - 6 8 0n m ) ，这 不仅可以用于分析植物体，而且对植物体尤其是农作物的生长极为有利。铽( t b ) 是一种 重要的稀土荧光材料，其含量通常利用稀土配合物增强的荧光光度法测定 1 8 - 2 0 】，配合物 中的配体多为氨基酸及其衍生物和冠醚等有机试剂。可利用苯甲酸钠、三辛基氧化膦 ( t o p o ) 、非离子型表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 与t b ( i ) 形成多元配合物，使t b ( i i i ) 的 特征荧光大大增强，在最佳实验条件下，t b ( i i i ) 的检出限能够达到1 0 一m o l l ，因此可 根据配合物的这一特性无论对配体还是对稀土元素e u ，e r 的荧光分析都提供了很好的 依据。稀土离子能在一定的发射光范围内有良好的发光性，这也使得稀土有机配合物得 到广泛应用。 4 桂林理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 荧光免疫分析 在荧光免疫分析中稀土氨基酸配合物也显现出了重要作用。荧光免疫分析传统方法 使用有机化合物荧光染料，产生很大的背景荧光，检测的灵敏度较低。7 0 年代中期，在荧光 免疫分析的基础上，发展出以稀土元素作为标记物的新型免疫分析方法，即时间分辨荧光 免疫分析法( t i m er e s o l v e df l u o r o i m m u n o a s s a y ，t p , 曩t h ) ，使用一些稀土元素氨基酸配合物 作为探针，采用时间分辨检测技术，可以消除背景荧光的干扰，使灵敏度提高几个数量级， 达到或超过放射免疫分析法( r i a ) 的灵敏度。 尤其是e u ”、t b 3 + 同一些有机化合物如氨基酸化合物、1 3 二酮化合物、菲罗啉类 化合物、水杨酸类化合物、联吡啶类化合物等所形成的螯合物，在紫外光的照射下，发 出很强的荧光，最主要的特点是激发波长具有配体的特性即随配体的变化而变化，发射 光的波长具有镧系元素的性质，即不随配体的变化而变化，这样有利于多种稀土离子标记 进行多分析物同时监测。 研究表明，在稀土发光配合物中掺入非荧光稀土离子可提高配合物的发光强度 2 t l 。 并且稀土元素标记物比较稳定，可以保存1 2 年，克服了同位素、酶等标记物的缺点。 再者，加入第三类配体吡啶及一些大坏类化合物的衍生物同一些稀土离子形成的穴状氨 基酸配合物，由于其化合物中的多环体系，稀土离子不易被取代，使稳定性增强及溶剂 影响很小，而且体系有较强的荧光和较大的稳定常数，使其有望替代现在常用的稀士离 子配合物。 1 3 1 2 电分析 稀土元素及其氨基酸配合物的研究极为活跃。迄今国内外已有不少文献报道了稀土 氨基酸配合物的合成及其表征，关于稀土氨基酸配合物的电化学行为研究报道不多，但 是研究稀土氨基酸配合物的电化学性质将会为电分析化学的发展奠定良好的基础。 ( 1 ) 稀土含量的测定 十多年来，人们提出了二、三十种伏安分析方法，称为络合吸附波法，用国产单扫示 波极谱仪就可测定单一稀土、轻或重稀土或总稀土含量，灵敏度一般可1 0 1 0 一m o1 l ， 有的体系可达1 0 一1 0 。8 m o 儿是稀土电化学分析法的一个突破。稀土离子与些染料 和一些有机试剂形成的络合吸附波，可用于各种试样中微量稀土的测定。如三苯甲烷类、 偶氮类以及葸醌类染料或指示剂能与稀土离子形成络合物，通常形成的络合吸附波的波 高与稀土离子的浓度成正比。经过许多实验得出结果：稀土各元素与茜素氨羧络合剂在 碳糊电极阳极的吸附伏安行为上有很大的区别，可利用这些差异达到分别测定痕量重稀 土，铈等元素的目的。总之本稀土电化学分析法，尤其是络合吸附波伏安法，它是用于 稀土元素痕量分析的比较简便，灵敏的一种好方法 ( 2 ) 修饰电极的应用 桂林理工大学硕士学位论文 稀土氨基酸配合物的形成不仅可以用于稀土离子本身浓度的测定，还可用于修饰电 极对其他元素的分析。曹学静【2 2 1 研究了n ，n 二乙基二硫代甲酸根( d t c ) 作配体的双核 配位化合物 m o ( d t c ) 4 l n ( d t c ) 4 ( l n = l a ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ， h o 和e r ) 的氧化还原性质及其在电极过程中的电化学特性，在实验中呈现出较好的循 环伏安特性，因此可用在修饰电极方面来进行相关的元素分析等。吴惠霞等【2 3 】首次合成 了铕( e u ) 色氨酸o r p ) 咪唑( 讧) 三元配合物，应用循环伏安法研究了铕( e u ) 稀土离子、铕 ( e u ) 与色氨酸及咪唑混合溶液、铕( e u ) - - 元及三元配合物在玻碳电极上的电化学行为： 铕( e u ) 及其与配体的混合溶液具有相似的电化学行为，在玻碳电极上呈现准可逆反应特 征，但这两种配合物的电化学可逆性较铕( e u ) 的差。一般认为当稀土离子进入生物体内， 微量的稀土离子可能与氨基酸等生物小分子配合而发生生理作用。因此，通过研究稀 土及其氨基酸配合物所获得的电化学信息，将有助于探索分析稀土在生物体内的生理功 能。 1 3 2 在生物医学领域中的应用 1 3 2 1 抑菌活性 稀土离子独特的电子结构使其具有生理、生化特性，同时还有很好的消炎、杀菌、 抗癌、抗凝血、镇痛作用。将稀土离子结合了适当的配体，具有更好的抑菌等生物活性， 例如稀土氨基酸配合物具有抗肿瘤作用。通常稀土离子只有在一定的浓度下才有抑菌活 性，过高或者过低都没有抑菌作用，而所得到的稀土配合物同样在此很低的浓度下却有 明显的抑菌作用。 含c o n h n = c h 基团的酰腙类化合物作为配体具有独特的生物活性和强的配位能 力，在农药、医药和分析试剂等方面一直是人们广泛研究的对象。例如用羧酸类芳酰腙 作第三种配体不仅增加了配位基团，丰富了配位方式，同时改善了在极性溶剂水中的溶解 度，有利于其反应。如麻宝成等合成了2 羧甲氧基苯甲醛苯甲酰腙和它的8 种稀土( l a 、 s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、y b 和y ) 配合物 i 9 1 4 定了配合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌 和枯草杆菌的抑菌活性【2 4 1 。 稀土多元氨基酸配合物的抑菌作用优于单独的稀土盐和配体，抑菌活性随浓度增大 而增强，热稳定性好，抑菌效果持久，被学者们广泛研究及应用。研究表明：稀土三元 配合物对金黄色葡萄球菌的抑菌活性最好，原因是由于与细胞磷脂和肽链上的羧基有较 强的亲和力，能稳定在细胞膜及溶酶体膜上，从而抑制溶体酶释放炎症物质，一方面可 以与菌的转移核糖核酸( t r n a ) 中的磷酰基键合，抑制了其核酸酶的活性及功能，从而使 细菌的生长受到抑制；另一方面，由于形成配合物后，配合物的分子量和共轭效应都增 强，脂溶性增强，对细胞膜的穿透或破坏能力增强，使生物体生长和代谢需要的关键成 分流失，导致生物体不能完成正常的运转【2 5 】。叶丽娟等合成和表征了稀土三氯醋酸盐 6 桂林理工大学硕士学位论文 与8 一羟基喹啉氨基酸配合物，并将两类配合物分别配制成一定浓度溶液，利用平板滤 纸条法测定其抑菌作用，得出实验结果：稀土配合物的抑菌活性随浓度增大而增强，热 稳定性好，抑菌效果持久，其中稀土三氯醋酸镧盐和钸盐与8 羟基喹啉配合物在温度为 3 7 0 c ，p h 值为中性，浓度为0 0 0 2 m o l l 1 条件下，对紫色红曲霉的抑菌圈直径分别为 2 1 0 m m 和2 8 7 m m ，有较理想的抑菌作用。 由上述可知，稀土离子结合了适当的配体时，具有更好的抑菌等生物活性，通常选 择酰腙类、二茂铁衍生物类以及其它多元有机试剂作为配体，在抑菌方面有着显著的效 果。 1 3 2 2 与生物大分子作用 在生物系统中，蛋白质、核酸同金属离子有着密切的关系。金属蛋白质的配合物是 生物化学中的中心研究课题之一。特别是稀土氨基酸配合物已应用于水果、植物的增产 等，研究稀土与蛋白质、核酸结合的各种性质具有重要意义。国内外对稀土元素与核酸、 蛋白质生物大分子的作用研究表明【2 7 1 ，稀土离子可以与蛋白质、核酸发生相互作用，影 响其生理活性。将具有抗肿瘤活性的配体与稀土离子形成小分子配合物后，由于金属与 配体间的协同作用，使稀土氨基酸配合物抗肿瘤活性较配体增强。小分子配合物对肿瘤 细胞的抗肿瘤活性作用通过插入d n a 实现其功能【2 引。在这些方面的应用不乏成功实 例：孔德源【2 9 l 等合成了一类新的s c h i f f 碱配体l 3 ( c l l h l 2 0 4 n k h 2 0 ) ，同时在水相中合成 5 种新的稀土配合物，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱、摩尔电 导，差热热重分析确证其化学式为c 2 2 h 2 4 0 8 n 2 l n c i n h 2 0 简写为( l 3 ) 2 l n c i n h 2 0 ，l n = s m ，e u ，刀= 0 ；l n = y ，n d ，刀= 1 ；l n ：y b ，n = 2 该类配体是以酚氧原子、s c h i f f 碱的 氮原子以及氨基酸的羧基氧原子单齿配位，形成了六配位的配合物初步的药理实验表 明：该类配合物具有一定程度的抗肿瘤活性此项工作有助于合成和发现高效低毒的抗癌 药物和研究其作用机理，进一步探讨抗癌金属配合物的结构与生物分子作用模式及其生 物活性之间的关系，对于在分子和细胞水平上研究癌症的起因，寻找新的具有潜在的抗 肿瘤活性的药物有重要意义。 并且大量的实验结果表明，稀土氨基酸配合物属于毒性较低的物质，比许多有机合 成药物或过渡金属配合物的毒性低，通过口服或外用稀土配合物未发现在体内积累。根 据配体种类划分，稀土氨基酸配合物药物可以大致分为以下几类：s e h i f f 碱和腙类稀土 配合物、喹喏酮类稀土配合物、咪唑、嘧啶和吡啶类稀土配合物、稀土杂多配合物、稀 土左旋糖酸、萘磺酸和香豆素类配合物、稀土杂环羧酸类配合物等。近几年成功的实例 有：叶琰等【3 0 】在乙醇中以乙酸稀土或在无水乙醇中以无水氯化钕与二甲双胍( 以d m b g 表示) 反应，合成了二甲双胍乙酸钕、钐和二甲双胍氯化钕3 种固态配合物。实验结果表 明，二甲双胍乙酸钕 n d ( d m b g ) 2 ( c h 3 c o o h 的降血糖作用和对超氧离子自由基的清除 7 桂林理工大学硕士学位论文 率均较高，表明其降血糖作用与其抗氧化作用或对细胞膜的保护作用具有相关性。何其 庄等【3 l 】以稀土氯化物、l 天冬氨酸和邻菲咯啉为原料，制备了5 种新型稀土三元配合 物。通过抗菌实验表明，稀土三元配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌有 较强的抑制作用，属于广谱抗菌剂；通过比色法对配合物使癌细胞凋亡能力做了初步研 究，结果表明，对癌细胞具有较强的抑制杀伤作用。 1 4 展望 综上所述，随着国内外配位化学迅速发展并提供了必要的基础理论，各种结构复杂、 性能优良的稀土氨基酸配合物不断被合成以及应用到各个领域，主要有以下几个发展方 向： ( 1 ) 稀土氨基酸配合物的合成方发展迅速，针对不同配型和性质的稀土氨基酸配 合物所用的方法不同。需要进一步大量实践，为稀土氨基酸配合物的研究提供必要的理 论与实践基础。 ( 2 ) 稀土氨基酸配合物的热分解动力学在直接定位观察固态物质反应行为方面还 有一定的局限性，其理论完善还需更多的工作投入，只有将更多的注意力放在更好地设 计实验本身和对实验结果的解释方面，才能使其与各种技术互补，更新其自身技术，为 新材料的开发研究提供更多的理论依据。 ( 3 ) 稀土氨基酸配合物因其在发光领域的特殊性质而得到广泛的应用，为我们打开 了又一扇稀土理论与应用研究的大门，在实践中越来越受到人们的重视， 具有广阔的 发展前景。尽管稀土配合物发光材料的研究取得了很大进展，但寻找高吸光系数的配体， 合成新的合适的稀土氨基酸配合物，提高和改善稀土配合物发光材料的性能，仍是我们 今后努力的方向。 ( 4 ) 尽管稀土氨基酸配合物显示了其与药物作用的应用潜力，但稀土配合物的临 床应用较少，其原因可能是由于缺乏深入细致的基础研究， 因此利用有生物活性的配 体与稀土结合，形成组合药物来提高药效并且考虑把负面生物效应转化为药理作用并解 决稀土配合物的毒副作用是其医学领域应用的重要发展方向。 ( 5 ) 稀土氨基酸配合物电分析领域中，也发挥着巨大作用。各种性能优异的修饰 电极的制备是未来发展的重要方向。相信稀土氨基酸配合物的发展必定会为人类做出更 大贡献。 1 5 本论文的研究意义及主要研究内容 1 5 1 本论文的研究意义 稀土氨基酸配合物因其独特的性质、结构的多样化特点，在生物医学、分析、材料 8 桂林理工大学硕士学位论文 等诸多领域都显示出广阔的应用前景，使得深入研究这一类化合物的合成、结构、性质 及应用研究具有现实意义。本论文研究目的是选择含有n 磺酰化氨基酸一类具有极高 研究价值的配体与稀土盐作为原料，借鉴配位化学等相关理论，通过不同的实验条件， 合成了2 种新型稀土氨基酸配合物，研究其结构特征和热分解动力学机理，为开发具有 应用前景的稀土氨基酸配合物提供理论指导。另外通过稀土氨基酸配合物修饰电极的直 接电位分析应用，采用理论结合实践的思路和方法，力求在修饰电极修饰剂的设计合成 上进行新的探索，使稀土氨基酸配合物研究更为系统而全面。 1 5 2 本论文的研究内容及方法 本课题以蛋氨酸、丝氨酸及对甲基苯磺酰氯含磺酰胺基的化合物为前体物，借助 溶液法合成两种未见报道的新型稀土氨基酸配合物。同时以自制配合物为研究对象，分 别探讨了两种配合物的热分解机理。并以配合物作为修饰剂分别修饰碳糊电极与p v c 膜 离子选择电极，建立了直接电位法测定人工样品中稀土离子的方法。 主要研究内容与方法如下： 1 配合物的合成：分别用间接法与一步法稀土离子形成配合物，获得了配合物适宜的 合成温度、p h 值与溶剂体系等；在此基础上，利用元素分析、r 、u v 、1 h - n m r