（物理化学专业论文）泡沫型镍电极的制备及性能研究.pdf

摘要 r 逛年来随着人们对高性能环保电池的迫切需求，镍氢 发展，同时也对n i m h 电池中的镍电极提出了更高的要求 得到了快速的 在分析镍电极 过程特点的基础卜_ 研究了一些添加剂对镍电极的作用及机理。 首先，在第三章中以镍电极反应的特点，即镍电极反应动力学在大多情况下 受固相中质子扩散过程控制为基础，根据电极过程动力学理论，建立了具有明确 物理意义的粉末镍电极电化学阻抗谱( e i s ) 的数学模型口q 口 z = r 上：一 。崛“+ 币二硼1 式中k ( m ) 为频率o ) 的函数，s = i 瓮2 器2 南孺而丽叫)虬肌“几。h 居叫岳居 “ p 是定常态_ f 电极表面质子浓度的改变而引起法拉第电流的变化 p = ( 剖_ f k 唧f 到r t 饯x p 华 o 以该数学模型为基础，讨论了一些模型参数如双电层电容c 扑质子扩散系数 d 及活性物质粒子半径r o 等的改变，电极的不同荷电状态以及多孔镍电掀l _ 】的传 质过程对镍电极阻抗谱的影响。理论模型较好地解释了一些实验结果。 镍电极的充放电 于认识镍电极反应机 能提供理论上的思路 过程的特点。 自身的一些特点，对镍电极充放电过程的分析有助 学规律，从而为有针对性地改善镍电极的电化学性 章中结合实验结果分析研究了镍电极化成和充放电 ，活化过程使得镍电极活性物质的微观结构发生一定的变化，如水分子和其它 离子莳嵌入，这种结构上的变化有利于电极反应的进行。镍电极活化较容易，一 般只需2 4 次的充放电循环就能使电极充分活化，其中第二次活化循环的放电 容量和平台电位增长幅度最大。 镍电极的平衡电极电位是随电极的荷电状态而变化的，这表明镍电极反应为 固态均相反应，活性物质n i ( o h ) 2 和n i o o h 以固溶体形式存在，荷电态越高则同 溶体中n i o o h 所占的分数越大。镍电极充放电曲线是不町逆的，即使在c 5 0 小 电流充放电的情况f ，充电过程和放电过程的电位也相差甚远。由于电极电位在 电流方向上存在迟滞现象，所以不能通过采用小电流充放电曲线方法来近似测量 镍电极的可逆电檄i 乜位。 其，力四有新第应乡在 反理广 镍f 乜极在充f b 过程中伴随有析氧反应，充电后期的电流效率很低，这直接影 响f u 极的放fc l 容量和放电电位。由于镍电极反应受固相中质子扩散速度的限制， 高倍率充d l n q - 极化电位较大，使得析氧反应加剧。但若充电电流过小，则析氧过 r 乜位也很小，电流生要消耗于氧气的析出，充电效率降低。 在前两章理论研究和分析的基础上，后几章则重点研究 的影响，特别是较系统地研究了钴及其化合物的作用及机理 对镍电极性能 五章中采用物 理添加方式在氢氧化镍中同时添加钻粉和钙化合物来制备镍电极，研究钙化合物 添加剂对镍电极的作用。酷果表明：钙添加剂可以抑制镍电极充电过程中氧气的 析_ | ，提高充电效率。同日喜舔加钴和钙可以显著提高活性物质利用率和放电电位， 5w t c o 粉和5w t c a c 0 3 复合添加的效果较好。钙的作用一是提高析氧过电 位，抑制氧气析出。二是在镍电极充放电循环过程中，活性物质粒子表面的钙部 分逐渐渗入到活性物质品格中，改变了活性物质的结构，有利于质子的扩散，降 低反应过r 乜位 第六章r f l 流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法研究 加金属c o 粉对镍电极及n i m h 电池电化学性能的影响及作用机理 积z n 的n i ( o h ) 2 作活性物质，并添加钴粉制备出的镍电极表现出较 i 穆电极中添 o 用化学共沉 斋前放电比容 量和大电流充放电循环稳定性。物理添加的c o 在活化充电时转变为导电性能良好 的高价态c o o o h ，这种于活性物质表面形成的c o o o h 在放电过程中不能可逆地 被还原，阗m i 为活性物质与集流体之间以及活性物质颗粒之间提供了良好的电子 通道，增力了导电性和有效反应位。另外添加c o 还能够在一定程度上提高析氧电 位，从而提高充电效率。总之，物理添加c o 提高了镍电极活性物质利用率和大电 流充放电能力。共沉积z n ( o h ) 2 使得n i ( o h ) 2 晶体具有一定的品格缺陷，有利于质 予在其中的扩散。循环稳定性的提高得益于共沉积z n 和物理添加c o 的协同作用， 娃沉积z n 可抑制y n i o o h 的形成，而 强作j j j ，两者的悱同作用降低了充放电 c o 对镍电极循环过程中的容量保持具有增 循环过程中电化学容量的衰退速度。：卜 第七章中的研究表明：钻化合物( c o o 、c o ( o h ) 2 、c o s 0 4 、c o c l 2 、 c o ( c h 3 c 0 2 ) 2 ) 可对泡沫镍填充式镍电极的电化学性能产生不同程度的影响。钴化 合物添加剂的作用是通过电极在活化充电过程中形成导电性能良好的c o o o 瞻而 大大增加镍电极的导电性，提高镍电极的充电效率和放电深度，从而提高镍电极 活性物质利用率。此外，钻添加剂可阻止镍电极在较大电流下充放电循环 的过快衰减，提高镍f 乜极的循环寿命和大电流充放电能力。卜 第八章中研究了氢氧化镍表面化学镀钻对镍电极性能的影响。拄c 1 0 放电条件下，氢氧化镍表面包覆3 8 4 w t 钻的镍电极的放电e 藩量高 时容量 倍率充 达2 8 7 m a h g 活性物质利用率达到9 9 3 ，高于物理添加5 w t c o 的镍电极，这是因 为化学镀钻使表断c o 的分布更均匀。研究发现，表面镀钴量过高不利于镍电极性 能的提高。r 第九章中研究了导电剂石墨、电解液添加剂和粘结剂对镍电极性能的影响。 i 结果表明；当镍电极中添加5 w t c o 或1 0 w t c o 时，再添加5 w t 石墨可提高 活性物质利用率，但提高的幅度不大，当c o 添加量为1 5 w t 时，再添加石墨不 能提高活性物质利用率。当镍电极中添加的c o 量超过5 w t 时，多添加的c o 对 活性物质利用率的提高并无多大益处，所以从成本和电极的能量密度考虑，添加 5 w t c o 比较合适。 在6mk o h 电解液中添加1ml i o h ，镍电极小电流( c 1 0 、c 5 ) 充放电的容 量有所增加，但较大电流( 0 2 、l c ) 充放电的容量反而减小，表明添加lml i o h 不利于大电流充放电。另外充电电位减小，析氧电位显著增大，放电平台电位显 著降低。电解液中添加1ml i o h 使镍电极充放电特性发生显著改变可能与活性物 质中形成l i n i 0 2 的新相有关，l i + 离子的半径较小，易于进入氧化镍品格中。 采用不同粘结n ( 5 p t f e + 少量1 c m c 、1 c m c 、3 p v a 和纯水) 制备的镍电极在小电流充放电时，各电极的放电比容量相差无几，充放电倍率增 加，其差别也随之增大。l c 倍率充放电时，容量有较显著的差别，其中采用5 p t f e ( 古少量l c m c ) 粘结剂的最好。从1 c 充放电循环寿命曲线来看，采刖不 同粘结剂制备镍电极的循环稳定性差别很大，其中采用5 p t f e ( 含少量l c m c ) 粘结剂制备镍电极的循环稳定性最好，比容量也最高也， r 关键词：氢氧花镍，镍蛊磊，活性 磊，添蒜o ，活性物质莉诮率，放电茁丢景，关键词：氢氧化镍，镍电极，活性物质，添加剂，活性物质利用率，放电比容景， 放电电位，循环寿命 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e s i r a b l er e q u i r e m e n t so ft h ew o r l df o rh i g h p e r f o r m a n c e ， n o p o l l u t i o nb a t t e r i e s ，t h en i m hb a t t e r yi n d u s t r yu n d e r w e n tar a p i dd e v e l o p m e n t w h i l et h ep r o p e r t i e so ft h en i c k e le l e c t r o d e s ，w h i c ha c t a sp o s i t i v ee l e c t r o d e si nn i m h b a r e d e s ，s h o u l db ei m p r o v e dh i g he n o u g ht om a t c ht h eh y d r i d en e g a t i v ee l e c t r o d e s i n t h i sp a p e r , b ya n a l y s i so ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fn i c k e le l e c t r o d ep r o c e s s ，s o m ea d d i t i v e s f i r s t l y ，i nc h a p t e r3 ，a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fe l e c t r o d ek i n e t i c s ，am a t h e m a t i c a l m o d e lf o re l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) o fp o r o u sn i c k e le l e c t r o d eh a s b e e np r o p o s e db a s e do nt h ef a c t t h a tt h ek i n e t i c so fn i c k e le l e c t r o d er e a c t i o ni s e s s e n t i a l l yc o n t r o l l e db yt h ep r o t o nd i f f u s i o ni ns o l i ds t a t e i e z ，+ _ l 广 皿一币碉 w h e r e ，k ( o oi saf u n c t i o no f f r e q u e n c y ，a n ds2 j m 等2 籍2 南面羽1 丽叫曲。甜 扩q 几。+ 居c o t - 卜居_ 后 。 a n dpt h ed e r i v a t i o no ff a r a d a yc u r r e n td e n s i t yv e r s u st h es u r f a c ep r o t o nc o n c e n t r a t i o n u n d e rs t e a d y s t a t e i e ( 剖。= d “o ( f l f e ， + k , c 2 0e x p 华 0 e f f e c t so fs o m ep a r a m e t e r ss u c ha sd o u b l el a y e rc a p a c i t a n c ec d t ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t o fp r o t o nda n dp o w d e rs i z eo fa c t i v em a t e r i a lr oo nt h ee i so fn i c k e le l e c t r o d eh a v e b e e np r e d i c t e da c c o r d i n gt ot h i sm o d e l t h ee f f e c t so fs t a t eo fc h a r g e ( s o c ) a n dm a s s t r a n s f e ri nl i q u i dp h a s eo nt h ee i so fp o r o u sn i c k e le l e c t r o d eh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d ， t h et h e o r e t i c a lm o d e la g r e e sw e l lw i t hs o m ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h e r ea r es o m es p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c sf o rt h ec h a r g e d i s c h a r g er e a c t i o no fn i c k e l e l e c t r o d e t h ea n a l y s i so fc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s si sh e l p f u lf o ru n d e r s t a n d i n gt h e r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fn i c k e le l e c t r o d e t h i s t h e r e f o r e ，i sm e a n i n g f u la n d c a np r o v i d et h e o r e t i c a lc o n s i d e r a t i o n sf o ri m p r o v e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o fn ie l e c t r o d e i nc h a p t e r4 t h ea c t i v a t i o na n dc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s e so fn i c k e l e l e c t r o d ea r es t u d i e da n da n a l y z e do nb a s i so f t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h em i c r o s t r u c t u r eo fa c t i v em a s sc o u l db ec h a n g e db ya c t i v a t i o n ( o rf o r m a t i o n ) o f t h en i c k e le l e c t r o d e e g t h ei n t e r c a l a t i o no fw a t e rm o l e c u l e sa n do t h e rj o n s a s p r e p a r e dn i c k e le l e c t r o d e i s e a s y t ob ea c t i v a t e d g e n e r a l l y ，o n l yt w ot of o u r c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e sw o u l db en e e d e df o rf u l l a c t i v a t i o na n dt h es e c o n dc y c l e l v e x h i b i t st h eh i g h e s tr a t eo f i n c r e a s eo f d i s c h a r g ec a p a c i t ya n d p l a t e a up o t e n t i a l t h er e v e r s i b l ep o t e n t i a lo fn i c k e le l e c t r o d ei sv a r i a b l ew i t hs t a t eo fc h a r g e ( s o c ) t h i ss t a t e st h a tt h ee l e c t r o d er e a c t i o ni sas o l i d - s t a t eh o m o g e n e o u sr e a c t i o n a c t i v e m a t e r i a l sn i ( o h ) 2a n dn i o o ha r ec o e x i s t i n ga ss o l i ds o l u t i o n ，a n dt h eh i g h e ro ft h e s o c s ，t h el a r g e ro ft h ef r a c t i o no fn i o o h t h ec h a r g e d i s c h a r g ec u r v e so fn i c k e l e l e c t r o d ea r ei r r e v e r s i b l ee v e na tc 5 0c h a r g e d i s c h a r g er a t e h e n c e ，i ti si m p o s s i b l et o m e a s u r et h er e v e r s i b l ep o t e n t i a lb yl o w c u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g em e t h o db e c a u s eo ft h e p o t e n t i a l h y s t e r e s i si nt h ed i r e c t i o n so f c u r r e n tf l o w t h ec h a r g i n gp r o c e s so f n ie l e c t r o d ei sa c c o m p a n i e db yo x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n s o ，t h ec h a r g i n ge f f i c i e n c yi sl o wi nt h el a t e rs t a g eo fc h a r g i n g ，w h i c hh a v ead i r e c t i n f l u e n c eo nt h es u b s e q u e n td i s c h a r g ec a p a c i t ya n dp o t e n t i a lo fn ie l e c t r o d e b e c a u s e t h er e a c t i o nk i n e t i c so fn i c k e le l e c t r o d ei sl i m i t e db yt h ed i f f u s i o no fp r o t o n si ns o l i d ， t h ep o l a r i z a t i o np o t e n t i a li sl a r g ea ch i g hc h a r g er a t e ，w h i c hw o u l da c c e l e r a t et h eo x y g e n e v o l u t i o nr e a c t i o n w h e r e a s ，i ft h ec h a r g i n gc u r r e n ti st o ol o w ，t h eo v e r p o t e n t i a lo f o x y g e ne v o l u t i o ni sl o wt o o c o n s e q u e n t l y ，t h ec u r r e n tf l o wi su s e d o fo x y g e ne v o l u t i o n a n dt h ec h a r g i n ge f f i c i e n c yi sl o w e r e d o nt h eb a s s e so fp r e v i o u st h e o r e t i c a ls t u d i e sa n da n a l y s i s ，t h ef o l l o w i n gc h a p t e r sa r e f o c u s e do nt h ea d d i t i v e st h a tc a l li n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo fn i c k e le l e c t r o d e p a r t i c u l a r l y ，t h ee f f e c t sa n di t sa c t i o n m e c h a n i s mo fc o b a l ta n dc o b a l tc o m p o u n d sa r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i nc h a p t e r5 ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fc o b a l t p o w d e ra n dc a l c i u ma d d i t i v e s c a nh i n d e r o x y g e ne v o l u t i o nd u r i n gc h a r g i n ga n d t h e r e f o r ei n c r e a s et h ec h a r g i n ge f f i c i e n c yo ft h en i c k e l e l e c t r o d e s b yc o m p o s i t e a d d i t i o no f c o b a l ta n dc a l c i u ma d d i t i v e s ，t h eu t i l i z a t i o na n dd i s c h a r g ep o t e n t i a lo f a c t i v e m a t e r i a lc o u l db ei n c r e a s e dm a r k e d l y t kb e s tr e s u l tw a sf o u n db yc o m b i n e da d d i t i o n o f5w t c oa n d5w t c a c 0 3 f i r s t , t h ea d d i t i v e si n c r e a s et h eo v e r p o t e n t i a lo f o x y g e ne v o l u t i o n s e c o n d ，d u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n g ，t h ec a l c i u ma tt h es u r f a c e t e n d st ot r a n s f e ri n t ot h ec r y s t a lo fa c t i v em a s sw h i c hs t r u c t u r ei st h u sc h a n g e da n d f a v o r a b l et ot h ed i f f u s i o no f p r o t o n s i nc h a p t e r6 ，t h ee f f e c t so fa d d i t i o no fc o b a l tp o w d e ro nt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fn i c k e le l e c t r o d ea n dn i m hb a t t e r yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n g g a l v a n o s t a tc h a r g e d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n da ci m p e d a n c em e t h o d s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o d ep r e p a r e db yc h e m i c a l l yc o p r e c i p i t a t e d n i ( o h h z n ( o h hd o p e dp h y s i c a l l yw i t hm e t a l l i cc op o w d e re x h i b i t s as u p e r i o r p e r f o r m a n c e ，b o t hi nd i s c h a r g ec a p a c i t ya n di nc y c l el i f e t h ea d d e dc oi so x i d i z e dt o c o o o h d u r i n gt h ef i r s ta c t i v a t i o nc h a r g i n ga n dc a nn o tb er e d u c e dr e v e r s i b l yd u r i n gt h e s u b s e q u e n td i s c h a r g i n g t h ef o r m e dc o o o h ，w h i c hi s ag o o de l e c t r i cc o n d u c t o r ， p r o v i d e sag o o dc o n d u c t i v i t yb e t w e e nt h ea c t i v em a t e r i a la n dt h ec u r r e n tc o l l e c t o ra n d b e t w e e nt h ea c t i v em a t e r i a lg r a i n s b e s i d e s ，t h ea d d i t i o no fc oc a ni n c r e a s et h eo x y g e n e v o l u t i o np o t e n t i a li ns o m ed e g r e e i ns h o r t ，t h ea c t i v em a t e r i a iu t i l i z a t i o na n dh i g hr a t e v c h a r g e d i s c h a r g ec a p a b i l i t y o fn i c k e le l e c t r o d ea r ei n c r e a s e db ya d d i t i o no fc o b a l t p o w d e r w h i l et h ec o p r e c i p i t a t i o no fz n ( o h ) 2p r o d u c e ss o m ed e f e c t si nt h en i ( o h ) 2 c r y s t a l l i n e w h i c h i sf a v o r a b l et ot h ed i f f u s i o no fp r o t o n st h r o u g hi t t h es u p e r i o r c a p a c i t ys t a b i l i t yd u r i n gc y c l i n gi sa t t r i b u t e dt ot h es y n e r g i s t i ce f f e c to fa d d i t i o no f m e t a l l i cc o b a l ta n d c o p r e c i p i t a t i o no fz i n ch y d r e x i d ew h i c hi sc o n s i d e r e dt oi n h i b i tt h e f o r m a t i o no ft - n i o o h t h ea d d i t i o no fc o b a l th a sa l le n h a n c i n ge f f e c to nt h ec y c l e s t a b i l i t y i nc h a p t e r7 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ts o m ec o b a l tc o m p o u n d s ，s u c h 嬲 c o o ，c o ( o h ) 2 ，c o s 0 4a n dc o c l 2 ，c a ni n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo fn ie l e c t r o d e si n d i f f e r e n td e g r e e t h ee f f e c to fc o b a l tc o m p o u n da d d i t i v e si st h a td u r i n ga c t i v a t i o n c h a r g i n g ，al a y e ro fc o n d u c t i n gc o o o hw a sf o r m e da tt h es u r f a c eo fa c t i v em a t e r i a l ， w h i c hi n c r e a s e st h ec o n d u c t i v i t y ，c h a r g i n ge f f i c i e n c ya n dd i s c h a r g ed e p t ho fn i e l e c t r o d e a n dt h e r e f o r ei n c r e a s e st h eu t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a l i na d d i t i o n ，c o b a l t a d d i t i v e sc a nr e d u c et h er a t eo fc a p a c i t yd e g r a d a t i o n d u r i n gc y c l i n ga th i g h e r c h a r g e d i s c h a r g er a t e s i nc h a p t e r8 ，t h ec h e m i c a lp l a t i n go fc o b a l to nt h es u r f a c eo f n i c k e lh y d r o x i d ea n di t s e f f e c t so nn i c k e le l e c t r o d eh a v eb e e ns t u d i e d t h es p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h e n i c k e lh y d r o x i d ew i t h3 8 4w t c oc o a t i n gc a nr e a c h2 8 7m a r w h i c hi sn e a rt h e t h e o r e t i c a lv a l u e o f 2 8 9 m a h g a n d h i g h e r t h a n t h a t o f p h y s i c a u ya d d i t i o n o f 5 w t c o p o w d e r t h i si so w i n gt ot h ef a c t t h a tt h ec o a t e dc oi sd i s t r i b u t e du n i f o r m l ya tt h e s u r f a c e w h e r e a s ，i ti sf o u n dt h a tt o oh i i 吐a m o u n to fp l a t e dc oi su n f a v o r a b l et ot h e i m p r o v e m e n to f n i c k e le l e c t r o d ep e r f o r m a n c e i nc h a p t e r9 ，t h eg r a p h i t ec o n d u c t i n gb i n d ，a d d i t i v e si ne l e c t r o l y t ea n db i n d i n g m a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ea m o u n to fc o b a i t p o w d e ra d d i t i o ni s f i v eo rt e np e r c e n t ( w o ) ，t h ea d d i t i o n a lf i v ep e r c e n to fg r a p h i t e a d d i t i v ei su s e f u lf o rt h eu t i l i z a t i o no fa c t i v em a s s 、帕i l ew h e nt h ea m o u n to fc o b a l t p o w d e ra d d i t i o nr e a c h e sf i f t e e np e r c e n t ，t h ea d d i t i o n a lg r a p h i t ea d d i t i v ei su s e l e s s i t c a nb es u g g e s t e dt h a tf i v ep e r c e n t ( w o ) o f c o b a l tp o w d e ra d d i t i o ni sp r o p e rf o rt h es a c k o f c o s ta n de n e r g yd e n s i t y t h ea d d i t i o no f1 ml i o ht o6 mk o hs o l u t i o nh a sn op o s i t i v ee f f e c to nn i e k e l e l e c t r o d e b yc o n t r a s t ，i tc a nd e c r e a s et h ed i s c h a r g ep l a t e a u - p o t e n t i a lo f n i c k e le l e c t r o d e t h i sc o u l db ea s s o c i a t e dw i t ht h ef o r m a t i o no f l i n i 0 2n e wp h a s ei nt h ea c t i v em a t e r i a l a st ot h eb i n dm a t e r i a l s ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta m o n gt h ee x p e r i m e n t e db i n d e r s ( 5 p t f ec o n t a i n i n gl i t t l ea m o u n to f1 c m c ，1 c m c ，3 p v aa n dp u r ew a t e r ) ， t h e5 p t f ec o n t a i n i n gl i t t l ea m o u n to f1 c m ci st l l eb e s t t h en i c k e le l e c t r o d e u s i n gt h i sb i n d e rc a no b t a i nah i i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t ya n dag o o dc y c l i n gs t a b i l i t y k e y w o r d s ：n i c k e lh y d r o x i d e ，n i c k e le l e c t r o d e ，a c t i v em a t e r i a l ，a d d i t i v e ，u t i l i z a t i o no f a c t i v em a t e r i a l ，s p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t y ，d i s c h a r g ep o t e n t i a l ，c y c l el i f e 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 当今世界，以信息业为主导的现代科学技术迅猛发展，信息、能源和新材料 在全球范围内成为重要的发展方向和支柱产业。在社会不断地向文明进步的同 时，人类自身也面临着挑战，歙源和环境问题将成为可持续发展的关键。 化学1 电_ 源是一类将化学能直接转变为电能的装置，具有转化效率高的特点， 它的产生和应用有着悠久的历史。随着人类社会的发展和文明进步，化学电源的 应用领域越来越广。特别是近年来，由辛全球信息业的快速发展，移动通信、便 携式电脑等对电池的需求量猛增。在市场需求和科技进步的推动下以及人们的环 保意识r 益增强的情况下，一些新型高能、无环境公害的化学电源如镍氢电池、 锂离子电池以及燃料电池等应运而生。 1 1 镍氢电池的发展现状 1 1 1 镍氢电池的基本原理及特点 n i m h 电池的正极与n i ，c d 电池相同都是镍电极，而负极活性物质是能够可 逆吸放氢的贮氢合金材料，电解质通常采用6 mk o h 水溶液。电池充放电时的 反应为： 萨极： n i ( o h h + o w ( - - n i o o h + h ：o + e 一 ( i 1 ) 负极： m + x h 2 0 + x e - - - m h 。+ x o h 一( 1 2 ) 总反应：x n i ( o h ) 2 + m ( - ) m h 。+ x n i o o h( 1 3 ) 电池在充电时，特别是在过充电时，正极上会析出氧气： 4 0 h - 一2 h 2 0 0 2 + 4 e 一( 1 4 ) 负极上也可能产生氢气： 4 h 2 0 + 4 c 一_ 2 h 2 + 4 0 h 一( 1 5 ) 电极上气体的析出使电池内压上升。为了实现电池密封，通常采用负极活性物质 过量。在理想密封电池中，正极上产生的氧气能够通过隔膜很快地在m h 电极上 还原。氧在m h 电极上还原有两种途径，即【1 】 化学复合反应：1 20 2 + 犰m h ：( - ) 2 xm + h 2 0 ( 1 6 ) 电化学还原反应：1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e - - - ) 2 0 h 一( 1 7 ) n i ，m h 电池作为n i c d 电池的替代产品具有以下优点： ( 1 ) 较高的能量密度，为同类型n i c d 电池的1 5 2 倍； ( 2 ) 良好的耐过充放电能力： 浙江大学博士学位论文 ( 3 ) 不存在重金属镉对环境造成的污染； 1 1 2 镍氢电池的发展现状 n i ，m h 电池由于具有优良的性能和广泛的应用前景而受到普遍关注，各国 都在竞相研究丌发【2 1 4 】。可以说，镍氢电池是自从1 8 6 0 年g a s t o np l a n t e 发明铅 酸电池和1 9 0 1 年t h o r n s a l v a e d i s o n 发明镍镉电池以来另一颇具商业价值的二次 电池。n i m h 电池的研究始于本世纪五十年代，但真正取得商业应用上的突破 是在八十年代【1 5 】。用混合稀土( m i s c h m e t a l ) 取代l a n i 5 中的l a 大大降低了贮氢 材料的成本，钴、铝等元素部分取代l a n i 5 中的n i 使贮氢电极的性能得以改善。 图1 1 所示是圆柱型铅酸、镍镉、镍氢和锂离子电池的能量密度对t g 1 5 】。镍氢 圈1 1 一些常j l ! 圆柱可充电池的体积重量比能带比较 。 f i gl le n e r g yp e ru n i tv o l u m e w e i 曲tf o rs o m ec