（材料学专业论文）酚醛树脂包覆石墨作锂离子电池负极材料研究.pdf

辽宁工程技术大学硕士学位论文 辐甄 0 - v 7 本文以改性石墨用作锂离子电池负极材料为目的首先 对石墨进行酚醛树脂包覆，形成。核一壳”结构的复合材料。 除了利用混合后蒸发溶剂的方法包覆外本文还采取了混合后 过滤溶剂的方法对石墨进行包覆改性 j f l i 用s e m 、比表面积和电性能测试等手段表征并研究了 蒸发和过滤溶莉对石墨表面形貌、比表面积、可逆容量、首 次不可逆容量和循环性能这几个方面的影响。讨论了蒸发法 ( 包覆量、蒸发温度和炭化温度) 和过滤法( 酚醛树脂水溶 液浓度、浸渍时间和加耦联剂) 的各工艺参数对包覆石墨的 比表面积、首次不可逆客量、可逆容量和循环性能的影响。 结果表明，蒸发法制备的石墨的比表面积是随着包覆量的增 加而增加，随着水分蒸发温度的升高先减小后增大，随着炭 化温度的升高先增大后减小。过滤法制备的石墨的比表面积 随着溶液浓度的增大而增大，延长浸渍时间和加入耦联剂均 能使比表面积下降。这些因素对首次不可逆容量的影响跟对 比表面积的影响一致；可逆容量随着包覆量的增加而降低， 随着炭化温度的升高而降低，蒸发温度则对可逆容量没有明 显影响，延长浸渍时间和加藕联剂可提高可逆容量；包覆石 墨能有效提高石墨的循环性能 关键词：锂离子电池；负极材料；石墨：酚醛树脂；包覆 堑主三矍丝垄盔兰堡主兰垡堡塞 坚 a b s t r a c t i no r d e rt om o d i f yg r a p h i t et ou s ea sa n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，t h i sp a p e ru s ep h e n o lr e s i nt oc o a t g r a p h i t ef o r m i n g c o m p o s i t ew i t ht h es t r u c t u r eo f “c o r e c o v e r ”b e s i d e st h em e t h o do f e v a p o r a t i o n ，w eu s et h em e t h o do ff i l t e r a t i o nt oc o a tg r a p h i t e t h i sp a p e rt o k e na n dr e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo fe v a p o r a t i o a n d f i l t e r a t i o no ns u c hp r o p e r t i e sa sm o r p h o l o g y ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， i r r e v e r s i b l e c a p a c i t y ，c y c l e l i f e b yu s i n gs e m ，b e ta n d e l e c t r o c h e m i c a l t e s t s d i s c u s s i n gs p e c i f i c a l l yt h ei n f l u e n c co f p a r a m e t e r ss u c h a s c o a t i n ga m o u n t ， e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e 。 c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，i n t e n s i t yo fp h e n o lw a t e rs o l u t i o n i m p r e g n a n t e dt i m ea n da d d i n gs i l i c o na l k y ll i n k e ro nt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，i r r e v e r s i b l ec a p a c i t y ，r e v e r s i b l ec a p a c i t ya n dc y c l el i f e r e s u l t ss h o wt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fe v a p o r a t e d g r a p h i t e i n c r e a s ew i t hc o a t i n ga m o u n t ，i n c r e a s ef i r s ta n dt h e nd e c r e a s ew h e n c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，w h i l ed e c r e a s ef i r s ta n dt h e n i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e m e n to fe v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao ff i i t e r a t e dg r a p h i t ei n c r e a s ew i t hi n t e n s i t yo fs o l u t i o n b o t hp r o l o n g e dt i m ea n ds i l i c o na l k y ll i n k e rc o u l db e n e f i tf o r1 0 w e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h ei n f l u e n c eo ft h e mo ni n i t i a li r r e v e r s i b l e c a p a c i t yi ss a m et os p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo f e v a p o r a t e dg r a p h i t ed e c r e a s ew h i l ei n c r e a s et h ec o a t i n ga m o u n ta n d c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i l ee v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ea l m o s th a s n oi n f l u e n c eo ni t h o w e v e r ，c o a tb e n e f i tf o rc y c l el i f e e f f i c i e n t l y k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；a n o d em a t e r i a l s ；g r a p h i t e ；p h e n o l r e s i n ；c o a t 创新点声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果： 1 采用混合然后过滤溶剂的方法使酚醛树脂选择性地吸附在反应活 性高的石墨边缘面，并讨论了酚醛树脂水溶液浓度、浸渍时间、 耦联剂对比表面积、可逆容量、首次不可逆容量和循环性能的影 响。 2 讨论了蒸发溶剂法制各石墨过程中的包覆量、炭化温度、水分蒸 发温度三个工艺参数对比表面积、可逆容量、首次不可逆容量和 循环性能的影响。 尽我所知，到目前国内外文献未见报道。 作者：日期：趁竺：，7 辽宁工程技术大学硕士学位论文i 1 引言 1 1 锂离子电池的原理、特点和发展 1 1 1 锂离子电池的原理 锂离子电池( l i t h i u m i o n b a t t e r y ) 的原理如图l 一1 f 1 所示，锂离子电 池也被叫做“摇椅电池”，因为在充放电过程中锂离子通过电解质在正负 极之闯来回运动。充电时，锂离子从正极活性物质( 一般为钻、镍、锰、 钒的氧化物或者磷酸铁等) 中脱嵌出来，通过能传导锂离子的电解质和隔 膜嵌入到负极( 大部分是炭材料) 中去；而放电时则相反，锂离子从负极 中脱嵌出来，嵌入到正极中去。为了保持体系电荷平衡，有相同数量的电 子由外电路补偿。在正常充放电情况下，锂离子在均为层状结构的炭材料 和氧化物之间的嵌入和脱出，一般只引起层间间距的变化而不会引起晶体 结构的破坏，而且正负极物质的化学结构基本不发生变化。从充放电可逆 性来讲，锂离子电池的反应是十分理想的 2 1 图i 1锂离子电池原理示意图 f i g i - 1p r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 电极反应如下( 以石墨为负极，l i c 0 0 2 为正极为例) 3 1 ： ( 一) l i ，c 6ll m o l ll i p f 6 一e c + d e c ( 1 ：i ) il i l ，c 0 0 2 ( + ) 一( 1 1 ) 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 正极：l i c 0 0 2 l i i x c 0 0 2 + x l i + + 工e 。( 1 2 ) 负极：6 c + x l i + h e l i 。c 6 ( 1 3 ) 总反应：6 c + l i c 0 0 2 营l i l ，c 0 0 2 + l i ，c 6 ( 1 - 4 ) 图l 一2 1 1 l 是圆柱型锂离子电池的典型结构示意图。由于铝箔有容易处 理和抗高电势氧化能力强的特点，所以用做正极集电极。负极的集电极则 采用铜箔，因为它在低电势状态下不会与锂离子反应。隔膜用优质多孔的 聚乙烯，聚丙烯薄膜。把正、负极的活性物质与连结剂( 聚四氟乙烯，聚 偏氟乙烯等) 和导电剂( 炭黑等) 混合均匀后擀在集电极箔上制作成薄片。 然后在正负极薄片中间加上隔膜卷绕成圆柱状。选择的正负极材料应该有 极好的热稳定性，当外电路短路或者电解质腐蚀等不能保证的条件发生时， 电池内部温度将升高并使壳体内产生气压为了安全起见，在电池上设计 了安全装置( p t c ) 和放气口。 a i i o c i 图1 2圆柱型锂离子电池的结构示意图 f i g 1 - 2as t r u c t u r eo fc y l i n d r i c a ll i t h i u mi o nb a t t e r y 1 1 2 锂离子电池的特点 3 - 6 】 锂离子电池最大的特点就是使用了炭材料代替金属锂作为二次锂电 池的负极材料避免了锂枝晶的形成，从而解决了传统二次锂电池由于形成 锂枝晶的系列缺陷。除此之外，锂离子电池还有如下优点： i 能量密度高，虽然在1 9 9 1 年的第一代锂离子电池只有8 0 w h k g 和 2 0 0 w h l 的能量密度，但是经过研究者们不懈的努力，现在它的能量密度 辽宁工程技术大学硕士学位论文3 超过1 6 5 w h k g 和4 0 0 w h l ，是9 1 年第一代锂离子电池的两倍。 平均输出电压高( 3 6 v ) 是n i c d ，n i m h 电池的3 倍。 输出功率大。 自放电率小( 小于1 0 月) ，不到n i c d ，n i m h 电池的一半。 v 没有n i - c d ，n i m h 电池那样的记忆效应，循环性能优越。而且使 用寿命长，8 0 的充放电深度实可以达1 2 0 0 次，当用浅深度充放电时，循 环也达到5 0 0 次。 可以快速充放电，l c 充放电时容量可以达到标称容量的8 0 以上。 工作温度范围宽，2 5 + 6 0 c 的工作温度范围。 环境友好，称为绿色电池。 从表1 可以看到锂离子电池与其他二次电池的特点比较，从而看出锂 离子电池的性能优势。 表1 - 1锂离子电池与其他二次电池性能比较 t a b 1 1p e r f o r m a n c eo fl i ba n do t h e rs e c o n d a r yb a t t e r i e s 1 1 3 锂离子电池的发展 4 - 5 , 7 - 9 】 1 1 3 1锂离子电池的诞生 辽宁工程技术大学硕士学位论文4 以金属锂为负极材料的电池统称为锂电池，其分为一次锂电池和二次 锂电池( 可充电锂电池) 。锂质轻，氧化还原电极电位最负( 3 0 4 5 v ) ， 所以是极好的电极材料。锂一次电池有如电压高，比能量商，工作范围宽， 贮存寿命长等系列优点，并且在8 0 年代以后，以l i 和l i a l 合金为负极 材料的锂一次电池开发非常成功，应用很广泛。可是，它是一次使用，成 本高，而且对环境有污染，所以没有大规模民用。锂二次电池的开发却遇 到了很大的困难，这是因为二次锂电池存在如下实际问题：1 循环寿命随 着放电深度变深而变差，所以实际容量并不大；2 充电时间长；& 安全性 能差所有的这些问题归因于在充放电过程中会形成枝晶，锂枝晶穿透隔 膜而导致短路由此引发上述问题。所以到上世纪9 0 年代之前锂二次电池的 产业化进程一直都十分缓慢。1 9 8 0 年法国科学家m a r m a n d 首先提出了利 用嵌锂化合物代替锂二次电池中铿金属负极从而构成“摇椅电池”的构想。 而后，b s c r o s a t i 等人利用试验证明了这个构想的可行性。日本在1 9 8 6 年 就利用石油焦作负极活性物质以及1 m o l ll i c l 0 4 p c 为电解质来制作锂离 子电池。由于用嵌锂炭材料代替了金属锂作为负极材料能克服二次锂电池 循环寿命差，安全性能差等缺点并保留了高电压，高比能的优势，所以当 1 9 9 1 年s o n y 能源技术公司首先推出他们用石油焦作负极，钴酸锂作正极 活性物质生产的新型锂离子电池的商业化产品后引起了人们的极大关注和 兴趣，在世界范围内掀起了锂离子电池的研究热潮。它的工作电压高达 3 6 v ，比能量为8 0 w h k g 和2 0 0 w h l ，循环寿命长达1 2 0 0 次，自放电率 小于1 2 。 1 1 3 2锂离子电池的发展前景 锂离子电池被称为新型绿色能源，具有前述的许多其他二次电池达不 到的优点而成为便携式数码产品、移动电话、笔记本电脑等电子产品的首 选电源，也是未来环保汽车的理想电源，同时在军工以及航天领域得到广 泛的应用随着便携式数码产品、移动电话、笔记本电脑等电子产品的逐 步普及应用和复合动力以及电动环保汽车的深入研发和逐步的应用，现代 社会对二次电池的需求越来越大。当前，锂离子电池在二次可充电领域主 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 要向两个方向继续开拓它的市场，一方面是以质轻、安全、比能量高方向 发展以满足日益增长的便携式电子产品的需求；另一方面以电池组几百 k w h 级大功率的形式来满足环保汽车的需求。锂离子电池起步虽晚，但是 其发展却非常迅速，锂离子电池自商品化以来，每年以1 5 左右的速度增 长。锂离子二次电池占有的市场份额越来越大，在1 9 9 7 年就一举超过其它 所有电池达到2 l 亿美元。据报道，2 0 0 5 年全球手机锂离子电池的需求量 达到了1 2 亿只，国内的锂离子电池生产厂家如深圳比亚迪、邦凯、哈尔滨 光字、天津力神都宣称自己的手机锂离子电池的生产量达到2 亿只。2 0 0 6 年全球可充电非铅酸电池的销售额从2 0 0 1 年的1 0 l 亿美元增长到了1 6 2 亿美元，其中锂离子电池将最少分得了4 5 的市场份额，聚合物锂离子电 池的市场份额也会增长到1 0 ，这样整个锂二次电池市场将达到近9 0 亿 美元日本政府支持的阳光计划对发展家庭独立贮能和电动汽车的电源提 供资金支持和技术指导，丰田、日产，通用等汽车厂家和杜拉塞尔、瓦尔 塔、萨福特等锂离子电池生产企业都有批量生产大功率锂离子电池的计划 以满足混合以及电动汽车的需求 1 2 锂离子电池的正极材料和电解液 1 2 1 锂离子电池正极材料 1 , 3 , g , 1 0 - 1 2 锂离子电池的正极材料必须有能接纳锂离子的位置和扩散的路径。具 有高插入电位层状结构的过渡金属氧化物，要有一定的特殊结构。首先， 主体晶格的结构骨架应当稳定，在嵌入和脱出的过程中基本不发生变化； 其次，嵌入体系中的主体晶格内应存在一定数量的离子空间与离子通道， 使嵌入粒子能够在这些空位之间自由移动，即能够可逆地嵌入或脱嵌。在 这类化合物中，过渡金属离子位于两层氧( 或硫) 原子之间的八面体中 金属和非金属之间通过化学键结合，而层间以范德华力结合一方面，粒 子嵌入不引起密堆积层结构的改变，因而有利于层状结构的稳定；另一方 面，在以弱键相互作用维系的层问离子具有较好的移动性。锂离子在正极 材料中的移动可分成三种类型：一维链状移动；二维平面移动；三维隧道 结构的移动。但是一维结构中锂离子移动通道容易堵塞。所以从原则上讲， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 除了具有良好粒子移动性的层状嵌入化合物外，包含三维离子通道的嵌入 化合物既能允许嵌入粒子的高速移动，又可避免其他组分的共嵌入，所以 也应当是理想的嵌入电极材料。 一般而言正极材料应满足以下原则：放电反应应该有负的吉布斯自 由能( 商放电电压) ；正极材料主体结构必须有低的分子质量以及能够 插入大量的锂离子( 高能量容量) ；主体结构必须有高的锂离子化学扩 散系数( 高能量密度) ；在嵌入脱出锂离子的过程中材料结构的变化应 该尽量的小( 长寿命) ；材料应该有良好的化学稳定性，无毒以及低成 本；材料的制各处理应该简单易行。 1 9 8 0 年，m i z u s h i m a 等提出了用具有n n a f e 0 2 层状结构的钴酸锂 ( l i c 0 0 2 ) 和镍酸铿( l i n i 0 2 ) 用作插入正极，l i ，c 0 0 2 l i 电池的开路电 压为3 6 v ，理论能量密度为1 i k w h k g 。人们花了1 0 年的时问才让l i c 0 0 2 商业化。到现在，商业应用的锂离子电池正极材料绝大部分仍然是l i c 0 0 2 ， 它的稳定的性能和长的循环寿命的优点超过了它的中等容量1 3 0 m a h g 、高 成本及中等毒性的缺点。l i c o o 2 n i o s 0 2 作为正极材料具有非常高的容量 ( 1 8 0 m a h g ) 而且成本低因为8 0 的c o 被n i 取代，但是限制这种材料广 泛应用的问题是循环过程中容量衰减严重研究发现如果在其中加入少量 的a 1 可以很大程度上克服这个问题，所以掺杂的锂钴镍氧化物是很有前途 的钻酸锂的替代物。 尖晶石型的锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 仍然很吸引研究者的兴趣因为它相对 于钻氧化物具有很低的成本和没有毒性的优势。尽管对它的研究做了大量 的工作，但是，基本的问题仍然没有很好的解决：低的电化学容量 ( 1 1 0 m a h g ) 、充电状态储存不稳定以及有限的循环寿命，所有这些都与 锰氧化物比钻氧化物对电解质中l i p f 6 引起的不纯的酸性物质的水解产物 有更高的敏感性有关。主要的研究工作都没有解决这些问题，在没有克服 这些缺点以前尖晶石性锰氧化物的广泛应用是不可能的。另一种锰的类似 物l i m n 0 2 ，它具有层状结构，尽管这种材料表现出了很高的初始容量， 但是在循环过程中结构会向尖晶石结构转变，因而使容量衰减。研究者还 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 研究了更高电压的正极材料( 5 v ) ，比如：l i c u 05 m n l 5 0 4 、l i c o m n 0 4 以 及相关复合物。他们大体上都是阳离子取代尖晶石化合物，高电压是由于 取代阳离子元素的高固态氧化还原电位而产生的，但是这些材料的实际应 用要求电解质能够承受高氧化还原电位，所以实际应用上还有待于在高电 压范围内稳定性强的电解质的研究开发。 l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 以及l i m n 2 0 4 三种主要正极材料的放电曲线如图1 3 所示： 、 垂 = o c a p a c i t y ，m a h 图1 3三种正极材料组成的l i b s 的典型放电曲线 f i g 1 - 3t y p i c a ld i s c h a r g ec u r v ep r o f i l e so fl i bsw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l sf o rp o s i t i v e e l e c t r o d e s l i c 0 0 2 ：放电曲线较平；首次循环的高充放电效率；比较高的质量比 容量；高温下良好的稳定性；高成本；钴资源稀少。 l i n i 0 2 ：稍微陡的放电曲线及比l i c 0 0 2 低很多的放电电压；首次充放 电效率比l i c 0 0 2 低；放电容量比l i c 0 0 2 高；较高温度下的不稳定性和不 安全性：循环性能差； l i m n 2 0 4 ：放电曲线平；首次充放电效率比l i c 0 0 2 低：放电容量比 l i c 0 0 2 低；高温下在三种材料当中最高的热稳定性；低成本；锰资源丰富； 循环性能差；放电电压比l i c 0 0 2 高。 除了对氧化物做正极材料的研究以外，对硫化物也进行了一些研究 硫化物具有更高的电化学容量，例如：l i 2 f e s 2 的容量为4 0 0 m a h g 而l i c 0 0 2 的容量为1 3 0 m a h g ，但是其电压要低得多( l i 2 f e s 2 ：1 8 v ：l i c 0 0 2 ：3 6 v ) ， 辽宁工程技术大学硕七学位论文 8 限制锂的过渡金属硫化物应用的一个因素是复杂、时间长、高温的合成条 件。 锂钒氧化物有容量高、成本低( 相比较钴、锰价格低) 、无污染等优 点，是很有发展前途的锂离子电池正极材料。 具有橄榄石结构的l i f e p o 。能可逆的嵌入和脱嵌锂离子，由于这种材 料无毒、环境友好、材料来源丰富、比容量高、循环性能好，被认为是锂 离子电池理想的正极材料；但是其电子导电率及离子扩散速率低因而不适 合于大电流放电。 1 2 2 电解液 i , 6 , 1 2 1 锂离子电池采用非水电解液，由有机溶剂和导电锂盐组成。要成为一 种好的电解液，必须满足以下几个条件：离子导电性好；化学稳定性高； 安全；成本低。选择电解液，除了要保证高的离子电导性外，还要有能保 护负极材料的形态和承受正极高电压的特质。基于上述要求，现在采用的 有机溶剂有e c ( 碳酸乙烯脂) 、p c ( 碳酸丙稀脂) 、d m c ( 二甲基碳酸 脂) 、d e c ( 碳酸二乙脂) 和d m e ( 二甲基乙烷) 。锂离子的离子导电性 正比于它的移动性和移动离子的数量。尽管环状的碳酸脂( p c 和e c ) 的 介电常数很高，但是他们的粘度值也很高，这会导致分子中电荷的偏移， 所以较低的粘度更有利于锂离子的移动。而链状脂( d m c 和d e c ) 的介 电常数和粘度系数都很低，这样他们就不会对分子间锂离子的移动施加很 多限制，再者，如果介电常数变大，那么一个分子中正负电荷位置之间的 库伦力就会随之变大，结果就会对相邻的分子产生影响。由此，最适合锂 离子电池的液态电解液是环状烷基碳酸脂与链状碳酸脂的混合溶液。首先 在锂离子电池产品中用的电解液是l i p f 6 与p c d m c 的混合溶液，但是研 究发现，含有p c 基有机溶剂的电解液会引起石墨层的剥离，这是由于溶 剂锂的嵌入到石墨层间，石墨层的剥离会产生气体以及很大的不可逆容量。 y a m a k i 等认为e c d e c 混合溶剂体系是非常适合锂离子电池的。锂离子电 池要求溶剂纯度高，水分含量少( 必须少于2 0 p p m ) 。适合锂离子电池的 导电锂盐主要有：l i c l 0 4 、l i a s f 6 、l i p f 6 和l i b f 4 ，由于l i c l 0 4 是一种强 辽宁工程技术大学硕士学位论文 9 氧化剂，存在安全隐患。而l i a s f 6 价格昂贵，且易分解，一旦分解会产生 有毒物质。所以现在商品化锂离子电池用电解液基本都是l i p f 6 与e c d e c 溶液，这种电解液离予导电率高( 1 0 m s c m ) ，电化学稳定性优良( 可以高 达5 1 v ) 而且能在石墨表面形成致密均匀的固体电解质界面膜膜s e i ( s o l i d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 1 3 锂离子电池负极材料 锂离子电池的能量密度很大程度上依赖于负极材料【8 1 。对负极材料性 能的评价主要从以下几个方面来看：正负极的电化学位差大，从而可获 得高功率电池；锂离子的嵌入反应自由能变化小；锂离子的可逆容量 大，锂离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的 工作电压；高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不 与电解质发生反应；循环性好，具有较长循环寿命；锂离子在负极的 固态结构中具有高扩散速率；材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低 【5 t 。 ， 目前，锂离子电池负极材料主要是：炭材料( 石墨、无定性炭、炭 纤维、焦炭、m c m b 、纳米炭管) ；非炭材料( 合金、金属及其氧化物) 3 , 8 , 10 , 1 2 。从9 1 年实现商品化到现在锂离子电池所用负极材料全部是炭材 料( 石墨或石油焦) ，主要还是石墨1 9 9 7 年日本富士胶片公司曾试图将 锡基负极材料( s n l o b o6 p o 4 a i o 4 0 3 6 ) 用于商品化锂离子电池，但由于其性 能指标没有达到预期指标而不得不中途搁浅，致使大量的设备被搁置。至 于其它的负极材料都仅仅处于实验室阶段( 5 1 。 1 3 1 炭负极材料 利用能可逆嵌入、脱嵌锂离子的炭材料取代传统金属锂是锂二次电池 的一次革命性飞跃，因为它能克服二次锂电池循环寿命差，安全性能差等 缺点并保留了高电压，高比能的优势而且炭材料成本低、工作电压平台低， 与高电势正极如l i c 0 0 2 组装成电池可以得到4 v 以上电压。用于锂离子电 池负极材料的炭材料大体上可以分成：石墨、易石墨化炭( 软炭) 、难石 墨化炭( 硬炭) 和纳米炭管这几种。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 0 雾辩霞 $-c蛳tfecasm舶眷 图1 4三种类型的炭材料 f i g 1 - 4t h r e et y p e so fc a r b o n 1 3 1 1石墨 石墨具有六元环碳网层状结构，每一层内碳原予以s p 2 键连接，原子 闻间距为0 1 4 2 r i m ，层与层之间则是以范德华力相连。在石墨中一般同时 存在两种晶体结构：六面体石墨( 2 h ) 和菱面体石墨( 3 r ) 。2 h 相具有a b a b a 特征堆积，相对于a 层来说b 层是可以移动的3 r 相的堆积结构则是 a b c a b c 。层c 相对于层b 在一定的距离范围内可以移动，层b 相对于层 a 可移动。两种相之间可以相互转化并共存，但在常温常压下2 h 相在热 力学上更稳定，因而更为常见( 约占8 0 以上) 锂可以通过气态、液态、 固态以及锂盐电解质嵌入到石墨层问。菱面体石墨与六面体石墨在石墨嵌 入化合物的形成过程中起着不同的作用，菱面体石墨对溶裁化离子在石墨 中的共嵌有抑制作用，因而，石墨结构中菱面体石墨所占的比例越大，其 循环性能越好【1 3 1 。 石墨的层间距d 0 0 2 为o 3 3 5 n m 。当锂离子嵌入层间时，层问排列形式 变成a a a 厶，层间距d 0 0 2 变成o 3 7 2 n m ，当锂离子脱嵌后又收缩回o 3 3 5 n m 。 这说明在充放电过程中石墨层间距会不断的膨胀和收缩，这会导致循环性 能变差i s ) 。 石墨的特点是：插锂电位低且平坦，可以为锂离子电池提供高的、 平稳的工作电压，大部分的插锂容量发生在0 0 0 5 至o 2 5 v ( v s l i + l i ) 范围内，接近金属锂的电极电位，低于绝大多数电解质的腐蚀极限；插 锂容量高，石墨插入到石墨层间形成l i c 6 嵌入化合物，放电时得到 3 7 2 m a h g 的理论容量；循环稳定性好，不可逆容量较小；原材料丰富， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 l l 成本价格低；与有机溶剂( 特别是p c 基电解质) 相容性差，容易发生 溶剂化锂的共嵌，引起石墨层的剥离，最终导致产生大的不可逆容量，循 环寿命变差以及安全问题f 1 0 1 。 锂离子嵌入石墨层问形成嵌入化合物g i c s ( g r a p h i t ei n t e r c a l a t e d c o m p o u n d s ) 过程中最重要、最显著的特点是阶段现象，一般认为g i c s 可 以分为四个阶段，每层都插入锂离子称为一阶g i c ，每隔n 1 层插入一层 锂离子称为n 阶g i c 。在石墨的嵌锂过程中，发生从47 阶一4 阶一3 阶一 2 l 阶一2 阶一l 阶的相变过程( 4 表示的是大于4 的整数，2 l 表示2 阶 液相阶段) 。在充放电曲线上对应于2 1 0 m v 、1 2 0 m v 、8 0 m v 附近出现的 电压平台 6 】。当嵌锂达到一阶g i c 即每层都嵌入锂离子时，其化学式为l i c 6 ， 相应的比容量达到最大的3 7 2 m a h g 。但实际使用的石墨并非完美的石墨晶 体，实际容量就达不到这个值，一般的只有3 0 0 m a h g 左右 g j 图l 一5 i 】是典型的首次充放电曲线，从图中我们可以清楚的看到在首 次放电曲线的o 8 0 9 v 的地方出现一个平台，研究认为这是电解液在石 墨表面的还原形成s e i 膜的过程。而出现的低于o 3 v 的其他平台则是上述 成阶g i c s 的标志。 从图1 5 还可以看出炭负极材料在第一周循环中，放电比容量与充 电比容量之间存在一个很大的差值，我们称之为首次不可以容量损失 ( i c l ) 。产生首次不可逆容量损失的主要原因也是由于锂离子嵌入炭材 料层间时有机溶剂分子在炭材料表面的不可逆还原反应消耗大量不可逆锂 离子并形成s e i 膜而引起的。s e i 膜为海绵状固体，其主要成分是l i 2 c 0 3 和r o c 0 2 l i 。s e i 膜具有不溶性同时又具有对电子绝缘而对离子导通的特 性，因此，s e i 膜的生成阻止了有机电解液进入石墨层与锂离子进一步反 应但锂离子本身还可以自由、可逆的穿透s e i 膜在石墨层嵌入和脱出【6 】。 在石墨表面上形成s e i 膜一方面对保持电极循环的稳定性和锂插入脱嵌 的平滑连续性是必要的：但另一方面会不可避免的形成首次不可逆容量损 失，显然，首次不可逆容量损失与在石墨表面形成s e i 膜的量是有决定性 关系的。b e g u i n1 1 6 l 等最新提出首次不可逆容量跟氧气化学吸附作用决定的 辽宁工程技术大学硕士学位论文1 2 活性表面积( a c t i v es u r f a c ea r e a ) 成线性关系而不是跟决定s e i 形成量多 少的比表面积成线性关系的观点。 尊 = o 2 1 | l ： - 一 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 m a h g 图1 5 石墨锂半电池的首次放电( 1 ) 和首次充电( 2 ) 曲线 f i g 1 - 5f i r s td i s c h a r g e ( 1 ) a n dc h a r g e ( 2 ) c u r v e so fag r a p h i t e l ic e l l 石墨的不可逆容量损失主要与溶剂种类和石墨的表面结构有关。不可 逆反应既可以在石墨表面发生，也可以随着溶剂化离子共嵌入石墨内层结 构而在石墨的内层发生。石墨是一种高度各向异性的晶体，这就决定了它 表面结构的不均匀性同时也就导致了形成s e i 膜的不均匀性。根据表面附 近的碳层的排列方式的不同，暴露在表面的既可能是端面( e d g ep l a n e s ) 也 可能是基面( b a s a lp l a n e s ) 。发生在基面上的不可逆反应要比端面上的小得 多，因而不同的表面组成会引起不可逆容量的不同h 3 。 减少不可逆容量损失的方法主要是：在电解液中加入某些添加剂 c 0 2 、 q 2 0 、c o 、s 0 2 、乙烯基硫酸或冠醚类物质，c 0 2 、n 2 0 、c o 、s 0 2 等主要是用来抑制溶剂分解以及改善电极s e i 膜的形成电位和化学组成， 而冠醚类物质的添加可以有效配合阳离子增加电解质解离度，减小l i + 与 溶剂分子问的相互作用，进而减小了溶剂共插的可能，以及减少了l i + 在 电极界面与溶剂分子的反应可能性；优化石墨电极的界面性质，即对石 墨电极进行适当地改性处理 5 1 。 1 3 1 2 非石墨类炭材料 按照石墨化难易程度可以分为难石墨化炭( 软炭) 和易石墨化炭( 硬 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 3 炭) 。1 9 9 1 年商业化的第一代锂离子电池所使用的负极材料就是软炭材料 ( 石油焦) 软炭材料是一种从无定形炭到石墨晶体的过渡态炭，一般是 以煤或者石油作为前驱物制备成的，其石墨化度可以通过热处理温度来控 制【”1 软炭包括焦炭、人造石墨、炭纤维、沥青基中间相炭微球( m c m b ) 等。用焦炭作锂离子电池负极材料时的放电曲线为斜坡式，平均放电电压 较高( 4 1 v ) ，比容量低( 一般低于3 0 0 m a h g ) ，这对于实际电池的使用电 压及容量均不利，但焦炭对各种电解液的适应性较强，还原分解反应程度 低，反应均匀性好，炭颗粒表面生成的s e i 膜层较致密，因而具有较好的 充放电循环性能，并且耐过充能力强，这也是为什么目前部分商业化锂离 子电池仍使用焦炭的原因【5 1 。 难石墨化的硬炭是一种更接近于无定型结构的炭材料，即使经过很高 温度处理也很难将它变成石墨，硬炭中的随意取向的晶体包围着许多微孔。 它的前驱物是高分子材料，如酚醛树脂，含有氧异原子的呋喃树脂和环氧 树脂以及含有氮异原子的丙烯腈树脂等，这些异原子的存在阻碍了熟处理 过程中的石墨化 s , ts l 。硬炭材料有比l i c 6 高出许多的可逆容量，以硬炭作 为第二代锂离子电池负极材料，其可逆容量一般在4 0 0 7 0 0 m a h g 。至于 为什么它会有这么高的容量还没有一个定论，根据它的微结构，大体上有 三种模型来解释。s a t o 模型认为锂离子不仅嵌入到石墨层间而且会到石墨 层片上去。m a b u c h i 模型认为硬炭材料的高容量与其基体中存在的微孔吸 收锂有关。d a h n 提出的“卡片屋”模型则认为在硬炭结构中的单层和多层 石墨片组成的腔体内会吸收锂离子u 2 1 。通过控制炭层的堆积结构可以提高 硬炭的嵌锂容量。因为可以通过x r d 强度数据计算出堆积层的数量和堆 积炭与炭总量的质量比( p s ) ，而硬炭中锂嵌入容量是随着( 1 一p s ) 值的 增加而提高的。可以得出增加非堆积炭层的比率( 1 一p s ) 就能得到硬炭的 高容量的结论【8 1 虽然硬炭材料的d 0 0 2 问距大于o 3 7 2 n m ，不会出现象石 墨那样在锂离子嵌入脱出过程中的膨胀和收缩情况，但是其循环性能仍然 不理想，几次循环以后容量衰减严重。和软炭材科一样，其放电峨线呈斜 坡状，且充放电过程存在电压滞后现象，即充电时锂离子在o 0 3 v 范围 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 4 内嵌入，而放电时则有相当大一部分在o 8 1 0 v 范围内脱嵌。不可逆容 量损失也很大，低温( 低于1 0 0 0 ) 处理的无定型炭能够被吸收掉超过 1 0 0 0 m g c m 3 的锂，损失掉高达4 0 0 m a h g 的不可逆容量1 5 - 6 s 由此可以看 出，虽然硬炭材料有很高的容量，但是在没有把循环衰减、电压滞后、坡 状放电曲线这些问题解决好之前是不大可能大规模商业化的。 1 3 2 其他负极材料 锡金属能和锂广泛的形成l k s n y 类复合物，产生高达9 9 1 m a h g 的理 论容量( l i 2 2 s n 5 ) ( at 】。而氧化亚锡和氧化锡的比容量也分别高达8 7 3 m a h g 和7 8 l m a h g 。表l 一2 1 1 8 1 可以看出几种锂化合物的容量比较。 表1 2几种锂化合物的特点比较 t a b 1 2 c o m p a r i s i o no fs e v e r a ll i t h i u ma l l o y sc h a r a c t e r i s t i c s 为了得到高比容量的负极材料，它们自然成为了人们研究的对象1 6 1 当单独把锡作为负极材料时，容量损失很快，这主要是与形成不同l i s n 相产生的很大的体积变化，当锡与锂形成合金时的体积膨胀率高达2 5 9 l l t ) 。在锂离子的嵌入过程中，s n 0 2 被还原成金属锡，与嵌入的锂离子形 成l i s n 合金其嵌入机理还没有定论，但是可以用下面两组方程式来表 示： x l i + + s n 0 2 + x e 。- - l i ，s n 0 2 ( 1 5 ) 和 辽宁工程技术大学硕士学位论文1 5 4 l i + + s n 0 2 + 4 e 。- ) s n + 2 l i 2 0 ( 1 6 ) y l i + + s n + y e o l i y s n ( 1 7 ) 其中( 1 5 ) 和( 1 6 ) 式是不可逆的，( 1 7 ) 式是可逆的，他们的最大缺 点就是不可逆容量太高，锂离子的嵌入导致了l i 、l i 2 0 和s n 、l i ，s n 0 2 的 生成1 6 1 。 1 4 石墨的改性 1 4 1 石墨表面的还原 5 1 石墨表面存在一定的含氧有机官能团( o h ，一c o o n ) 和吸附杂质，这 些对石墨的首次充放电过程中溶剂的分解以及s e i 膜的形成都将造成负面 的影响，导致充放电不可逆损失的增大。y o s h i o 等用1 m o l ll i a i h 4 ；二 乙基醚对石墨表面进行还原处理，研究发现石墨表面的含氧官能团基本消 失，相应的石墨电极的充放电压一容量曲线在o 5 v 左右出现的生成s e i 膜的溶剂分解平台也消失，说明s e i 膜达到电子绝缘状态所需的溶剂还原 分解量被大大减少，即所生成的s e i 膜，其薄而致密的性质得到大幅度的 提高，但随后的放电容量却从未处理前的2 0 0 m a h g ，左右下降到还原处理 后的1 5 0 m a h g 左右。 1 4 2 石墨的轻度氧化1 5 将石墨在氧气气氛中进行轻微的氧化，选择性地得到分子大小的纳米 孔洞，能有效地阻止溶剂分子的进入。改性后石墨的可逆容量提高1 0 - 3 0 ， 另外还对天然石墨进行相同的处理也得到了同样的结果。其认为容量的增 加主要归结为两个因素：在“之”字型和摇椅平面形成的梭基官能团， 其在插入以前能防止溶剂分子的共插入和一些石墨粒子的破坏；在“之” 字型摇椅或其它边端原子的位置能容纳更多的锂离子。t s u y o s h i 等则将石 墨在l o o 5 0 0 下进行氟化处理来提高石墨可逆容量，其中2 5 0 条件下 氟化所制备的氟化石墨可逆容量高达3 8 5 m a h g 扩，超过了石墨的理论值。 i t o u 等采用相同的方法所得氧化石墨的容量提高到了4 1 4 m a h g 。但是 n a k a j i m a 等认为石墨经强烈的氟化作用后，电极界面的不规整性大大增 加，电极表面积增大，活性基团增多，一方面造成首次不可逆容量损失的 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 6 增大，周时显著的界而不规整性也会增大s e i 膜脆性破裂的可能性，s e i 膜结构的稳定性降低，致使电极性能遭到严重破坏。s a n y o 公司还将天然 石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样锂离子较容 易插入石墨晶格中，从而提高其嵌锂能力除了上述氧化方法外，c 0 2 氧 化、碘氧化也都进行了研究，均在不同程度上提高了可逆容量 1 4 3 石墨的掺杂1 9 】 在炭材科中，有选择地掺入其它菲碳元素，能够显著地改变炭材科的 嵌锂行为。掺杂较多的为碱金属元素。有研究表明，将锂离子添加到石墨 颗粒表面，不但可减少正极活性材料的用量，还可增加单位质量和单位体 积的能量密度，从而提高了电极性能。也有人向石墨中掺杂钾，合成了k c 8 物质。铡试表明，电极大电流性能较好，正极材料选择范围也较宽；循环 伏安测试表明，o 7 v 左右有一阳极峰，他们认为是k + 从k c 3 中脱出而至。 在嵌入过程中，l i + 和k + 均可进入石墨结构中，但由于l i + 浓度较高，粒径 较小，所以优先嵌入。而且k c s 层间距比的石墨大，所以脱出k + 后其层间 距仍保持不变，有利于锂的脱嵌循环。但该制备方法成本较高，所以在实 际应用中受到限制。中科院的一份专利中采用向石墨中掺杂多价态金属或 过渡金属( 如a g 、c u 、a