（环境工程专业论文）衡山云雾及雨水的化学研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 酸雨一直是国际研究的热点问题，云雾的酸化过程也是导致酸雨产生的主 要过程之一，通过研究云雾污染的过程和机理，对研究我国酸雨的产生和大气中 酸性污染物的转化具有重要意义；本项目选择衡山气象站进行云雾和降水化学观 测。由于该地区独特的地形及地理位置，通过本次观测可以了解该地区的大气污 染和降水化学特征，以及污染物的来源及输送态势。 2 0 0 9 年3 月至5 月问，对衡山云雾水、雨水进行了化学观测。观测期间， 共采集云雾水样1 9 3 个，雨水3 8 个。化学分析包括p h 值、e c 、主要水溶性阴 阳离子( 氟离子、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、铵根、钾离子、钠离子、 钙离子和镁离子) 和小分子有机酸( 甲酸根、乙酸根、草酸根、乳酸根、丙酸根 和甲烷磺酸) ，研究云雾水和雨水的基本化学特征。 结果表明，衡山的云雾p h 均值为3 8 0 ，表明该地的云雾呈现严重酸性， 其中重酸性( p h 4 5 ) 样品比例为7 6 。与国外观测的云雾水样品相比，本次 观测结果酸度明显较高，且变化范围也更大，反映了东亚地区高人为污染排放和 高沙尘活动的影响。观测云雾样品中的离子浓度较高( 1 1 4 3 2 5 9 e ql 以) 。一般云 雾水中的主要离子分别是铵盐、硫酸盐、硝酸盐和钙离子，而衡山除这四种离子 外，钠离子浓度也较高( 高于钙离子) ，反映了4 5 月份海洋性气团对衡山的影 响；此外衡山云雾水中的有机酸比例较高( 占阴离子总量的7 7 9 ) ，对自由酸 度的贡献为3 5 2 。与2 0 年的观测结果相比，本次观测的云雾酸度大幅度的上 升，总离子浓度也有所上升，其中，铵钙等碱性离子变化不大，硫酸根、硝酸根 等酸性离子浓度出现上升趋势。 衡山降雨也呈现酸性，平均p h 值为4 3 5 ，而且离子浓度较高( 衡山2 4 3 3 1 g e ql d ) 。铵、钙离子是衡山降水中浓度较高的阳离子，主要受人为活动( 包括 农业) 、东亚地区沙尘以及碱性颗粒物( 如建筑扬尘等) 的排放影响。硫酸根是 衡山降水中浓度最高的阴离子( 占总离子的2 9 2 ) ，并且9 7 以上为非海盐源； 另外硝酸根浓度也较高，比例约为1 1 ，而硫氮比分别为2 6 8 。衡山降水中的有 机酸离子较高，以甲酸和乙酸为主，与衡山所处的亚热带地理位置( 植被茂盛、 辐射强、自然排放v o c 高) 有关。与历史观测资料的对比发现，衡山站降水酸 1 山东大学硕士学位论文 度无明显增长，总离子浓度稍有降低，但各成分比例基本维持不变。 通过比较离子在云雾和雨水中的比例情况，发现云雾滴对于吸收酸性离子 的前体气体具有优势；而雨水的云下冲刷作用更容易引入大气中的颗粒物。主要 离子在云雾和雨水间没有明显的相关性关系，这说明云雾气团与降雨云团间存在 较大差异。 酸度和中和分析表明，本次观测的云雾和雨水中都有大量的酸未被中和， 导致很多云雾和降水事件呈现较强酸性，其中云雾和雨水中未被中和的酸的比例 分别为2 8 和3 5 。硫酸根、硝酸根是云雾和雨水中主要的酸度提供者。另外 有机酸对雨水的酸化也起着不可忽视的作用。起中和作用的主要是铵钙等碱性离 子。 后推气流轨迹分析表明，南部和东部来向的气流所导致的云雾和雨水酸度 较高，其离子浓度也很高，。来自于东南方向的气团和局地气团是较清洁的两类 气团，它们所带来的云雾和雨水的酸度也是所有气团中最低的。 富集因子分析发现。大部分的硫酸根、硝酸根、钾离子和钙离子以及一部 分的镁离子( 超过一半比例) 是来自于非海洋源的贡献。衡山云雾中甲酸与乙酸 的浓度之比平均值为1 2 3 ，比雨水中的比值要高一些，这个值在雨水中只有 0 8 6 9 。这表明雨水中的甲乙酸主要来自于一次源的贡献，而云雾中的甲乙酸除 了一次源的贡献外，相比于雨水有更高比例的二次源贡献。 综上所述，本次研究发现该地区的雨水与2 0 年前相比，酸度没有明显增加， 但仍然维持在重酸雨的水平上；其酸性物质主要来自于珠三角和长三角地区的人 为排放。该研究结果对认识我国酸雨区污染物的来源以及调控酸雨具有一定的意 义。 关键词：衡山，云雾雨水化学，致酸中和，源 2 山东大学硕士学位论文 a bs t r a c t s i n c ea c i dr a i nw a so b s e r v e df o rt h ef i r s tt i m e ，i th a sb e e ns t u d i e do v e rt h ew o r l d b e c a u s et h ea c i d i f i c a t i o no fc l o u da n df o gw a sa l s ot h o u g h tt ob et h es i g n i f i c a n t r e a s o nc a u s i n ga c i dr a i n ，a t m o s p h e r i cc h e m i s t r ya b o u tc l o u da n dp r e c i p i t a t i o nw a s c o n d 6 c t e da tm o u n th e n gi no r d e rt og e ta no v e r v i e wo ft h et r a n s f o r m a t i o no fa c i d i c p o l l u t a n ta n da c i dr a i nf o r m a t i o n i nc h i n a b e c a u s eo fs p e c i a lt o p o g r a p h ya n d l o c a t i o no ft h i ss i t e ，b yt h i ss t u d yi tw a so fg r e a tb e n e f i tt ou n d e r s t a n dt h ec h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fa i rp o l l u t i o na n ds o u r c ea n d 仃a n s p o r to ft h e s ep o l l u t a n t s at o t a lo f19 3c l o u d f o gs a m p l e sa n d3 8p r e c i p i t a t i o ns a m p l e sw e r ec o l l e c t e d d u r i n gm a r 2 0 0 9 - m a y2 0 0 9a tt h es u m m i to fm t h e n gi no r d e rt oe x a m i n et h e i m p a c to f r e g i o n a ls o u r c e so f p o l l u t i o no nc l o u da n df o gw a t e rc h e m i s t r yi nt h eh i g h l y a f f e c t e db ya c i dr a i n a l ls a m p l e sw e r ea n a l y z e df o re l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ( e c ) ，p h ，f 。， c 1 ，n 0 3 ，s 0 4 2 。，n h 4 ，k + ，n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + a n do r g a n i ca c i d st os t u d yc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec l o u da n dp r e c i p i t a t i o na tt h i sr e g i o n t h ec l o u d f o gw a t e rw a sa c i d i cw i t ht h ev o l u m ew e i g h t e dm e a n ( v w m ) p h3 8 0 a n da b o u t7 6 o fs a m p l e sc o u l db ei d e n t i f i e d 骶s t r o n g l ya c i d i f i e dc l o u d t h ec l o u d w a t e ro nm o u n th e n gw a sr e l a t i v e l ya c i d i cc o m p a r e dw i t ht h em o n i t o r i n gr e s u l t so n s o m eo t h e rr u r a lh i g he l e v a t i o ns i t e so ng l o b a l ，i n d i c a t i n gs t r o n g l ya n t h r o p o g e n i c e m i s s i o na n df r e q u e n t l yd u s ta c t i v i t i e si nt h ee a s ta s i a n t h ec l o u d w a t e rh a da r e l a t i v e l yh i g hi o nc o n c e n t r a t i o n ( 11 4 3 2 5 1 x e q l u ) i ng e n e r a lt h ep r e d o m i n a n ti o n si n c l o u d w a t e rc o l l e c t e do v e rt h ew o r l dw e r es u l f a t e ，n i t r a t e ，a m m o n i u ma n dc a l c i u m ，b u t t h i ss t u d yf o u n dt h a tb e s i d e st h e s ei o n s ，t h ec l o u d w a t e ri nt h i ss i t ec o n t a i nar a t h e r h i g hc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mi o n ，i n d i c a t i n gt h i ss i t ew a sa f f e c t e db ya i rm a s s e sf r o m t h es e ai nt h i ss e a s o n i na d d i t i o nt h er a t i oo fl o w - m o l eo r g a n i ca c i d si nt h i ss t u d yw a s r a t h e rh i g ha n dt h ec o n t r i b u t i o n so ft h e s ec a r b o x y l i ca c i d sr e a c ht o3 5 2 c o m p a r e d w i t ht h em o n i t o r i n gd a t at w e n t yy e a r sa g o ，c l o u d w a t e ri nt h i ss i t eb e c a m em o r ea c i d i c a n dt h et o t a lc o n c e n t r a t i o n sw e n tab i th i g h e r i nm o r es p e c i f i ct e r m s ，c o m p a r e dw i t h t h ef o r m e r ，a l k a l i n ei o n sk e p tc o n s t a n t ，a n dy e tad i f f e r e n ts i t u a t i o na p p e a r e da b o u t a c i d i ci o n sa n dt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h e s ea c i d i ci o n sr o s e a b o u t6 5 o fp r e c i p i t a t i o ne v e n t sw e r ea c i d i cw i t ht h ev w m p h4 3 5a n dt h e 3 山东大学硕士学位论文 c o r r e s p o n d i n gi o n i cc o n c e n t r a t i o nu pt o2 4 3 31g e q l s a m ea s t h ec l o u d w a t e r ， a m m o n i u ma n dc a l c i u mw e r et h ep r e d o m i n a n tc a t i o n si np r e c i p i t a t i o nw h i c hw e r e a f f e c t e db yh u m a na c t i v i t i e s ，s a n d s t o r ma n da l k a l i n ep a r t i c u l a t e s m e a n w h i l et h e s a m es i t u a t i o na p p e a r e da b o u ta n i o ni np r e c i p i t a t i o na n ds u l f a t ea n dn i t r a t ew e r et h e d o m i n a n ta n i o n sw i t ht h er a t i ot ot h et o t a lc o n t e n t2 9 2 ，11 r e s p e c t i v e l y ，w h i c h w e r em a i n l yf i o mn o n - s e as o u r c e s t h ec o n c e n t r a t i o n so fc a r b o x y l i ca c i d si n p r e c i p i t a t i o nw e r er a t h e rh i g hw i t hf o r m i ca n da c e t i ca c i d sd o m i n a t i n g ，w h i c hw e r e r e l a t e dw i t ht h es u b t r o p i c a lc l i m a t em o u n th e n gl o c a t e d c o m p a r e dw i t ht h ef o r m e r m o n i t o r i n gd a t aa b o u tp r e c i p i t a t i o n ，t h ea c i d i t yo fp r e c i p i t a t i o ni nt h i ss t u d yk e p t s t a b l ea n dt h et o t a lc o n c e n t r a t i o nd r o p p e dal i t t l e b e c a u s eo fd i f f e r e n tw a s h o u te f f e c to fc l o u da n dr a i nd r o p l e t so na c i dg a s e sa n d p a r t i c u l a t em a t t e ri nt h ea t m o s p h e r e ，d i f f e r e n ti o n sa p p e a r e dd i f f e r e n tr a t i o si nc l o u d a n dp r e c i p i t a t i o na n da m m o n i u m ，n i t r a t ea n ds u l f a t es h o w e dh i g h e rr a t i o si n c l o u d w a t e rw i t ht h ec a l c i u mi o nh i g h e rr a t i oi n p r e c i p i t a t i o n t h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n to fm a j o ri o n sb e t w e e nc l o u da n dp r e c i p i t a t i o nl i s t e df r o m 一0 3 5t o0 4 7 ， a n dt h e s er e s u l t ss h o w e dn oo b v i o u sc o r r e l a t i o n s h i p se x i s t e db e t w e e nc l o u da n d p r e c i p i t a t i o n ，s u g g e s t i n gt h a tt h er a i nf o r m e df r o mad i f f e r e n tc l o u df r o mt h eo n et h a t w a ss a m p l e d t h er e a s o nw h ym o s to fc l o u da n d p r e c i p i t a t i o ne v e n t si nt h i ss t u d ys h o w e ds t r o n g a c i d i cw a st h a tt h e r ew e r eal a r g en u m b e ro fa c i d sn o tb e i n gn e u t r a l i z e d a n dt h e r a t i o so fn o n - n e u t r a l i z e da c i di nc l o u da n d p r e c i p i t a t i o nw e r e2 8 a n d35 r e s p e c t i v e l y s u l f a t e ，n i t r a t ea n do r g a n i ca c i d sw e r ec o n s i d e r e dt ob et h es i g n i f i c a n t c o n t r i b u t o r st ot h ea c i d i t yo fc l o u da n dp r e c i p i t a t i o n a m m o n i u ma n dc a l c i u mw e r e m a i nn e u t r a l i z e df a c t o r s c l o u de v e n t sc a u s e db ya i rm a s s e sf r o ms o u t h e r nc h i n aa n de a s tc h i n a a p p e a r e d h i g h e ra c i d i t ya n dm o r ei o n i cc o n c e n t r a t i o n s ，w h i c hw a sc a u s e db yt h a tt h e s et w o c l u s t e ra i rm a s s e sp a s s e db ym o s ti n d u s t r i a l i z e dr e g i o n si nc h i n aa n dw e r ep o l l u t e d s t r o n g l yb ya n t h r o p o g e n i cs o u r c e s c l o u de v e n t sa s s o c i a t e dw i t ha i r m a s s e sf r o m s o u t h w e s ta n dl o c a la i r m a s s e s g e n e r a l l ys h o w e dh i g h e rp hv a l u e sa n dl o wi o n c o n c e n t r a t i o n s t h ep hv a l u e so fr a i ne v e n t sa s s o c i a t e dw i t ha i r m a s s e sf i o ms o u t h 4 山东大学硕士学位论文 c h i n a ，e a s tc h i n a ，n o r t hc h i n a , s o u t h w e s ta n dl o c a le n v i r o n m e n tw e r e4 2 2 ，3 9 8 ， 4 4 8 ，4 6 6a n d4 5 6r e s p e c t i v e l y a i rm a s s e sf r o me a s tc h i n aa n dn o r t h c h i n ac a r r i e d al a r g en u m b e ro fi o nt op r e c i p i t a t i o n ，w h i l ep r e c i p i t a t i o n sa s s o c i a t e dw i t hl o c a l a t m o s p h e r ea n ds o u t h w e s t a i r m a s s e dw e r er a t h e rc l e a n b ye n r i c h m e n tf a c t o ra n a l y s i s ，m o s to fs u l f a t e ，n i t r a t e ，p o t a s s i u ma n dc a l c i u ma n da s o m ep r o p o r t i o no fm a g n e s i u mc a m ef r o mt h en o n - s e as o u r c e sw i t hm o s to f p o t a s s i u ma n dc a l c i u mc o n t r i b u t e db yc r u s ta n ds o i l t h ef o r m a t et oa c e t a t er a t i oi n c l o u d w a t e rw a s1 2 3a n ds o m e w h a th i g h e rc o m p a r e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gv a l u ei n p r e c i p i t a t i o n ( 0 8 7 ) ，s u g g e s t i n gt h a to r g a n i ca c i d si np r e c i p i t a t i o nm o s t l yc a m ef r o m d i r e c te m i s s i o n s ，w h i l e 印a r tf r o md i r e c ts o u r c e s ，s e c o n d a r yt r a n s f e rf r o mr e l a t e d p r e c u r s o r sa f f e c t e dt h ec o n c e n t r a t i o nl e v e l so fo r g a n i ca c i d si nc l o u dt oag r e a t e r e x t e n tc o m p a r e dw i t ht h a td i di np r e c i p i t a t i o n i ns u m ，i nt h i ss t u d yt h e s ew e r ef o u n dt h a tc o m p a r e dw i t hp r e v i o u sm o n i t o r i n gd a t a ， n o wp r e c i p i t a t i o nd i dn o tb e c o m ea c i d i ca n da c i d i cs p e c i e si ni t o r i g i n a t e df r o m a n t h r o p o g e n i ce m i s s i o n si np e a r lr i v e rd e l t aa n dy a n g t z er i v e rd e l t ar e g i o n s t h e s e r e s u l t sw o u l dh e l pu st or e a l i z ep o l l u t a n ts o u r c e si nt h i sa r e sa n dc o n t r o la c i dr a i n k e y w o r d s ：m o u n th e n g ，c l o u d p r e c i p i t a t i o nc h e m i s t r y , a c i d i f y i n ga n d n e u t r a l i z i n g ， s o u r c e s 5 山东大学硕士学位论文 1 1 国内外研究进展 第1 章绪论 1 1 1 云雾化学的研究进展 云滴和雾滴因其较长的滞空时间和较大的比表面积，而被认为是大气环境中 重要的水相反应介质，对于污染物在环境中的相间分布以及形态变化等方面起着 重要的作用。大气中的气体或者颗粒物一方面可以在云雾滴表面的气液界面或者 气液固三相界面上发生均相反应和非均相反应；另一方面，气溶胶和气体( 以气 泡的形式) 直接进入液滴内部，发生界面反应。有研究表明，这两种类型的反应 在反应速率及反应终点方面存在差异。作为大气物质的反应场所，云雾液滴对于 大气最终的化学状况有着重要的影响。 云雾滴除了为大气中的物理化学反应提供反应介质之外，还是大气污染物的 重要载体，是大气中某些物种离子的主要沉降途径。一方面云雾滴可以直接吸收 吸附大气中的可溶性组分，另外，以液滴为媒介发生反应的大气组分，除一部分 会在液滴蒸发、碰并等过程中被重新释放回大气环境中外，相当一部分污染物质 留在了反应液滴中。污染物以液滴为载体，可以实现垂直和水平梯度上的再分配， 从而将原本是对流层底部所排放的污染物在整个自由对流层内扩散，甚至扩散到 平流层，也可以将工业区所排放的污染物进行跨区域输送，在合适的条件下在原 本比较清洁的地区造成严重的污染物沉降。 另外正是由于以上两方面的作用，往往使得云雾液滴中富集了大量的污染 物。有研究表明，云雾中的离子浓度水平一般要比降雨中的高十倍左右，污染严 重地区可能会高出几十倍【1 】，这样就使得云雾的酸度一般要比雨水的更高，而云雾 更高的酸度和污染物质浓度，可以对人体健康、生态和人文环境造成不可逆的严 重破坏【2 】 正因为云雾对大气污染物有重要的影响，在过去的3 0 年间，国内外对其做 了大量的研究，主要集中在云雾水化学特征，颗粒物、微量气体和云雾滴的相互 作用，云雾物理、化学模型的建立以及云雾对生态和建筑的破坏等3 。川方面。 6 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 通过监测云雾水中基本离子、微量元素、大分子有机硫和p o p s 等物质， 来分析云雾中污染物质的时间、空间分布，较长时间内的污染浓度变化趋势和污 染物的来源。 上个世纪5 0 年代美国空军剑桥实验室的j u n g e 【l l 】和麻省理工大学的 h o u g h t o n 1 2 】对雾水化学成分进行测量，这被认为是这方面研究的开端。到上世 纪8 0 年代，国外已经对于一些常规特性， 如p h 值、电导率、离子组成等已开 展了大量的研究【1 3 - 15 1 ，但受观测条件所限，对于云雾水中的有机物的研究还比较 少【临1 刀相比较而言，国内关于云雾水的化学研究起步则要晚得多，但自从2 0 世纪8 0 年代末以来，经过近2 0 年的取样分析，也取得了许多重要的成果。在这 个时期内，有关学型1 8 。2 1 】对几个南方云雾水化学成分进行了测量，从而对云下冲 刷，云水的致酸机制以及硫酸盐的生成进行了探讨。 目前国外对云雾的观测主要还是集中在无机离子方面；a l e k s i ce ta l 2 2 1 从 1 9 9 4 年开始在w h i t e f a c em o u n t a i n 地区收集云雾水，并分析研究其化学成分，结 合同期采集的降雨，揭示了二者的化学成分的差别及可能存在的联系。l a n g ee ta 1 1 1 报告了欧洲高海拔地区的云雾化学特征，并认为高海拔地区的酸云或酸雾或 许是造成该地区森林面积减少的原因，而且雾沉降在森林的水分和离子平衡中起 着十分重要的作用。 反观国内在这方面的研究，主要是对各地云雾的化学特征监测。早期的相关 研究表明重庆、庐山【1 8 捌1 雾水均呈酸性，主要污染物多为是硫酸( 盐) ，其次是硝 酸( 盐) ，由此推测酸雾的形成可能与城市空气污染程度有关。近年来，在西双版 纳【2 3 1 、广东南岭【2 4 】，泰山【2 5 1 、衡山等地也进行了雾水化学观测与分析，并对 雾与大气污染相互关系进行了定性讨论，发现云雾水中的离子浓度和其所处的宏 观环境有较紧密的联系，如位于农业区或者生活聚居区附近的站点中，铵根浓度 要比其他无机常规离子的浓度高出很多；在靠近海边的站点中，海洋性元素如钠 离子和氯离子，其浓度普遍偏高。 ( 2 ) 不再仅限于研究液相的云雾化学特征，综合考虑云雾过程中，固相的 大气气溶胶，大气气态成分与云雾液滴间的共存情况，以研究多相间的相互影响， 如颗粒物作为凝结核在云雾形成中的作用等 气态污染物对云雾滴的影响主要集中在通过气液面的均相和非均相反应改 7 山东大学硕士学位论文 变液滴的化学组成，这方面的研究早在上世纪八十年代就已经是国外大气反应动 力学研究的重要组成部分【2 7 1 另外，国内外的研究早已表明【2 8 2 9 ，气液界面反应是 导致液滴变酸的重要原因。除此之外，有研究者发现【3 5 1 ，云雾中的水相反应会 对颗粒物产生影响，如四价硫在液滴中的氧化过程就会对大气颗粒物的粒径分布 有较大的影响。 对于大气气溶胶，一方面其作为凝结核进入液滴，在云雾的形成过程中起着 重要的作用，另一方面，在液滴的蒸发碰并过程中，其可能会被从液滴中重新释 放出来形成新的大气颗粒物2 7 。2 8 1 。作为凝结核，不同粒径的颗粒物对于水汽有不 同的吸附凝聚效率。m o t o k i 3 1 1 的研究就指出，以粗颗粒物为凝结核的液滴更容易 凝聚水汽从而使得液滴增长。气溶胶不仅可以通过以上正反两方面的作用来改变 大气中颗粒物的浓度、粒径和化学组成【3 2 。3 4 】，还可以改变云的微物理结果【2 9 珈】 ( 3 ) 利用气候气象模式来研究大气化学问题，在这方面国内外一直在不断 地改进和完善中。目前主要是模拟已发生的酸沉降事件的形成、发展的过程，预 测未来短期内的污染物浓度分布状况，以及中长期内的区域环境状况。 到上世纪末，随着计算机技术的发展，雾水化学过程可以被引入云雾的数值 模式，从而使得研究云雾与污染物的相互作用成为可能。在数值模拟方面，国内 取得了不少研究成果。上世纪9 0 年代，周斌斌【4 3 。4 8 】等人先后发展和建立了适合 我国局地地形的一维、二维和三维雾模式。在这以后，随着中尺度数值模式发展 的日趋成熟和完善，人们开始利用中尺度数值模式进行雾模拟研究的尝试。樊琦 【4 9 】等利用中尺度气象模式m m 5 对珠江三角洲地区的辐射雾进行了数值模拟研 究，发现地面长波辐射冷却是辐射雾形成的主要机制，太阳短波辐射是辐射雾消 散的主要原因。董剑希【5 0 l 等利用m m 5 模式对北京地区的一次大雾过程进行数值 模拟，计算得到的雾生消时间与实况有着很好的吻合度。 1 1 2 雨水化学的研究进展 对酸雨的研究可以上溯到十九世纪，在1 8 7 2 年英国化学家r o b e r ts m i t h t 5 1 税】 在研究了整个不列颠的雨水后发现，这些地区的降雨都是酸性的，从而提出了酸 雨的概念，但他的工作并没有引起人们对于酸雨问题的重视。到上世纪五十年代， 在欧洲和北美等地不断监测到酸雨事件的发生，如有监测记录表明，欧洲各地的 8 山东大学硕士学位论文 雨水都呈现酸性，p h 值在4 0 5 0 间浮动，而美国的大气监测记录表明，在美国 东北部的传统工业区存在成片的酸雨区。在这种背景下，欧洲和北美地区的国家 开始联合起来建立成熟。系统化的观测网络以监测酸雨的发生，这两大监测网络 分布是欧洲的“欧洲大气污染物长距离输送的监测和评价合作项目”( 简称 e m e p ) 和北美地区的“国家大气沉降计划”( 简称n a d p ) 。自从上世纪七十年代 建立以来，这两大监测网络对了解这些区域的大气质量状况、酸雨区的分布情况 等起了很大作用。这些地区的研究者们依托于已建成的这两大监测网络，经过长 期的观测研究之后，在各地区湿沉降的化学特征、雨水酸度和离子浓度的时空分 布，长期变化特征、污染物来源以及跨国输送等方面取得了很多重要的成果。如 a l e k s i en 等【2 2 】认为在1 9 9 2 2 0 0 6 年间，美国w h i t e f a c e 地区的雨水中主要的致酸 离子仍然是常规的硫酸盐和硝酸盐，但所有主要离子浓度都有所降低，其中氢 离子和硝酸盐的下降尤为明显。b f i l e n to 等【6 2 】发现土耳其伊斯坦布尔地区湿沉降 中的主要成分是硫酸盐和钙离子，其中沉降的硫酸盐同污染物的跨国输送有很大 关系，主要来自于欧洲中东部地区人为燃烧排放，而钙离子主要来自于土壤扬尘。 到上世纪七十年代，伴随着亚洲尤其是东亚地区经济的发展，该区域煤、石 油等化石燃料的使用量出现大幅度的增长，这就导致了s 0 2 、n o x 等致酸性气体 的排放增加【3 3 1 。有研究者7 1 1 通过气象卫星数据反演发现，即使是相比于2 0 0 1 年 的排放水平，东亚地区在2 0 0 6 年所排放的酸性气体也增加了3 0 以上。酸性气 体的大量排放最直接的后果就是导致了该区域内酸沉降事件的大量发生，而到了 之后的八十年代初，中国所在的东亚地区已经成为了继北美和欧洲之后的世界第 三大酸雨区【”巧6 1 在这种背景下，东亚地区的各个国家如日本、韩国等都开始了 对酸雨的监测工作，而我国对酸雨的监测也开始于这个时期，并于1 9 7 9 年在我 国西南地区首次发现酸雨的存在【5 7 】而到了九十年代，为系统化的监测这个东北 亚地区的酸沉降状况，从而对该区域内的酸沉降态势有基本了解，由日本在1 9 9 4 年发起建设了东亚酸沉降监测网( 简称e a n e t ) ，我国于1 9 9 9 年加入其中。发 展到现在已有1 3 个国家和地区参与到该酸沉降监测网的建设中，目前监测网有 常设站点5 3 个，成为该区域国际性的大气化学监测网络。东亚地区的学者们根 据监测网络所提供的监测数据，在研究各地的酸沉降基本特征，污染物的来源及 跨境输送等方面取得了很多成果，如o k u d at 等【删通过长达1 2 年的监测发现东 9 山东大学硕士学位论文 京地区雨水中来自于当地人为源的硫酸盐和铵盐这些离子有增加的趋势。s e t o 等【6 l 】研究广岛地区的雨水后发现，该地区雨水中高浓度的非海盐硫酸盐主要来 自于亚洲北部地区。 反观国内的酸雨监测，早在上世纪八十年代，我国气象部门就开始在全国范 围内建设常设气象站点，在观测各地气象要素的同时对酸雨的基本情况也进行监 测。到目前为止，国内已建设监测站点1 8 9 个，形成了比较完备的监测网络 5 8 1 虽 然国内监测工作起步较早，但受限于监测技术及手段，初始阶段的研究重心主要 放在对全国酸雨态势的了解上。这个时期的主要研究发现包括：我国的酸雨中重 酸雨比例很高，酸度主要是由于硝酸和硫酸等物质的前体气体所导致的，而且我 国的酸雨类型以硫酸型为主；另外我国的酸雨区分布比较稳定，主要是集中在长 江以南的西南、华南和东南沿海的部分地区。经过三十多年的学术交流及技术进 步，发展到现在，国内的研究已不再仅限于对全国酸沉降化学特征的简单监测， 目前的研究重点主要是集中在酸雨对典型生态系统的影响，酸沉降的变化趋势， 沉降中酸性物质的行业和区域贡献、污染物的跨区域输送情况、酸沉降状况的反 演和预测等方面。关于酸沉降对于生态系统的影响，国内的研究者【6 3 粕1 发现，酸 性氮沉降即是生态系统中氮元素的重要来源，又会对某些植被造成永久性的损 伤。对于酸性物质的来源，中科院的研究者惭】通过同位素示踪的方法，指出北 京地区的降水受海洋影响较小，其中的污染离子主要是来自于周边的沙漠地区以 及工业区。关于酸雨的变化趋势，有学者发现【6 7 】，处于酸雨区的重庆、长沙等 城市从上世纪九十年代至今，其雨水酸度一直呈现缓慢上升的趋势。王自发等人 6 8 - 6 9 通过区域空气质量模式发现，来自于我国西北沙漠地区的沙尘对我国北方高 排硫地区的酸沉降有明显的改善作用，但输送到日本等国的沙尘气团中可能会含 有较高含量的硫类物质。 1 1 3 存在的问题 对于国内在雨水和云雾化学方面的研究，目前存在许多问题急需进一步的研 究，比如： ( 1 ) 高海拔地区的雨水和云雾化学可以作为区域性的化学背景值，反映一个 区域内的大气化学状况，对于研究对流层底部所排放的大气污染物在整个自由对 l o 山东大学硕士学位论文 流层乃至到边界层内的扩散状况有着重要的意义。但目前我国的酸雨研究主要是 依托于科研高校和气象站点，对于科研机构来说，其为观测便利，大多将观测站 点选择在所在城市或其周边地区，无法现场观测大气污染物在整个自由对流层内 的扩散，而对于气象站点虽然遍布全国，但其中大多数站点只能进行常规气象要 素和雨水酸度的测量，对了解区域性甚至全国范围内的雨水化学状况所起的作用 很小。 ( 2 ) 目前国外已经认识到，单一的通过观测酸雨的酸度分布，常规离子组成 等数据，对认识酸雨的形成及酸性物质的来源来说是远远不够的，酸雨是各种载 体中各种污染物质综合作用的结果。近来国外已经关注于除酸雨外的大气化学， 雨水的前体云雾以及大气颗粒物的化学状况。对于化学组成，也不再仅仅是局 限于常规离子方面，而是向微量元素、有机物质( 包括主要的和痕量的) 等观测 项目扩展。而在国内，在这方面的研究才开始起步，目前主要的测量项目还是雨 水载体中主要的常规无机离子的测量。 ( 3 ) 目前国内对于酸雨问题的认识在停留在认为这个问题是个单纯的化学问 题，从而导致只是着重从化学的角度分析研究这个问题；而单纯从化学角度是无 法解决一些诸如气流对雨水的影响之类的问题的。要像从深刻的了解酸雨问题从 而控制酸雨，是需要结合大气物理学、气象学、地质土壤学等相关学科的知识的， 在这方面欧美已经进行了几十年，我国也于2 0 0 5 年在立项的9 7 3 项目中开始这 方面的尝试。 ( 4 ) 目前国内外关于湿沉降的研究只是偏重于一个地点的一种类型的湿沉降 ( 云雾或者雨水) 。这样对于云雾和雨水间的离子输送、二者间的相互关系的认 识还有所不足。在中高海拔地区，往往云雾和雨水事件频率较高，了解二者间的 关系对认识不同类型湿沉降对该类型地区的影响有重要意义。 1 2 本文的研究内容及创新点 1 2 1 本次研究的主要内容 ( 1 ) 高山云雾及雨水化学特征研究 针对南方重酸雨区典型高山，在云雾过程的不同时段采集云雾水，同时在有 山东大学硕士学位论文 降雨时，及时收集降雨，到降雨结束为止。 现场采集分析云雾水和降雨p h 值和电导率，实验室分析云雾水及降雨中水溶 性离子和有机酸等化学成分浓度，从而了解典型高山所在地区的大气污染状况， 探讨云雾和降雨中主要污染物的来源。 ( 2 ) 云雾水与降雨作用关系研究， 对于同时发生的云雾和降雨事件，选取合适的能够进行统计分析的云雾和降 水样品，研究云雾滴和雨滴在化学特征方面的差异，研究水滴在从云雾到降雨过 程中可能出现的化学变化。 ( 3 ) 云雾水和降雨中污染物质来源研究 利用常规组分中的特征离子示踪，简略分析云雾水和降雨中海洋源、陆地源 和人为源三源分别对其离子的贡献程度。再结合后退气流轨迹分析，研究各个方 向的不同气团对当地酸沉降的贡献。 1 2 2 本次研究的主要特色及创新 ( 1 ) 采用先进的大气化学监测技术和分析手段，进行大气云雾的综合观测是 本研究的一大特色。相比于之前观测活动中被动式的云雾采集，本次研究采用了 由美国科罗拉多大学研发的c a s c c 2 型主动式采集器来收集云雾水，大大提高 了收集效率，并缩短了有效样品的采集时间。 ( 2 ) 本次研究通过对云雾和雨水样品进行适当的分类，利用统计学的方法来 研究二者之间的关系。另外，通过后推气流轨迹的方式，对造成云雾事件的云团 进行了分类，从而揭示出不同区域对衡山地区雾沉降的输送贡献。 ( 3 ) 本次研究通过比较不同时期云雾水和雨水的化学特征，发现相比于2 0 年前，衡山地区云雾的酸度几乎增加了一倍，但雨水酸度并没有出现明显的增强， 而且各种离子浓度反而稍有下降，该发现对于进一步研究我国酸雨态势具有重要 的科学意义。 1 3 本研究的意义 在亚洲，经济的快速发展导致了致酸前体物s 0 2 和n o x 的排放量剧增，东亚 成为继欧洲和北