（环境工程专业论文）重庆市凤凰电镀工业园电镀污泥资源化利用研究.pdf

重庆人学硕十学位论文中文摘要 摘要 电镀在工业生产中具有重要的作用，但电镀过程产生的三大污染物电镀 废水、电镀废气和电镀污泥严重污染环境而受到关注。由于电镀废水中重金属都 转移到电镀污泥中，因此，电镀污泥的危害要比废水的危害还大。重庆阿波罗公 司凤凰电镀工业园属重庆市集中电镀加工区，目前工业园区存在电镀污泥治理不 达标，资源、能源消耗量大，浪费严重等问题。因此，彻底消除工业园区存在的 电镀污泥处理问题具有十分重要的现实意义。 对此，本文以重庆阿波罗公司凤凰电镀工业园电镀厂的电镀污泥作为研究对 象，对电镀污泥处理过程进行实地调查，采样分析，全面系统的了解电镀污泥的 基本性质，并进行深入细致的综合研究。 论文介绍了电镀污泥资源化研究的重要性，综述了国内外电镀污泥处理及其 资源化的发展现状。实测了重庆市凤凰电镀工业园电镀污泥特征，主要成分为： c u ( 8 3 4 ) 、n i ( 1 4 1 1 ) 、c r ( 8 8 3 ) ；次要成分为z n ( 1 7 6 ) 、f e ( 1 8 7 ) ； 含水率8 4 0 7 。c r 含量夏季偏高，秋季偏低( 小于2 ) ；c u 、n i 、z n 和f e 含量 变化较稳定。 论文探索了电镀污泥中铜、镍浸出的条件为：电镀污泥的给料细度为1 0 0 目， 液同比为5 ，每克污泥中加入浓硫酸o 8 m l ，3 0 ，搅拌浸出时间为2 h 。此时，铜、 镍的浸出率均可以达到9 8 以上。确定了沉淀c u2 十的沉淀p h 值范围为4 0 8 0 。 在p h 值为4 o 和8 0 时，铜的沉淀率分别为1 o 和9 9 。n 9 0 2 萃取铜的最佳条 件为：平衡时间为2 m i n 、溶液p h 值为1 6 1 8 、萃取剂浓度为3 0 、相比为l ：1 ， 铜的萃取率达9 8 。通过调节溶液的p h 值和控制温度的可以去除杂质离子。最后 的滤液经浓缩结晶、脱水干燥、可得粗硫酸镍，且镍的回收率可达8 5 。 关键词：电镀污泥，资源化，电镀工业园 a bs t r a c t e 1 e c t r o p l a t i n gp l a y s a l l i m p o r t a n tr o l e o ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o n h o w e v e r , a t t e n t i o n sa rep a i dt ot h et h r e ek i n d so fp o l l u t a n t so ft h ee l e c t r o p l a t i n gp r o c e s sf o r e l e c t r o p l a t i n gw a s t ew a t e r , p l a t i n gw a s t eg a sa n de l e c t r o p l a t i n gs l u d g e ，w h i c hp o l l u t e t h ee n v i r o n m e n ts e r i o u s l y h e a v ym e t a l sc o u l dt r a n s f e rf r o me l e c t r o p l a t i n gw a s t ew a t e r t ot h ee l e c t r o p l a t i n gs l u d g e ，t h u s ，t h eh a r mi sl a g e ri ne l e c t r o p l a t i n gs l u d g et h a ni nw a s t e w a t e r f e n g h u a n ge l e c t r o p l a t i n g i n d u s t r i a lp a r k ，w h i c hi sb e l o n g e dt oc h o n g q i n g a p o l l oc o m p a n y ，i sp l a t i n gp r o c e s s i n gz o n e s t h e r ea r es e v e r a ls e r i o u sp r o b l e m s i n i n d u s t r i a lp a r k ss u c ha sw a s t e ，r e s o u r c e sa n de n e r g yc o n s u m p t i o n ，a n de l e c t r o p l a t i n g s l u d g et r e a t m e n ti sn o te f f e c t i v e t h e r e f o r e ，i t i s p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t os o l v e e l e c t r o p l a t i n gs l u d g et r e a t m e n tp r o b l e mi ni n d u s t r i a lp a r k i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ei m p o r t a n c eo f t h es t u d yo f e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e sr e c o v e r y i si n t r o d u c e d t h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o p l a t i n gs l u d g et r e a t m e n ta n di t sr e c o v e r y w e r eo v e r v i e w e d t h ep r o p e r t ya n dt r e a t m e n tp r o c e s so fe l e c t r o p l a t i n gs l u d g ew e r e s t u d i e db yf i e l ds u r v e y sa n ds a m p l ea n a l y s i s t h ec o n s t i t u e n t so fe l e c t r o p l a t i n gs l u d g e i sc u ( 8 3 4 ) ，n i ( 1 4 3 7 ) ，c r ( 8 8 3 ) ；m i n o rc o m p o n e n t sf o rt h ez n ( 1 7 6 ) ，f e ( 1 8 7 ) ；8 4 0 7 m o i s t u r ec o n t e n t c rc o n t e n ti sh i g h e ri ns u m m e ra n dl o w e ra u t u m n ( 1 e s st h a n2 ) ；c u ，n i ，z na n d f ec o n t e n ti ss t a b l e a p p r o p r i a t ec o p p e r , n i c k e ll e a c h i n g c o n d i t i o n sw e r ei d e n t i f i e da sf o l l o w s ： e l e c t r o p l a t i n gs l u d g ef e e df i n e n e s so f10 0h e a d s ，l i q u i d - s o l i dr a t i oo f5 ，8 m ls u l p h a t e a c i dp e rg r a mw a sa d d e di ns l u d g e ，m i x i n ga t30 ，e x t r a c t i o nt i m ew a slh r u n d e r t h e s ec o n d i t i o n s ，c o p p e r , n i c k e ll e a c h i n gr a t ec a nr e a c hm o r et h a n9 8 i d e n t i f i e dp r e c i p i t a t i o no fc u 2 + s u i t a b l ep hv a l u er a n g eo f4 8 i nt h ep hv a l u eo f 4a n d8 t h ec o p p e rd e p o s i t i o nr a t ew a s1 o a n d9 9 r e s p e c t i v e l y n 9 0 2w a s u s e dt o e x t r a c to fc o p p e ra n dc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：e x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mt i m eo f2 m i n ， t h es o l u t i o np hv a l u eo f1 6 1 8 ，e x t r i c a t i o nc o n c e n t r a t i o no f3 0 ，c o m p a r e dt o 1 ：1 c o p p e re x t r a c t i o nr a t eo f9 8 1p e r c e n t r e m o v ei m p u r i t yi o n sb ya d j u s ts o l u t i o np h a n dt e m p e r a t u r ec o n t r o lm e t h o d s r o u g hn i c k e ls u l p h a t ew a so b t a i n e db yc o n c e n t r a t e d ， c r y s t a l l i z a t i o na n dd e h y d r a t i o nd r y t h er e c o v e r yr a t eo f n i c k e li su pt o8 5 k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e ，r e s o u r c e s ，e l e c t r o p l a t i n g i n d u s t r i a lp a r k 学位论文独创性声明 本人声明所 呈 交的且 士 学位论文 继缒蛾吃殛独斡堕醯迈逅鬟踊幽诬虢是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 导师签名： 叫患 隔洲a 签字日期：办彬反莎 答字醐：加弘9 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程、必，k 下简称t 章程，) ，愿意将本人的盟士学位论文盔妞缠咝掣础塑显琴影刽场计 交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n ) 在中幽博士学位论文全文数据 库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文数 据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文 全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c i 、1 k i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内容。 作者签名：巫卑受 导师签名： 矽7 年占月孑日 备注：审核通过的涉密论文不得签署“授权书 ，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是上毡 涉密期限至年一月一日。 说明：本声明及授权书：蛆装订在提交的学位论文最后一页。 重庆人学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 引言 电镀在国民经济建设中有着举足轻重的地位，是机械、电子、仪器、仪表、 轻工、航空、航天等诸多行业在生产过程中不可缺少的重要组成部分，也是其它 工艺无法取代的。但是电镀又以严重污染环境而受到关注【l 】。电镀产生的“三废” 对人类生存环境的污染十分严重。电镀过程中产生的电镀废水、电镀废气和电镀 污泥等三大污染物如果末加处理直接排放，将严重影响环境，并危及人类的健康。 重庆市自1 9 9 7 成立直辖市以来，经济突飞猛进，电镀废水排放量日渐增加。 为了有效控制嘉陵江的水污染，保护城区段的饮用水源水质，以及保护三峡库区 的水环境质量，加快对重庆市电镀产生的“三废”安全处理处置研究具有重大的意 义。 目前，国内外对电镀废水的处理方法有：化学处理法、电解法( 微电介) 、膜 分离技术、离子交换处理法、活性炭吸附法、c h a 生化法等【2 】，而传统的化学法、 离子交换处理法等不同程度地存在着工艺复杂、耗能大、成本高、占地面积大、 运转费用高，有二次污染等弊端。c h a 生化法虽然处理技术比较简单，二次污染 物数量明显减少，但是目前所采用的功能菌类和废水中的金属离子反应效率不太 高，母菌培养难，造成处理成本仍然较高。重庆市凤凰电镀工业园区电镀污泥是 各电镀厂以及机械制造公司电镀污水处理过程的副产物，随着重庆市凤凰电镀工 业园的排水工程建设发展以及电镀污水处理设施的普及，处理率的提高和处理程 度的深化，电镀污泥的产生量以每年约1 0 的速度增长。为了更合理地进行电镀 污泥无害化处置和资源化利用，必须对电镀污泥进行特性分析，从而为电镀污泥 再利用奠定充分的理论基础。 迄今为止，有关重庆市电镀污泥的性质及现状的报道较少，其资源化利用研 究更是近乎空白。因此，对重庆市电镀污泥性质进行系统的基础调查尤为重要。 论文通过对重庆市凤凰电镀工业园区各电镀厂进行实地调查、采样分析，全面系 统的了解重庆市凤凰电镀工业园电镀污泥的基本性质，并对其经济效益、环境效 益和社会效益进行评价，以期为重庆市电镀污泥今后的资源化利用研究提供科学 的基础数据。 1 2 电镀工业发展概述 据初步统计，全国现有电镀生产企业约1 5 0 0 0 多家，与电镀生产企业配套的 企业数百万家，形成了5 0 0 0 多条不同规模的生产线，年生产能力达到3 x 1 0 8 m 2 以 重庆人学硕t 学位论文 1 绪论 上面积【3 】。近十年来，民营电镀企业发展迅速，但企业规模普遍较小，年电镀能力 超过1 1 0 5 m 2 的企业不足5 0 0 家，大多数企业使用的技术和设备较为陈旧，生产线 一般为半机械化和半自动化控制，少数仍然是手工操作。从行业分布上讲，电镀 企业中约有3 3 8 分布在机械制造工业，2 0 2 在轻工业，5 1 0 在电子工业， 其余主要部分在航空、航天及仪器仪表工业。从电镀品种上讲，我国电镀加工中 涉及最广的是电镀锌、铜、镍和铬，其中镀锌占4 5 一- 5 0 ，镀铜镍铬占3 0 ， 氧化铝和阳极化膜占1 5 ，电子产品镀铅、锡和金银等贵金属约5 。 我国电镀行业目前存在的主要问题：工业布局欠合理，电镀工业的分布和发 展缺少总体和完整的规划。由于工厂多、规模小、专业化程度低，造成生产效率 低。经济效益差；对电镀工业和电镀技术研究投入不够，缺乏必要的技术支撑。 电镀企业的管理水平和技术更新能力普遍较低，适应市场变化的能力较差；大部 分电镀企业的物耗、能耗和水耗都大大超过国外平均水平，对电镀废弃物的处置 随意性较大。上述三方面的原因使电镀行业变成了污染最大的行业之一。 电镀行业的污染状况和电镀废弃物的再生利用现状令人担忧。目前，全国电 镀行业每年排放约4 1 0 8 t 含重金属的废水、5 1 0 4 t 固体废弃物和3 1 0 7 m 2 酸性气 体。尽管从统计数据显示，约7 0 - - - , 8 0 的国有电镀厂建立了污染控制设施，但其 中许多设施由于多方面原因不能正常运转，城市电镀企业的污染控制设施中只有 5 0 能运转，农村地区只有2 5 ，大多数民营和乡镇电镀企业采取实质性的污染控 制措施较少。电镀废弃物的的不当处置，一方面严重污染了日益脆弱的生态环境； 另一方面也造成了资源的极大浪费。电镀废弃物中的有色金属，大部分是我国短 缺资源，其潜在价值很高，在2 1 世纪将成为仅次于石油的重要战略资源。因此， 积极开展电镀废弃物的无害化处置研究和有关知识的普及工作，对于电镀行业的 技术更新和创造更高的经济效益、保护环境和合理利用资源，其意义重大。 1 3 电镀污泥的来源与危害 电镀是通用性强、应用面广的重要加工工业和工艺性生产技术，几乎所有的 工业部门都有一定范围的电镀加工。电镀废水的主要来源是在电镀过程中的镀件 清洁用水、镀件过滤用水、废镀液以及由于操作不当和管理不善引起的“跑、冒、 滴、漏”等。电镀废水中主要含有铬、锌、铜、镉、铅、镍等多种重金属离子，对 人体和环境具有极大的危害，必须加以处理。 电镀污泥主要来源于工业电镀厂各种电镀废液和电解槽液通过液相化学处理 后所产生的固体废料，由于各电镀厂家的生产工艺及处理工艺不同，电镀污泥的 化学组成复杂，主要含有铬、铁、镍、铜、锌等重会属化合物及可溶性盐类【4 5 】。 尽管电镀污泥的总量比废水小得多，但由于废水中重金属都转移到污泥中，因此， 2 重庆人学硕士学位论文i 绪论 从某种意义上讲，电镀污泥的危害要比废水的危害还大。未经处理的电镀污泥， 会造成土壤及水体的污染，其中的重会属离子和化合物会直接或间接的危害人的 健康。例如，铬化合物属国家一级危险废物，六价铬对皮肤有刺激和过敏作用， 会造成呼吸系统和内脏的损害，加上电镀企业简单处理时没有专业技术和专用设 备，导致处理不彻底，流失性大，二次污染危害高，铅对人体的很多系统都有毒 性作用，许多重金属化合物都是“三致”物质。以上是人体直接接触或吸收电镀污泥 中的有毒物质或化合物而引起的中毒症状，除此之外，人们还可以通过另外的途 径吸收其中的有毒化合物而引起慢性中毒，如有毒物质或它们的化合物污染了水 或土壤后，经过动植物的吸收和聚集，再通过饮食就可以转移到人体上引起慢性 中毒。 1 4 国内外电镀污泥的处理与资源化技术现状 电镀污泥可以分为分质污泥和混合污泥两大类，不同类型的污泥采用不同的 方法加以处理和利用。国外对有价值的分质电镀污泥一般是送交冶炼金属，如铬 污泥、镍污泥用于炼不锈钢，铜污泥用于炼铜等。而对于混合污泥多采用固化处 如经水泥固化并经浸渍检验合格后安全填埋。日本、美国、西欧等国家对污泥处 理的专业化程度很高，都设有专门的污泥处理工厂，负责本地区的电镀污泥处理。 国内处理电镀污泥侧重于含铬分质污泥的综合利用研究。近年来对混合污泥也开 始研究其处理和应用技术，并开始出现专业化处理的苗头。 我国现阶段电镀污泥的利用与处置，大部分污泥仍然没有得到适当的处理， 只有一部分污泥得到了处置，处置方法以烧砖为主。另也有综合利用的尝试，即 根据电镀污泥的成分不同分别制作颜料、抛光剂、磁性材料或烧砖等。通过投加 常见的固化剂如水泥、沥青等，与污泥加以混合进行固化，使污泥内的有害物质 封闭在固化体内不被浸出，从而达到解除污染的目的们。电镀污泥的热处理主要 是一个深度氧化和熔融的过程，通过热处理可以使电镀污泥中某些剧毒成分毒性 降低，从而达到稳定化治理的目的】。电镀污泥的资源化利用是近年来的研究方 向和重点，这类方法在消除电镀污泥危害的同时，也能获得一定的经济收益。 1 4 1 稳定化固化技术 稳定化固化技术是固体废物无害化处理的一项重要技术，固化剂和电镀污泥 混合，将污泥内重金属等有害物质封闭在固化体内而不被浸出，以此达到消除污 染的目的【lo 。1 4 】。主要包括：水泥固化、石灰固化、热塑性固化、熔融固化、自胶结 固化等。常用的固化剂有水泥、沥青、玻璃、水玻璃等。目前，电镀污泥的固化 稳定化研究主要集中在固化块体稳定化过程的机理和微观机制等方面。r o y 等【1 5 】 以普通硅酸盐水泥作为固化剂，系统地研究了含铜电镀污泥与干扰物质硝酸铜的 重庆人学硕士学位论文1 绪论 加入对水泥水化产物长期变化行为的影响，发现硝酸铜与含铜电镀污泥对水泥水 化产物的结晶性、孔隙度、重会属的形态及p h 等微量化学和微结构特征都有重要 的影响，如固化体的p h 随硝酸铜添加量的增加而呈明显的下降趋势，孔隙度则随 硝酸铜添加量的增加而增大。a s a v a p i s i t 等【l 6 j 研究了水泥、水泥和粉煤灰固化系统 对电镀污泥的固化作用，分析了固化体的抗压强度、淋滤特性及微结构等的变化 特性，发现电镀污泥能明显降低两系统最终固化块体的抗压强度，原因是覆盖在 胶凝材料表面上的电镀污泥抑制了固化系统的水化作用，但粉煤灰的加人不仅能 使这种抑制作用最小化，而且还能降低固化体中铬的浸出率，原因可能是粉煤灰 部分取代高碱度的水泥后，使混合系统的碱度降到了有利于重金属氢氧化物稳定 化的水平。s o p h i a 等1 1 7 】认为，单一水泥处理电镀污泥的抗压强度优于水泥和粉煤 灰混合系统，但只要水泥与粉煤狄的配比适宜，同样能满足对铬的固化需要。而 固化过程中粉煤灰的使用对铜的长期稳定性并无益处【l 引。 水泥固化具有对电镀污泥等重金属废物处理十分有效、投资和运行费用低、 水泥及其它添加剂价廉易得、操作简单、固化体稳定等优点，因而得到了广泛的 应用。但水泥固化体中重金属的长期稳定性问题和水泥固化的高增容率一直是许 多研究者密切关注的问题。随着固化体浸出率法规要求的日益严格以及填埋场建 设费用的提高，水泥固化的费用会急剧增加而失去廉价的优势。 针对上述问题，近年来提出了用高效化学稳定剂进行无害化处理的概念。药 剂稳定化技术是指在固体废物中加入某种化学药剂，使废物中有害成分发生变化 或被引入某种稳定的晶格结构中。近年来，同本针对传统固化工艺增容比大的特 点，开发了化学药剂稳定化技术，并得到了部分应用【l9 1 。清华大学研究了用聚乙 烯亚胺与三硫化碳反应得到重会属鳌合剂二硫代氨基甲酸或其盐，该鳌合剂对 c ，、c u 2 + 、n i 2 + 、a 矿、p b 2 + 、z n 2 + 和c d 2 + 均有较好的捕集作用，而且捕集效果不 受p h 值的影响。 1 4 2 填埋与堆放 填埋与堆放曾经是电镀污泥等固体废物处置的一条途径，但填埋与堆放处置 对场地的建造技术要求很高。填埋与堆放需要占用大量的土地，而且也并不是一 种非常保险的处理措施，由于选场不当或建造标准不高，使很多堆放场出现了渗 漏现象，严重污染了周围环境。我国对危险固体废物的管理起步较晚，处置技术 还处在低水平阶段，由于对大多数工业危险废物只是简单堆放或填埋，因此污染 十分严重。近年来，我国逐步加强了对电镀污泥等危险废物的管理和处置力度。 1 4 3 热化学处理技术 热化学处理技术( 如焚烧、离子电弧及微波等) 是在高温条件下对废物进行分 解，使其中的某些剧毒成分毒性降低，实现快速、显著地减容，并对废物的有用 4 重庆人学硕 = 学位论文1 绪论 成分加以利用。近年来，利用热化学处理技术实现对危险废物电镀污泥的预处理 或安全处置正引起人们的重视p u 。2 1 j 。 目前，有关电镀污泥热化学处理技术的研究，以对在焚烧处理电镀污泥过程 中重金属的迁移特性等问题的研究比较突出。e s p i n o s a 等【2 2 】对电镀污泥在炉内焚 烧过程的热特性及其中重金属的迁移规律进行了研究，发现焚烧能有效富集电镀 污泥中的铬，灰渣中铬的残留率高达9 9 以上，而在焚烧过程中，绝大部分污泥 组分以c 0 2 、h 2 0 、s 0 2 等形态散失，因此减容减重效果非常明显，减重可达3 4 。 b a r r o s 等【2 3 】利用水泥回转窑对混合焚烧电镀污泥过程进行了研究，分析了添加氯 化物对电镀污泥中c r 2 0 3 和n i o 迁移规律的影响，认为氯化物对c r 2 0 3 和n i o 在 焚烧灰渣中的残留清况几乎没有任何影响，焚烧过程中c r 2 0 3 和n i o 都能被有效 地固化在焚烧残渣中。刘刚等【2 6 】利用管式炉模拟焚烧炉研究电镀污泥的热处置特 性时，分析了铬、锌、铅、铜等多种重金属的迁移特性，认为焚烧温度在7 0 0 以 下时，污泥中的水分、有机质和挥发分就能被很好地去除，且高温能有效抑制污 泥中重金属的浸出，但这种抑制对各种重金属的影响各不相同，如镍是不挥发性 重金属，在焚烧灰渣中的残留率为1 0 0 ，铬在狄渣中的残留率也高达9 7 以上， 而锌、铅、铜的析出率则随焚烧温度的升高而有不同程度的增大。 在离子电弧、微波等其他热化学处理研究方面，r a m a c h a n d r a n 等【2 4 】用直流等 离子电弧在不同气氛下对电镀污泥进行处理，并对处理后的残渣及处理过程中产 生的粉末进行了研究，认为此法在实现铜、铬等有价金属回收的同时可将残渣转 化成稳定的惰性熔渣。g a n 等【2 5 】通过微波辐射对电镀污泥进行了解毒和重金属固 化实验，发现微波辐射处理对电镀污泥中重金属离子的固化效果显著，原因可能 是在高温干燥与电磁波的共同作用下，有利于重会属离子同双极聚合分子之间发 生强烈的相互作用而结合在一起，而经微波处理的电镀污泥具有粒度细、比表面 积高、易结团等特性。此外，热化学处理有利于降低电镀污泥中铬的毒性。 1 4 4 生物处理 近年来去除城市污水污泥中重会属的试验研究发现【2 6 1 ，可利用s o 或f e s 0 4 作 为基质，驯化培养嗜酸菌，在这类生物的作用下，污泥自然酸化，使污泥中的重 金属元素溶出，再经泥水分离从而达到去除重金属的目的。中国科学院成都生物 研究所【27 】从电镀污泥、废水及下水道内，分离、筛选、净化，获得高效去除重金 属的s r 复合功能菌，用其对铬、锡、锌、铜、镍和铅等金属进行挣化，净化去除 率达9 9 以上，回收率达8 0 以上。另，外陈凡植的工作【2 8 】也表明，生物方法可 有效的去除电镀污泥中的c u 、z n 、n i 、c r 等重金属。但由于重金属对生物有毒性， 因此生物法处理电镀污泥还处在研究探索阶段。 重庆人学硕十学位论文1 绪论 1 4 5 等离子技术处理 等离子体技术应用于污染治理的研究始于2 0 世纪5 0 年代，由于等离子体的 电子具有较宽的能量分布，电子能量高，可与原子、分子碰撞，产生各种粒子， 从而有可能进行热化学反应较困难甚至不可能进行的化学反应。等离子体技术是 将电镀污泥中的重金属进行有效分离的一种新兴的方法。 等离子体就是离子呈电中性的气体，是物质固、液、气三种存在状态之外的 第四种形态，又称为第四态，它由大量的正负带电粒子和电中性的粒子组成，粒 子的能量一般为几个到几十电子伏特，大于聚合材料的结合能。因此，可以将固 体废弃物，例如电镀污泥，将其中的分子彻底分解，再重新组合，此时，有害物 质被分解，重金属被分离开来，其余部分被熔融后固化成玻璃体。 等离子技术具有高效率、低能耗、安全、无二次污染等特点，为电镀污泥的 无害化、减量化和资源化处理丌拓了一个新途径，值得近一步研究和推广。 1 4 6 重金属回收处理 电镀污泥进行重金属回收的首要步骤是将电镀污泥中的重会属进行进行选择 性浸出，金属污泥的浸出分为酸浸和氨浸两种工艺。酸浸以重金属离子态或络合 离子态浸出，然后将浸出液中的重金属元素可以采用液液萃取、分步沉淀和 离子交换等方法进行分离和选择性回收。回收的最终产物为高品位金属单质或相 应的高纯度金属盐。 离子交换膜法：一般采用液膜来进行回收。液膜分散于电镀污泥浸出液时， 流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界 面上解络。重会属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过 程不断进行，废水得到净化，重会属得到回收利用。离子交换膜法的优点：能量转 化率高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高， 薄膜的寿命短，比较容易堵塞，操作管理烦琐，处理成本比较昂贵。 湿法回收有价金属：氨浸处理法一主要利用弱酸性条件下n h 3 一( n h 4 ) 2 s 0 4 体系中金属元素生成的不同的产物将其分离。近来有报道【2 9 】称，在一定条件下， 利用氨浸法能将f e 、c r 、n i 、c u 等金属加以有效的分离，但这种方法存在较为明 显的缺点，其最后产生的铁铬氨浸渣无法作进一步处理。 氢还原分离技术：与其他分离方法相比，湿法氢还原方法流程简单，设备 投资少，操作方便，产品质量好，产值较高，可以针对不同需要改变生产条件， 获得不同纯度、不同粒度的铜、镍产品。此外，此工艺过程不封闭，不存在杂质 积累问题，排放的尾液中的主要重金属离子含量均控制在极低的范围内，基本不 污染环境，具有良好的环境和经济效益。 6 重庆人学硕 学位论文1 绪论 萃取分离法：2 0 世纪7 0 年代，瑞典提出了“浸出溶剂萃取”工掣3 0 1 ，使 电镀污泥中铜、锌、镍的回收率达到了7 0 ，并已形成工业规模。美国在此工艺 的基础上进行改进，使铜、镍的回收率达到9 0 以上。但萃取法操作过程和设备 较复杂，成本较高，工艺有待于进一步优化。 1 4 7 堆肥处理 周建红等【3 1 】人对来源于某厂电镀车间的含铬污泥进行堆肥化处理，使大部分 重金属固化，大大降低了其毒性，通过堆肥后污泥施用于花卉的瓮栽试验，显示 了较好的生长响应，并且避开了人类食物链。含锌、铜的氢氧化物污泥可以加工 制成锌、铜复合微肥。研究表明锌、铜复合微肥能促进早稻的前期生长，而且能 够提高水稻叶片中叶绿素含量，对减轻早稻僵苗，有明显作用。贾金平等人【2 9 】对 电镀污泥合成的铁氧体经磁化后制得的磁性肥料的工艺和用i 日j 应用作了研究，发 现该磁肥对鸡毛菜、葱等农作物有明显的增产效果，而且这些植物中重金属含量 与正常种植植物基本相同。但由于我国电镀污泥一般重金属含量较高，性质复杂， 用作肥料时是否会引起二次污染，影响生态，还需进一步研究。 1 4 8 制砖处理 烧砖法是真正能够大量消纳污泥而且能够得以维持的电镀污泥处置和利用方 法。龙军等人【3 2 】将电镀污泥与黏土按一定比例制成红砖和青砖并对样品进行浸出 实验。结果表明青砖浸出液中无c r 6 + 检出，是安全可行的，但要采用合适的配比， 否则其它金属的浓度可能超过国家标准。直接用电镀污泥和煤渣混合制成煤渣砖 【2 8 】，其配比为煤渣7 5 、电镀污泥1 5 、石灰8 、磷石膏2 煤渣砖的原料呈碱 性，电镀混合污泥中的重金属大多以氢氧化物形式存在，因此这些重金属污泥在 砖中可以稳定固化。在同本还有将电镀污泥掺入炉渣中制造炉渣砖。我国己比较 广泛应用这些技术，特别是将电镀污泥掺入勃土中烧砖，上海、北京、天津已经 研制成功并己投入生产【33 1 。但由于烧砖过程要破坏大量土地，因此从长远来看， 应寻找新的污泥处置方法。 1 5 重庆市电镀工业发展现状 重庆市是我国一个老工业基地，电镀工业经过几十年的发展有了一定的基础 和相对优势。重庆市电镀行业是金属制品、五金行业、精饰行业、装备行业、冶 金工业、机械电子工业中必不可少的基础工艺。通用性强，使用面广。改革开放 3 0 年来，随着重庆工业的快速发展，特别是汽车工业的迅速发展，电镀工业也有 了很大发展，根据调查统计，重庆市仅工商登记的从事电镀生产的企业就有2 9 8 家，加上挂靠在这些电镀企业从事自主经营的企业将超过4 0 0 家。全市电镀行业 正规的生产线有1 8 6 条。具有2 5 0 0 3 0 0 0 万平方米电镀面积的加工能力。重庆电 7 重庆人学硕十学位论文1 绪论 镀市场潜力极大，有很大的发展空间。 1 6 重庆市电镀污泥的处理与资源化技术现状 重庆市人民政府办公厅2 0 0 6 年6 月6 同颁布了关于印发重庆市电镀行业整 顿工作实施方案的通知( 渝办发 2 0 0 6 1 2 6 号) 。通知明确提出：重庆市电镀行业 应按照“淘汰一批、治理一批、规划发展一批、园区集中一批”的产业发展总体思路， 坚持“加快技术升级、逐步实现清洁生产”、“总量控制、相对集中、增量限制”的原 则，对行业进行整顿，从根本上解决电镀企业污染问题。重庆市对于电镀污泥的 处理方式，各工厂自己保存的约占4 6 ，委托专业化工厂处理的约占5 0 ，其他 方式占4 【3 0 1 。不管采用哪种方式，总的处理水平偏低。由于其含有重会属，如处 理不当，电镀污泥会污染嘉陵江的水质，进而影响三峡库区的水环境以及城区段 的饮用水源水质。电镀污泥的资源化利用是近年来国内的研究方向和重点，这类 方法在消除电镀污泥危害的同时，也能获得一定的经济收益。但重庆市电镀污泥 的性质及现状的报道较少，其资源化利用研究更是近乎空白。 1 7 电镀污泥在工业园中流动过程 重庆阿波罗公司凤凰电镀工业园将电镀污泥的整个流动过程分为三个阶段： 电镀污泥是由电镀污水中的废物沉淀生成，因此可以将电镀污水视为污泥产生的 源头；电镀污水处理厂可以看作污泥代谢过程的第二阶段：电镀污水处理厂出来 的脱水污泥的处置过程可以看作污泥代谢过程的第三阶段。其示意图如图1 1 所示： 吨高瞳邑灾 亡= = = = = 0 】二| h 艺衣 匕= = = = = 角卜骱臣 图1 1 电镀污泥流动过程阶段示意图 f i 9 1 1t h et h r e ep h a s e so ft h es e w a g es l u d g ef l o wc o u r s e 第四腿 二 娌 罩：| 一 一 一 一 一 一 一 ，flllllllllllll，、lilliiiilliiil 重庆人学硕十学位论文1 绪论 电镀污泥处理三个阶段之问相辅相成：第一阶段是电镀污泥产生的源头，电 镀污泥是电镀污水处理过程中产生的沉淀物、颗粒物和漂浮物的总称，归根结底 就是电镀企业的废弃物，所以电镀污泥产生的源头是电镀企业排放的污水；第二 阶段就是工业园区污水厂内部污水处理过程，电镀污水经由工业园区排水系统到 污水处理厂经过处理后，其中的污染物被分离沉淀出来，形成污泥，然后污泥经 过内部处理( 浓缩、消化和机壤脱水) 后，就进入第三阶段。第三阶段即为污泥的处 置阶段，此阶段在整个流动过程中最重要，处置的合理与否，关系到污水处理的 有效性问题。工业园区电镀污泥具有资源与污染二重性，合理的处置技术，可以 控制电镀污泥对环境的危害 1 8 论文研究工作的目的和意义 重庆阿波罗公司凤凰电镀工业园属重庆市集中电镀加工区，凤凰电镀工业园 区各电镀厂目前存在生产技术水平落后，污染物治理不达标，资源、能源消耗量 大，浪费严重等问题。凤凰电镀工业园所处区域属于嘉陵江一级支流梁滩河 流域范围，所有生产废水均通过厂区外冲沟进入梁滩河，再进入嘉陵江。根据重 庆市环境监测中心对梁滩河的长期监测表明：各项水质指标已远远超过地表水 环境质量标准中类水域标准值，水体水质已经受到严重的污染，这与流域沿 岸电镀废水、工业废水的排放有很大的关系。凤凰电镀工业园电镀企业十分重视 对生产废水的处理，投入了大量资金建成了一套废水处理设施，其处理采用化学 法，在生产过程中会产生很多污泥，这些电镀污泥中含有许多重要的重金属，如 c u 、n i 、z n 、c r 、f e 等，这些金属在工农业生产、国防和科研等方面有着较高的 应用价值。在国内能源、资源越来越紧张的情况下，浪费资源即意味着成本的增 加、意味着更大的环境污染。凤凰电镀工业园电镀企业每年从电镀污泥中流失大 量的各类重金属，这些污泥中，有关重金属的含量远高于一些矿石，具有很高的 利用价值。因此，加快实施工业园区环境污染的整治，彻底消除风凰电镀工业园 电镀厂存在的电镀污泥处理问题具有重要的现实意义。 论文以重庆阿波罗公司凤凰电镀工业园电镀厂的电镀污泥作为研究对象，对 电镀污泥处理过程进行实地调查、采样分析，全面系统的了解电镀污泥的基本性 质，并进行深入的综合研究，旨在探索出对其进行回收处理的合理技术，最终寻 找到一种能应用于实际生产且能规模化应用的工艺流程，既能回收污泥中的有价 金属，又避免了对环境的严重破坏，达到资源化利用和环境保护的双重目的。 1 9 论文的主要研究内容 重庆阿波罗公司凤凰电镀工业园电镀污泥特征研究：对凤凰电镀工业 9 重庆人学硕 ：学位论文1 绪论 园较有代表性的电镀企业污水及污泥进行系统的调查分析，通过实验分析凤凰电 镀工业园电解污泥的总体特征， 获取工业园区电镀污泥特征信息，分析电镀污泥 的成分及组成含量，测定污泥的含水率，确定污泥中金属是否有回收价值，为指 导污泥的处理处置提供科学的理论依据。 重金属回收：以不同的酸作为浸出剂对凤凰电镀工业园电镀污泥进行浸出 效果比较实验，比较有价金属的浸出率，选择经济有效的浸出酸；研究加酸量、 液固比、浸出时问、浸出温度、物料细度对有价金属离子浸出率的影响，通过实 验找到重金属回收的最优化条件。 确定有价金属离子分步沉淀分离条件：确定有价金属离子分步沉淀的适宜 的p h 值范围、沉淀时间、沉淀温度等工艺条件。对在优化条件下得到的酸浸出液， 在该工艺条件下，通过分步沉淀得到金属沉淀物进行分析。 根据产物中杂质成分与含量：通过实验提出除去杂质的有效方法。 凤凰电镀工业园电镀污泥中主要污染重金属的无害化处理：采用酸浸取 中和沉淀吸附法对凤凰电镀工业园电镀污泥中主要污染的重会属进行了无害 化研究。探讨并确定酸浸取实验的最佳条件。 回收电镀污泥经济效益、环境效益和社会效益分析：综合回收电镀污泥中 的有价金属离子并对电镀污泥进行无害化处理的新工艺，在扣除处理成本的基础 所产生的经济效益、环境效益和社会效益分析。 l o 重庆人学硕士学位论文 2 实验部分 2 实验部分 2 1 仪器及试剂 2 1 1 仪器 w f x 1 1 0 原子吸收分光光度计( 北京瑞利分析仪器公司) ； c s l 0 1 一l a b 型电热鼓风干燥箱( 重庆银河试验仪器有限公司) a l 2 0 4 型电子天平( 梅特勒托利多仪器上海有限公司) ； b t l 0 0 1 j 型蠕动泵( 保定兰格恒流泵有限公司) ； 一列二孔hw s y l1 - k 2 c 电热恒温水浴锅( 北京市长风仪器仪表公司) ； z k 3 5 型电热真空干燥箱( 天津华北实验仪器有限公司) ； s g m 3 8 1 7 b 型可编程箱式高温炉( 洛阳西格马仪器制造有限公司1 ； p h s 2 5 酸度计( 上海雷磁仪器厂) ； i i 1 型定时电动搅拌器( 天津华星科学仪器) ； 2 5 0m l 烧杯、1 0 0 0m l 容量瓶、移液管、铁架台、水循环真空泵、托盘天平、 三颈瓶、1 0 0m l 量筒、2 5 0m l 锥形瓶、1 0 0m l 容量瓶等。 2 1 2 材料 电镀污泥( 主要化学成分：f e 、c r 、n i 、c u 、z n ；重庆阿波罗公司凤凰电镀 工业园提供) 、t d 9 c m 玛瑙研钵等。 2 1 3 试剂 2 8 氨水( n h 3 h 2 0 ) 、浓盐酸( h c l ) 、浓硫酸( h 2 s 0 4 ) 、氢氧化钠( n a o h ) 、6 8 硝酸( h n 0 3 ) 。以上试剂均为分析纯并由国营重庆无机化学试剂厂提供。 2 2 实验 2 2 1 实验过程 实验总流程如下图示： 重庆人学硕士学位论文2 实验部分 图2 1 电镀污泥实验过程流程图 f i g 2 1t h ef l o wc h a r to f l a be x p e r i m e n to f e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e 从重庆阿波罗公司凤凰电镀工业同进行取样的电镀污泥，经空气中风干和 在电热鼓风烘箱中烘干后，进行研磨缩分后封装备用。 电镀污泥含水率的测定。 预处理好的电镀污泥经消解、稀释、定容后进行金属含量的测定。 电镀污泥浸出实验。 电镀污泥浸出液沉淀实验。 电镀污泥浸出液中c u 和n i 回收实验。 2 2 2 电镀污泥烘干处理 取一定量重庆阿波罗公司凤凰电镀工业园电镀污泥置于空气中风干，再置于 c s l 0 1 1 a b 型电热鼓风干燥箱中低温( 1 0 5 ) 烘烤至恒重，取出充分研磨后置于 干燥器中备用。 2 2 3 电镀污泥含水率的测定 先将蒸发皿干燥恒重以后称其质量为w l ，称取约3 0 9 重庆阿波罗公司凤凰电 镀工业园电镀污泥于蒸发皿中，称其总质量为w 2 。将蒸发皿放入电热鼓风干燥烘 箱中，1 0 5 1 1 0 低温烘6 小时后置于干燥器中冷却至室温，再用分析天平称出 蒸发皿和干污泥的总质量为w 3 。按下式计算污泥的含水率( w ) ： w ( ) = ( w 2 一w 3 ) ( w 2 一w i ) x 1 0 0 2 2 4 原子吸收光谱法测电镀污泥金属含量 原子吸收光谱法基本原理：原子吸收光谱法，又称为原子吸收分光光度法、 原子吸收法。原子吸收光谱法是2 0 世纪5 0 年代中期建立并逐渐发展起来的一种 新型仪器分析方法，是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其共振辐射吸收强度 来测定试样中被测元素含量的一种方法。论文的部分样品采用火焰原子吸收法测 定金属离子浓度。火焰原子吸收分光光度法是根据元素的基态原子对该元素的特 征谱线产生选择性吸收来进行测定的分析方法。将试样喷入火焰，被测元素的化 合物在火焰中理解形成原子蒸汽，由锐线光源( 空心阴极灯) 发射的某元素的特征谱 线光辐射通过原子蒸汽层时，该元素的基态原子对该元素的特征谱线产生选择性 吸收。在一定条件下，特征谱光强的变化与试样中被测元素的浓度成比例。通过 对自由基态原子对选用吸收线吸光度的测量，确定试样中该元素的浓度。 原子吸收光谱法测定电解污泥优点： 1 ) 灵敏度高：火焰原子吸收法的检出限可达到n m l 级，焰法检出限为1 0 4 1 0 。1 0